DE2246996A1 - Lichtempfindliche diazoniumsalze und diese enthaltende photokopiermaterialien - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK

Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0811)

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE

Case FDN-253

GAF CORPORATION

l40 West 51st Street, New York, N.Y., U.S.A.

Lichtempfindliche Diazoniumsalze und diese enthaltende Photokopiermaterialien.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Erfindung betrifft neue lichtempfindliche Diazoniumsalze und diese enthaltende Zweikoir.ponenten-Diazotypie-Kopler- bzv/. Pausmaterialien.

4-Pyrrolidinyl-5-alkyl-benzol-diazoniumsalze haben in letzter Zeit als Sensibilisierungsmittel in Zweikompoiienten-Diazotypie-Photokopiermaterialien beträchtliche Bedeutung erhalten. Während sie durch gute Lichtempfindlichkeit und zufriedenstellende Lagerungsbeständigkeit (shelf life) gekennzeichnet sind, ist die Entwicklungsgeschwindigkeit dieser Klasse bekannter Sensibilisierungsmittel im Vergleich zu anderen Sensibilisierungsmitteln mit äquivalenten aktinischen Eigenschaften, beispielsweise den 2,5-Bialkyl-4-roorpholinyl-benzol-diazonium*- salzen, relativ langsam.

Es wurde gefunden, daß 2~Halogen-5-alkyl-4~pyrrolidinyl-benzoldiazoniumsalze bei der Verwendung als Sensibilisierungsmittel in Zweikomponenten-Diazotypie-Photokopiermaterialien nicht nur die hohe Empfindlichkeit und befriedigende Lagerungsbeständigkeit beibehalten, die für bekannte 4-I*yi*rolidinyl-5-alkylbenzol-diazoniuffssalze und diese enthaltende Biezotypie-Materialien charakteristisch sind, sondern auch bemerkenswerte und unerwartete Verbesserungen der Entwicklungsgeschwihdigkeit ergeben.

Diese Erfindung ergibt derartige neue Diazoniumsalze und diese enthaltende Zweikomponenten-Diazotypie-Photokopiermaterialien, die durch die obengenannten kombinierten Vorteile hoher Lichtempfindlichkeit, befriedigender Lagerungsbestlndigkeit und hoher Entwicklungsgeschwindigkeit charakterisiert sind.

Die neuen lichtempfindlichen Diazoniumsalze der vorliegenden Erfindung entsprechen der folgenden Formel;

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in der "bedeuten: Py = einen U-Pyrrolidinylrest, R = eine Al-. kylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, Y = einen Halogerirest (Cl, Br, J, 3?) und X = ein ein stabiles Diazoniumsalz bildendes. Anion, wie es beispielsweise durch Reaktion des Diazoniumchlorids mit ZnCIp, CdCl₂, SnCl., Fluorboraten, p-Toluolsulfonaten oder dergleichen gebildet wird.

Die Herstellung der obengenannten lichtempfindlichen Diazoniumsalze entspricht etwa dem in der US-PS 2 350 843 beschriebenen Verfahren, wonach man Pyrrolidin mit einer äquimoleku-" laren Menge 2,4-Dihalogen-5-alkyl-nitrobenzol bei erhöhter Temperatur, (z.B. etwa 100⁰C), zu 2-Halogen-5-alkyl-4-pyrrolidinyl-nitrobenzol umsetzt, die Mtrogruppe darin zu einer Aminogruppe reduziert (z.B. durch katalytische Hydrierung in alkoholischer Lösung in Gegenwart eines Raney-ITickel-Katalysators), die entstehende. Aminogruppe in der üblichen Weise mit salpetriger Säure diazotiert und ein Salz addiert, das ein ein stabiles Diazoniumsalz bildendes Anion ergibt (z.B. ZnCl₂, CdCl₂, oder dergleichen) und anschließend das stabile Diazoniumsalz durch Kristallisation und Filtrieren aus dem wäßrigen Reaktionsmedium gewinnt.

Zweikomponenten-Diazotypie-Photokopiermaterialien enthalten üblicherweise auf einem blattförmigen Trägermaterial einen 'lichtempfindlichen Überzug oder Schicht, die ein lichtempfindliches Diazoniumsalz, das sich zersetzt, wenn es aktinischem Licht ausgesetzt wird, und eine Azo-Kupplungskornponente enthält, wobei die Mischung normalerweise durch ein saures Stabilisiermedium gegen das Kuppeln stabilisiert ist, jedoch bei Einwirkung eines alkalisierenden Mediums, beispielsweise Ammoniakdämpfe, zu einem Azofarbstoff kuppelt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Diazo- -typie-Photokopiermaterialien wird, ein Trägermaterial, wie Papier, Kunststoff-PiIm oder dergleichen mit einer sensibilisierenden Lösung beschichtet, die ein lichtempfindliches Dia- · zoiiiumsalz der obengenannten Formel und eine Azo-Kupplungskomponente der üblicherweise in Diazotypie-Photokopiermaterialien verwendeten Art enthält. Derartige Kupplungskomponenten sind beispielsweise 2,3-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, Resorcin, Octyl-

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resorcin, 3-Methyl-1-phenylpyrazolon-5, tf-resorcylamid, 2-Hydroxynaphthalin-3|6-disulfosäure, H-säuro, Acetoacetanilid, 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfosäure, m-(?--Hydroxyäthoxy)-phenol, m,m'-Äthylendioxy-diphenol, Diresorcylsulfid, fa-Hydroxynaphthoesäureo-toluidid und dergleichen.

Die sensibilisierenden Lösungen enthalten vorteilhafterweise andere in Diazotypie-Sensibilisitirzuoammensetzungen übliche Komponenten, beispielsweise Metallsalze, wie Nickelsulfat, Zinkchlorid, Ammoniumsulfat oder Zinn(IV)-chlorid, um die Intensität des entwickelten Bildes zu verstärken; Stabilisiermittel, wie Thioharnstoff, Thiosinarain oder Naphthalintrisulfonsäurej Vbrkupplungverzögernde Säuren, wie Essigsäure, Borsäure, Weinsäure Zitronensäure, Sulfosalicylßäure und dergleichen; Netzmittel, wie Saponin, Laurylsulfat, Kcrylbcnzolsulfonat, Oleyl-N-methyltaurid; und Pigmente, wie feinzerteiltes Siliziumoxyd, Tone, Bentonit und dergleichen. Das wäßrigo Medium kann zusätzlich wassermischbare organische Lösungsmittel, wie Isopropanol, Äthanol, Methanol oder Aceton enthalten, um die gleichmäßige Ausbreitung der Lösung auf dem Trägermaterial, insbesondere wenn eine Kunststoff-Trägerschicht verwendet wird, zu verbessern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anderweitig angegeben:

Beispieli

100% Hadernpapier wurde gleichmäßig mit einer sensibilisierenden Zusammensetzung beschichtet, die durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt wurde:

Wasser 100 ml

Äthylenglykol 5 ml

Isopropanol 1 ml

Zitronenc.^:iure 5 g

Na-I,3f6-naphthalin-

trisulfonat 2 g

Thioharnstoff , 3g

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S
m- (2-Hydroxyäthoxy) -phenol	3 g
2-Chlor-5-methyl~^-pyrrolidinyl-
benzoldiazoniumchlorzinkat	2 g
Zinkchlorid	"5 g
Saponin	0,2 g
kolloidales Siliziumoxyd	3 g

Nach dem Trocknen wird das Papier unter einem translüzenten Original, das ein zu reproduzierendes opakes Bild trägt, belichtet. Das entstehende latente Bild wird durch Einwirkung von Ammoniak-Dampf auf das Papier entwickelt. Gebildet wird ein gelbbraunes Bild mit guter Opazität zu aktinischem Licht. Die Entwicklungsgeschwindigkeit und die Lageruhgsbeständigkeit des sensibilisierten Papiers sind ausgezeichnet.

Für Vergleichszwecke wurde ein zweites Papier in gleicher Weise mit einer Zusammensetzung beschichtet, die mit der oben beschriebenen Zusammensetzung identisch war, jedoch anstelle' des Diazoniumsalzes in der vorausgehenden Zusammensetzung 2 g 3-Methyl-/)--pyr~ rolidinylbenzol-diazoniumchlorzinkat enthielt. Bei der Entwicklung mit Ammoniak-Dampf nach bildweiser Belichtung entstand ein Bild, das durch weniger intensive Braunfärbung gekennzeichnet war. Während das sensibilisierte Material gute Lagerungsbeständigkeit besaß, war die Entwicklungsgeschwindigkeit sehr langsam.

2~Chlor-5-methyl-^-pyrrolidinyl-benzol-diazonium-chlorzinkat kann dadurch hergestellt werden, daß man handelsübliches 2,if-Dichlor~ toluol mit Mischsäure nitriert, die Nitroverbindung aus dem sauren Reaktionsgemisch abtrennt, das entstandene 5-Nitro-2,if-di*- chlor-toluol bei erhöhter Temperatur, (z.B. etwa 100⁰C), nnfc einem stöchiometrischen Überschuß, (z.B. etwa 2 Molteilen), Pyrrolidin in einem verschlossenen Rohr umsetzt, mit Wasser verdünnt und das entstandene 4-Pyrrolidinyl-2-chlor~5-methyl-nitrobenzol aus dem wäßrigen.Reaktionsgemisch abtrennt, die Nitrogruppe durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel in absolutem Alkohol bei etwa 60⁰C zu einer Aminogruppe reduziert, das entstandene Amin(nach Abtrennen des Katalysators durch Filtrieren) durch Zufügen von Schwefelsäure in ein Sulfat umwandelt, das Sulfat durch Filtrieren zurückgewinnt, die primäre Aminogruppe in üblicher Wiise mit wäßriger salpetriger Säure diazotiert und durch

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Zufügen von überschüssigem Zinkchlorid zu dem Diazatierunßn/=;emisch das Chlorzinkat ausfällt.

Beispiel2

Ein Celluloseacetat-Film wurde gleichmäßig mit einer senöibilieierenden Zusammensetzung beschichtet, die durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt wurde:

Aceton 50 ml

Methanol 50 ral

Sulfosalicylsäure 2g

Zinn(IV)-chlorid 0,2^g

m,m'-Äthylendioxydiphenol 2g

Diresorcylsulfid 0,2 g

Acetoacetanilid 0,3 ß

ß-IIydroxynaphthoesäure-

o-toluidid 1,5 β "

2-Chlor-5-methyl~4-pyrrolidinyibenzol-diazoniumchlorzinkat 2 g

Der sensibilisierte Film wird getrocknet, und unter einem zu kopierenden transluzenten Original, das ein opakes Bild träßt, belichtet und durch Einwirkung von Ammoniakdampf entwickelt. Gebildet wird ein schwarzes Bild mit guter visueller Dichte; die Entwicklungsgeschwindigkeit ist sehr gut. Das sensibilisierte Material besitzt außerdem sehr gute Lagerungsbeständigkeit.

Für. Vergleichszwecke wurde ein gleichartiger Acetatfilia mit einer Zusammensetzung sensibilisiert, die der oben beschriebenen Zusammensetzung entsprach, jedoch, anstelle des angegebenen Diazoniumsalzes eine äquivalente Menge 3-Methyl-/|-pyrrolidinylbenzol-diazonium-chlorzinkat enthielt. Mach gleichartiger Belichtung und Entwicklung entstand ebenfalls ein schwarzes Bild. Weiterhin zeigte das sensibilisierte Material auch eine gute Lagerungsbeständigkeit, jedoch war die Entwicklungsgeschwindigkeit xvesentlich geringer als die des Materials nach dem Beispiel«

Gleichartige Ergebnisse wie in den Beispielen werden auch erhalten, wenn das darin verwendete Diazoniumsensibilisierungf;m:i. ttel durch andere a-Halogen-^-alkyl-if-pyrrolidinyl-benzol-diazonium-

3 0 9 θ 1 3 / 1*2 1 3 ' . ■

salze ersetzt wir el, in denen der Halogensubstituent Brom, Jod oder Fluor - oder Chlor wie in den Beispielen ist - und die •Alkylgruppe ein Äthyl-, Propyl-, oder Butylrest - oder Methylrest wie in den Beispielen-ist. Gleichartig schnelle ■Entwicklungsgeschwindigkeiten werden auch erhalten, wenn anstelle der in den Beispielen verwendeten Azokupplungskomponenten andere Azokupplungskomponenten verwendet werden.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   Ü Lichtempfindliches Diazoniumsalz der folgenden Formel

   in der bedeuten: Py = einen IJ-ryrrolidinylrcBt, R = eine Alkyl gruppe mit etwa 1-4 Kohlenstoffatomen, Y = einen Ilalogenrest und J - ein ein stabiles Diazoniumsalz bildenden Anion.
2. 2. Lichtempfindliches Diazoniumsalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß en 2-Chlor-5-mothyl-4-py*'rolidinylbenzol-diazonium-chlorzinkat ist.
3. 3. Zweikoniponentcn-Diazotypie-Photokopierrnaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einer Trägerschicht eine lichtempfindIi ehe Schicht besitzt, die eine Azokupplungnkomponente und ein lichtempfindliches Diazoniumsalz nach Anspruch 1 enthalt, wobei diese Schicht normalerweise gegen die Kupplung des Diazoniunisalzes und der Kupplungskorr,po~ nente stabilisiert ist, jedoch bei Einwirkung eines alkalischen Kntv.'i ok] ungsmittel ü Kupplung eintritt.

   A . Zweikoir ponent v.n-Di azotypie-Photokopiermaterial nach Anspruch 3, dadiij-ci! gckniinzeichnet, daß das lichtempfindliche Diazon.i ui;\r.iü v, 2-(!3ilor-5-met]]yl-/| -pyrrolidinyl-benzol-diazo- -clKl orzinhat i st.

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