DE2318782B2 - Process for the polymerization of ethylene - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation VlTI Äthylen, gegebenenfalls in Mischung mit geringen Mengen Propylen oder Buten-1, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer aluminiumorganischen Verbindung als Komponente (A) und einer Komponente (B), welche hergestellt wurde durch Reduktion eines Gemischs oder eines Reaktionsproduktes eines Titantetrahalogenids, einer Titanverbindung der Formel TiX^OR^-n, wobei X ein Halogenatom, R eine Alkylgruppe und π eine Zahl von 0 bis 3 ist, und eines Vanadylhalogenids bei einer Temperatur von 0 bis 150⁸C mit mehr als der äquimolaren Menge einer aluminiumorganischen Verbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der Titanverbindungen und des Vanadylhalogenids, bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 25O⁰C und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 Atm.The invention relates to a process for the polymerization of VITI ethylene, optionally mixed with small amounts of propylene or butene-1, in the presence of a catalyst system composed of an organoaluminum compound as component (A) and a component (B) which was prepared by reducing a mixture or a reaction product of a titanium tetrahalide, a titanium compound of the formula TiX ^ OR ^ -n, where X is a halogen atom, R is an alkyl group and π is a number from 0 to 3, and a vanadyl halide at a temperature of 0 to 150 ⁸ C with more than equimolar amount of an organoaluminum compound, based on the total amount of the titanium compounds and the Vanadylhalogenids, at a polymerization temperature in the range from room temperature to 25O ⁰ C and a pressure ranging from atmospheric pressure to 100 atm.

Ein Verfahren dieser Art ist aus der DE-OS 16 45 436 bekannt. Dabei wird als Vanadylhalogenid ein Vanadyltrihalogenid verwendet Die herkömmlichen Katalysatoren haben eine recht geringe katalytische Aktivität, so daß große Mengen des Katalysators eingesetzt werden müssen. Daher muß das Polymere von den Katalysator-Rückständen befreit werden. Dies erfordert umständliche und zeitraubende Operationen. Es ist somit erwünscht, einen Katalysator zu verwenden, dessen Polymerisationsaktivität derart erhöht ist, daß schon geringste Mengen des Katalysators ausreichen. AusA method of this type is known from DE-OS 16 45 436. A vanadyl trihalide is used as the vanadyl halide used The conventional catalysts have a rather low catalytic activity, so that large amounts of the catalyst must be used. Therefore, the polymer must be removed from the catalyst residues to be freed. This requires cumbersome and time-consuming operations. So it is it is desirable to use a catalyst whose polymerization activity is so increased that already The smallest amounts of the catalyst are sufficient. the end

to einem damit hergestellten Polymeren müssen die Katalysator-Rückstände nicht entfernt werden.The catalyst residues do not have to be removed from a polymer produced with it.

Ferner ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 34 677 ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bekannt, bei dem ein Katalysator verwendet wird, dessen Feststoffkomponente durch Reduktion eines Gemisches einer Vanadiumverbindung und einer einzigen Titanverbindung hergestellt wurde. Auch dieses Verfahren führt zu geringen Ausbauten, da der Katalysator relativ inaktiv ist Daher muß der Katalysatorrückstand entweder aus dem Polymeren entfernt werden oder man muß in Kauf nehmen-, daß das Polymere relativ große Mengen Katalysator-Rückstände enthält Ferner kann bei diesem bekannten Verfahren die Molekulargewichtsverteilung rächt geregelt werden.Furthermore, from the German Offenlegungsschrift 19 34 677 a process for the polymerization of Olefins known, in which a catalyst is used, the solid component of which by reduction a mixture of a vanadium compound and a single titanium compound. Even this process leads to small extensions, since the catalyst is relatively inactive Catalyst residue can either be removed from the polymer or you have to accept that that Polymer contains relatively large amounts of catalyst residues the molecular weight distribution can be regulated.

Die Molekulargev/ichtsverteilung beeinflußt aber die Formbarkeit und das Aussehen des Poiymeren. Demgemäß ist es erwünscht, die Molekulargewichtsverteilung innerhalb eines breiten Bereichs zu regeln. Mit herkömmlichen Katalysatoren ist dies nicht möglich.However, the molecular weight distribution influences the moldability and the appearance of the polymer. Accordingly, it is desired to control the molecular weight distribution within a wide range. With this is not possible with conventional catalytic converters.

jo Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der genannten Art zur Polymerisation von Äthylen zu schaffen, welches in Gegenwart geringer Mengen eines hochaktiven Katalysators hohe Ausbeuten liefert und eine einfache Regelung der Molekulargewichtsverteilung innerhalb eines weiten Bereichs gestattetjo It is therefore an object of the present invention to provide a To create a process of the type mentioned for the polymerization of ethylene, which is lower in the presence Amount of a highly active catalyst gives high yields and a simple regulation of the molecular weight distribution permitted within a wide range

Diese Aufgab wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Komponente (B) einsetzt, bei deren Herstellung ein Vanadyldihalogenid als Vanadylhalogenid verwendet wurde und ein Atomverhältnis V/Ti imAccording to the invention, this object is achieved by using a component (B) whose Production of a vanadyl dihalide was used as the vanadyl halide and an atomic ratio of V / Ti im

Bereich von 0,01 bis 1,0 und ein Molverhältnis desRange from 0.01 to 1.0 and a molar ratio of the Titantetrahalogenids zu TiX_n(OR)₄-,, im Bereich von 0,5Titanium tetrahalide to TiX _n (OR) ₄ - ,, in the range of 0.5

bis 2,0 gewählt wurde.until 2.0 was chosen.

Die Titantetrahalogenide sollen im folgenden alsThe titanium tetrahalides are hereinafter referred to as Komponente (a) bezeichnet werden. Sie umfassenComponent (a) are designated. They include Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid.Titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide. Die Verbindung der Formel TiX_n(OR)₄- „ wird imThe compound of the formula TiX _n (OR) ₄ - " is im

folgenden als Komponente (b) bezeichnet Beispiele dieser Verbindung sind Ti(OR)₄, Ti(OR)₃Cl, Ti(OR)₂Cl₂,following as component (b) examples of this compound are Ti (OR) ₄ , Ti (OR) ₃ Cl, Ti (OR) ₂ Cl ₂ ,

Ti(OR)CIj. R kann eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine Pentylgruppe sein. X ist vorzugsweise ein Chloratom oder Bromatom. Beispiele dieser Titanalkoholate sindTi (OR) CIj. R can be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group or a pentyl group be. X is preferably a chlorine atom or a bromine atom. Examples of these titanium alcoholates are

" Titantetraäthylat,"Titanium tetraethylate,

Titantetra-n-propylat,Titanium tetra-n-propylate, Titantetra-n-butylat,Titanium tetra-n-butylate, Titantetra-pentylat;Titanium tetra-pentylate;

Titanhalogenalkoholate, wie
Triäthoxy-titan-chlorid,Titanium halo alcoholates, such as
Triethoxy titanium chloride,

Diäthoxy-titan-dichlorid,Diethoxy titanium dichloride, Monoäthoxy-titan-trichlorid.Monoethoxy titanium trichloride. Die Vanadyldihalogenide werden im folgenden alsThe vanadyl dihalides are hereinafter referred to as M Komponente (c) bezeichnet Sie haben die FormelM designates component (c) You have the formula VOX₂, wobei X ein Halogenatom ist. Beispiele dieserVOX ₂ , where X is a halogen atom. Examples of this Verbindungen sind Vanadyldichlorid, VanadyldibromidCompounds are vanadyl dichloride, vanadyl dibromide

und Vanadyldijodid,and vanadyl iodide,

Die zur Reduktion der Komponenten (a), (b) und (c) verwendete aluminiumorganische Verbindung kann die folgende Formel aufweisen:The organoaluminum compound used for reducing components (a), (b) and (c) can be the have the following formula:

AlR₁₁X₃-,, (DAlR ₁₁ X ₃ - ,, (D

wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine alicyciische Gruppe mit vorzugsweise 1 — 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei X ein Halogenatom und π eine Zahl von 1—3 bedeutet Typische Beispiele derartiger aluminiumorganischer Verbindungen sind:where R is a hydrocarbon group, e.g. B. denotes an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or an alicyclic group with preferably 1 to 14 carbon atoms and where X denotes a halogen atom and π denotes a number from 1 to 3 Typical examples of such organoaluminum compounds are:

Trialkylaluminium,z. B.Trialkyl aluminum, e.g. B. TriäthylaIuminhim,Triisobutylaluminium;TriethylaIuminhim, triisobutylaluminum;

Dialkylaluminhimmonohalogenid, z. B.
Dimethylaluminiummonochlorid,
Diäthylaluminiummonochlorid;
AlkylaluminiumsesquihaJogenide, z. B.
AlkylaJ^miniumdihalogenidcwie MethyWuminiumdichlorid.
Äthylaluminiumdichlorid.Dialkylaluminhimmonohalide, e.g. B.
Dimethyl aluminum monochloride,
Diethyl aluminum monochloride;
Alkyl aluminum sesquiha yogenides, e.g. B.
Alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride.
Ethyl aluminum dichloride.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Komponenten (a), (b) und (c) durchmischt und die erhaltene Mischung oder das Reaktionsprodukt dieser Mischung aus den Titanverbindungen und der Vanadiumverbindung wird mit der aluminiumorganischen Verbindung der Formel (1) reduziert, wobei die erste Feststoffkomponente des Katalysators entsteht Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei der Herstellung der Feststoffkomponente drei Verbindungen eingesetzt werden, von denen zwei Titanverbindungen sind und daß diese Verbindungen in spezieller Weise au gewählt werden. J5In the process according to the invention, components (a), (b) and (c) are mixed and the obtained mixture or the reaction product of this mixture of the titanium compounds and the vanadium compound is reduced with the organoaluminum compound of formula (1), the first Solid component of the catalyst is formed. An essential feature of the present invention is that in the preparation of the solid component three compounds are used, two of which are titanium compounds and that these Connections can be chosen in a special way. J5

Die Mischung oder das Reaktionsprodukt der Titanverbindungen und der Vanadiumverbindung können durch Mischen der Komponenten (a), (b) und (c) in beliebiger Reihenfolge in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels hergestellt werden. Als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexaa Heptan, Octan, Isooctan oder dgl. oder alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol in Frage. Bei einem optimalen Verfahren werden die Komponenten (b) und (c) vermischt, worauf die Komponente (a) zugesetzt wird.The mixture or the reaction product of the titanium compounds and the vanadium compound can by mixing components (a), (b) and (c) in any order in the presence or absence a hydrocarbon diluent. As a hydrocarbon diluent come aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexaa heptane, octane, isooctane or the like. Or alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane or aromatic hydrocarbons such as Benzene, toluene in question. In an optimal practice, components (b) and (c) are mixed, whereupon component (a) is added.

Wenn man als Komponente (b) ein Titantetraalkoholat wählt so löst sich das feste Vanadyldihalogenid leicht auf, wenn man die beiden mischt, so daß die Mischung oder das ReaktionspiOdukt der Titanverbindungen und der Vanadiumverbindung leicht in flüssiger Form gebildet wird. Das Durchmischen kann bei Zimmertemperatur unter einem inerten Gas stattfinden. Wenn sich das feste Vanadyldihalogenid nur schwer auflöst so kann man die Mischung auf eine erhöhte Temperatur von z. B. 6O⁰C erhitzen.If a titanium tetra alcoholate is selected as component (b), the solid vanadyl dihalide dissolves easily when the two are mixed, so that the mixture or the reaction product of the titanium compounds and the vanadium compound is easily formed in liquid form. Mixing can take place at room temperature under an inert gas. If the solid vanadyl dihalide is difficult to dissolve, the mixture can be heated to an elevated temperature of e.g. B. 6O ⁰ C heat.

Das Molverhältnis der Vanadiumverbindung [Komponente (c)] zu den Titankomponenten [Komponente (a)] und [b)] beträgt 0,01 -1,0 und insbesondere 0,1 -03, berechnet als V/Ti. Das Molverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) beträgt 0,5—2,0, vorzugsweise etwa 1. Wenn die Menge der Komponente (a) unterhalb dieses Bereiches liegt, so ist die Aktivität etwas herabgesetzt und wenn andererseits die Menge der Komponente (a) sehr hoch ist, so wird in einigen Fällen eine in Kohlenwasserstoff unlösliche kolloidale Substanz gebildet Wenn die Komponenten (a), (b) und (c) durchmischt werden, so kommt es in einigen Fällen zur Reaktion dieser Komponenten. Zum Beispiel wird bei Verwendung eines Titantetraalkoholats leicht eine Ligand-Austauschreaktion beobachtet, wobei ein Titanhalogenalkoholt gebildet wird.The molar ratio of the vanadium compound [component (c)] to the titanium components [component (a)] and [b)] is 0.01-1.0 and in particular 0.1-03, calculated as V / Ti. The molar ratio of component (a) to component (b) is 0.5-2.0, preferably about 1. When the amount of the component (a) is below this range, the activity is something is decreased and, on the other hand, when the amount of the component (a) is very large, in some cases a colloidal substance insoluble in hydrocarbons is formed When components (a), (b) and (c) are mixed, it comes in some cases to a reaction of these components. For example, at Using a titanium tetra alcoholate, a ligand exchange reaction is easily observed, with a titanium halo alcohol is formed.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine geringe Menge Wasser zugesetzt wenn die Komponenten (a), (b) und (c) gemischt werden. Zum Beispiel werden die Komponente (b), die Komponente (c) und Wasser einer Vormischung in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel unterzogen, worauf sodann die Komponente (a) zugemischt wird. Wasser kann auch auf verschiedene Weise zugesetzt werden. Man kann z. B. direkt flüssiges Wasser zusetzen, ferner kann man eine Mischung aus dem kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und einer gewissen Menge Wasser einsetzen. Ferner k?jin man Wasserdampf mit einem Inertgas in die Mischung eintragen. Ferner kann das Wasser in Form von Kristallwasser in die Mischung gelangen, wie z. B. in Form von Kristall — Wasser des Vanadyldihalogenids oder dgl. Die Wassermenge liegt gewöhnlich im Bereich von 2,5—10 und vorzugsweise von 3—6 berechnet als Molverhältnis von H₂CVVOX₂.In a preferred embodiment of the present invention, a small amount of water is added when components (a), (b) and (c) are mixed. For example, component (b), component (c), and water are premixed in a hydrocarbon diluent, and then component (a) is admixed. Water can also be added in a number of ways. You can z. B. add liquid water directly, and you can use a mixture of the hydrocarbon diluent and a certain amount of water. Furthermore, water vapor can be introduced into the mixture with an inert gas. Furthermore, the water can get into the mixture in the form of crystal water, such as. B. in the form of crystal water of vanadyl dihalide or the like. The amount of water is usually in the range of 2.5-10 and preferably 3-6 calculated as the molar ratio of H ₂ CVVOX ₂ .

Die Mischung oder das Reaktionsprodukt der Titanverbindungen v-nd der Vanadiumverbindung, welche nach diesem Verfahren hergestellt wurden, wird mit einer aluminiumorganischen Verbindung, welche vorzugsweise die Formel (1) hat in Gegenwart eines Kohlenwasserstofrverdünnungsmittels reduziert wobei eine Feststoffkomponente entsteht Als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel kommen auch hier die oben genannten Kohlenwasserstoffe in Frage. Die Reduktion wird bei 0—150⁰C in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymeren kann leicht durch Einstellung dieser Temperatur der Reduktionsreaktion oder durch Einstellung der Menge des zugesetzten Wassers bei der Reduktion geregelt werden. Als aluminiumorganische Verbindung verwendet man vorzugsweise ein Alkylaluminiumsesquichiorid. The mixture or the reaction product of the titanium compounds and the vanadium compound, which were produced by this process, is reduced with an organoaluminum compound, which preferably has the formula (1), in the presence of a hydrocarbon diluent, resulting in a solid component mentioned hydrocarbons in question. The reduction is conducted at 0-150 ⁰ C in an inert gas atmosphere carried out the molecular weight distribution of the polymer obtained can be easily controlled by adjusting the temperature of the reduction reaction, or by adjusting the amount of water added during the reduction. An alkyl aluminum sesquichloride is preferably used as the organoaluminum compound.

Die erste Feststoffkomponente, weiche nach diesem Verfahren hergestellt wird, wird vorzugsweise mit einem gereinigten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel gewaschen, so daß die löslichen Komponenten entfernt werden.The first solid component which is produced by this method is preferably with a purified hydrocarbon diluent washed so that the soluble components removed.

Als zweite Komponente, welche dem katalysatorsystem zugesetzt wild, kann eine aluminiumorganische Verbindung der Formel (1) dienen.An organoaluminum can be used as the second component, which is added to the catalyst system Compound of formula (1) serve.

Die Polymerisationsreaktion kann durch Dispergieren des Katalysators in einem inerten Lösungsmittel und durch nachfolgende Zugabe des bzw. der Monomeren bei Zimmertemperatur bis 250° C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären durchgeführt werden. Als inertes Lösungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan,Octan, Isooctan; alicyciische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan; oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol in Frage. Es ist ferner möglieh, auch andere Lösungsmittel, welche für herkömmliche Olefin Polymerisationen verwendet werden, einzusetzen.The polymerization reaction can be carried out by dispersing the catalyst in an inert solvent and by subsequent addition of the monomer or monomers at room temperature up to 250 ° C. and under pressure carried out from atmospheric pressure to 100 atmospheres will. Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, Heptane, octane, isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane; or aromatic Hydrocarbons such as benzene and toluene are possible. It is also possible to use other solvents for conventional olefin polymerizations can be used.

Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren kann leicht durch die Auswahl der Menge an Wasserstoff, welche in die Polymerisationsreaktionenszone gegeben wird, geregelt werden. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator-The molecular weight of the copolymer obtained can be easily determined by selecting the amount of Hydrogen added to the polymerization reaction zone. That with that catalyst used according to the invention

system hat eine äußerst hohe katalytische Aktivität Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem hat andere Vorteile als Katalysatorsysteme, welche unter Verwendung lediglich einer Titanverbindung oder einer Kombination einer einzigen Titanverbindung und einer Vanadiumverbindung hergestellt wurden. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann das Polymere eine breite Verteilung des Molekulargewichtes erhalten und die Verteilung des Molekulargewichtes des erhaltenen Polymeren kann durch Einstellung der Temperatur oder der Wassermenge bei der Reduktion während der Katalysatorherstellung geregelt werden.system has an extremely high catalytic activity Das Catalyst system according to the invention has other advantages than catalyst systems using only a titanium compound or a combination of a single titanium compound and a vanadium compound were manufactured. When using the catalyst system according to the invention, the polymer can obtained a broad molecular weight distribution and the molecular weight distribution of the obtained polymers can by adjusting the temperature or the amount of water in the reduction can be regulated during catalyst production.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispkilen näher erläutertThe invention is explained in more detail below with reference to exemplary embodiments

In den folgenden Beispielen bedeutet der Ausdruck »Fließverhältnis« das Verhältnis der Extrusion unter einer Scherspannung von IO⁶ Dyn/cm² zu der Extrusion UKier einer Scherspannung von IO⁵ Dyn/cm², gemessen mit einem Schmelzindex-Meßgerät gemäß ASTM D-1238 gemäß folgender Formel:In the following examples, the term "flow ratio" means the ratio of the extrusion under a shear stress of 10 ⁶ dynes / cm ² to the extrusion UKier a shear stress of ^{10 5} dynes / cm ² , measured with a melt index meter according to ASTM D-1238 in accordance with following formula:

MF IQ⁶ Dyn/cm ²
MF IO⁵ Dyn/cm² MF IQ ⁶ dynes / cm ²
MF IO ⁵ dynes / cm ²

Wenn das Fließverhältnis hoch ist so ist die Molekulargewichtsverteilung breitWhen the flow ratio is high, the molecular weight distribution is broad

Beispiel 1example 1

In ein 300 ml-Gefäß werden 20 mMol handelsübliches Vanadyldichlorid, 150 ml reines Benzol und 4OmMoI Titanisopropylat gegeben und das Ganze wird unter eine Inertgasatmosphäre gesetzt und die Mischung wird bei Notmaltemperatur während 2 h gerührt20 mmol of commercially available vanadyl dichloride, 150 ml of pure benzene and 40 mMol are placed in a 300 ml vessel Titanium isopropoxide is added and the whole is placed under an inert gas atmosphere and the mixture is stirred at emergency temperature for 2 h

4OmMoI Titantetrachlorid werden unter Rühren tropfenweise zu der Mischung gegeben. 200 mMol Athylaiuminiumsesquichlorid werden tropfenweise bei etwa 25° C zu der Mischung unter Rühren gegeben und die Mischung wird bei der gleichen Temperatur während 2 h unter Rühren gealtert40mMoI titanium tetrachloride are added dropwise to the mixture with stirring. 200 mmol Ethylaiuminiumsesquichlorid are added dropwise at about 25 ° C to the mixture with stirring and the mixture is aged at the same temperature for 2 hours with stirring

Der erhaltene Niederschlag wird mit gereinigtem η-Hexan gewaschen, so daß alle löslichen Komponenten entfernt werden. Hierbei wird eine Festkörpersubstanz erhalten. In einen 1 1-Autoklaven werden 7 mg der obigen Feststoff substanz und 0,15 mMol Triisobutylaluminium gegeben und 500 ml reines η-Hexan werden hine'ngegebei! und das Gant; wird auf 9O⁰C erhitzt Äthylen wird unter einem Äthylendruck (T^thyicn) von 10 kg/cm₂ und Wasserstoff wird unter einem Druck von 8 kg/cm₂ eingeleitet und die Polymerisation wird während 1 h durchgeführt. Man erhält 186 g eines Polymeren mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts (MV) von ¹Ol 000. Das Fließverhältnis des Polymeren beträgt Jl.The precipitate obtained is washed with purified η-hexane so that all soluble components are removed. A solid substance is obtained here. 7 mg of the above solid substance and 0.15 mmol of triisobutylaluminum are placed in a 1 l autoclave and 500 ml of pure η-hexane are added! and the gant; is heated at 9O ⁰ C is ethylene at an ethylene pressure (T ^ thyicn) of 10 kg / cm ₂ and hydrogen is introduced under a pressure of 8 kg / cm ₂ and the polymerization is carried out h for 1 hour. This gives 186 g of a polymer having a viscosity average molecular weight (MV) of ¹ Ol 000. The flow ratio of the polymer is Jl.

Beispiel 2Example 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Temperatur der Reduktion mit Äthylaluminiumsesquichlorid etwa 50⁰C beträgt. Dieser Katalysator wird bei der Polymerisation unter einem Wasserstoffdruck von 14 kg/cm₂ eingesetzt und die Polymerisation wird durchgeführt, wobei 123 g eines Polymeren mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichtes von 105 000 erhalten werden. Das Fließverhältnis des Polymeren betrügt 42.The procedure of Example 1 is repeated except that the temperature of the reduction with ethylaluminum sesquichloride is about 50 ⁰ C. This catalyst is used in the polymerization under a hydrogen pressure of 14 kg / cm ₂ and the polymerization is carried out to obtain 123 g of a polymer having a viscosity average molecular weight of 105,000. The polymer flow ratio is 42.

Beispiel 3Example 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch zur Herstellung der ersten Katalysatorkomponente (Feststoffkomponente) das Äthylaluminiumsesquichlorid bei 80⁰C unter Rückfluß des Benzols zugegeben wird. Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wird mit 10 mg dieser ersten Katalysatorkomponente und mit 0,1 mMol Triisobutylaluminium durchgeführt wobei der Wasserstoffpartialdruck 20 kg/cm₂ beträgt Das Äthylen wird zu 98 g eines Polymeren mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 103 000 polymerisiert Das Fließverhältnis des Polymeren beträgt 51.The procedure of Example 1 except for making the first catalyst component (solid component) was added the ethyl aluminum sesquichloride at 80 ⁰ C under reflux of benzene is repeated. The polymerization according to Example 1 is carried out with 10 mg of this first catalyst component and with 0.1 mmol of triisobutylaluminum, the hydrogen partial pressure being 20 kg / cm ₂ Ethylene is polymerized to 98 g of a polymer with a viscosity average molecular weight of 103,000 is 51.

Beispiel 4Example 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt wobei zusätzlich Propylen unter einem Propylenpartial-The process according to Example 3 is repeated with additional propylene under a propylene partial

druck von 1 kg/cm₂ eingeleitet wird. Das Äthylen und das Propylen werden (»polymerisiert, wobei 77 g eines Copolymeren mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 85 000 erhalten werden. Dieses Copolymere hat auf 1000 Kohlenstoffatome des Copolymeren 4,5 seitenständ'^e Methylgruppen. Das Fließverhältnis des Polvmeren'ueträgt 55.pressure of 1 kg / cm _{2 is} initiated. The ethylene and propylene are polymerized, giving 77 g of a copolymer with a viscosity average molecular weight of 85,000. This copolymer has 4.5 pendant methyl groups for every 1000 carbon atoms of the copolymer. The flow ratio of the polymer is 55 .

Vergleichsversuch AComparative experiment A

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt wobei die erste Katalysatorkomponente ohne Verwendung von Vanadyldichlorid (VOCl₂) bei einer Reduktionstemperatur von 25⁰C hergestellt wird. Ebenfalls gemäß Beispiel 1 wird die Polymerisation bei einem Wasserstoffdruck von 16 kg/cm² unter Verwendung von 20 mg der ersten Katalysatorkomponente und 03 mMol Triisobutylaluminium durchgeführt Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt Das gleiche Verfahren wurde wiederholt wobei jedoch die Reduktion bei 5O⁰C durchgeführt wurde. Auch das dabei erzielte Ergebnis ist in der Tabelle I zusammengestellt.The procedure of Example 1 is repeated, wherein the first catalyst component without the use of Vanadyldichlorid is produced at a reduction temperature of 25 ⁰ C (VOCl _2). Also in accordance with Example 1, the polymerization is conducted at a hydrogen pressure of 16 kg / cm ² using 20 mg of the first catalyst component and 03 mmol of triisobutylaluminum carried out The results are summarized in Table I. The same procedure was repeated except that the reduction at 5O ⁰ C was carried out. The result obtained is also summarized in Table I.

Tabelle ITable I.

Temperatur
der
Reduktiontemperature
the
reduction

(C)(C)

Ausbeute an Viskositätsmittel
Polyäthylen d. Molekulargewichts Yield of viscosity average
Polyethylene d. Molecular weight

(E)(E)

Fließverhältnis Flow ratio

5050

4848

106000
103 000106000
103,000

32
3032
30th

Aus Tabelle I wird deutlich, daß bei Herstellung das katalysators ohne VOCI₂ das Fließverhältnis nicht wesentlich von der Reduktionstemperatur abhängt.It is clear from Table I that when the catalyst is produced without VOCI _2, the flow ratio does not depend significantly on the reduction temperature.

Vergleichsversuch BComparative experiment B

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch Vanadyltrichlorid ansteiJe von Vanadyldichlorid eingesetzt wird. Die erste Katalysatorkomponente wird bei einer Reduktionstemperatur von 25° C hergestellt. Pas Polymerisationsverfahren gemäß Bei spiel 1 wird wiederholt wobei 10 mg dieser ersten Katalysatorkomponente und 0,15 mMol Triisobutylaluminium eingesetzt werden. Die Polymerisation wird bei einem Wasserstoffdruck von 10 kg/cm² durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt Das gleiche Verfrhren wurde mit einem Katalysator durchgeführt, dessen erste Komponente durch Reduktion bei 50⁰C gewonnen wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengestellt.The process according to Example 1 is repeated, except that vanadyl trichloride is used instead of vanadyl dichloride. The first catalyst component is produced at a reduction temperature of 25 ° C. The polymerization process according to Example 1 is repeated, 10 mg of this first catalyst component and 0.15 mmol of triisobutylaluminum being used. The polymerization is carried out at a hydrogen pressure of 10 kg / cm ² . The results are summarized in Table II The same Verfrhren was carried out with a catalyst, whose first component is obtained by reduction at 50 ⁰ C. The results are also shown in Table II.

Tabelle IITable II

Temperaturtemperature

derthe

Reduktionreduction

(X)(X)

Polyäthylen-Ausbeute Polyethylene yield

(g)(G)

25
5025th
50

80
6080
60

Viskositätsmittel d. Molekulargewichts Viscosity agent d. Molecular weight

99 000 103 00099 000 103 000

Fließverhältnis Flow ratio

26 2826 28

Beispiel 5 Herstellung des KatalysatorsExample 5 Preparation of the catalyst

Verschiedene Katalysatoren wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Arten und die Mengen der Titanverbindung und der aluminiurnorganischen Verbindung und die Reduktionstemperatur gemäß Tabelle III variiert wurden.Various catalysts were prepared according to Example 1, but with the types and amounts the titanium compound and the organoaluminum compound and the reduction temperature according to Table III were varied.

Tabelle IIITable III

Katalysator Menge an
Nr.Catalyst amount of
No.

(mMol)(mmol)

TiX_n(OR)₄ TypTiX _n (OR) _{4 typ}

Menge (mMol) AIRX₁,,
TypQuantity (mmol) AIRX ₁ ,,
Type

Menge (mMol)Amount (mmol)

Temperatur d. ReduktionTemperature d. reduction

( C)(C)

A-I
A-2AI
A-2

B-I
B-2
C-I
C-2BI
B-2
CI
C-2

40
4040
40

30
30
40
4030th
30th
40
40

Ti(O-n-C₄H₉)₄ Ti(O-n-C₄H₉)₄ Ti (OnC ₄ H ₉ ) ₄ Ti (OnC ₄ H ₉ ) ₄

Ti(OC₂Hs)₃CI Ti(OC₂H₅)₃Cl Ti(O-ISO-C₃H₇)., Ti(O-iso-C₃H₇)₄ Ti (OC ₂ Hs) ₃ CI Ti (OC ₂ H ₅ ) ₃ Cl Ti (O-ISO-C ₃ H ₇ )., Ti (O-iso-C ₃ H ₇ ) ₄

PolymerisationsreaktionPolymerization reaction

Polymerisationsreaktionen von Äthylen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei 10 mg des jeweiligen Katalysators eingesetzt wurden. Ferner wurde die Menge des eingesetzten Wasserstoffgases variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zsammengestellt. Polymerization reactions of ethylene were carried out according to Example 1, 10 mg of des respective catalyst were used. Furthermore, the amount of hydrogen gas used was determined varies. The results are shown in Table IV.

TabelleTabel IVIV Ausbeuteyield Durch
schnitt!.
Molekular
gewichtBy
cut!.
Molecular
weight Fließ
verhältnisFlow
relationship Kataly
satorKataly
sator WasserstofT-
mengeHydrogen
lot (6)(6) (x 10~⁴)(x 10 ~ ⁴ ) (kg/cm²)(kg / cm ² ) 176176 6,76.7 2727 A-IA-I 1212th 104104 9,69.6 3737 A-2A-2 1414th 265265 9,59.5 3232 B-IBI 99 153153 8,58.5 3939 B-2B-2 1414th 122122 6,86.8 3232 C-IC-I 1414th 6464 15,215.2 4343 C-2C-2 2121

Beispiel 6Example 6

Äthylen wurde gemäß Beispiel 1 polymerisiert, wobei 3OmMoI Diäthylaluminiummonochlorid anstelle von Triisobutylaluminium als Katalysatorkomponente eingesetzt wurde und wobei ein Wasserstoffpartialdruck von 14 kg/cm² gewählt wurde. Man erzielt 104 g Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 96 000 mit einem Fließverhältnis von 33.Ethylene was polymerized according to Example 1, with 30 mmol of diethylaluminum monochloride being used as the catalyst component instead of triisobutylaluminum and a hydrogen partial pressure of 14 kg / cm ^{2 being} selected. 104 g of polyethylene with an average molecular weight of 96,000 and a flow ratio of 33 are obtained.

Beispiel 7 Herstellung von VanadyldichJoridExample 7 Preparation of Vanadyl Dichloride

In einer Reaktion werden 25 g Vanadiumoxyd (V₂Os), 17 g Oxalsäure und 500 ml 35% HCl während 5 h am Rückfluß gehalten. Die Reaktionslösung erhält eine AI(C₂H₅), .,Cl₁.,In a reaction, 25 g of vanadium oxide (V ₂ Os), 17 g of oxalic acid and 500 ml of 35% HCl are refluxed for 5 hours. The reaction solution receives an AI (C ₂ H ₅ ),., Cl _1. ,

Al(C₂H₅).,
Al(C₂H₅),Al (C ₂ H ₅ ).,
Al (C ₂ H ₅ ),

200
200200
200

200
200
200
200200
200
200
200

25 5025 50

25 50 25 5025 50 25 50

blaue Färbung mit einem Absorptionsmaximum bei 770 Γημ im sichtbaren Bereich. Diese Absorption entspricht dem VO⁺²-Ion. Die erhaltene wäßrige Lösung wird eingeengt und unter vermindertem Druck bei 50° C getrocknet, wobei 3,49 g eines anorganischen Materials erhalten werden. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind im folgenden zusammengestellt.blue color with an absorption maximum at 770 Γημ in the visible range. This absorption corresponds to the VO ⁺² ion. The obtained aqueous solution is concentrated and dried under reduced pressure at 50 ° C., whereby 3.49 g of an inorganic material are obtained. The results of the elemental analysis are summarized below.

BeobachtetObserved

Berechnet für VOCL₂- 2,5H₂OCalculated for VOCL ₂ - 2.5H ₂ O

V (Gew.-%)V (wt%) 28,828.8 27,827.8 Cl (Gew.-%)Cl (wt%) 37,537.5 38,838.8 H,0 (Gew.-%)H, 0 (wt%) 24,024.0 24,624.6

Herstellung des KatalysatorsManufacture of the catalyst

Ein Katalysator wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei das so hergestellte Vanadylchlorid verwendet wird und wobei 10 mMol Wasser hinzugegeben werden, wenn das Vanadylchlorid, Benzol und Titantetraisopropylat in das Reaktionsgefäß gegeben werden.A catalyst is prepared according to Example 1, using the vanadyl chloride thus prepared and with 10 mmol of water being added if the vanadyl chloride, benzene and titanium tetraisopropoxide be added to the reaction vessel.

PolymerisationsreaktionPolymerization reaction

Die Polymerisationsreaktion für Äthylen wird anhand Beispiel 1 durchgeführt, wobei 10 mg der oben erhaltenen Katalysatorkomponenten und 0,2 mMol Triisobutylaluminium eingesetzt werden. Es wird ein Wasserstoffpartialdruck von 10 kg/cm² gewählt und der Äthylenpartialdruck beträgt 8 kg/cm². Man erzielt 144 g Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 85 000 und mit einem Fließverhältnis von 34.The polymerization reaction for ethylene is carried out using Example 1, 10 mg of the catalyst components obtained above and 0.2 mmol of triisobutylaluminum being used. A hydrogen partial pressure of 10 kg / cm ^{2 is} selected and the ethylene partial pressure is 8 kg / cm ² . 144 g of polyethylene with an average molecular weight of 85,000 and a flow ratio of 34 are obtained.

Beispiel 8Example 8

Gemäß Beispiel wird ein Katalysator hergestellt und Äthylen polymerisiert, wobei jedoch die Menge an Wasser, welche bei der Herstellung der Katalysatorkomponente zugesetzt wird und der Wasserstoffpartialdruck und der Xthylpartialdruck betrug gemäß Tabelle V variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestelltAccording to the example, a catalyst is prepared and ethylene polymerized, but the amount of Water, which is added during the production of the catalyst component and the hydrogen partial pressure and the Xthylpartialdruck was according to the table V can be varied. The results are shown in Table V.

Tabelle VTable V

1010

Beispiel Wassermenge Wasserstoff- Äthylendruck Ausbeute druckExample amount of water hydrogen ethylene pressure yield pressure

(mMol)(mmol)

(kg/cm²) (kg/cm²)(kg / cm ² ) (kg / cm ² )

(g) Molekulargewicht .(g) molecular weight.

(χ irr⁴)(χ irr ⁴ )

Fließverhältnis Flow ratio

1010 1010 88th 144144 8,58.5 3434 3030th 1212th 88th 110110 7,87.8 4141 7070 1313th 77th 9393 9,19.1 4242

sich hierbei um VOCb · 3,4 H₂O handelt. Die Polymeri-this is VOCb.3.4 H ₂ O. The polymer

Beispiel 9 sationsreaktion des Äthylens wird gemäß Beispiel 7Example 9 The reaction of ethylene is carried out according to Example 7

durchgeführt, wobei 2OmMoI des erhaltenen Vanadyldichlorids zur Herstellung der Feststoffkomponente bei der in Tabelle Vl jeweils gezeigten Reduktionstempera-carried out, with 2OmMoI of the vanadyl dichloride obtained for the production of the solid component at the respective reduction temperature shown in Table VI

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch kein freies Wasser eingesetzt wird. Es wiru em VaiiauyidiCiiiu!id in wäuiigct Lüäüng hergestellt. Die Lösung wird unter vermindertem Druck bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Elementaranalyse des erhaltenen getrockneten Produktes zeigt, daß es ff OdObI 311/1IUI UWfV, Ul.The process according to Example 7 is repeated, but no free water is used. It wiru em VaiiauyidiCiiiu! id made in wäuiigct Lüäüng. The solution is dried under reduced pressure at room temperature. The elemental analysis of the dried product obtained shows that it ff OdObI 311 / 1IUI UWfV, Ul.

tut ciugcaciz-i WiIUUIiU rt\juKt\t^ tut ciugcaciz-i WiIUUIiU rt \ juKt \ t ^

Äthylendruck und die Polymerisationsdauer gemäß Tabelle VI gewählt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.Ethylene pressure and the polymerization time were selected according to Table VI. The results are in Table VI compiled.

Tabelle VlTable Vl

Temp. d.Temp. D. WasserstofT-Hydrogen ÄthylenEthylene Dauerduration Ausbeuteyield MolekularMolecular FließverFließver Reduktionreduction druckpressure druckpressure gewichtweight hältnisratio ( C)(C) (kg/cm²)(kg / cm ² ) (kg/cm²)(kg / cm ² ) (h)(H) (g)(G) (x !(Γ⁴)(x! (Γ ⁴ )

25
5025th
50

13
1713th
17th

1,0 1,51.0 1.5

136 163 9,4
10,7136 163 9.4
10.7

3939

4747

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls in Mischung mit geringen Mengen Propylen oder Buten-1, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer aluminiumorganischen Verbindung als Komponente (A) und einer Komponente (B), welche hergestellt wurde durch Reduktion eines Gemischs oder eines Reaktionsproduktes eines Titantetrahalogenids, einer Titanverbindung der Formel TiX^OR^-» wobei X ein Halogenatom, R eine Alkylgruppe und π eine Zahl von 0 bis 3 ist, und eines Vanadylhalogenids bei einer Temperatur von 0 bis i 50° C mit mehr als der äquimolaren Menge einer aluminiumorganischen Verbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der Titanverbindungen und des Vanadylhalogenids, bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 250⁰C und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bei 100 Atm, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente (B) einsetzt, bei deren Herstellung ein Vanadyldihalogenid verwendet wurde und ein Atomverhältnis V/Ti im Bereich von 0,01 bis 1,0 und ein Molverhältnis des Titantetrahalogenids zu TiX_n(OR)₄.-,, im Bereich von 0,5 bis 2,0 gewählt wurde.1. A process for the polymerization of ethylene, optionally mixed with small amounts of propylene or butene-1, in the presence of a catalyst system composed of an organoaluminum compound as component (A) and a component (B) which was prepared by reducing a mixture or a reaction product a titanium tetrahalide, a titanium compound of the formula TiX ^ OR ^ - »where X is a halogen atom, R is an alkyl group and π is a number from 0 to 3, and a vanadyl halide at a temperature of 0 to 150 ° C with more than the equimolar amount an organoaluminum compound, based on the total amount of the titanium compounds and the vanadyl halide, at a polymerization temperature in the range from room temperature to 250 ⁰ C and a pressure in the range of atmospheric pressure at 100 atm, characterized in that one uses a component (B) Preparation a vanadyl dihalide was used and an atomic ratio V / Ti in the range of 0 , 01 to 1.0 and a molar ratio of the titanium tetrahalide to TiX _n (OR) ₄ .- ,, in the range of 0.5 to 2.0 was selected. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchführt2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of hydrogen 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente (B) des Katalysatorsystems einsetzt, welche unter Zusatz von 2J5 bis 10 Molen Wasser pro 1 Mol Vanadylhalogenid hergestellt wurde.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that one uses a component (B) of the catalyst system which was prepared with the addition of 2J5 to 10 moles of water per 1 mole of vanadyl halide. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das molare Verhältnis von Wasser zu Vanadyldihalogenid je nach der gewünschten Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 3 bis 6 wählt4. The method according to claim 3, characterized in that the molar ratio of water to vanadyl dihalide depending on the desired molecular weight distribution in the range from 3 to 6 chooses 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente (B) einsetzt, welche mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen wurde.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that there is a catalyst component (B) used, which was washed with an inert solvent.