DE2320173A1 - Photographische diazomaterialien, die neue kuppler enthalten, und entwicklungsverfahren hierfuer - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND HPF.-ING. W. NIEMÄNN DR. M. KÖHLER SIPi.-iNG- C. G-IRNHARDT

MÖNCHEN KAMBURG 2320173

TELEFON: 55547i . 8000 MÖNCHEN 2,

TELEGRAMME:KARPATENT _ MATHILDENSTRASSE 12 '

¥ 41 578/73 - Ko/Ja 19. April 1973

Fuji Photo Film Co. Ltd. Minami Ashigara-Shi,
Kanagawa (Japan)

Photographische Diazomaterialien, die neue Kuppler enthalten, und Entwicklungsverfahren

hierfür

Die Erfindung befaßt sich mit photograph!sehen.Diazomaterialien, die einen neuen Kuppler enthalten, sowie mit einem Verfahren zur Entwicklung dieser photographischen Diazomaterialien, insbesondere mit einem Verfahren zur Entwicklung von photographischen Diazomaterialien zur Lieferung von verbesserten Blaubildern.

Gemäß der Erfindung werden rein blaue Bilder erhalten,

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wenn ein photographisches Diazomaterial, das eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung enthält, in Gegenwart eines Kupplers, der zur Ausbildung eines Blaubildes bei der Kupplung mit der lichtempfindlichen Diazoniuiriverbindung fähig ist, entwickelt v/ird, wobei der Kuppler durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird

OR

worin R. eine Gruppe -

R-

^R2

wobei

und R-.

ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, eine Gruppe -COR^, wobei R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenvl gruppe darstellt, oder eine Gruppe ""

, worin

η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, oder durch die allgemeine Formel wiedergegeben v/ird ,

COM

worin R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -

η die Zahlen 1 oder 2 darstellt, bedeutet.

-\S

worin

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Die Ausbildung von Farbbildern wird unter Anwendung von lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen allgemein nach einem photographischen Verfahren durchgeführt, wobei die Diazoniumverbindimg einheitlich über die Oberfläche eines Trägers verteilt wird, die Diazoniumverbindungcschicht bildweise an Licht unter Zerstörung der Diazoniuraverbindung an den belichteten Bereichen ausgesetzt wird und dann die lichtempfindliche Diazoniumverbindung, die an den unbelichteten Bereichen der Oberfläche verblieben ist, einer Kupplungsreaktion mit einem sog. Kuppler unterworfen wird, der zur Ausbildung eines Farbstoffes.durch Umsetzung mit der Diazoniumverbindung in alkalischer Umgebung fähig ist« Auf diese Weise werden die Farbbilder auf dem photographischen Material ausgebildet.

Da das photographische Diazoverfahren sehr einfach misgeführt werden kann, ist dessen Wiedergabegeschwindigkeit hoch, die erhaltene Bildqualität beim Verfahren ist gut, die Kosten für das Verfahren sind niedrig, Bilder von verschiedenen Farben können nach dem Verfahren erhalten v/erden und ein derartiges Verfahren ist sehr geeignet als Dokumenten- oder Bildwiedergäbeeinrichtung. Bei den üblichen Maßnahmen zur Durchführung des Verfahrens ist es schwierig oder häufig unmöglich, Farben mit der gewünschten Farbtönung oder Farbreinheit zu erhalten. Die Ursache liegt darin, daß nicht ausreichende Arten von geeigneten Diazoniumverbindungen und Kupplern zur Verfügung stehen, die die Rohmaterialien für die Farbstoffe darstellen. Deshalb ist es notwendig, die Arten an beiden Materialien so zu erhöhen, daß das photographische Diazoverfahren auf sämtliche gewünschte Gebiete angewandt werden kann.

Im Rahmen der Erfindung wurden zahlreiche Farbstoffe mit Farbtönungen nahezu reinem Blau nach dem'photographischen Diazoverfahren, beruhend auf der Tatsache untersucht, daß hinsichtlich Kupplern zur Bildung von Blau·- farbstoffen die bekannten Kuppler keine Farben mit einem reinen Blau oder einer Farbe eng zu reinem Blau ergeben

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können und die aus derartigen bekannten Kupplern gebildeten blauen Farbstoffe purpurfarbig oder rot-purpurfarbig sind, untersucht und infolgedessen die neuen Kuppler, Elemente und Verfahren gemäß der Erfindung erhalten.

Gemäß der Erfindung ergeben rieh somit ein neuer Kuppler und ein neues photographisches Diazomateriai sowie ein Verfahren zur Entwicklung von photographischen Diazornaterialien, wobei photographische Diazomaterialien, die mindestens eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung enthalten, in Gegenwart mindestens einer Verbindung entsprechend derallgemeinen Formel

CONH 1*

worin FL den Rest -SOp """~""\ / * wobei Rp und R, ein

R₂

Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, den Rest -COR,, wobei R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Ehenylgruppe - worin" die bevorzugtesten Substituenten am. substituierten Phenylkern Hydroxylgruppen, Halogengruppen, Nitrogruppen, Alkylgruppen, am stärksten bevorzugt C,. bis C, , Arylgruppen, am stärksten bevorzugt Monoarylgruppen, beispielsweise Phenylgruppen, Aralkylgruppen, am stärksten bevorzugt mit Alkylresten von C. bis C. und einer Phenylgruppe als Arylgruppe,Ä"- und dergleichen darstellt oder -(CHp)_n-\ / , worin η die Zahlen 1 oder 2 darstellt, bedeuten und/oder eine oder mehrere Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel

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COKH -

entwickelt wird, worin R₁- ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe .

" ^^CH2^n —λ—/* * v/orin η die Zahl 1 oder 2 darstellt, bedeutet.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert, Photographisehe Diazoverfahren, die die Grundlage für das Entwicklungsverfahren der photographischen Diazomaterialien gemäß der Erfindung darstellen, lassen sich in- zahlreiche Systeme unterteilen. Bei dem ersten System wird eine; lichtempfindliche Diazoniumverbindung auf einen Träger zur Bildung des photographischen üiateriales aufgezogen und nach der.bildweisen Belichtung des photographischen Materials wird die Diazoniumverbindungsschicht in einem Entwickler entwickelt, der einen Kuppler enthält, so· daß die Reaktion der beiden Komponenten und die Bildung des Farbstoffbildes verursacht wird. Bei dem zweiten System vrird eine lichternpfindli die Diazomasse vom Zwei-Komponententyp, die eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung und einen Kuppler enthält, auf einen Träger zur Herstellung des photographischen Materials aufgezogen und nach der bildweisen Belichtung wird das photographische Material an alkalische Umgebung oder Atmosphäre, beispielsweise Ammoniakgas, Ammoniakdampf oder flüssiges Ammoniak ausgesetzt, um die Reaktion der Diazoniumverbindung und des Kupplers zu verursachen und die Farbbilder zu erreichen. In einer spezifischen Ausführungsform des zweiten Systemes wird ein alkalibildendes

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Material, beispielsweise ein Material, welches ein alkalisches Material bei der Zersetzung ausbildet, in die lichtempfindliche Schicht des photographischen Materials einverleibt und nach der bildweisen Aussetzung wird d.ie lichtempfindliche Schicht erhitzt, so daß sich die alkalische Umgebung für die Entwicklung der Schicht ergibt. Darüber hinaus gibt es ein System, worin ein photographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend bildweise unter Ausbildung einer alkalischen Umgebung lediglich an den erhitzten Teilen erhitzt wird, wodurch Farbstoffbilder ausgebildet v/erden, worauf anschließend die Diazoniumverbindung, die an den nicht erhitzten Teilen der Schicht verblieben ist, durch aktive Strahlen zerstört wird, so daß stabile Bilder gebildet werden, beispielsweise wenn das auf diese Weise entwickelte photographische Material anschließend weiter erhitzt wird, so daß die Farbstoffbilder nicht zerstört werden. Diese Systeme werden als "wärmeentwicklungsfähige photographische Diazoverfahren" bezeichnet.

Das Entwicklungsverfahren gemäß der Erfindung kann auf sämtliche Systeme der vorstehend aufgeführten photographischen Diazoverfahren angewandt v/erden. D.h., im Fall des ersten abgehandelten Systemes wird der gemäß der Erfindung angegebene Kuppler in den Entwickler einverleibt, während bei den anderen Systemen der Kuppler in die lichtempfindlichen Schichten des photographischen Materials einverleibt wird. Auch kann der Kuppler sowohl in den Entwickler als auch die lichtempfindliche Schicht gemäß der Erfindung einverleibt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen sind nicht spezifisch und können von den üblicherweise in photographischen lichtempfindlichen Diazoniummassen zur Herstellung von photograph.!sehen Diazomaterialien verwendeten Diazoniumverbindungen gewählt werden. Beispiele für derartige Diazoniumverbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben

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worin R^ und Rp ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxy-gruppe, eine Äthoxygruppe oder eine Butoxygruppe, eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Propylgruppe, eine niedere Hydroxyalkylgruppe, beispielsweise eine 2-Hydroxyäthylgruppe, eine niedere Hydroxyalkoxylgruppe, beispielweise eine 2-Hydroxypropoxygruppe, eine 3-Hydroxypropoxygruppe und eine 4-Hydroxybutoxygruppe, eine Alkoxyalkoxygruppe, beispielsweise eine 2-Äthoxyäthoxygruppe, eine 2-Äthoxypropoxygruppe oder eine 3-Äthoxybutoxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe, beispielsweise eine Cyclopentyloxygruppe oder eine Cyclohexyloxygruppe, ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloratom oder Bromatoin, oder eine Carboxylgruppe, R₇ und R, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine zur Ver- ' vollständigung eines heterocyclischen Kernes notwendige Atomgruppierung, wobei der Kern aus Pyrrolidinkernen, Morpholinkernen, Thiomorpholinkernen, Piperidinkernen, Piperazinkernen, 1,4-Oxazolidinkernen oder Oxazinkernen ge^ wählt wird, und X ein Anion, beispielsweise ein Salz wie Zinkchlorid, Bortetrafluorid, Hydrogensulfat oder Phosphorhexafluorid und der gleichen bedeuten.

In der vorstehenden Formel I haben sämtliche Alkyleinheiten, beispielsweise Alkylgruppen oder Alkoxygruppen^,vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und sämtliche niederen Alkylgruppen oder Einheiten haben vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome , falls nichts anderes angegeben ist. Allgemein ist die genaue Anzahl der Alkylkohlenstoffatorae nicht

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besonders kritisch, jedoch sind Verbindungen mit sehr langen Alkylketten schwierig im Industriemaßstab.herzustellen.

Zusätzliche brauchbare Diazoniumsalze sind in "Photosensitive Diazo Compounds (Focal Press, 1964)" von M.S. Dinaburg und in "Light-Sensitive Systems", Seite 194-320 · (John Wiley & Son, 1965) von J. Kosar beschrieben.

Von den vorstehend angegebenen Diazoniumsalze«, v/erden solche Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel am stärksten bevorzugt:

worin R. und R_? ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxy, Äthoxy oder- Butoxygruppe, am stärksten bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe und dergleichen, eine niedere Hydroxyalkylgruppe, beispielsweise eine 2-Hydroxyäthylgruppe und dergleichen, eine niedere Hydroxyalkoxygruppe, beispielsweise eine 2-Hydroxypropox3>-gruppe, 3-Hydroxypropoxygruppe, 4-Hydroxybutoxygruppe und dergleichen, und eine Alkoxyalkoxygruppe, beispielsweise eine 2-Äthoxyäthoxygruppe, 2-Äthoxypropoxygruppe, 3-Äthoxypropoxygruppe und dergleichen, eine Cycloalkyloxylgruppe, beispielsweise Cyclopentoxygruppe, Cyclohexoxygruppe und dergleichen, ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Brom, eine Carboxylgruppe und dergleichen, R;, und R/ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringkernes notwendigen Atome, beispielsweise eines Pyrrolidinkernes, Morpholinkernes, Thiomorpholinkernes, Piperidinkernes, Pi-

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perazinkernes, 1,3-Oxazolidinkernes, eines Oxazinkernes und dergleichen und X ein Anion, beispielsweise einen Säurerest, wie Zinkchlorid, Bortetrafluorid, Hydrogensulfat, Phosphorhexafluorid und dergleichen bedeuten.

Spezifische Beispiele für lichtempfindliche Diazoniumverbindungen gemäß der Erfindung umfassen beispielsweise 2-Carboxy-4-dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Komplexsalze, 3-Chlor-4-diäthoxyaminobenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Komplexsalz, 4-(N-Benzyl)-N-methyl)aminobenzoldiazoniumchlorid-Sulfat-Komplexsalz, 2-Methyl-4-pyrrolidonbenzoldiazoniumtetrafluorborat, 3~Chlor-4-pyrrolidinobenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Komplexsalz, 2,5-Dibutoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumhexafluorphosphat, 2,5-Diinethoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumtetrafluorborat, 2,5-Diisopropoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumtetrafluorborat, 4-(N-Benzyl)-2,5-dichloraminobenzoldiazoniumsulfat-Komplexsalz, 4- (N-Benzyl)-2,5-dichloraminobenzoldiazoniumtetrafluorborat, 3-Ä^;hoxy-4-thiomorpholinobenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Komplexsalz , ^-Brom^-pyrrolidinobenzoldiazoniumchlorid-SuIfat-Komplexsalz, 5-see. -Butoxy^-methoxy^-morpholinobenzoldiazoniumsulfat, 2-Äthoxy-4-morpholino-5-n-pentoxybenzoldiazoniumhexafluorphosphat, 5-Cyclopentyloxy-4-morpholino-2-isopropoxybenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Komplexsalz, 2-tetr.-Butoxy-5-cyclohexyloxy-4-morpholinobenzoldiazoniumhexafluorborat, 5-sec.-Butoxy-4-morpholino-2-n-pentoxybenzoldiazoniumtetrafluorborat, 2-Cyclopentoxy-4-morpholino-5-n-propoxybenzoldiazoniumhexafluorphosphat, 5-A'thoxybenzol-2-cyclohexyloxy-4-morpholinobenzoldiazoniumsulfat, 4-Oxazolidinobenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlord- , Komplexsalz, 4-(2-Methyl-oxyzolidino Jbenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Komplexsalz, 4-(Tetrahydro-1,3-oxazino)benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Komplexsalz, 4-(Tetrahydro-2-methyl-1,3-oxazino)benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Komplexsalz, 4-(4-Methyl-3-oxazolidino)benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Komplexsalz, 4-(2-Phenyl-oxyzolidino)benzol-

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diazoniumchlorid-ZinJkchlorid-Komplexsalz, 4-(Tetrahydro-2-phenyl-1,3-oxazino)benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Koraplexsalz und 4-0xazolidino-2-methoxybenzoldiazoni\amchlorid-Zinkchlorid-Komplexsalz.

Das charakteristische Merkmal der Erfindung liegt im Gebrauch eines den blauen Farbstoff bildenden Kupplers der allgemeinen Formeln I oder II. In der allgemeinen Formel I sind Beispiele für Gruppen entsprechend FL die folgenden:

-SO.

-SO

-so

-/■"V

Cl

CH₃ , -SO

-COCH, ,

-CO

r\.

-CO-

-CO

Cl , -CO

-CO-/ Y-CH3'

-CO—f

Cl

-CH

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Die Gruppe -OR₁ der allgemeinen Formel I kann in jeder Stellung des Benzolkernes der Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel I unabhängig von R^ eingeführt sein.

Spezifische Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel sind die folgenden 2-Hydroxy-3' - ( 4"-methylbenzolsulfonyloxy)-3-naphthanilid, 2-Hydroxy~2'-benzolsulfonyloxy-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-4' -(2" ,4"-dimethylbenzolsulf onyloxy)-3-naphthanilid,

2-Hydroxy-2·-(3"-brombenzolsulfonyloxy)-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-4' - ( 4"-tert. -butj^lbenzölsulfonyloxy)-3-naphthanilid 2-Hydroxy-2^r - ( 4" -methylbenzolsulf onyloxy ) -3-naphthanilid, 2-Hydroxy-3' - ( 2"-äthylbenzolsulfonyloxy)-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-4'-(2"-chlor-4'-methylbenzolsulfonyloxy)-3-naphthanilid,

2-Hydroxy-2'-acetyloxy-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-3'-butyloyloxy-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-4'-(2"-hydroxybenzyloxy)-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-4·-benzoyloxy-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-3'-(4"-ehlorbenzoyloxy)-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2'benzyloxy-3-naphthanilid und 2-Hydroxy-4' -phenäthoxy-3-naphtanilid.

Andererseits stellt R₅ in der allgemeinen Formel II ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec.-Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe und dergleichen, eine Benzylgruppe oder eine Fhenäthylgruppe dar. Der Substituent -ORc, der eine der vorstehenden Atomgruppierungen enthält, kann in jeder Stellung des Kaphthalinringes der Verbindung der allgemeinen Formel Il unabhängig von der Gruppe R,- eingeführt sein. Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II sind die folgenden:

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- Ϊ2 -

N-(2^r-Hydroxy-1'-naphthyl)-2-hydroxy-3-naphthamid, N-(4'-Methoxy-1-naphthyl)-2~hydroxy-3-naphthamid, N-(51-Äthoxy-1'-naphthyl)-2-hydroxy-3-naphthaniid, N- (6'-Benzyloxy-1'-naphthyl) -^-hydroxy-S-naphthamid, N-(5'-n-Butoxy-1'-naphthyl)-2-hydroxy-3-naphthamid, N-(5»-Hydroxy-1'-naphthyl)-2~hydroxy-3-naphthamid, N-(7'-Phenäthyloxy-1'-naphthyl) ^-hydroxy^-naphthamid, N-(7^!-Hydroxy-1'-naphthyl)-2-hydroxy-3-naphthamid und N-(8'-Hydroxy-1'-naphthyl)-2-hydroxy-3-naphthamid.

Die Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln I oder II können durch Kondensation von 2-Hydroxynaphthoesäure und 1-Aminonaphthalinderivaten oder Anilinderivaten hergestellt werden. Die Herstellung der Verbindungen wird durch die folgenden spezifischen Herstellungsbeispiele erläutert:

Herstellungsbeispiel 1

0,1 Mol i-Amino-2-naphtholhydrochlorid und 0,1 Mol Triäthylamin wurden in 400 ml Acetonitril am Rückfluß erhitzt und dann 400 ml einer Benzollösung mit 0,1 Mol 2-Hydroxynaphthoesäurechlorid zu dem Gemisch zugesetzt, worauf weiterhin am Rückfluß 4 Std. erhitzt wurde. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert der Rückstand in einem Gemisch aus Äther und Äthylacetat gelöst und anschließend die Lösung mit Wasser gewaschen und die gebildete organische Lösungsschicht abgetrennt. Das Lösungsmittel wurde eingeengt und die dabei gebildeten Kristalle abfiltriert. Die erhaltenen Kristalle bestanden aus N-(2'-Hydroxy-1'-naphthyl)-3-hydroxy-2-naphthamid mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 242⁰C.

Herstellungsbeispiel 2

0,1 Mol 2-Benzyloxyanilin wurden in 400 ml Acetonitril gelöst und am Rückfluß wurden 400 ml einer Benzollösung von 0,1 Mol 3-Hydroxy-2-naphthoesäurechlorid zu dem Gemisch zugesetzt und weiterhin 5 Std. am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und die gebildeten Kristalle gewonnen und aus Dioxan umkristallisiert. Die Kri-

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bestanden aus 3-Hydroxy-2^f-benzyloxy-2-naphthanilid mit einem Schmelzpunkt von 184⁰C.

Das allgemeine der US-Patentanmeldung Serial No. 295 328 vom 5. Oktober 1972 von Kobayashi und Mitarbeiter angegebene Herstellungsverfahren kann gleichfalls zur Bildung der lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen unter Variierung der Ausgangsmaterialien eingesetzt v/erden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten photographischen Diazomaterialien können sämtliche üblicherweise zur Herstellung von photographischen Diazomaterialien verwendete Zusätze enthalten. Im Fall der Einverleibung des Kupplers in das photographische Diazomaterial kann ein Kupplungshemmstoff wie Zitronensäure, Weinsäure, Borsäure, Oxypyridin und Oxybenzotriazol einverleibt sein, um das Auftreten der Kupplungsreaktion des Diazoniiunsalzes und des Kupplers vor der Entwicklung zu verhindern. Der Kupplungshemmstoff wird in der allgemeinen, auf dem Fachgebiet verwendeten Menge eingesetzt, üblicherweise 5 x 10 bis 5 x 10" Mol Hemmstoff je Mol Diazoniumsalz.

. Außer dem vorstehend aufgeführten sauren Stabilisator können Intensivatoren wie Ammoniumsulfat, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid und Nickelsulfat, Stabilisatoren, wie Thioharnstoff und Thiοsinamine, Entwicklungsbeschleuniger, wie 1-Allyl-ß-hydroxyäthyl-thioharnstoff und 1-Allyl-thioharnstoff, Feuchtigkeitsabsorptionsmittel wie Glykol und Glycerin, Benetzungsmittel wie Saponin, Laurylsulfat und Oleyl-N-methyltaurin, Binder wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Stärke, Polyvinylacetat und Gummiarabicum und Pigmente wie Kieselsäure und Aluminiumoxid in die photographischen Diazomaterialien gleichfalls einverleibt werden.

Diese Materialien werden in den üblicherweise auf dem Fachgebiet üblichen Mengen verwendet, beispielsweise in den folgenden Mol-Mengen je Mol Diazoniumsalz: Intensivator ' 5 χ 10~* - 5 x 10 Mol

Stabilisator 1 χ 10~² - 9,2 χ 10² Mol

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Entwicklungsbeschleuniger 10 ^ - 10 Mol Feuchtigkeitsabsorptionsmittel 10 ^ - 10 Mol Vernetzungsmittel 10 - 10² Mol

Die lichtempfindlichen Diazomassen für die photographischen Diazomaterialien "werden auf eine Grundlage oder Träger, vorzugsweise als homogene Lösung oder als Dispersion aufgetragen. Im Fall der Anwendung einer Dispersion werden Polycarbonate, regenerierte Cellulose, Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Celluloseester wie Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat oder weitere synthetische Harze als Binder hierfür verwendet. Die im vorstehenden Absatz aufgeführten Binder können gleichfalls eingesetzt werden. D.h., die vorstehende lichtempfindliche Diazomasse wird in einer Lösung der vorstehend aufgeführten Harze, vorzugsweise synthetischer Harze, in einem organischen Lösungsmittel dispergiert. Allgemein beträgt, falls ein Binder verwendet wird, das Gewichtsverhältnis von Diazoniumsalz zu Binder etwa 10" bis etwa

10 Teile Binder auf ein Teil Diazoniumsalz. Wie sich aus der Breite dieses Bereiches zeigt, ist das Gewichtsverhältnis nicht besonders kritisch und kann frei gewählt werden, um jede gewünschte Festigkeit der Schicht zu erhalten. Am besten ist es, eine dünne Binderschicht einzusetzen und allgemein werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn die Stärke etwa 1,3 x 10"* bis etwa 9,8 χ 10* Mikron ist. Es können sämtliche Binder, die gewöhnlich auf dem Gebiet der Diazomaterialien verwendet werden, in geeigneter Weise zur Anwendung im Rahmen der Erfindung gewählt werden.

Als Beispiele für die in diesem Fall einzusetzenden organischen Lösungsmittel seien erwähnt, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Ketone wie Aceton, Diäthylketon und Methyläthylketon, Äther wie Äthyläther, Isopropyläther, Äthylenglykolmonomethyläther und Äthylenglykolmonoäthyläther, Ester wie Äthylacetat und Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Chloro-

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form und Methylenchlorid.

Als Grundlagen oder Basen für die erfindungsgemäß eingesetzten photographischen Diazomaterialien seien als Beispiele aufgeführt, Polycarbonatfilme, regenerierte Cellulosefilme, Filme aus Polyestern wie Polyethylenterephthalat, Filme aus Celluloseestern wie Celluloseacetatbutyrat, CeI-lulosediacetat, Cellulosetriacetat, Filme aus anderen Kunststoffen und Papieren. Die Grundlagen oder Träger können gewünschtenfalls einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Beispielsweise kann die Oberfläche eines Cellulosetriacetatfilmes einer Verseifungsbehandlung urterworfen werden.

Die aufgezogene Menge der vorstehenden lichtempfindli-

-4 / 2

chen Diazomasse kann mehr als 10 Millimol/m als lichtempfindliche Diazoniumverbindung betragen, beträgt jedoch vorzugsweise mehr als 0,2 Millimol/m . Allgemein wird keine Verbesserung der Ergebnisse erhalten, wenn mehr als 2 Millimol/m als lichtempfindliche Diazoniumverbindung im Yergleich zu 2 Millimol/m verwendet werden.

Im Fall der Einverleibung des Kupplers in ein photographisches Diazomaterial gemäß der Erfindung beträgt die geeignete Menge des zugesetzten Kupplers 0,01 bis 10 Mol je Mol der lichtempfindlichen Diazoniumverbindung. Im Fall der Einverleibung des Kupplers in den Entwickler kann die Menge des Kupplers mehr als etwa 10" Mol je Mol der lichtempfindlichen, in dem photographischen Diazomaterial enthaltenen Diazoniumverbindung, die im Entwickler entwickelt werden soll, betragen.

Falls der Kuppler im Entwickler enthalten ist, werden

—2 2
am stärksten bevorzugt 10 bis 10 Mol Kuppler je Mol der lichtempfindlichen Diazoniumverbindung eingesetzt. Die Entwicklungslösung, die den Kuppler enthält, kann frei aus den auf dem Fachgebiet bekannten gewählt werden, sofern der Entwickler keine Komponenten enthält, die den Kuppler schädigen. Beispielsweise umfaßt ein typischer Entwickler die folgenden Komponenten:

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Wasser - 50 ml

Methanol 30 ml

Isopropanol 20 ml

Thioharnstoff 1,0g

Kaliumborsäure 7,2 g

Kaliumhydroxid 0,8 g

Die Komponenten der üblichen Entwicklungslösungen, die mit gutem Erfolg eingesetzt \rerden, sind in "Photosensitive Diazo Compounds", Focal Press Co., Ltd. (1964) von H.S> Dinabury und in "High-Sensitive Systems", John Wiley & Sons (1965) von J. Kosar beschrieben. Allgemein gesprochen, kann als Entwickler, falls der Kuppler im Entwickler vorhanden ist, eine der vorstehend^geschilderten Alkalibehandlungslösungen verwendet werden, und im Fall von Ammoniak können Ammoniakgas und/oder flüssiges Ammoniak verwendet werden. .

Im Fall der Anwendung von Ammoniakgas kann A.tmosphä~ rendruck oder Überatmosphärendruck angewandt werden, wobei die typischen handelsüblichen Entwicklungen bei 6 Atm durchgeführt werden. Im Fall der Anwendung von flüssigem Ammoniak kann der flüssige Ammoniak frei mit Wasser vermischt werden und Entwicklungslösungen, die Ammonia.kgas und flüssige Ammoniaksysteme umfassen, können erhitzt werden, wobei die Temperaturen allgemein O⁰C bis 100⁰C sind, wobei Raumtemperatur oder darüber für nicht-ammoniakhaltige alkalische Systeme am besten ist.

Die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise 1 sek bis 5 min, und sie wird lediglich so lange ausgeführt, bis die gewünschte Bilddichte erhalten wird.

Die lichtempfindlichen Diazomassen zeigen gefärbte Farbbilder mit genauer Farbtönung, die zur Herstellung von blauen Bildwiedergaben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren notwendig sind und die erhaltenen Blaubilder enthalten keine unerwünschte Rot-purpur- oder Purpurfarbe.

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Die erfindungsgemäß eingesetzten Kuppler haben eine hohe Löslichkeit in dem zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht verv/endeten Überzugslösungen im Vergleich zu den üblichen Kupplern, so daß eine ausreichende Bilddichte unter Anwendung eines derartigen Kupplers erhalten werden kann. Diese Feststellung ist völlig überraschend, wenn man die Tatsache in Betracht zieht, daß Kuppler ähnlich zu den Kupplern gemäß der Erfindung die vorstehend aufgeftüirten Fehler zeigen.

Die folgenden Beispiele dienen zur v/eiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen.·

Beispiel 1

Eine lichtempfindliche Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung wurde einheitlich auf einen transparenten Celluloretriacetatfilm mit einer Stärke von 150 Hikron so aufgezogen, daß die aufgezogene Menge 27 cnrVm betrug: Methyläthylketon 60 ml

Methanol 30 ml

Sulfosalicylsäure 2,0 g

Ameisensäure "" 10 ml

3-Hvdroxy-2-(p-toluolsulfonyloxyj-2-naphthanilid 1,6 g

2-Methyl-4-xⁱ)yrrolidinylbenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Komplexsalz 1,5 g

Nach der Trocknung wurde der auf diese Weise hergestellte Film hinter einem durchsichtigen Original an Ultraviolettstrahlen ausgesetzt und dann in Kontakt mit Ammoniakdampf bei 80⁰C während 30 sek gebracht. Der erhaltene Druck zeigte eine gute blaue Farbe.

Falls andererseits 1,2 g 2-Hydroxy-2^t-methyl-2-naphthanilid in dem gleichen Verfahren wie vorstehend anstelle

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des 3-Hydroxy-2'-(p-toluolsulfonyloxy)-2-naphthanilids verwendet wurden, wurde ein sehr rötliches Rot-Purpurbild erhalten.

Wenn weiterhin das gleiche Verfahren wie vorstehend unter Verwendung von 3-Hydroxy-3'-(p-toluolsulfonyloxy)-2-naphthanilid anstelle von 2-Hydroxy~2^!-(p,-toluölsulfonyloxy)~2-naphthanilid durchgeführt wurde, wurde ein Bild oder Druck mit Blau-Purpurfarbe erhalten.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde ein lichtempfindlicher Film durch einheitliches Aufziehen der gleichen Grundlage zu der gleichen Stärke einer lichtempfindlichen Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung hergestellt und getrocknet: Methyläthylketon 60 ml

Methanol 30 ml

SuIfοsalicylsäure ' 2,0 g

Ameisensäure 10 ml

3-Hydroxy-2-acetyloxy-2-

naphthanilid 1,2 g

2,5-Dibutoxy-morpholinobenzoldiazoniumtetrafluorborat 2,1 g

Der auf diese Weise hergestellt photographische Film wurde hinter einem transparenten Original an Ultraviolettstrahlen ausgesetzt und dann in Kontakt mit Ammoniakdämpfen wie in Beispiel 1 gebracht. Dadurch wurde eine Wiedergabe mit guter blauer Farbe erhalten.

Auch wenn die gleiche Menge an 3-Hydroxy-2'-benzyloxy-2-naphthanilid oder 3^Hydroxy~4'-benzyloxy-2-naphthanilid anstelle von 3-Hydroxy-2^l-acetyloxy-2-naphthanilid verwendet wurde, wurde eine Wiedergabe mit gutem blauen Ton erhalten.

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- 13 -

Beispiel 3

Nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein lichtempfindlicher Film (A) durch Aufziehen einer lichtempfindlichen Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung und Trocknung hergestellt: Methanol 60 ml

Methyläthylketon 30 ml

Sulfosalicylsäure 2,0 g

Ameisensäure 10 ml

3-Hvdroxy-3^!~(p-toluolsulfonyl- ·
oxy)-2-naphthanilid . 1,5 g 4-Morpholino-2,5-dibutoxy-

benzoldiazoniumchlorid-Zink-

chlorid-Komplexsalz 1,5 g

Weiterhin wurden in der gleichen Weise wie vorstehend lichtempfindliche Filme (B), (C), (D) und (E) unter Anwendung jeweils der folgenden Kuppler anstelle von 3-Hydroxy-2^l-(p-toluolsulfonyloxy)-2-naphthanilid in den nachfolgend angegebenen Mengen hergestellt:

(B) 3-Hydroxy-2-benzolsolfonyloxynaphthanilid 1,5 g

(C) 3-Hvdroxy-4^r-(2", 4"-dimethylbenzolsulfonyloxy;-2-naphthanilid 1,8 g

(D) 3-Hydroxy-2^r-(3"-bromb enzolsulfonyloxy)-2-naphthanilid 1,5 g

(E) 3-Hydroxy-F,N-di(hydroxyäthyl)-3-

naphthamid 1,2 g

Jeder dieser photographischen Filme wurde wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die Farben der erhaltenen Bilder sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Film	(A)	(B)	(C)	(D)	(E)
Farbe	blau	blau	blau-pur-	blau	rot-purpur
			pur

309844/1078

Es ergibt sich aus den Werten, daß bei Anwendung üblicher Kuppler ein Bild mit einem ziemlich rötlichen Rot-Purpur- Färb ton erhalten wurde, während im Fall der Anwendung der Kuppler gemäß der Erfindung gute Blaubilder erhalten wurden.

Beispiel 4

Ein lichtempfindlicher Film (A) wurde durch Aufziehen der lichtempfindlichen Flüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung und Trocknung wie in Beispiel 1 hergestellt: Methanol ' 60 ml

Methyläthy!keton 30 ml

SuIf©salicylsäure 2,0 g

Ameisensäure 10 ml

3-Hydroxy™2'-acetyloxy-2-

naphthanilid 1,6 g

2,5~Dibutoxy-4~pyrrolidinyl~
b enz οIdiaζoniumchlorId-Zinkchlorid-Komplexsalz 1,0 g

Weiterhin wurden lichtempfindliche Filme (B), (C) und (D) in der gleichen Weise unter Anwendung der folgenden Kuppler in den angegebenen Mengen anstelle von 3-Hydroxy-2'-acetyloxy-2-naphthanilid hergestellt:

(B) 3-Hydroxy-3^!-(tert.-butyloxyloxy)-2~naphthanilid 1,7 g

(C) 3-Hydroxy-4'-(2"-hydroxybenzoyloxy)-2-naphthanilid " 1,7 g-

(D) 3-Hydroxy~N,N-di(hydroxyäthyl)~

2-naphthamid 1,2 g

Jeder der in der vorstehenden Weise hergestellten lichtempfindlichen Filme wurde wie in Beispiel 1 entwickelt und belichtet. Die Farben der erhaltenen Bilder sind in der

30984A/1078

folgenden Tabelle aufgeführt.

Film	(A)	(B)	(C)	(D)
Farbe	blau-	blau-	blau-	rot
	purpur	purpur	purpur

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß die unter Anwendung des üblichen Kupplers erhaltenen Bilder eine rote Farbe hatten, während die unter Anwendung der Kuppler gemäß der Erfindung erhaltenen Bilder eine gute Blau-Purpurfarbe hatten.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 "wurde ein lichtempfindlicher Film

(A) durch Aufziehen einer lichtempfindlichen Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung und Trocknung hergestellt: Methanol 60 ml Methyläthylketon 30 ml

SuIf©salicylsäure 2,0 g

Ameisensäure 10 ml

3-Hydroxy-2·-benzyloxy-2-

naphthanilid 1,6 g

4-Morpholino-2,5-diisopropoxybenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Komplexsalz 1,5 g

Weiterhin wurden die lichtempfindlichen Filme (B), (C), (D), (E) und (F) in der gleichen Weise "wie vorstehend unter Anwendung der folgenden Kuppler in den angegebenen Mengen anstelle von 3-Hydroxy-2^f-benzyloxy-2-naphthanilid hergestellt:

(B) 3-Hydroxy-4¹-phenäthyloxy-2-naphthanilid 1,7 g

(C) 3-Hydroxy-4^l-benzoyloxy-2-naphthanilid. 1,7 g

(D) 3-Hydroxy-3^f-(4^1!-chlorbenzoyloxy)-2~ naphthanilid 1,8 g

30S844/1078

(E) 3-Hydroxy-2^l-(5"-nitrobenzoyloxy)-2-naphthanilid 1,8 g

(F) 3-Hydroxy-N,N-di(hydroxyäthyl)-2-

naphthamid 1,2 g

Jeder auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Film wurde wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die Farben der erhaltenen Bilder sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Film (A) (B) (C) (D) (E) (F) Farbe blau blau- blau- blau- blau rot-purpur

purpur purpur purpur

Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, daß der lichtempfindliche Film (F), der einen üblichen Kuppler enthält, eine rötliche Rot-Purpurfarbe zeigt, während die lichtempfindlichen Filme, die erfindungsgemäße Kuppler enthalten, gute Farben von blau-purpur bis blau zeigen.

Beispiel 6

Wie in Beispiel Λ wurde ein lichtempfindlicher Film (A) durch Aufziehen einer lichtempfindlichen Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung und Trocknung hergestellt: Methanol

Methyläthylketon
Sulfosalicylsäure
Ameisensäure
3-Hydroxy~2' - ( p-toluolsulf onyloxy)-2-naphthanilid 2,5-Dibutoxy-4-morpholinobenzoldiazoniuIntetrafluorborat

Weiterhin wurden lichtempfindliche Filme (B), (C), (D) und (E) in der gleichen Weise wie vorstehend unter Anwendung der folgenden Kuppler in den angegebenen Mengen jeweils anstelle von 3-Hydroxy-2'-(p-toluolsulfonyloxy)-2-

30984 4/1078

naphthanilid hergestellt:

(B) 3~Eydroxy-4^f~(4"-tert.-butylbenzolsulfonyloxyj-2-naphthanilid 1,9 g

(C) 3-Hydroxy-3¹-(2"-äthyrDenzols\ilfonyloxy)-2-naphthanilid 1,6 g

(D) 3-Hydroxy~4 ^J -(2"-chlor-4"-metliyrben2olsulfonyloxy)-2-naphthanilid 1,8 g

(E) 3-Hydroxy-iT,ii-di(hydrOxyäthyl)-2~naphth~

amid 1,2 κ

Jeder der auf diese ¥eise hergestellten photographischen Pilrjie wurde wie in Beispiel 1 "belichtet und entwickelt« Die Farben der erhaltenen Bilder sind in der folgender) Tabelle angegeben:

Film	(A)	(B)	(C)	(D)	(E)
Farbe	blau	blau	blau	blau	rot-purpur

Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, daß dor lichtempfindliche Film (E), der den üblichen Kuppler enthält, eine rötliche Rot-Purpurfarbe zeigt, während die
lichtempfindlichen Filme, die die Kuppler goniäß der Erfindung enthielten, eine gute blaue Farbe zeigen.

BeisOiel 7

Wie in Beispiel 1 wurde ein lichtempfindlicher Film (A) durch Aufziehen einer lichtempfindlichen Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung und Trocknung hergestellt: Methylethylketon 60 ml

Methanol 30 ml

Sulfsalicylsäure 2,0 g

Ameisensäure 10 ml

3-Ifydroxy-n- ( 2' hydroxynaphthyl) 2-naphthamid 2,0 g

2-Methyl-4-pyrrolidinylbenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Komplexsalz 1,5 g

3098 44/1078

Gleichfalls wurde der lichtempfindliche Film (B) in der gleichen Weise wie vorstehend und unter Verwendung von 3-Hydroxy-2'-methyl-2-naphthanilid anstelle von 3-Hydroxy-N-(2-^f-hydroxynaphthyl)-2-naphthamid hergestellt. Wenn Jeder dieser lichtempfindlichen Filme wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt wurde, zeigte der lichtempfindliche Film (A) eine gute blaue Farbe« während der lichteriTpfindliche Film (B) eine stark rötliche Rot-Purpur-Bildfarbe ergab. .

Weiterhin wurde versucht, das vorstehende Verfahren unter Verwendung von 3-Hydroxy-N-(1 ^f-naphthyl)~2^!~naphthamid anstelle von 3-Hydroxy-N-(2'-hydroxynaphthyl)~2-naphthamid zu wiederholen, jedoch war es unmöglich, die gewünschte Menge des üblichen Kupplers aufzulösen, so daß die bei der Entwicklung erhaltene Farbdichte des erhaltenen Filmes gegenüber dem lichtempfindlichen Film (A) weit schlechter war.

Beispiel 8

Wie in Beispiel 1 wurde ein lichtempfindlicher Film durch Aufziehen einer lichtempfindlichen Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung und Trocknung hergestellt: Methyläthylketon 60 ml

Methanol 30 ml

Sulfosalicylsäure 2,0 g

Ameisensäure 10 inl

3-Hydroxy-N- ( 7' -hydroxynaphthyl) - 2-naphthamid 2,0g

2,5-Dibutoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumtetrafluorborat 2,1 g

Wenn dieser lichtempfindliche Film wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt wurde, wurde ein Bild mit einer guten blauen Farbe erhalten. Da weiterhin die Löslichkeit des in diesem Beispiel eingesetzten Kupplers höher als diejenige von 3-Hydroxy-N-(i '-naphthyl-2-naphthamid ist;, hatte das erhaltene Bild eine ausreichende Bilddichte.

0 9 8 4 4/1018

60	ml
30	ml
2	,0 g
10	ml
2	,0 g
2	.1 g

Beispiel 9

Wie in Beispiel 1 wurde ein lichtempfindlicher PiIm durch Aufziehen einer lichtempfindlichen Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung-und Trocknung hergestellt:

Methylethylketon Methanol

Sulfosalicylsäure Am e is ens äur e

3-Hydroxy-N-(5'-hydroxyna phthy1)-2-naphthamid

2-Methyl-4-pyrrolidinyl-

benzoldiasoniumtetrafluor

borat

¥enn dieser lichtempfindliche 5¹ULm wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt wurde, wurde ein Bild mit gutem Farbton erhalten. Da weiterhin die Löslichkeit des in diesem Beispiel verwendeten Kupplers höher war als.diejenige von 3-Hydroxy-N-(1'-naphthyl)-2-naphthamid, hatte das Bild eine ausreichende Bilddichte.

Beispiel 10

Wie in Beispiel 1 wurde ein lichtempf5.ndlicher PiIm A durch Aufziehen einer lichtempfindlichen Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung und Trocknung hergestellt:

Methanol

Methyläthy!keton S ulfosalicyIs äure Ameisensäure

3-Hydr oxy-ϊί- (4-me thoxynaphthy 1) 2-naphthamid

2,5-Dibutoxy-4-morpholinibenzoldiazoniumtetrafluorborat

60	ml
30	ml
1	,5 g
10	ml
1	,6 g
1	Λ g

309844/1078

Weiterhin wurde ein lichtempfindlicher Film B in der gleichen Weise wie vorstehend unter Anwendung von 1,Sg 3-Hydroxy-N-(5^l-äthoxynaphthyl)-2-naphthanid anstelle des erfindungs gemäß en, für die Herstellung des Filmes A verwendeten Kupplers hergestellt.

Wenn jeder der auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Filme wie in Beispiel 1 belichtet und endwickel· wurde, ergab der lichtempfindliche Film A ein gutes Blauoilci und der Film B ergab gleichfalls ein gutes Blau-Purpur-Bild. ■Die beiden in diesem Beispiel verwendeten Kuppler hatten eine höhere Löslichkeit in Methanol als 3~Hydroxy-L^r-(1 '-napht'hyl;-2-naphthamid und es wurde eine ausreichende Bilddichte in beiden Fällen erhalten.

Bpispiel 11

.Wie in Beispiel 1 wurde ein lichtempfindlicher Fi]tu -A durch Aufziehen einer lichtempfindlichen Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung und Trocknung hergestellt:

Methanol . 60 ml Methyläthylketon 30 ml

SuIfosalicy!säure 1,5 g

Ameisensäure . 10 ml

3-Hy dr oxy-H"- ( 6-b enzyloxyna ph thy I )— 2-naphthamid 1,8g

2,5-Diisobutoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumchlorid.Zinkchlorid-Komplexsalz 1,6 g

Weiterhin wurde ein lichtempfindlicher Film B in der gleichen Weise wie vorstehend unter Verwendung von 1,9 g 3-Hydroxy-U-(5' -butoxynaphthyl)-2-naphthanilid -ans teile des zur Herstellung des lichtempfindlichen Filmes A verwendeten Kupplers hergestellt.

309844/1078

Wenn jeder der auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Filme wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt wurde, ergaben die beiden Filme Λ und B gute Blau-Purpur-Bilder .

Da die beiden in diesem Beispiel eingesetzten Kuppler praktisch die- gleiche Löslichkeit in Methanol wie 3-Hydrojcy-N-(7'-hydroxynaphthyl)-2-naphtaaniid hatten, wurde in beiden Fällen eine ausreichende Bilddichte erhalten.

Beispiel 12

Wie in Beispiel 1 wurde ein lichtempfindlicher PiIm A durch Aufziehen einer lichtempfindlichen Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung und Trocknung hergestellt:

Methanol Me thy Iäth3/lke t on Sulfosalicylsäure Am eis ens äur e

3-Hydr oxy-IT-( 7' -phenäthyloxyna ph thy I) -2 -na ph thaiaid

4-Pyrrolidinylbensoldiazoniumchlorid'Zinkchlorid-Komplexsalz

Weiterhin wurde ein lichtempfindlicher Film B in der gleichen Weise wie vorstehend unter Verwendung von 1,5 g 3-Hydroxy-U-(8^l-hydroxynaphthyl)-2-naphthamid anstelle des zur Herstellung des Filmes A verwendeten Kupplers hergestellt.

Wenn jeder der auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Filme v/ie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt wurde, ergaben die beiden Filme A und B gute Blau-Purpur-Bilder. Da die beiden Kuppler in diesem Beispiel eine höhere Löslichkeit in Methanol als 3-Hydroxy-H-(1'-naphthyl)-2-naphthamid hatten, wurde auch in beiden Fällen eine ausreichende Bilddichte erhalten.

60	ml
30	ml
ν,	5 g
10	ml
1,	9 g
1,	O g

309844/1078

60	ml
30	ml
2	,0 g
10	ml
1	,0 g

Beispiel 13

Eine lichtempfindliche Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung wurde einheitlich auf die Oberfläche eines transparenten Cellulosetriacetatfilmes mit einer Stärke von 150 Mikron in einer Menge von 27 ccm/m aufgezogen:

Methanol

Methyläthylketon ' S ulf osalicy Is äure Ameisensäure

3-Hydroxy-2'-(p-toluolsulfonyl)-2-naphthanilid

4-(N-Benzyl-N-äthyl)aminobenzoldiazoniumchlorid·Zinkchlorid-Komplexsalz 1,5 g

Nach der Trocknung wurde der auf diese Yeise hergestellte lichtempfindliche PiIm hinter einem transparenten Original an TJltraviolettstrahlen ausgesetzt und in Zontakt mit Ammoniakdämpfen gebracht. Die dabei erhaltene Wiedergabe zeigte eine gute blaue Farbe.

Wenn andererseits das gleiche Verfahren wie vorstehend unter Anwendung von 1,0g 3-Hydroxy-Π,TT-di(hyäroxyäthyl)-2-naphthamid anstelle von 3-Hydroxy-2'-(p-toluolsulfonyloxy)-2-naphthanilid ausgeführt wurde/ wurde ein sehr stark rötliches Rot-Purpur-Bild erhalten.

Wenn weiterhin bei dem gleichen Verfahren wie vorstehend. 1,8 g 3-Hydroxy-2'-acetyloxy-2-naphthanilid oder 1,6 g 3-Hydroxy-4'-benzyloxy-2-naphthanilid anstelle von 3-Hydroxy-2'-(p-toluolsulf onyloxy)-2-naphthanilid verwendet wurden, wurden in beiden Fällen gute blaue Bilder erhalten*

Beispiel 14

Eine lichtempfindliche Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung wurde einheitlich auf die Oberfläche eines Gellulosetriacetatfilmes mit einer Stärke von 150 Mikron zu einer auf-

3 0 9 8 4 4/1078

gezogenen Menge von 2? ccm/m aufgezogenι

Gummi arabicum 0,3 g

Weinsäure 0,5 g

Na triuinnaphthalin-1,3,6-tri-

sulfonat 4,0 g

2,5-Dibutox.y-4-morpholinobenzol~ diazoniumchlorid-Zinkehlorid-Kom-

plexsalz 2,0 g

Wasser · 50 ml

Methanol 50 ml

Der auf diese V/eise hergestellte lichtempfindliche wurde an eine Hochdruckqueeksüberlampe (1500 Watt) während 3 Sekunden ausgesetzt und dann durch Aufziehen eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung auf die Oberfläche des FiI-mes entwickelt,-wobei die aufgesogene Menge der Flüssigkeit

ο
30 ccm/m betrug:

Wasser	50 ml
Methanol	50 ml
N-(2 «-Hydroxy-1-naphthyl)-2~
hydroxy-3-naphthamid	1,2 g
Thioharnstoff	1,5 g
Kaliumtetraborat	7,2 g
Ealiumhydroxid	0,3 g

Die Entwicklung erfolgte während 180 Sekunden bei 25^CC. Nach der Entwicklung wurde die Behandlungslösung durch Erhitzen auf etwa 50⁰C entfernt.

Die auf diese Weise erhaltene Wiedergabe zeigte einen guten blauen Farbton.

Auch im Fall der Anwendung von 2 g 3-Hydroxy-2'-(p-toluolsulfonyloxy)-2-naphthanilid oder der Verwendung von 2,2 g 2-Hydroxy-2 ^f-(3"-brombenzolsulfonyloxy)-3-naphthanilid oder der Verwendung von N-(6'-Benzyloxy-1'-naphthyI)-2-hydroxy-3-naphthamid anstelle von N-(2¹-Hydroxyl-1-naphthyl)-2-hydroxy-3-naphthamid im vorstehenden Entwickler wurden gute blaue Bilder in jedem Fall erhalten.

309844/1078

50	ml
30	ml
20	ml
ο,	5 g
3,	5 g
0,	■1 g

Beispiel 15

Eine lichtempfindliche Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung wurde auf einen Celluloseacetatfilm mit einer Stärke τοη 150 Mikron, der zu einer Tiefe von 5 Mikron verseift war, in einer Aufzugsmenge von 27 ccm/m aufgezogen:

Wasser
Methanol
Isopropanol
Weinsäure

ITa tr i umna ph tha lin-1,3,6-trisulfonat

Saponin

4-Morpholino-2,5-dipropoxybenzoldiazoniumtetrafluorborat 2,1 g

Nach der Trocknung wurde der lichtempfindliche Film hinter einem transparenten Original an eine Hochdruckquecksilberlampge (1500 Watt) während 5 Sekunden ausgesetzt. Oann wurde der Film durch Aufziehen eines Entwicklers der folgen-

den Zusammensetzung, so daß die aufgezogene Menge 30 ccm/m betrug, entwickelt:

Wasser 50 ml

Methanol 50 ml

2-Hydroxy-2^l-benzyloxy-3-

naphthanilid .. . 1,2 g

Thioharnstoff 0,8 g

Kaliumtetraborat 7,0 g

Kaliumhydroxid - - 0,8 g

Die dadurch erhaltene Wiedergabe zeigte einen guten blauen Farbton.

Das gleiche Verfahren wie vorstehend wurde unter Verwendung von 1 g 2-Hydroxy-2'-acetyloxy-3-naphthanilid, 1,4 g 2-Hydroxy-2'-(3"-nitrobenzoyloxy)-3-naphthanilid, 1 g K-(7'-Hydroxy-1'-naphthyl)-2~hydroxy-3~naphthamid oder 1,9 g N-(5^f~

309844/1078

butoxy-1 '--naplithyl)-2—hydroxy-3-naphthamId anstelle von 2-Hydroxy-2'-benzyloxy-3-naphthanilid wiederholt, Gute !alane Bilder wurden in federn Pail erhalten.

Beispiel 16

Eine lichtempfindliche flüssigkeit der folgenden Zusais-

rnensetzung wurde auf einem PoIycarbonatflim mit einer Stärke

2. von 150 Mikron so aufgezogen, daß die aufgezogene Menge 25 cce/V betrug:

Wasser 50 ral

Methanol 50 ml

Gummi arabicum 0,3 g

Sulf©salicylsäure 1,0g

Ua triuffi-2 _f 7-napathalindis ulfona t 3,6g

2,5-Dipentoxy-4-morpholinobensol-•diazoniumtetrefiuorborat 2,2 g

2-Hydroxy-4'-{2»,4"-dimethylbenzolsulfonylox27)-3—naphthaaiilid 0_$6 g

Nach der Trocknung wurde der In vorstehender ¥eise hergestellte lichtempfindliche PiIm bildweise an eine Hochdruckquecksilberlampe (1500 Watt) während etwa 3 Sekunden ausgesetzt und dann durch Aufziehen eines Entwicklers der folgend^.,! Zusammensetzung auf den bildv/eise belichteten PiIm entwickelt:

¥asser	50 ml
Methanol	30 ml
Isopropanol	20 ml
2-Bydroxy-4-1-(2",4I1-aijDethyl-
benzolsulfonyloxy)-3-naphthanilid	0,6 g
Thioharnstoff	1,0 g
Kaliumborat	7,2 g
Kaliumhydroxid	0,8 g

30S844/1078

Die dabei erhaltene Wiedergabe zeigte einen guten blauen ■Farbton,.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

0 98 4 4/10I%

Claims (20)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Entwicklung von photographischen Dia 20-materialien, welche eine lichtempfindliche Diaζoniumverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Diaζomaterla! in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Tormel

   COM

   -ίΧ

   OR,

   ..^ ^* ^_Λ ^^^^ „^~rr" ~~o \ " v » wobei R₀ und R_x πει C- \ i / c. J

   weils ein ¥asserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen darstellen, eine Gruppe -COR,, wobei R, eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Pheny!gruppe darstellt, oder eine Gruppe -(CHo) —\⁷V wobei η die Zahlen 1 oder 2 darstellt, bedeuten, und/oder einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel

   309844/1078

   worin R₁- ein Wassers tof fa torn, eine Alky !gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe "(CHp) --^Jy » wobei η die Zahlen 1 oder 2 darstellt, bedeutet, als Kuppler zur
   Bildung einer blauen Farbe bei der Kupplung mit der lichtempfindlichen Diazoniumverbindung entwickelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, welche die blaue Farbe bildet, in die lichtempfindliche Emulsionsschicht des photographischen Diazomaterials einverleibt ist»
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht einverleibten .Verbindung O_TO1 bis 10 Mol je Mol der lichtempfindlichen Diazoniumverbindung beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Diazomaterial einen Träger aufweist und die Menge der lichtempfindlichen Diazoniumverbindung mehr als 10 Millimol/m des Trägers beträgt.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der lichtempfindlichen Diazoniumverbindung 0,2

   ρ . ρ

   Millimol/m des Trägers bis 2 Millimol/m des Trägers beträgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zur Bildung des blauen Farbstoffes in den Entwickler zur Entwicklung des photographischen DiaζomateriaIs einverleibt ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung mehr als 10 ' Mol je Mol der lichtempfindlichen Diazoniumverbindung, welche in dem photographischen Diazomaterial enthalten ist, beträgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Diazomaterial einen Träger enthält und die Menge der lichtempfindlichen Diasoniuinverbindung
   mehr als 10~^ Millimol/m Träger beträgt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der lichtempfindlichen Diasoniumverbindung 0,2 Millimol/m² Träger bis 2. Millimol/m² Träger beträgt.

   309844/1078
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung aus einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel besteht,

    worin IL. und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkoxy!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Hydroxyalkylgruppe, eine niedere HyiroxyaIkoxy!gruppe, eine AlkoxyaIkoxygruppe, eine CycloaIkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Carboxylgruppe, R, und R. eine Alkylgruppe, eine Äralky!gruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder einp zur Vervollständigung eines der heterocyclischen Ringe, nämlich Pyrrolidinring, Ilorpholinring, Thiomorpholinring, Piperidinring, Piperazinring, 1,3~Oxazolidinring oder Oxazinring notwendige Atomgruppierung und X ein Anion bedeuten.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung aus einer oder mehreren Ve: bindungen der allgemeinen Formel

    besteht, worin R^ und Rp ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Hydroxyalkylgruppe, eine niedere HydroxyaIkoxy!gruppe,

    309844/1078

    eine Alkoxyalkoxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Carla oxylgruppe, R₇ und R, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Hydroxyalky!gruppe oder eine zur Vervollständigung eines der "heterocyclischen Ringe, nämlich Pyrrolidinring, Morpholinring, Ihiomorpholinring, Piperidinring, Piperazinring, 1,3-Oxazolidinring oder Oxazinring notwendige Atomgruppierung und X ein Anion bedeuten.
12. 12. Verfahren nach Anspruch Λ bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Pheny!gruppe der Verbindungen der allgemeinen lOrmeln unsubstituiert ist oder mit einer oder mehreren •der folgenden Gruppen substituiert ist: Hydroxygruppen, Halogenatome, nitrogruppen, C^-C^-Alkylgruppen, Aryl- oder Aralkylgruppen, worin der Alkylanteil eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
13. 13. Photographisches Diazomaterial mit einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht, welche zusammen mit einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Pormel

    COMi

    worin R.. eine Gruppe -SO₀

    , wobei Rp und R, ein Wasser

    stoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, eine Gruppe -COR^, wobei R^ eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-

    gruppe darstellt, oder eine Gruppe

    / worin η die

    Zahlen 1 oder 2 darstellt, bedeuten und/oder mindestens eine Verbindung der allgemeinen Eormel

    309844/IS?

    worin R₁- ein Wassers toff a torn, eine Alk.y !gruppe mit 1 bis 4

    Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -(CHp) \ —/ > v/obei

    η die Zahlen 1 oder 2 darstellen, bedeutet, enthält.
14. 14. Photographis dies Diazomaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in die lichtempfindliche Emulsionsschicht einverleibten Verbindung 0,01 bis 10 Mol je Mol der lichtempfindlichen Diazoniumverbindung beträgt.
15. 15. Photographisehes Diazomaterial nach Anspruch 14$ dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Diazomaterial einen Träger enthält und die Menge der lichtempfindlichenDiazoniumverbindung mehr als 10 Millimol/m Träger beträgt.
16. 16. Photographisches Diazomaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der lichtempfindlichen

    2 2

    Diazoniumverbindung 0,2 Millimol/m Träger bis 2 Millimol/m ' Träger beträgt.
17. 17. Photographisches Diazomaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung aus einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Pormel

    E-,

    3098U/1078

    besteht, worin IL, und R^ ^e^ⁿ Wasserst off atom, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Hydroxyalky!gruppe, eine niedere Hydroxyalkoxy!gruppe, eine Alkoxyalkoxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Carboxylgruppe, IU und E₇,- eine Alkyl™ gruppe, eine Äralkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine zur Vervollständigung eines der heterocyclischen Hinge, nämlich Pyrrolidinring, Morpholinring, Thiomorpholinring, Piperidin ring, Piperazinring, 1,3-Oxazolidinring oder Oxazinring notwendige At oaigruppierung und X ein Anion bedeuten.
18. 18. Photographisches Diazomaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenylgruppe unsubstituiert ist oder mit einer oder mehreren der folgenden Gruppen: Hydroxylgruppe, Halogenatome, nitrogruppen, C^-C.-Alky!gruppen, Aryl- oder Aralkylgruppen, worin der Alkylanteil eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, substituiert ist.'
19. 19· Kuppler zur Bildung einer blauen Farbe bei der Kupplung mit einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler die folgende Formel besitzt

    worin Z eine Gruppe

    und worin R₁ eine Gruppe

    CONH ■

    -SO

    oder eine Gruppe

    wobei-R₀ und

    ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit T bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, eine Gruppe -COR,, wobei R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

    3 09 844/1078

    eine Phenylgruppe darstellt, oder eine Gruppe -(GHq) -~\ y wobei η die Zahlen 1 oder 2 darstellt, und R₁- ein Wasser—

    stoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -(CH₂)_n—vLy * wobei η die Zahlen 1 oder 2 darstellt, bedeuten.
20. 20. Kuppler nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenylrest unsubstituiert ist oder mit einer oder mehreren der folgenden Gruppen: Hydroxygruppen, Ealogengruppen, Nitrogruppen, C,-C*-Älky!gruppen, Aryl- oder Aralkylgruppen, worin der Alky!anteil eine Alky!gruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, substituiert ist.

    309844/1078