DE2319089A1

DE2319089A1 - Verfahren zur herstellung einer stabilen dispersion von polymerteilchen

Info

Publication number: DE2319089A1
Application number: DE2319089A
Authority: DE
Inventors: Desmond Wilfrid John Osmond; Morice William Thompson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1973-04-16
Publication date: 1973-10-31
Also published as: JPS4918185A; FR2180080A1; ZA732446B; NL7304979A; GB1403794A; DE2319089C2; CA997885A; NL181022C; JPS6048538B2; IT981918B; NL181022B; FR2180080B1; AU5416373A; US3935155A

Description

23164 - Dr.K/hr
£&££ PV.24939

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London, Grossbritannien

"Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von Polymer t ei lebten".

Priorität; 14. April 1972, Grossbritannien I.7250/72

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymeren, und zwar insbesondere auf die Herstellung von Polymeren durch Polymerisation ein oder mehrerer Mönomerer, wobei eines derselben in einer festen, stabilen, mikrodispersen Form vorliegt.

Es gibt mehrere allgemeine stehende Verfahren zur Herstellung von Polymeren. Ein Verfahren besteht darin, das entsprechende Monomer·.oder die entsprechenden Monomere als Masse umzusetzen, und zwar üblicherweise bei erhöhter Temperatur. Ein anderes Verfahren besteht in der Herstellung des Polymers

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in Lösung, wobei die Polymerisation in einer Flüssigkeit ausgeführt wird, welche sowohl das Monomer oder die Monomere als auch des erhaltene Polymer auflöst. Diese Verfahren sind sowohl auf Additionspolymere als auch auf Kondensationspolymere anwendbar, wobei im letzteren Fall bei der- Polymerisation häufig ein Nebenprodukt gebildet wird, das sich verflüchtigt. In einigen Fällen ist aber weder eine Massennoch eine Lösungspolymerisation zufriedenstellend, und zwar wegen der Eigenschaften des Monomers. So kann das Monomer ein solches sein, das bei Raumtemperatur fest ist und das einen übermässig'hohen Schmelzpunkt aufweist oder das beim Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts bereits zu polymerisieren beginnt, wodurch, die Massenpolymerisation nur mit Schwierigkeiten glatt auszuführen ist. Ausserdem kann ein solches Monomer und das daraus hergestellte Polymer nur in Flüssigkeiten mit einer unzweckmässigen Natur frei löslich sein, so dass die Lösungspolymerisation keine attraktive Alternative darstellt.

Für viele Zwecke ist es erwünscht, Polymere in.einer Teilchen- oder Granalienform und nicht als Masse oder als Lösung herzustellen. Dies kann im Falle der meisten Additionspolymere leicht durch die Technik der wässrigen Emulsionspolymerisation erzielt werden, aber für Kondensationspolymere ist diese Technik im allgemeinen nicht anwendbar, und zwar wegen der Natur der ablaufenden chemischen Reaktionen.

Es wurden auch Dispersionspolymerisationstechniken beschrieben, bei denen das Monomer oder die Monomere in einer organischen Flüssigkeit polymerisiert werden, in der sie löslich sind, in der aber das erhaltene Polymer unlöslich ist, wobei das letztere als stabile Dispersion von feinen Teilchen iii der Flüssigkeit erzeugt wird, weil nämlich ein geeignetes Stabilisationsmittel anwesend ist. Solche Verfahren in der Anwendung auf Additionspolymere sind beispiels-

weise in den GB-PSen 941 305, 1 052 241, 1 123 611, 1 145 404 und 1 231 614 beschrieben. Entsprechende Verfahren für Kondensationspolymere sind in den GB-PSen 1 095 931 und 1 095 932 beschrieben. Die Notwendigkeit in einem flüssigen Medium zu arbeiten, welches das Monomer oder die Monomere auflöst, beschränkt jedoch den praktischen Wert dieser Verfahren für Kondensationspolymere. Es wurde alternativ vorgeschlagen, das Ausgangsmaterial in einem geschmolzenen Zustand in einer geeigneten inerten Flüssigkeit, in der es unlöslich ist, unter Zuhilfenahme geeigneter Emulgatoren zu emulgieren und hierauf eine Kondensationspolymerisstion durch Erhitzen der Emulsion auf eine geeignet höhere Temperatur durchzuführen, wobei ein gegebenenfalls gebildetes Nebenprodukt azeotrop entfernt wird. Das Polymer besitzt auch hier die !Form von Teilchen, die in dem flüssigen Medium dispergiert sind, wie es in der GB-PS 1 211 532 beschrieben ist. Auch hier kann das Verfahren nicht angewendet werden, wenn die monomeren Materialien einen hohen Schmelzpunkt aufweisen oder wenn sie bereits zu polymerisieren beginnen, bevor die für die Emulgierung in geschmolzenem Zustand erforderliche Temperatur erreicht ist oder wenn sie in anderer Weise thermisch instabil sind.

Die oben beschriebenen Probleme, die mit der Verwendung von Monomeren verknüpft sind, welche bei der Polymerisationstemperatur fest sind, können nunmehr durch die vorliegende Erfindung überwunden oder wenigstens verringert werden.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren für die Herstellung einer stabilen Dispersion von Teilchen eines Polymers in einem inerten organischen flüssigen Medium, in welchem das Polymer unlöslich ist, durch Polymerisation ein oder mehrerer reaktiver Monomere, von denen eines bei der Polymerisationstemperatür fest und bei dieser

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Temperatur in dem flüssigen Medium nicht vollständig löslich ist, wobei jedes übrige Monomer bei der Polymerisationstemperatur in dem flüssigen Medium eine beträchtliche Löslichkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) das genannte feste Monomer in der inerten organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Monomerstabilisierungsmittels · dispergiert, um eine stabile Dispersion von Teilchen des Monomers mit einem mittleren Durchmesser.nicht grosser als 50 ^u herzustellen, wobei das Stabilisierungsmittel als solches in der-inerten organischen Flüssigkeit löslich ist und (a) eine durch die Flüssigkeit solvatisierbare polymere Komponente und (b) eine Gruppe, die mit den Teilchen des festen Monomers assoziiert werden kann, aufweist, und (2) die Dispersion des festen Monomers zusammen mit jedem übrigen Monomer oder jeden übrigen Monomeren zur Bewirkung der Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Polymerstabilisierungsmittels auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, wobei das Polymerstabilisierungsmittel als solches in der inerten organischen Flüssigkeit löslich ist und (a) eine durch die Flüssigkeit solvatisierbare polymere Komponente und (b) eine Gruppe, die zur Bewirkung einer Assoziierung ■zwischen dem Polymerstabilisierungsmittel und dem erhaltenen Polymer während der Bildung des Polymers fähig ist, aufweist. ^v ,

Aus Gründen der Klarheit wird das feste Monomer, das bei der Polymerisationstemperatur nicht vollständig in dem organischen flüssigen Medium löslich ist,, hier als "das unlösliche feste Monomer" bezeichnet, obwohl es -eine"'begrenzte , wenn auch sehr kleine Löslichkeit in der Flüssigkeit aufweisen kann. Der Ausdruck "unlösliches festes Monomer" bezeichnet nicht nur einzelne feste chemische Stoffe, die durch Selbstpolymerisation zum gewünschten dispersen Polymer führen können, sondern auch Gemische aus

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zwei oder mehr festen Stoffen, die ebenfalls in dem organischen flüssigen Medium unvollständig löslich sind und die miteinander unter Bildung des Polymers reagieren können, vorausgesetzt, dass in solchen Gemischen die Bestandteile in einem Massstab miteinander innig gemischt sind, der im Vergleich zu kolloidalen Dimensionen klein ist. Mit anderen Worten, das unlösliche feste Monomer kann aus einer einzigen Teilchenart mit dem oben definierten G-rössenbereich bestehen, aber diese Arten müssen nicht chemisch homogen sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für die Herstellung von Dispersionen von Polymeren aus einem einzigen unlöslichen festen Monomer, wie dies oben definiert wurde, oder aus einem unlöslichen festen Monomer zusammen mit ein oder mehreren weiteren Monomeren, die bei der Polymerisationstempera tür in der organischen Flüssigkeit wesentlich löslich sind. Solche andere Monomere (sie werden in der Folge als "lösliche Monomere" bezeichnet) können,bei der Polymerisationstemperatur entweder fest oder flüssig sein. Das ■erfindungsgemässe Verfahren ist sowohl auf Additionspolymere als auch auf Kondensationspolymere anwendbar. Wenn im Falle von Additionspolymeren mehr als ein Monomer verwendet wird, dann v/erden diese normalerweise polymerisierbar Gruppen der gleichen Type (beispielsweise äthylenisch ungesättigte Gruppen) enthalten, und das Produkt wird dann ein Mischpolymer sein. Im Falle von Kondensationspolymeren werden normalerweise polymerisierbare Gruppen von zwei verschiedenen aber komplementären Arten (wie z.B. Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen) vorliegen. Diese können zwar in einer einzigen Monomerart vorhanden sein, aber es wird häufig der Fall sein, dass eine Gruppenart in einem Monomer und die andere Gruppenart in-einem zweiten Monomer vorliegt. Aus den oben angegebenen Gründen ist Jedoch das Verfahren bei

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der Herstellung von Dispersionen von Kondensationspoly- . meren von grossein Wert, wobei schwierig verarbeitbare feste Monomere häufiger angetroffen werden als bei .Additionspolymeren.

Wenn ein lösliches Monomer, das eine merkliche aber nicht hohe Löslichkeit in der inerten organischen Flüssigkeit aufweist und das bei der Polymerisationstemperatur fest ist, verwendet wird, dann kann dieses Monomer in Form einer teilchenartigen Dispersion in der organischen Flüssigkeit vorliegen. Es ist nicht wesentlich, dass die: Teilchen in ihrer Grosse in der gleichen Weise beschränkt sind, wie dies für die Teilchen des unlöslichen festen Monomers gilt. Wenn ein flüssiges Monomer zusätzlich zu dem unlöslichen festen Monomer verwendet wird, dann kann das flüssige Monomer entweder eine beschränkte Löslichkeit in dem inerten organischen flüssigen Medium aufweisen oder damit.in allen Verhältnissen mischbar sein. Wenn das flüssige Monomer in der organischen Flüssigkeit eine beschränkte Löslichkeit aufweist,." dann kann es in.Form einer Emulsion vorliegen.

Mit dem Ausdruck "eine inerte organische Flüssigkeit" ist eine organische Flüssigkeit, gemeint, die nicht an der Polymerisationsreaktion teilnimmt, Sie kann eine reine Flüssigkeit oder ein Gemisch sein. Wenn die Pölymerisationsreaktion eine Kondensation ist, bei der ein Nebenprodukt, wie z.B. Wasser oder Äthylenglykol, in Freiheit gesetzt wird, dann ist das inerte organische flüssige Medium vorzugsweise zur Bildung eines Azeotrops mit dem Nebenprodukt fähig» Wenn das flüssige Medium ein Gemisch ist, dann reicht es üblicherweise, wenn einer der Bestandteile hierzu fähig ist. Wenn hoch-molekulare Pölymerprodukte gewünscht werden, wie z.B.. Polymere, die sich für die Faserbildung eignen, dann kann es nötig sein, die Polyraeris8tionsreaktion dadurch vorwärts

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zu zwingen, dass man das Nebenprodukt vom Azeotrop absichtlich entfernt, beispielsweise durch Trocknen, Gefrieren oder chemische Verfahren.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann für die Herstellung von Dispersionen aller üblichen Additionspolymere oder -mischpolymere verwendet werden, wenn diese sich von mindestens einem unlöslichen festen Monomer ableiten, beispielsweise von Monomeren der Acryl- oder Vinyltype, wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid, oder von Monomeren, die quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthalten, wie z.B. Methacrylyloxyäthyl—trimethyl-ammoniumchlorid und Methacrylyloxymethyl-amido-äthyl-imidazolidon. Solche unlösliche feste Monomere können gegebenenfalls gemeinsam mit ein oder mehreren löslichen Monomeren dieser Type verwendet werden, wie z.B. Acryl- und Methacrylsäure und deren niedrige Ester, Nitrile und Amide, Vinylester von einbasigen Säuren, wie z*B. Vinylacetat, und Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Styrol und Vinyltoluol. Das Verfahren kann gleichfalls zur Herstellung von Dispersionen der allgemein bekannten Kondensationspolymeren verwendet werden, wie :z.B. Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyimide, Polyimidazole und Polyharnstoffe, wobei entweder das unlösliche feste Monomer alleine oder ein solches Monomer gemeinsam mit ein oder mehreren anderen löslichen Monomeren verwendet wird, und wobei die Kondensationsreaktion entweder mit oder ohne in Freiheitsetzung eines Nebenprodukts ablaufen kann. So ist das Verfahren von Wert bei der Herstellung von Dispersionen von Polyestern aus einer hoch-schmelzenden Polycarbonsäure, wie z.B. Adipinsäure oder Terephthalsäure, durch Umsetzung mit einer Polyhydroxyverbindung, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit. Bei all·.diesen Re a Ic-

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t.ionen wird als Nebenprodukt Wasser in Freiheit gesetzt. Alternativ kann das. Verfahren für die Herstellung von Dispersionen von Polyestern aus einem einzigen hoch-schmelzenden Monomer, wie z.B. p-Hydroxybenzqesäure (in welchem Fall auch Wasser in Freiheit gesetzt wird) oder aus einem Monomer, wie z.B. p-Acetoxybenzoe- und Bis-p-hydroxyphenylterephthalat, hoch-schmelzenden Lactonen oder Polyäthern von Trioxan (in welchem Fall kein Nebenprodukt in Freiheit gesetzt wird) verwendet werden. Bei einer anderen Anwendung auf die Herstellung von Polyestern wird ein einziges reale- ' tives Monomer verwendet, das nicht leicht ohne vorzeitiges Einsetzen der Polymerisation in den geschmolzenen Zustand gebracht werden kann, wie z.B. Bis-(hydroxyäthyl)-terephthalat, bei dessen Polymerisation Äthylenglykol als Nebenprodukt in Freiheit gesetzt wird. Gleichfalls kann das Verfahren für die Herstellung von Dispersionen von Polyamiden verwendet werden, und zwar aus Monomeren oder Zwischenprodukten, von denen mindestens eines hoch-schmelzend ist,' wie z.B. Adipinsäure mit Hexamethylendiamin oder das Adipinsalz von Hexamethylendiamin (Nylon-66-Salz) oder das Azelaintealz von Hexamethylendiamin (Nylon-69-Salz) oder Caprolactam; oder aus einem Monomer, das eine zu hohe PoIymerisationsneigung aufweist, als dass die Emulgierung vor 'einer "Reaktion durchgeführt werden könnte, wie z.B. die meisten Aminosäuren, beispielsweise 11-Aminoundecansäure, mit welcher die Polymerisation beträchtlich unter dem Schmelzpunkt ausgeführt werden kann, wodurch eine Zersetzung vermieden wird.

Inerte organische Flüssigkeiten, die in dem Verfahren verwendet werden können, sind im allgemeinen Flüssigkeiten, "die frei von reaktiven Gruppen der bei der Polymerisation auftretenden Arten sind. So sind in vielen Fällen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe zufriedenstellend,

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welche am zweckmässigsten so ausgewählt werden, dass sie Siedepunkte bei oder über der Polymerisationstemperatur aufweisen, obwohl es natürlich möglich ist, Flüssigkeiten zu verwenden, die unter atmosphärischem Druck bei Temperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur sieden, wenn man in einer Druckvorrichtung arbeitet.

Die Basis des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Schaffung einer stabilen Dispersion des .unlöslichen festen Monomers in einer feinzerteilten Teilchenform und die Aufrechterhaltung dieses stabile'n dispergierten Zustands während der nachfolgenden Polymerisa.tionsreaktion.

In der ersten Stufe des Verfahrens wird das feste Monomer durch ein Mahlverfahren in Gegenwart eines geeigneten Stabilisierungsmittels in einer geeigneten inerten organischen Flüssigkeit dispergiert, bis die mittlere Teilchengrösse des Monomers nicht mehr als 50 U beträgt und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 u liegt. Wenn die reaktionsfähigen Monomeren ein oder mehrere Monomere umfassen, die in dem flüssigen Medium bei der Polymerisationstemperatur nur massig löslich sind, dann .wird es bevorzugt, dass ein solches Monomer während des Mahlens in das unlös- · liehe feste Monomer eingearbeitet wird. Es kann jedoch gewünschtenfalls der Dispersion des festen Monomers in Form einer gesonderten Dispersion oder Emulsion zugesetzt werden. Ein flüssiges oder festes Monomer, das in.· dem flüssigen Medium frei löslich ist, kann direkt in der Dispersion des festen Monomers aufgelöst werden.

Wie bereits festgestellt, ist das Stabilisierungsmittel, durch welches das unlösliche feste Monomer vor der Polymerisationsreaktion in einer inerten organischen Flüssigkeit dispergiert wird, sölbst in der Flüssigkeit löslich und enthält eine polymere Komponente, die in der Flüssigkeit

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solvatisiert wird. Eine solche polymere Komponente wird im allgemeinen eine solche Zusammensetzung aufweisen, dass sie im flüssigen Medium löslich wäre, wenn sie als gesonderte, polymere Einheit vorlage. Wenn beispielsweise das flüssige Medium nicht-polar ist, wie z.B. wenn es ein aliphatischen-Kohlenwasserstoff ist, dann muss die solvatisierbare Komponente auch nicht-polar sein. Beispiele hierfür sind Polymerketten mit überwiegend Wasserstofftype, wie z.B. ein Polymer einer langkettigen Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Vinylesters einer langkettigen Säure oder eines Vinyl-alkyl-äthers oder von Äthylen, Propylen, ■ Butadien oder Isopren oder von einer Hydroxylgruppen enthaltenden langkettigen Fettsäure oder von einem mit Amin-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder ungesättigten Gruppen abgeschlossenen Poly-t-butyl-styrol oder Polyisobutylen, Polybutadien oder Polyisopren, das mit Amin-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen abgeschlossen ist. Wenn,das flüssige Medium überwiegend aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, dann können etwas kurzkettigere Analoge dieser Polymere verwendet werden, wie z.B. Polymere von Methyl- oder Äthoxyäthylmethacrylat, Äthylacrylat, Styrol oder "Vinyltoluol. Wenn das flüssige Medium schwach polar ist, wie z.B. wenn es ein höherer Alkohol, Keton oder Ester ist, dann sind geeignete solvatisierbare Komponenten aliphatisch^ Polyether, Polyester von kurzkettigen difunktioneIlen Säuren und Alkoholen, kurzkettige Alkoholester von Acryl- oder Methacrylsäure und Polymere von kurzkettigen Hydroxysäuren. Wenn ein stark polares flüssiges Medium verwendet wird, wie z.B. Methyl- oder Äthylalkohol, dann können die solvatisierbaren Komponenten aus Polymeren von Acryl- oder Methacrylsäure, Äthylenoxid oder Vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder Polymeren von Glycerin oder Glykolmonomethacrylaten bestehen.

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Das Stabilisierungsmittel muss auch eine Gruppierung enthalten, die dazu fähig ist, mit den Teilchen des festen Monomers assoziiert zu werden, demit die im vorhergehenden Absatz erörterte solvatisierbere polymere Komponente effektiv an den Teilchen des flüssigen Mediums verankert wird und diese so stabilisiert. Derartige Gruppierungen sind im allgemeinen polare Gruppen, die zu einer Wechselwirkung mit polaren Gruppen im festen Monomer fähig sind. Wenn beispielsweise das Monomer eine Säure ist, wie z.B. Methacryl-, Adipin- oder Terephthalsäure, dann können Amin-, Epoxid-, quaternäre Ammoniumsalz-, Nitril-, p-Nitrobenzoat-, Anhydrid-, Amid-, Isocyanat-, Methylol-, Alkoxymethyl- oder Hydroxylgruppen als Verankerungsgruppen verwendet werden. Wenn das feste Monomer eine Hydroxyverbindung ist, wie z.B. Trimethyloläthan oder Pentaerythrit, dann können Epoxid-, Anhydrid-, Amid-, Isocyanat-, Ester-, Methylol-, Alkoxymethyl- oder Hydroxylgruppen in ähnlicher Weise als Verankerungsgruppen verwendet werden.

Vorzugsweise enthält das Monomerstabilisierungsmittel mehrere Verankerungsgruppen der oben beschriebenen Art, wobei diese einen Teil eines Polymergerüsts bilden oder an einem Polymergerüst angeknüpft sind, an welchem die solvatisierbaren Komponenten ebenfalls als abhängende Gruppen -geknüpft sind. Solche Stabilisatoren sind in'den GB-PSen 1 123 611 und 1 14-3 404- beschrieben. Es wird weiter bevorzugt, dass das Polymergerüst in einer solchen Struktur unter den Bedingungen der Dispergierung des festen Monomers in der inerten organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Stabilisierungsmittels nicht starr sondern flexibel ist, und zwar entsprechend den Prinzipien, die in der GB-PS 1 206 398 niedergelegt sind, welche sich auf die Dispergierung von vorgebildeten Polymerteilchen in organischen Flüssigkeiten bezieht. Wie in der letzteren Beschreibung

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angegeben ist, kann eine Flexibilität des "Verankerungsgerüsts" dadurch, ausgeführt werden, dass man die Dispergierung des festen Monomers bei einer Temperatur durchführt, die über der Glasübergangstemperatur, des Polymergerüsts liegt, oder dass man die Zusammensetzung des Gerüsts so auswählt, dass seine GlasÜbergangstemperatür unter der normalen Raumtemperatur liegt.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird, die Dispersion des unlöslichen festen Monomers in der inerten organischen Flüssigkeit zusammen mit jeden übrigen löslichen Monomeren und mit gegebenenfalls einem Polymerisationskatalysator in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels auf die Polymerisationstemperatür erhitzt, wobei das Stabilisierungsmittel dazu fähig ist, die Teilchen des resultierenden Polymers bei ihrer Bildung in der organischen Flüssigkeit zu stabilisieren. Dieses Stabilisierungsmittel muss eine durch die organische Flüssigkeit solvatisierbare polymere Komponente und ausserdem auch, noch eine Gruppierung aufweisen, die dazu fähig ist, eine Assoziierung zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem gebildeten Polymer zu bewirken.

Die solvatisierbare polymere Gruppe kann von ähnlicher Art sein wie die solvatisierbare polymere Gruppe, die in dem vorher beschriebenen Monomerst8bilisierungsmittel anwesend ist, oder sie kann sogar damit identisch sein.. Die Gruppierung, durch welche das Polymerstabilisierungsmittel zu einer Assoziierung mit dem Polymer veranlasst wird, wird im allgemeinen eine polare Gruppe sein, die zu einer Wechselwirkung mit der im Polymer anwesenden polaren Gruppefähig ist. Sie kann deshalb von einer ähnlichen' Art sein wie die Verankerungsgruppen des bereits erwähnten Monomerstabilisierungsmittels, durch welche dieses Mittel mit den

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Teilchen des unlöslichen festen Monomers assoziiert wird. Wenn die Natur der Polymerisationsreaktion derart ist, dass kein grosser Unterschied in der Polarität zwischen dem unlöslichen festen Monomer und dem daraus gebildeten Polymer besteht, dann können die gleichen Arten von polaren Gruppen ausreichen, beide Funktionen zu erfüllen. Es wird jedoch bevorzugt, dass die Gruppierung, durch welche die Assoziierung des Polymerstabilisierungsmittels mit dem Polymer bewirkt wird, eine polymere Gruppierung ähnlicher Zusammensetzung wie das Polymer selbst ist, welche infolgedessen durch das organische flüssige Medium nicht solvatisiert wird und sich mit den Ketten des Polymers durch die üblichen zwischenmolekularen Anziehungskräfte oder durch eine wirkliche Verschlingung mit diesen Ketten assoziiert wird. Eine derartige polymere Gruppierung kann bereits in dem Polymerstabilisierungsmittel als zweite polymere

Komponente vorhanden sein, wobei sie sich in den Eigenpolymeren schäften von der ersten oder solvatisierbgrrenl Komponente unterscheidet. Alternativ kann eine solche Gruppierung während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion erzeugt werden, indem das Polymerstabilisierungsmittel mit einer reaktiven Gruppierung versehen wird, die bei der Reaktion teilnehmen kann und somit zu einer Polymerkette ähnlicher Zusammensetzung wie das Hauptpolymer führt, welche auf dem Stabilisatormolekül aufgepfropft ist. Die reaktive Gruppierung muss dazu fähig sein, mit einer polymerisierbaren Gruppe, die zumindest in einem der Monomeren anwesend ist, aus welchem das Polymer gebildet wird-, zu reagieren. Sosollte in dem Fall, in dem das fertige Polymer ein Polyester ist, die reaktive Gruppierung des Stabilisators dazu fähig sein, entweder mit Hydroxylgruppen oder mit Carbonsäuregruppen zu reagieren. Sie kann deshalb eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxyl- 'oder Aminogruppe sein. Wenn das fertige Polymer ein Additionspolymer ist, dann kann die reaktive Gruppierung des Stabilisators eine äthylenisch ungesättigte

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Gruppierung sein.

Das Polymerstabilisierungsmittel kann der Dispersion in der organischen Flüssigkeit des unlöslichen festen Monomers nach der Herstellung und vor dem Beginn der Erhitzung auf Polymerisationstemperatur zugegeben werden. Alternativ kann das Polymerstabilisierungsmittel zu Beginn gemeinsam mit dem Monomerstabilisierungsmitter während der Bildung der Dispersion des unlöslichen festen Monomers anwesend sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind das' Monomerstabilisierungsmittel"" und das Polymerstabilisierungsmittel ein und derselbe Stoff, in welchem Fall das Stabilisierungsmittel, das bei der ersten Dispergierungsstufe des. Verfahrens zugegeben wird, folgendes enthält:

(a) eine solvatisierbere polymere Komponente, (b) eine ~

ierung

Gruppf, die zu einer Verankerung des Mittels an den Teilchen des festen Monomers fähig ist, und (c.) eine Gruppierung, die zur Bewirkung einer Assoziierung des Mittels mit dem gebildeten Polymer fähig ist, wobei diese drei Komponenten die bereits beschriebenen Charakteristiken aufweisen. Aus dem oben gesagten geht hervor, dass die Gruppierungen (b) und (c) in geeigneten Fällen identisch sein können.. So. dienen bei der Herstellung einer Dispersion eines Polyamids Aminogruppen sowohl zur Verankerung an den Monomerteilchen als auch zur Bildung von Polymerketten, die zu einer Assoziierung mit dem fertigen Polymer fähig sind. Im letzteren Fall ist es erwünscht, sicherzustellen, dass die Gesamtmenge der vorhandenen Gruppen ausreicht, beide Funktionen zu erfüllen. Jedoch ist es auch nötig, eine Einführung von zu vielen derartigen Gruppen zu vermeiden, da sie eine merkliche Vernetzung des Polymers zustande bringen können. Es ist weiterhin erwünscht, die Verankerungsgruppen und/oder die reaktiven Gruppen so auszuwählen, dass sie nicht S^fWflzu starken Assoziierung-mit sich selbst neigen, da ansonsten undissoziierbare Stabilisatormicellen gebildet werden können,

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welche die Stabilisierungswirkung beträchtlich verringern. Die reaktive Gruppe ist vorzugsweise dazu fähig, in den frühen Stufen an der Polymerisation teilzunehmen, so dass eine Stabilisierung von gebildetem Oligomer wie auch von höherem Polymer stattfindet. Dies gilt insbesondere für die Fälle, bei denen ein Nebenprodukt in einer Kondensations-•polymerisationsreaktion gebildet wird, und zwar wegen der fortlaufenden Änderung der Polarität in den Teilchen von reagierenden Zwischenprodukten, die stattfindet, wenn das Nebenprodukt ausdiffundiert und aus dem System entweicht. Dies ist jedoch auch wesentlich bei Additionspolymerisationen oder Kondensationspolymerisationen, bei denen kein Nebenprodukt gebildet wird, da die Änderung der Polarität im Teilchen in den ersten Stufen der Polymerisation immer noch gross genug sein kann, so dass eine gleichzeitige Stabilisierung nötig ist. .

Reaktive Gruppen,die bei der Polymerisationsreaktion teilnehmen können, wenn sie im Stabilisierungsmittel anwesend sind, sind vorzugsweise an einer Stelle des Stabilisatormoleküls angeordnet, die von der solvatisierbaren Komponente oder von einer Gruppierung, welche für die Assoziierung /den Teilchen des unlöslichen festen Monomers verantwortlich ist, entfernt ist, und es ist erwünscht, aber nicht unbedingt nötig, dass die reaktiven Gruppen an einen solchen Teil des Stabilisatormoleküls in einer solchen Weise geknüpft sind, dass sie sterisch leicht zugänglich sind. Wenn potentiell reaktive Gruppen in der solvatisierbaren Komponente des Stabilisators oder in der Nähe einer Verankerungsgruppe anwesend sind, dann sollten sie sterisch abgeschirmt oder behindert sein. ·

Typen von Stabilisierungsmitteln, die beim erfindungsgemässen Verfahren brauchbar sind, sind beispielsweise Mischpolymere

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der folgenden drei verschiedenen Typen: (a) Blockmischpolymere der AB- oder ΑΒΑ-Type, worin A für die solvatisierbare polymere Komponente und B für die polymere Gruppierung, durch welche das Mischpolymer mit den Teilchen des .fertigen Polymers assoziiert wird, steht; (b) Pfropfmischpolymere, in welchen eine Vielzahl von solyatisierbaren polymeren Ketten an ein gemeinsames polymeres Gerüst geknüpft sind, das sich mit dem fertigen Polymer assoziieren kann; und (c) Random-Mischpolymere, -die als Ganzes in dem flüssigen Medium löslich sind und Gruppierungen enthalten, welche sich mit dem Polymer assoziieren können. In allen diesen Fällen müssen Gruppen vorhanden sein, die zu einer, Assoziierung mit den Teilchen des unlöslichen festen Monomers fähig sind. Sie können, wie bereits festgestellt, die gleichen sein wie die Gruppierungen, die sich mit dem fertigen Polymer assoziieren, oder sie können Gruppierungen sein, die speziell für diesen Zweck einverleibt sind.

Wenn das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Kondensationspolymeren verwendet wird, und wenn mehr·als ein reaktives Monomer bei der Polymerisation eine Rolle spielt, dann können die relativen Verhältnisse der Monomere gemäss den Prinzipien ausgewählt werden, die üblicherweise bei der Massenkondensationspolymerisation gelten. Das heisst also, wenn es erwünscht ist, dass das fertige Polymer Ketten aufweist, die durch Gruppen einer der zwei reaktiven Spezies, die bei der Kondensationsreaktion eine Rolle spielen, abgeschlossen sind, damit kann ein Überschuss des Monomers, welches diese Gruppen, trägt, verwendet werden, während, wenn ein hoch-molekulares Polymer mit einem Faserbildungsvermögen erwünscht ist, eine strikte Stöchiometrie der Ausgangsmonomeren zu beachten ist.

Sowohl die Kondensationspolymere als auch die Additionspolymere, die durch das erfindungsgemässe Verfahren als stabile Dispersionen gebildet werden, können gegebenenfalls

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vernetzt werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nun einige Beispiele beschrieben. Die Teile sind in Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von Nylon-66-Salz (Hexamethylendiaminadipinsäuresalz) in Nylon-66.

Ein Geraisch aus 130 Teilen Nylon-66-Salz, 100 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoff (Kp 170 bis 210⁰C) und 25 Teilen einer weiter unten beschriebenen Stabilisatorlösung wurde in eine Kugelmühle eingebracht und 18 Stunden gemahlen, um eine feine Dispersion des Salzes mit einer Teilchengrösse im Bereich von 0,5 bis 3_}0 u herzustellen. Die Dispersion wurde dann auf einen Feststoff gehalt von 4-0 # verdünnt, indem weiterer aliphatischer Kohlenwasserstoff zugesetzt wurde, und sie wurde hierauf bei einer Behältertemperatur von 173 C unter Verwendung einer Dean-und-Stark-Falle auf Rückfluss erhitzt. Nach 2 Stunden war die Menge des in der Falle gesammelten Wassers 12 ml (Theorie 14,5 ml), und das Reaktionsgemisch wurde nach dieser Zeit abgekühlt, wobei eine leicht ausgeflockte Dispersion von Nylon-66 im aliphatischen Kohlenwasserstoff erhalten wurde. Die Teilchengrösse lag im Bereich von 2 bis 5 P-

Die in diesem Beispiel verwendete Stabilisatorlösung war eine 33 #ige (G/V) Lösung eines Mischpolymers in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, welches hergestellt worden' war durch Kondensation von Poly-(12-hydroxystearinsäure) mit Glycidylmethacrylat bis zu einem Hydroxylwert von annähernd 31 bis 34 mg KOH/g und bis zu einem Säurewert des Produkts von praktisch 0 und anschliessende Mischpolymeri-

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sation des Produkts in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 mit einem Gemisch von Methylmethacrylat und Methacrylsäure in den Verhältnissen 98:2.

Beispiel 2 ■

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Nylon-66-Salz durch eine ähnliche Menge Nylon-69-Salz (Hexamethylendiaminazelainsäuresalz) ersetzt wurde. Es wurde eine Dispersion von Nylon-69 erhalten, die ähnliche Eigenschaften wie diejenige von Beispiel 1 aufwies.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, auss-er dass die dort beschriebene Stabilisatorlösung durch eine ähnliche Menge einer 33 #igen (G/V) Lösung eines Stabilisators in einem Ester ersetzt wurde,'wobei der Stabilisator durch Kondensation eines mit Carboxylgruppen abgeschlossenen PoIy-(tert.-butyl-styrol) mit Glycidylmethacrylat und anschliessende Mischpolymerisation des Produkts in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 mit Methylmethacrylat und Methacrylsäure in den Verhältnissen 98:2 erhalten worden war.

Beispiel M-

Dieses Beispiel erläutert die¹Herstellung einer Dispersion des Polyamids, das sich von 11-Aminoundecansäure ableitet.

Ein Gemisch aus 720 Teilen 11-Aminoundecansäure, 5^5 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoff (Kp 170 bis 210⁰C) und 73 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Stabilisatorlösung wurde in eine Kugelmühle eingebracht und 21 Stunden gemahlen. Die auf diese Weise erhaltene dicke Mahlgrundlage wurde mit weiteren 60 Teilen des aliphatischen Kohlenwasserstoffs verdünnt, so dass eine thixotrope Dispersion mit

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einem Feststoffgehalt von 51»8 # erhalten wurde. 210 Teile dieser Dispersion wurden mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff auf einen Feststoffgehalt von 4-0 % verdünnt und unter Verwendung einer Dean-und-Stark-Falle auf Rückfluss (18O°C) erhitzt. Nach der Beendigung der Entfernung des Wassernebenprodukts war das Produkt eine leicht ausgeflockte Dispersion von Nylon-H.

Vergleichsbeispiel A

Dieses Beispiel erläutert den Fall, dass das Monomerstabilisierungsmittel ein Polymergerüst enthält, welches unter den Bedingungen der Dispergierung des festen Monomers nicht flexibel ist, so dass zwar eine Disperson des Monomers in der inerten organischen Flüssigkeit erhalten wird,· die Dispersion aber dazu neigt, eine verhältnismässig niedrige Stabilität zu haben und thixotrop zu sein. Dieses Beispiel erläutert weiterhin die Notwendigkeit, dass zur Herstellung einer stabilen Polymerdispersion während der Polymerisation ein Material anwesend ist, das als Polymerstabilisierungsmittel wirken kann.

Ein Gemisch aus 50 Teilen Nylon-66-Salz, 50 Teilen.aliphatischen! Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 230 bis 25O°C, 150 Teilen "aliphatischen! Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 70 bis 95 C und 7*5 Teilen einer Pfropfdispergiermittellösung, wie sie weiter unten beschrieben wird, wurde in eine Kugelmühle eingebracht und 50 Stunden gemahlen. Die Dispersion besass nach dem Mahlen eine Teilchengrösse im Bereich von 0,5 bis 3,Ou, war aber sehr thixotrop.

Die Dispersion wurde auf Rückfluss (80⁰G) erhitzt, und die Rückflusstemperatür wurde dadurch gesteigert, dass der niedrig siedende Kohlenwasserstoff mit Hilfe einer Dean-

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und-Stark-Falle entfernt wurde, wobei hoch-siedender aliphatischer Kohlenwasserstoff zugegeben wurde, um· den Feststoffgehalt der Dispersion konstant zu halten. Diese Dispersion blieb ziemlich dick, wenn die Temperatur zunahm, und bei einer Temperatur von 180 G wurde Wasser mit dem rückfliessenden aliphatischen Kohlenwasserstoff auf azeotropem Wege entfernt. Nachdem das gesamte ·.Wasser (6,5 Teile) entfernt worden war, blieb ein unstabilisiertes, granuläres Polymerprodukt zurück. ·

Das Pfropfdispergiermittel, das im obigen Verfahren verwendet wurde, war eine42,4#ige Lösung des Produkts in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, das durch Umsetzung von · PoIy-(I2-hydroxystearinsäure) mit Glycidylmethacrylat und Mischpolymerisation des resultierenden Esters in einem Gewichtsverhältnis von 'Λ'.Λ mit Methylmethacrylat erhalten worden war.

Vergleichsbeispiel B

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung der Qualität der Dispersion des festen Monomers im Vergleich zum Vergleichsbeispiel A, wenn man ein Monomerstabilisierungsmittel verwendet, das ein Polymergerüst aufweist, das unter den Bedingungen der Dispergierung des Monomers flexibel ist. In Abwesenheit eines geeigneten Polymerstabilisierungsmittels wird jedoch wiederum ein unstabilisiertes Produkt erhalten.

Eine Kugelmühle wurde mit den gleichen Bestandteilen wie im obigen Vergleichsbeispiel A beschickt, ausser dass die Pfropfdispergiermittellösung, die in jenem Fall verwendet worden war, durch ein gleiches Gewicht der weiter unten beschriebenen Pfropfdispergiermittellösung ersetzt wurde. Nach dem 50 Stunden dauernden Mahlen besass die Dispersion

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eine Teilehengrösse im Bereich von 0,5 bis 3»0 u und zeigte keinerlei Anzeichen von Thixotropie.

Die Dispersion wurde auf Rückfluss erhitzt, und die Rückflusstemperatur wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie im Vergleichsbeispiel A angehoben* Wenn die Temperatur zunahm,, dann wurde die Dispersion destabilisiert, und nach der Entfernung des Wassers besass .das fertige Produkt eine ähnliche Natur wie das Produkt des Vergleichsbeispiels A.

Die im obigen Verfahren verwendete Pfropfdispergiermittellösung, war derjenigen im Vergleichsbeispiel A ähnlich, jedoch wurde in diesem Pail das bei der Herstellung des Mischpolymers verwendete Methylmethacrylat durch ein gleiches Gewicht Äthylacrylat ersetzt.

Beispiel 5 -

In diesem Beispiel ist die Verwendung eines Stabilisierungsmittels erläutert, welches nicht nur ein Polymergerüst, das unter den Bedingungen der Dispergierung des Monomers flexibel ist und somit eine Stabilisierung der Monomerdispersion bewirkt, sondern auch eine Gruppe enthält, die es ihm ermöglicht, als Polymerstabilisierungsmittel zu wirken.

Ein Gemisch aus 50 Teilen Nylon-66-Salz, 50 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 230 bis 250⁰C, 150 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 70 bis 95°C und 7₅5 Teilen einer Pfropf-dispergier/stabilisier-mittel-lö'sung, wie sie weiter unten beschrieben ist, wurden in eine Kugelmühle eingebracht und 50 Stunden gemahlen. Die erhaltene Dispersion besass eine Teilchengrösse im Bereich von 0,5 bis 3,0 u und zeigte keinerlei Anzeichen von Thixotropie.

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Die Dispersion wurde auf Rückfluss erhitzt, und die Rückflusstemperatur wurde durch das gleiche Verfahren wie im Vergleichsbeispiel A oben angehoben. Während die Temperatur zunahm, wurde eine leichte Ausflockung beobachtet," aber bei einer Temperatur von 180⁰C fand eine Redispergierung statt. Gleichzeitig wurde Wasser auf azeotropem "Wege" entfernt. Nachdem das gesammte Wasser entfernt worden war, lag etwas granuläres Polymerprodukt vor, aber die überstehende Flüssigkeit enthielt eine stabile Polymerdispersion mit einer Teilchengr'össä" im' Bereich von 1 bis 2p.

Die Pfropfdispergiermittellösung) die in diesem Beispiel verwendet wurde, war derjenigem vom Vergleichsbeispiel A ähnlich, aber das dort bei der Herstellung des Mischpolymers verwendete Methylmethacrylat wurde durch ein Gemisch aus Äthylacrylat und Glyoidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 95:5 ersetzt.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, ausser dass ein gleiches Gewicht 6—Aminocapronsäure anstelle des Nylon-66-Salzes verwendet wurde. Es wurde eine ähnliche Dispersion wie-in Beispiel 5 erhalten, wobei das Reaktionswasser bei 200 0 rasch erzeugt wurde und die Reaktion nach 30 Minuten zu Ende war,

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Stabilisierungsmittels, das ähnlich demjenigen von Beispiel 5* dazu fähig ist, sowohl als Monomerstabilisator als auch als Polymeristabilisator zu wirken, das aber eine andere Polymerverankerungsgruppe enthält als das Stabilisierungsmittel von Beispiel 5-

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Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei anstelle der Pfropf-dispergier/stabilisier-mittel-lösung, die dort beschrieben wurde, eine gleiche Menge der weiter unten beschriebenen Mittellösung verwendet wurde. Die Dispersion des Nylon-66-Salzes, die nach einem 50 Stunden dauernden Mahlen erhalten worden war, besass eine Teilchengrösse im Bereich von 0,3 bis 2,Ou und zeigte keine Anzeichen von Thixotropie« Diese Dispersion des Nylon-66-Polymers enthielt abschliessend einige granuläre leuchen, aber der grössere Teil des Feststoffgehalts war stabil und besass eine Teilchengrösse im Bereich von 1 bis 2 u.

Die Pfropf-dispergier/stabilisier-mittel-lösung, die in diesem Beispiel· verwendet wurde, war derjenigen von Beispiel 5 ähnlich, wobei aber im Mischpolymer das Äthylacrylat/Glycidylmethacrylat-Gemisch durch ein 95i5-Gemisch von Äthylacrylat und Methacrylsäure ersetzt wurde.

Patentansprüche:

8-44/0904

Claims

Λ . ■ Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von Teilchen eines Polymers in einem inerten organischen flüssigen Medium, in welchem das Polymer unlöslich ist, durch Polymerisation ein oder mehrerer reaktiver Monomere, von denen eines bei der Polymerisationstemperatur fest und bei dieser Temperatur in dem flüssigen Medium nicht vollständig löslich ist, wobei Jedes übrige Monomer bei der Polymerisationstemperatur in dem flüssigen Medium eine beträchtliche Löslichkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) das genannte feste Monomer in der inerten organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Monomerstabilisierungsmittels dispergiert, um eine stabile Dispersion von Teilchen des Monomers-mit einem mittleren Durehmesser nicht grosser als 50 ρ herzustellen, wobei das Stabilisierungsmittel als solches in der inerten organischen Flüssigkeit löslich ist und (a) eine durch die Flüssigkeit solvatisierbare polymere Komponente und (b) eine Gruppe, die mit den Teilchen des festen Monomers assoziiert werden kann, aufweist, und (2.) die Dispersion des festen Monomers zusammen mit jedem übrigen Monomer oder jeden übrigen Monomeren zur Bewirkung der.Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines POlymerstabilisierungsmittels auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, wobei das Polymeristabilisierungsmittel als solches in der inerten organischen Flüssigkeit löslich ist und (a) eine durch die Flüssigkeit solv8tisierbare polymere Komponente und (b) eine Gruppe, die zur Bewirkung einer Assoziierung zwischen dem Polymerstabilisierungsmittel und dem.erhaltenen Polymer während der Bildung des Polymers fähig ist, aufweist*

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jedes reaktive Monomer, das bei der Polymerisationstemperatur eine merkliche Löslichkeit im flüssigen Medium aufweist, in der flüssigen Phase als teilchenförmige Dispersion oder als Emulsion vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass jedes bei der Polymerisationsreaktion gebildete Nebenprodukt dazu fähig ist, mit dem inerten organischen flüssigen Medium oder mit einem Bestandteil desselben ein Azeotrop zu bilden.
4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse des Monomers in der Dispersion im Bereich von 0,1 bis 10 u liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomerstabilisierungsmittel eine Vielzahl von Gruppen enthält, die zu einer Assoziierung mit den Teilchen des festen Monomers fähig sind, wobei diese Gruppen einen Teil eines Polymergerüsts bilden oder an ein Polymergerüst geknüpft sind, an welches auch die solvatisierbare polymere Komponente geknüpft ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergerüst des Monomerstabilisierungsmittels unter den Bedingungen der Dispergierung des festen Monomers in der inerten organischen Flüssigkeit flexibel ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die solvatisierbare polymere Gruppe des Polymerstabilisierungsmittels ähnlicher Type ist wie die solvatisierbare'polymere Gruppe des Monomerstabilisierungsmittels. - - .

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppierung des Polymerstabilisierungsmittels, welche eine Assoziierung mit dem Polymer bewirkt, eine polymere Gruppierung ähnlicher Zusammensetzung wie das Polymer selbst ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerassoziierungsgruppe des Polymerstabilisierungsmittels während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion dadurch gebildet wird, dass eine reaktive Gruppe, die im Polymerstabilisierungsmittel· vorliegt, an dieser Reaktion teilnimmt. '
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein einziges Stabilisierungsmittel verwendet wird, das sowohl als Monomerstabilisierungsmittel als auch als Polymerstabilisierungsmittel wirken kann, wobei dieses Mittel folgendes enthält: (a) eine solvatisierbare polymere Komponente, (b) eine Gruppierung, die zur Verankerung des Mittels an den Teilchen des festen Monomers fähig ist, und (c) eine Gruppierung, die zur Bewirkung einer Assoziierung des Mittels"¹¹/ gf Bilde ten Polymer fähig
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem einzigen Stabilisierungsmittel anwesenden reaktiven' Gruppen, die zu einer Teilnahme an der Polymerisationsreaktion fähig sind, in'einem Teil des Moleküls des Stabilisierungsmittels angeordnet sind, der von der solvatisierbaren Komponente desselben oder von einer Gruppe, die zur Verankerung des Mittels an den. Monomerteilchen fähig ist, entfernt ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Polymer ein Polyamid ist.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein einziges Monomer verwendet wird, bei dem es sich um das Hexamethylendiaminsalz von Adipinsäure handelt.

Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein einziges Monomer verwendet wird, bei dem es sich um 11-Aminoundecansäure handelt.

15· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das einzige Stabilisierungsmittel ein Pfropfmischpolymer ist, von dem eine polymere Komponente aus einem Rest
von PoIy-(I2-hydroxystearinsäure) odqr von Poly-(tert.-butylstyrol) besteht und die andere polymere Komponente
aus einem Athylacrylatmischpolymer, das eine kleinere Menge abhängender Carboxyl- oder G-lycidylgruppen aufweist, besteht.

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