DE2320658C2

DE2320658C2 - Verfahren zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol

Info

Publication number: DE2320658C2
Application number: DE2320658A
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Niihama Ehime Ohrui; Yoshiyasu Otsuka; Masao Sada; Tatsuyoshi Zinno
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-04-22
Filing date: 1973-04-24
Publication date: 1982-12-16
Also published as: FR2181972A1; GB1385454A; DE2320658A1; IT984961B; FR2181972B1; NL7305555A; NL178963C; NL178963B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase und in Gegenwart eines Kupfer und Chrom als Hauptkomponenten enthaltenden Hydrierungskatalysators, wobei Nitrobenzol und Wasserstoff in einen mit dem Hydrierungskatalysator gepackten Festbettreaktor, der mit einem Kühlmantel auf der Außenoberfläche versehen ist, eingeführt werden.

Anilin kann großtechnisch nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrierung von Nitrobenzol in flüssiger Phase, durch Hydrierung von Nitrobenzol in der Dampfphase und durch Animierung von Phenol mit Ammoniak, und diese Verfahren werden allgemein praktisch angewendet. Es ist bekannt, daß bei der Hydrierung von Nitrobenzol die Regelung der Reaktionstemperatur einer der wichtigsten Faktoren ist, da die Reaktion allgemein von einer hohen Reaktionswärme in der Größenordnung von 120 kcal je 1 Mol Nitrobenzol begleitet ist. Da Nitrobenzol stetig als Rohmaterial für eine große Vielzahl von Pharmazeutika und Farbstoffen verbraucht wird und als so billiges Material im Vergleich zu Phenol erhältlich ist, wird die Herstellung von Anilin durch Hydrierung von Nitrobenzol im großtechnischen Maßstab gegenüber einer Animierung von Phenol bevorzugt.

Bei der Herstellung von Anilin durch Hydrierung von Nitrobenzol ist die Regelung der Reaktionstemperatur während der Hydrierung bei einer Reaktion in flüssiger Phase einfach, jedoch ist die Reaktion in flüssiger Phase insofern nicht vorteilhaft, als sie einen Gefäßreaktor erfordert, der im allgemeinen bestimmte Änderungen der Verweilzeit zeigt. Durch die Änderungen der Verweilzeit wird schließlich eine relativ große Menge an Nebenprodukten, beispielsweise Dimeren, wie Diphenylamin, Phenylcyclohexylamin, Cyclohexylamin sowie ringhydrierte Substanzen gebildet, so daß die Ausbeute an Anilin verringert wird. Außerdem bestehen bei der Reaktion in flüssiger Phase zahlreiche Anfordernisse für die Vorrichtung zur Abtrennung des Katalysators und die Reinigung des Hydrierungsreaktionsgemisches, so da3 dieses Verfahren umständlich und kompliziert wird.

Es wurde daher in weitem Umfang die Dampfphasenhydrisrung auf diesem Fachgebiet durchgeführt, da sie bequemer als die Hydrierung in flüssiger Phase ist Jedoch besteht auch bei der Dampfphasenhydrierup.g noch ein Problem hinsichtlich der Entfernung der Reaktionswärme, und es wurden bereits einige Verbesserungen zur Lösung dieses Problems angegeben. Beispielsweise ist in Chemical Age of India, 14, Nr. 9,12 (1963) eine Dampfphasenreaktion unter Anwendung eines Fließbett-Reaktors beschrieben. Auch in >.Chemical Process Collections« der Society of Chemical Engineers, Japan, ist ein Verfahren zur Entfernung der Reaktionswärme mit einem Wärmemedium unter Anwendung eines Reaktors vom Wärmeaustauschtyp angegeben. Weiterhin ist in der Literatur ausgeführt, daß die Entfernung der Wärme durch Verdünnung des Katalysators mit einem Medium von hoher thermischer Leitfähigkeit, beispielsweise Stahlkugein, tatsächlich wirksam bei derartigen stark exothermen Reaktionen durchgeführt wurde (Kagaku Kögaku (Chemical Engineering of Japan), 34, 4, 407 (1970)). Bei jedem der bekannten Verfahren zeigte jedoch der Katalysator eine Neigung zur raschen Desaktivierung und muß daher häufig erneuert werden.

Die DE-AS 11 14 820 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol unter Anwendung eines Wirbelschichtbettkatalysators in einem vertikalen, mit einer Kühleinrichtung versehenen Reaktionsgefäß. Bei diesem Verfahren sind jedoch große Reaktorvolumen erforderlich, wobei die Probleme hinsichtlich der Wärmeentfernung nicht sehr groß sind.

Ferner beschreiben die DE-AS 10 85 164, DE-PS 2 82 568 und DE-PS 2 83 449 katalytische Reduktionen von Nitrobenzol zu aromatischen Aminen, wobei Reaktionstemperaturen im Bereich von 150 bis 300° C angewendet werden. Auch die DT-OS 18 09 711 beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin, wobei die Temperatur der Reaktion gesteuert wird.

Diese bekannten Arbeitsweisen sind jedoch hinsichtlich der damit erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeute und der Katalysatorlebensdauer noch nicht zufriedenstellend.

Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase und in Gegenwart eines Kupfer und Chrom als Hauptkomponenten enthaltenden Hydrierungskatalysators, wobei die Katalysatorlebensdauer, verglichen mit den bekannten Verfahren, wesentlich verlängert ist und hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten werden und die Bildung von Nebenprodukten auf ein Minimum zurückgeführt wird.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase und in Gegenwart eines Kupfer und Chrom als Hauptkomponenten enthaltenden Hydrierungskatalysators, wobei Nitrobenzol und Wasserstoff in einen mit dem Hydrierungskatalysator gepackten Festbettreaktor, der mit einem Kühlmantel auf der Außenoberfläche versehen ist, eingeführt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Nitrobenzol

mit Wasserstoff bei einer maximalen Katalysatorbetttemperatur im Bereich von 200 bis 300°C unter einem Druck im Bereich von 2 bis 4 kg/cm² (Überdruck) und bei einer Konzentration des Nitrobenzols in der Beschickung von 2 bis 14 Vol.-% reduziert, wobei die Reaktionswärme durch heißes, in dem Kühlmantel strömendes Wasser entfernt wird.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird Nitrobenzol und Wasserstoff in einem Inertgas verdünnt

Da die Hydrierungsreaktion von Nitrobenzol eine relativ hohe Reaktionsgeschwindigkeit besitzt und außerdem exotherm verläuft, wird innerhalb einer sehr kurzen Zeitdauer eine große Menge an Reaktionswärme abgeben, und somit besteht die Gefahr für das Auftreten einer nicht mehr kontrollierbaren Reaktion, wobei die Reaktionstemperatur rasch ansteigt und die Reaktion schließlich explosionsartig fortschreitet, tails nicht eine geeignete und ausreichende Wärmeableitungsmaßnahme ausgeführt wird, d. h. daß die Reaktionssteuerung zuverlässig durchgeführt wird. Wenn bei dem Hydrierungsverfahren Druck angewendet wird, wird unier diesen Bedingungen die Hydrierungsreaktionsgeschwindigkeit weiter beschleunigt, und das Reaktionsumsetzungsausmaß und die exotherme Warme je Einheitsvolumen der Reaktionsapparatur werden sehr groß. Unter diesen Bedingungen besteht daher in hohem Ausmaß die Möglichkeit für das Auftreten einer nicht kontrollierbaren Reaktion verglichen mit einer Hydrierungsreaktion, bei welcher kein Druck angewendet wird. Es war daher nicht zu erwarten, daß die Ausführung einer Hydrierungsreaktion unter Druck ohne Schwierigkeiten, insbesondere ohne die Gefahr einer unkontrollierbaren Reaktion, möglich wäre.

Darüberhinaus wird in überraschender Weise mit zunehmendem Reaktionsdruck nicht nur die Katalysatorlebensdauer bemerkenswert verlängert, sondern es werden auch die Mengen an Nebenprodukten, wie Diphenylamin und Phenylcyclohexy'amin, sehr stark erniedrigt. Dies geht aus den nachstehend beschriebenen Versuchen ohne weiteres hervor.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann in beliebigen Formen vorliegen, jedoch wird ein Katalysator bevorzugt, der durch Einverleibung von 1 bis 20 Gew.-% Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat, bezogen auf die Menge des pulverförmigen Kupferchromit-Katalysatorsystems, hergestellt nach dem Copräzipitierungsverfahren, und anschließendes Formen des erhaltenen Gemisches, Wärmebehandlung des geformten Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 400° C, um den Katalysator porös zu machen, hergestellt wurde.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Nitrobenzol, das verdampft wurde, in der Dampfphase mit Wasserstoff hydriert. Die Konzentration des Nitrobenzols in der in dem Reaktor einzubringenden Beschikkung beträgt 2 bis etwa 14 Vol.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Vol.-%. Wenn Nitrobenzol in einer niedrigeren Konzentration als 2 Vol.-% angewandt wird, ist das Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft. Wenn die Konzentration des Nitrobenzols 14 Vol.-°/o überschreitet, wird es schwierig, eine Desaktivierung des Katalysators zu verhindern, selbst wenn die Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt wird, da der Katalysator sich in höherem Ausmaß verschlechtert, als es bei einem technischen Verfahren annehmbar ist. Weiterhin können mit Inertgasen, wie Stickstoff, verdünnte Beschickungsmaterialien erfindungsgemäß eingesetzt werden. Der in der Beschickung vorhandene Stickstoff wird vorzugsweise jedoch in einer geringeren Menge mit Bezug auf den Wasserstoff im Hinblick auf die Entfernung der Reaktionswärme verwendet, da die thermische Leitfähigkeit von Stickstoff niedriger als diejenige von Wasserstoff ist

Es ist in der Technik bekannt Kupfer, Nickel, Kupferoxid, Kupferchromit Kupferchromit mit Barium als Promoter und Kupferchromit mit Magnesium als Promoter als Katalysatoren zur Hydrierung von Nitrobenzol zu verwenden (vgl. z. B. japanische Patentveröffentlichungen 31 652/1970 und 31 653/1970 und in Industrial and Engineering Chemistry, 52, Mai 1960). Nickelkatalysatoren werden jedoch nicht bevorzugt da sie eine Neigung zur Hydrierung des Ringes von Nitrobenzol zeigen und außerdem den Nachteil besitzen, daß die Beibehaltung der Aktivität des Nickelkatalysators bei der Hydrierung von Nitrobenzol sehr schwierig ist. Andererseits hat ein Kupferkatalysator im allgemeinen eine niedrige Wärmebeständigkeit, und und eine metallurgische Umwandlung wurde in einem Wasserstoffstrom unter Bedingungen von hoher Temperatur festgestellt Hierbei wird Kupferoxid zu metallischem Kupfer reduziert, und größere Kristalle des hierdurch gebildeten Kupfermetalles erniedrigen bemerkenswert die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung. Im Hinblick auf den vorstehenden Sachverhalt wird ein Kupfer und Chrom enthaltender Katalysator, beispielsweise Kupferchromit, Kupferchromit und mit Barium als Promoter bei den meisten technischen Herstellungen von Anilin verwendet

Auch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird daher ein Kupfer und Chrom als Hauptkomponenten enthaltender Katalysator verwendet. Die katalytische Aktivität des Katalysatorsystems dieser Art nimmt im allgemeinen ab, wenn der Katalysator hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wie vorstehend abgehandelt. Auch die katalytische Aktivität des Katalysators zeigt im allgemeinen ein niedriges Reaktionsausmaß, wenn der Massentransport im Katalysator durch Nebenprodukte, wie Diphenylamin und Phenylcyclohexyiamin, verhindert v.ird, die während der Hyderierung des Nitrobenzols gebildet werden. Diese Neigung wird besonders beobachtet, wenn die Hydrierungstemperatur zunimmt. Aufgrund dieser Beobachtungen wird daher das Verfahren gemäß der Erfindung bei einer maximalen Temperatur des Katalysatorbettes im Bereich von 200 bis 300° C ausgeführt. Wenn die maximale Katalysatorbettemperatur die obere Grenze des vorstehenden Bereiches überschreitet, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der Bildung von Nebenprodukten ab, und in einigen Fällen wird der Katalysator aufgrund der Ausfällung von Kohlenstoff vergiftet und bzw. oder pulverisiert. Wenn andererseits die maximale Katalysatorbettemperatur unterhalb der unteren Grenze des genannten Temperaturbereichs liegt, nimmt die Hydrierungsgeschwindigkeit ab, so daß das Verfahren nicht wirtschaftlich ausgeführt werden kann, und außerdem kann eine Kondensation des in der Dampfphase vorliegenden Nitrobenzols in Abhängigkeit von der Konzentration des Nitrobenzols in der Dampfphase stattfinden.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Katalysatorlebensdauer bemerkenswert verlängert werden kann und gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten mit einem hohen Siedepunkt bemerkenswert erniedrigt wird, wenn die Hydrierung von

Nitrobenzol unter begrenzten maximalen Temperaturen des Katalysatorbettes und unter Druckbedircungen ausgeführt wird. Beispielsweise wurden bei einem Versuch gemäß der Erfindung 1,5 kg eines Katalysatorsystems aus 37Gew.-% CuO, 45Gew.-% Cr₂O₄ und 18Gew.-°/o anderen Materialien, beispielsweise Bindemitteln und Feuchtigkeit, in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Austenit-Stahl mit einem Innendurchmesser von Z5 cm und einer Länge von 3,0 m eingebracht Ein Mischgas aus 2 VoL-% H₂ und 98 VoL-% N₂ wurde in das Reaktionsrohr unter einer Temperatur von 190⁰C während eines Zeitraumes von 48 Stunden zur Reduktionsbehandlung eingeführt, und anschließend wurde eine Mischgasbeschickung aus 80 Vol.-% H₂,12 Vol.-% N₂ und 8 VoL-'/o Nitrobenzol zu dem Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 2000 Liter je Stunde (bezogen auf Standardraum- und Temperaturbedingungen) zur Ermittlung der Beziehung zwischen Reaktionsdruck und Katalysatorlebensdauer eingeleitet Die erhaltenen Ergebnisse sind in de* nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt Bei diesem Versuch wurde heißes Wasser mit einem Druck von 10 bis 15 kg/cm² auf die Außenoberfläche des Reaktionsrohres fließen gelassen, während die bei der Hydrierung gebildete Reaktionswärme in der Weise abgeführt wurde, daß die maximale Temperatur des Katalysatorbettes 280⁰C nicht überstieg, jedoch nicht niedriger als der Taupunkt von Nitrobenzo! lag. Gleichfalls wurde die Katalysatorlebensdauer zu dem Zeitpunkt bestimmt bei welchem die Umwandlung des Nitrobetszols auf 99,5% veringert war.

Tabelle I

Reaktions	Katalysator	Gesamtmenge an 35
druck	lebensdauer	Diphenylamin und
		Phenylcyclohexylamin
		nach 500 Stunden
(kg/cm²		Hydrierung
Überdruck)	(Stunde)	(Gew.-·/.) 40

300 (Vergleich) 1830 0,46
(mm Hg)

1,0 (Vergleich) 4110 0,13

2,0 7240 0,04

3,0 8800 0,02

5,0 länger als 0,02
8800

45

50 weiteren Versuch unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend bestimmte maximale Katolysatorbettemperatur mit der Abänderung, daß Nitrobenzol in das Reaktionsrohr mit einer Konzentration von 5 VoL-% eingeführt wurde und verschiedene Arten von Wärmeinedien anstelle von heißem Wasser zur Entfernung der Reaktionswärme verwendet wurden.

Tabelle II	Einlaß tempe ratur ("O	Auslaß tempe ratur (⁰C)	Katalysator bett temperatur CO
	183 150	183 180	285 390
Heißes Wasser Organisches Heizmedium*)

Es ergibt sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle I, daß die Katalysatorlebensdauer wesentlich verlängert wird und die Menge an Nebenprodukten als Verunreinigungen (Gesamtmenge an Diphenylamin und Phenylcyclohexylamin) beachtlich erniedrigt wird, wenn die Hydrierungsreaktion unter Überdruckbedingungen, insbesondere unter einem Druck höher als 2 kg/cm² (Überdruck) durchgeführt wird. Bei dem vorstehenden Versuch wurde gleichfalls festgestellt, daß die Reaktionstemperatur etwas schwierig innerhalb des günstigen Bereiches in dem Fall zu steuern ist, bei welchem der Reaktionsdruck den Wert 6 kg/cm² (Überdruck) überschreitet. Aus diesem Grund ist ein Reaktionsdruck im Bereich von 2 bis 4 kg/cm² (Überdruck) vorteilhaft bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die nachfolgende Tabelle Il zeigt die bei einem *) Das handelsübliche, organische Heizmedium enthielt Kieselsäureester als Hauptkomponenten.

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß heißes Wasser äußerst wirksam zur Entfernung der Reaktionswärme durch Abkühlung des Reaktionsrohres ist.

Wie vorstehend im einzelnen geschildert, wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, die Katalysatorlebensdauer zu verlängern und bemerkenswert die Bildung von Nebenprodukten bei der Dampfphasenhydrierung von Nitrobenzol zu hemmen, indem die maximale Temperatur des Katalysatorbettes auf eine relativ niedrige Temperatur eingeregelt wird und die Hydrierung unter Überdruckbedingungen ausgeführt wird.

Die Katalysatoren, welche Kupfer und Chrom als Hauptkomponenten enthalten, wie beispielsweise Kupferchromit, Kupferchromit mit Barium als Promoter und Kupferchromit mit Magnesium als Promoter, besitzen häufig eine niedrige mechanische Festigkeit, und es ist daher üblich, die Katalysatoren zu härten, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen, damit die mit derartigen niedrigen mechanischen Festigkeiten verbundenen Nachteile vermieden werden. Jedoch haben die gehärteten Katalysatoren mit erhöhter mechanischer Festigkeit im allgemeinen ein niedriges Porenvolumen im Katalysatorsystem, und infolgedessen besitzen sie lediglich eine niedrige katalytische Aktivität.

Diese Probleme können gelöst werden und gleichzeitig kann die katalytische Aktivität verbessert werden, wenn spezifische Verbindungen dem Kupferchromitkatalysatormaterial einverleibt werden und die erhaltene Masse einer Wärmebehandlung unterworfen wird, um diese Verbindungen dabei zu zersetzen, wodurch das Porenvolumen des Katalysators erhöht wird.

Wie vorstehend ausgeführt, wird daher bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein geformter Kupferchromit-Katalysator bevorzugt, der durch Einverleibung von 1 bis 20Gew.-% Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat in ein Kupferchromit-Katalysatormaterial in Pulverform, welches nach dem Copräzipitationsverfahren erhalten wurde, und durch Formung oer erhaltenen Masse, Behandlung des geformten Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 400⁰C hergestellt wurde.

Ein Kupferchromit-Katalysatormaterial in Pulverform ist in der Technik bekannt und kann gewöhnlich

durch Vermischen von Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-nitrat, Ammoniumbichromat oder Natriumbichromat mit Wasser, wobei eine Doppelumsetzung in der wäßrigen Lösung stattfindet, und durch Abtrennung des erhaltenen Niederschlages mittels Filtration unter anschließender Wäsche mit Wasser und Trocknung hergestellt werden.

Gewünschtenfalls können Bariumnitrat oder Magnesiumnitrat zu der wäßrigen, die Kupferverbindung und Chromverbindung enthaltenden Lösung zugesetzt werden.

Dem auf diese Weise hergestellten Pulver des Katalysatormaterials werden dann 1 bis 20Gew.-% Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat, bezogen auf das Gewicht des Katalysatormaterials, zügesetzt.

Dieser Masse kann Graphit einverleibt werden, um die Formungseigenschaften der Katalysatormasse zu erhöhen. Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat werden vorzugsweise in Form eines trockenen Pulvers verwendet, denn das Carbonat oder Bicarbonat kann im flüssigen Zustand nicht wirksam eingesetzt werden, da es zur Zersetzung während des Vermischens mit dem Katalysatormaterial neigt. Wenn Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat in einer niedrigeren Menge als der unteren Grenze des vorstehenden Bereiches verwendet werden, bewirken sie keine Erhöhung des Porenvolumens in dem fertigen geformten Katalysator, und wenn sie in einer größeren Menge als der oberen Grenze des vorstehend genannten Bereiches eingesetzt werden, zeigen sie eine Neigung zur Ausbildung unerwünschter Effekte, beispielsweise Abnahme der mechanischen Festigkeit des schließlich geformten Katalysators.

Es wurde auch festgestellt, daß ein Gemisch, welches ein Katalysatormaterial in der Pulverform, Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat und Graphit, falls dieser verwendet wird, enthält, vorzugsweise bei einem Feuchtigkeitsgehalt von einigen Prozent, beispielsweise 4 bis 8 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, gehalten wird, um eine Rißbildung oder Abkappung {Abschälung der oberen und unteren Oberflächen des geformten Katalysators) zu verhindern.

Das Gemisch wird unter Anwendung einer geeigneten Formungsapparatur geformt und der erhaltene geformte Katalysator wird dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 400⁰C zur Zersetzung des Ammoniumcarbonats oder -bicarbonats, das im geformten Katalysator enthalten ist, und zum Abtreiben des durch die Zersetzung entwickelten Gases unterzogen. Wenn die Wärmebehandlung unterhalb von 6O⁰C ausgeführt wird, findet die Zersetzung von Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat nicht in ausreichender Weise statt und ein großes Porenvolumen kann nicht erhalten werden. Andererseits sollten Wärmebehandlungen bei Temperaturen höher als 400⁰C vermieden werden, da derartig hohe Temperaturen nachteilig das Verhalten des Katalysators beeinflussen. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß nach dem Schmelzen des Katatoators bei solch hohen Temperaturen bestimmte Umwandlungen in der Kristallstruktur im Katalysator auftreten und der Oberflächenbereich des Katalysators verringert wird. Das auf diese Weise erhaltene geformte Kupferchromitsystem als Katalysator hat ein großes Porenvolumen und eine hohe mechanische Festigkeit und eine verbesserte katalytische Aktivität. Andere Mittel, welche wirksam zur Erhöhung des Porenvolumens des Katalysators eingesetzt werden, umfassen Ammoniumnitrat. Oxalsäure und Azobisisobutyronitril, jedoch zeigt sich bei jedem dieser Mittel eine Abnahme der katalytischen Aktivität des modifizierten Katalysators im Vergleich zur Aktivität des Katalysators, zu dem kein derartiges Mittel zugesetzt worden war. Wenn auch der genaue Mechanismus der Erhöhung der Katalysatoraktivität durch Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat bis jetzt nicht geklärt ist, zeigen sich doch wesentliche günstige Effekte auf die Katalysatorzusammensetzung bei der Wärmezersetzung von Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat.

In der folgenden Tabelle HI sind die Ergebnisse enthalten, die bei einem Versuch unter Anwendung eines kleinen Reaktors erhalten wurden, um die Effekte von Ammoniumcarbonat als Zusatz zu einem kupferchromit-Katalysator zu bestätigen. Die Herstellung des Katalysators und die angewandten Reaktionsbedingungen bei diesem Versuch sind nachfolgend aufgeführt. Die Quetschfestigkeit des Katalysators wird in Werten der Preßfestigkeit (kg) in einer Richtung im rechten Winkel zur Achse der Tabletten angegeben.

Eine Lösung von 500 g Kupfer(II)-sulfat und 1300 g reinem Wasser, eine Lösung von 450 g warmem Wasser (50⁰C), 6,8 g Magnesiumnitrat und 1 g konzentrierter Salpetersäure (67,5 Gew.-%), und eine Lösung von 340 g Ammoniumbichromit und 380 g wäßrigem Ammoniak (25 Gew.%) wurden zusammen zur Erzielung eines doppelten Umsetzung bei einer Temperatur von 15° C vermischt. Der erhaltenen Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C getrocknet und schließlich pulverisiert. Zu 200 g des erhaltenen Pulvers wurden dann 90 g einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat (30 Gew.-%) zugesetzt und anschließend gründlich vermischt. Nach Zugabe von 15 g Graphit wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 90 bis !00⁰C getrocknet Dann wurde Ammoniumcarbonat zu dem getrockneten Gemisch in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt und jedes Gemisch gründlich vermischt und zu zylindrischen Formen mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm unter Anwendung einer Tablettiermaschine verpreßL Die erhaltenen Formkörper wurden dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150⁰C während 5 Stunden unterworfen. 15 g des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden dann in ein Eisenreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 21 mm eingebracht und Nitrobenzol und Wasserstoff in das Reaktionsrohr in einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 Mol je Stunde bzw. 4,5 bis 6,7 Mol je Stunde zur Umsetzung miteinander eingeführt, wobei das Katalysatorbett bei einer Temperatur von 300⁰C gehalten wurde. Die kondensierte Flüssigkeit die aus einem am Auslaß des Reaktionsrohres angebrachten Kondensator abgegeben wurde, wurde gesammelt und die Umwandlung des Nitrobenzols bestimmt Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III enthalten. Die Umwandlung des Nitrobenzols wurde nach folgender Gleichung berechnet:

Umwandlung des Nitrobenzols (%)

[Nitrobenzolbeschiclning (MoI)]

- unumgesetztes Nitrobenzol (MoI)]

Nitrobenzolbeschiclning (Mol)

X 100

Die in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse belegen, daß die Aktivität der Katalysatoren gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

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dung gegenüber demjenigen des Vergleichskatalysators äußerst überlegen sind.

Tabelle HI Katalysator	Quetsch festigkeit (kg)	Poren volumen (cm³/g)	Umwandlung des Nitrobenzols (Mol-%)
Menge an Ammonium carbonat (Gew.-%)	12,7 8,5 8,0 8,1 7,8	0,1698 0,2150 0,2457 0,2423 0,2522	63 81 85 87 90
0 (Vergleich) 3 6 10 15

Die folgende Tabelle IV bringt die Ergebnisse, welche bei einem Vergleichsversuch hinsichtlich des Oberflächenbereiches des Katalysators und der Umwandlung des Nitrobenzols unter Anwendung und Katalysatoren mit der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Verhältnis der Komponenten wie in Tabelle III erhalten wurden. Bei diesem Versuch wurde Ammoniumcarbonat in einer Menge von 10Gew.-% einverleibt und die Katalysatoren wurden Wärmebehandlungen bei Temperaturen von 150, 270 bzw. 500° C während eines Zeitraumes von 30 Minuten unterzogen. Die Ergebnisse der nachfolgenden Tabelle IV belegen, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 500⁰C eine bemerkenswerte Abnahme der katalytischen Aktivität erbringt.

Tabelle IV	Oberflächenbereich des Katalysators (cm²/g)	Umwandlung des Nitrobenzols
Temperatur der Wärme behandlung (⁰C)	52,6 50,2 26,0	87 85 23
150 270 500

Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, wird es beim erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht, die Katalysator-Lebensdauer zu erhöhen und die katalytische Aktivität zu steigern, sowie die Bildung von Nebenprodukten zu hemmen, wenn Nitrobenzol in der Dampfphase unter Überdruckbedingungen hydriert wird, wobei die maximale Temperatur des Katalysatorbettes bei einer relativ niedrigen Temperatur gehalten wird und in Gegenwart eines Katalysators, welcher Kupfer und Chrom enthält, vorzugsweise einen spezifischen porösen Katalysator, gearbeitet wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

l^kg eines Katalysators, der aus 37Gew.-°/o CuO, 45 Gew.-% Cr₂O₄ und 18 Gew.-°/o anderer Materialien (Binder und Feuchtigkeit) bestand, welcher nicht mit Ammoniumcarbonat behandelt worden war, wurde in ein Reaktionsrohr aus rostfreien Austenit-Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Höhe von 3,4 m gebracht Ein Mischgas aus 2 Vol.-% H₂ und 98 Vol.-% N₂ wurde dann in das Reaktionsrohr bei einer Temperatur von 190⁰C (Katalysator-Reduktionstemperatur) während 48 Stunden zur Reduktionsbehandlung eingeleitet und anschließend wurde ein Mischgas aus 73,5Vol.-% H₂, 8 Vol.-% Nitrobenzol und 18,5 Vol.-% N₂ unter einem Druck von 3 kg/cm² (Überdruck) in einer Geschwindigkeit von 1800 Liter je Stunde, bezogen auf Standardraum- und Temperaturbedingungen, während eines Zeitraumes von 500 Stunden umgesetzt, wobei die Reaktionswärme mit Hilfe von heißem Wasser bei einer Temperatur von 165° C, welches über die äußere Oberfläche des Reaktors strömte, entfernt wurde. Bei diesem Verfahren wurde eine Umwandlung von 99,999% Nitrobenzol erhalten und 0,08 Gew.-% einer Gesamtmenge an Nebenprodukten, wie Diphenylamin und Phenylcyclohexylamin im Reaktionsprodukt erhalten.

Beispiele 2 bis 9

Die Hydrierung von Nitrobenzol unter Entfernung der Reaktionswärme durch heißes Wasser wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung verschiedener Katalysatorzusammensetzungen. Katalysator-Reduktionstemperaturen, Mischgas-Zusammensetzungen der Reaktionsteilnehmer, maximale Katalysator-Bettemperature und Reaktionsdruck, wie in der nachfolgenden Tabelle V angegeben, durchgeführt In jedem Fall wurde die Katalysator-Lebensdauer (Reaktionszeit, bis die Umwandlung auf 99^% abgefallen ist) und die Menge der Nebenprodukte, d. h. Diphenylamin und Phenylcyclohexylamin, die bei jeder Umsetzung gebildet wurden, bestimmt Die

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erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Bei den Beispielen 8 und 9 der Tabelle V wurde ein poröser Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie in den Beispielen 3 bis 7 eingesetzt. Dieser poröse Katalysator wurde durch Einverleibung von 12 Gew.-%

Tabelle V

Ammoniumcarbonat in ein Pulver der Katalysatorzusammensetzung vor dsr Formung und Erhitzung des geformten Kataysator bei einer Temperatur von 150°C hergestellt.

Bei	Katalysator	Kataly-	Gaszusammen	Maximale	Reaktions-	Katalysator-	Gesamtmenge
spiel	zusammensetzung	sator-	setzung der	Katalysator-	druck	Lebensdauer	*an DA) und**
		Reduk-	Reaktions	Bettemper.			PCA) als**
		tions-	teilnehmer	n. 500 Std.			Gehalt im
		tempe-	(VoI.-%)	Reaktion			Reaktionsgas
		ratur	Nitroben-				nach 500 Std.
			zol: H₂: N₂				Reaktion
	(Gew.-%)	C¹Q		(⁰C)	(kg/cm² f IUp₁-	(Stunden)	(Gew.-%)
					KJ UCl ~ druck)

2 CuO : CuCr₂O₄: andere 180 37 : 45 : 18

3 CuO : CuCr₂O₄ : andere 180 38:47:15

4 desgl. 180

5 desgl. 180

6 desgl. 180

7 desgl. 250

8 desgl. 180

9 desgl. 180

*) DA = Diphenylamin. **) PCA = Phenylcyclohexylamin.

10 : 72 : 18 274 8:73,5:18,5 283

7 : 80 :

7 : 73 : 6:81 :

7 : 80 : 7:81 : 261

286

254

259

271

4,5 : 82,5 :13 263

4370
8640

0,07 0,09

länger als 0,02 8800

7310 0,04

langer als 0,01

8800

6250 0,02

langer als 0,008

8800

länger als 0,004

8800

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase und in Gegenwart eines Kupfer und Chrom als Hauptkomponenten enthaltenden Hydrierungskatalysators, wobei Nitrobenzol und Wasserstoff in einen mit dem Hydrierungskatalysator gepackten Festbettreaktor, der mit einem Kühlmantel auf der Außenorberfläche versehen ist, eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitrobenzol mit Wasserstoff bei einer maximalen Katalysatorbetttemperatur im Bereich von 200 bis 300⁰C unter einem Druck im Bereich von 2 bis 4 kg/cm² (Überdruck) und bei einer Konzentration des Nitrobenzols in der Beschickung von 2 bis 14 Vol.-% reduziert, wobei die Reaktionswärme durch heißes, in dem Kühlmantel strömendes Wasser entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Nitrobenzol und Wasserstoff mit einem Inertgas verdünnt werden.

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