DE2318205A1 - Verfahren zur herstellung von hydantoinringen enthaltenden verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hydantoinringen enthaltenden verbindungenInfo
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Description
509 Leverkusen, Bayerwerk G/Br
Verfahren zur Herstellung von Hvdantoinringen enthaltenden
Verbindungen
Es ist bekannt, Polyhydantoine herzustellen durch Umsetzung von mindestens difunktionellen Glycinesterderivaten mit Polyisocyanaten
(vgl. französische Patentschrift 1,484,694). Diese Bildungsweise von Polyhydantoinen kann durch die folgende
stark vereinfachte und schematisierte Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
,1
R1
t
t
η R2OC -C-NH-Ar-NH-C- COR2 + nOCN - R3 - NCO
t I
R1
O =
R3 - N
R3 - N
R1
t
t
3. 2
= 0
η Gleichung 1
III
Le A 15
ηηγ
409843/1091
In dieser Reaktionsgleichung bedeuten R , unabhängig voneinander,
Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R Hydroxyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino,
Alkoxy oder Aroxy, wobei die Alkylgruppen bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatome enthalten und die Arylgruppen vorzugsweise
6-10 Kohlenstoff atome, Ar ist ein aromatischer Rest, R-5 ist
der organische Rest eines Diisocyanats.
Die Reaktion kann auch auf mehrfunktionelle Ausgangsmaterialien,
d.h. auf Glycine st erde rivate mit mehr als zwei Glycinesterfunktionen
und auf Polyisocyanate mit mehr als zwei Isocyanatgruppen übertragen werden. In diesem Falle bilden
sich verzweigte Moleküle.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Verbindungen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppen
enthaltende Verbindungen mit solchen Verbindungen umsetzt, die im Molekül eine oder mehrere, vorzugsweise
zwei oii-Halogencarbonsäureamidgruppierungen oder
eine ·(, oC »-Dihalogendicarbonsäurediamidgruppierung bzw. deren
Derivate enthalten.
Die möglichen Grundreaktionen können am Beispiel eines Diisocyanats
durch die Gleichungen 2 und 3 veranschaulicht werden.
Le A 15 007 - 2 -
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nOCN-R^-NCO
4 4
R^ R
nHal-C-CO-NH-R5-NH-CO-C-HaI
R4 R*
R4 έ-R4
,N
,C=O O=C
^" t t
N-R5 — N, 2 3v.c,
Il
+ 2 nHHal
nOCN-R-'-NCO
R5-N
t
t
O=C^
C=O
t
t
R-
Gleichung
4 ·4 R R
nR5-NH-CO-C-R6-C-CO-NH-R5
I I
VI
O=C
VII
Hal Hal
N-R-t
.C=O
+ 2 nHHal
Gleichung
Das Verfahren kann im Prinzip mit allen bekannten Iso(thio)-cyanatgruppen
enthaltenden Verbindungen durchgeführt werden. Bei einer Verwendung von Monoiso(thio)cyanaten und nur eine
o< -Halogencarbonamidgruppierung aufweisenden Verbindung werden
hierbei Verbindungen mit nur einem Hydantoinring gebildet,
Le A 15 007
- 3 409843/1091
während Polyiso(thiocyanate und/oder Verbindungen mit mehreren
oL-Halogencarbonamidgruppierungen je nach den eingesetzten
Mengenverhältnissen lineare oder verzweigte, oligomere oder auch polymere Substanzen mit Hydantoinringen als Bindegliedern
ergeben. Hierbei erfolgt die Fortführung der Kette beim Umsatz von Di- und Polyiso(thio)cyanaten mit den aus
oL-Halogencarbonsäuren der Formel "VIII und Di- oder Polyaminen
der Formel IX zugänglichen c<-Halogencarbonsäureamiden über die N-Atome in 1-3-3-1-Stellung der resultierenden Hydantoinringe
und bei Verwendung der durch Kondensation von Verbindungen mit mehreren J. -Halogencarbonsäuregruppierungen der
Formel XI mit Mono- und Polyaminen, bevorzugt Monoaminen der Formel IX zugänglichen mono- oder polyfunktionellen O^-Halogencarbonsäureamide
auch noch über die C-Atome der 5-Stellung der Hydantoinringe. Diese Vernetzungsmöglichkeiten können für
sich und in Kombination miteinander zu vernetzten hochmolekularen Substanzen geführt werden. Als Beispiel für den Aufbau
linearer Polymerer gelten die in Gleichung 2 und 3 aufgeführten stöchiometrischen Umsetzungen zwischen einem Diisocyanat
und den beiden bisfunktionellen o^-Halogencarbonsäureamiden
der Formeln IV und VI.
Für das Verfahren geeignete Mono- bzw. Polyiso(thio)cyanate
sind Verbindungen der allgemeinen Formeln
R3C-NCO) bzw. R3C-NCS), X
in denen R-5 für einen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest
mit 1 -20 C-Atomen, einen Arylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Aikyl-Arylrest
mit 6-20 C-Atomen, und einen Heteroatome wie N, 0 oder S enthaltenden Aryl- oder Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen,
steht. Besonders bevorzugt sind Alkylreste mit 2-6 C-Atomen, Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Diphenylmethan, und Diphenylätherreste.
ζ ist eine ganze Zahl von 1-4, speziell 2-3.
Le A 15 007 - 4 -
409843/109
Als Monoisocyanate im Sinne der Erfindung werden aliphatische und aromatische, gegebenenfalls durch Heteroatome.substituierte
Verbindungen mit einer NCO-Gruppe im Molekül eingesetzt, z.B. Alkylisocyanate wie Äthyl-, Methyl-, Butyl-, Dodecyl-
und Stearylisocyanat, aromatische, gegebenenfalls substituierte Monoisocyanate wie Phenyl-, Tolyl-, Isopropyl-, Nonylisocyanat,
Nitro-, Alkoxy-, Aroxy-, Chlor-, Dichlor-, Trichlor-, Tetrachlor-, Pentachlor-, Benzyl-, Brom-phenyl-isocyanat
oder Isocyanatobenzoesäureester, -phthalsäureester, -isophthalsäureester, Isocyanatobenzonitril, cycloaliphatische
Isocyanate wie Cyclohexylisocyanat und ungesättigte Isocyanate wie Allyl-, Oleyl-, Cyclohexenyl-isocyanat.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen
ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische
und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, (vgl. Annalen,562, Seite 75 bis 136), beispielsweise Äthylendiisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan
(DAS 1,202,785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser
Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,41- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,41-
und/oder 4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,41,4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und
z.B. in den britischen Patentschriften 874,430 und 848,671 beschrieben werden, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie
z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1,157,601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie in der deutschen Patentschrift 1,092,007 beschrieben
Le A 15 007 - 5 -
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werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift
3,492,330 beschrieben werden,' Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift
994,890, der belgischen Patentschrift 761,626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7,102,524 beschrieben
werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften
1,022,789, 1,222,067 und 1,027,394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1,929,034 und 2,004,048 beschrieben
werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752,261 oder in der
US-Patentschrift 3,394,164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen
Patentschrift 1,230,778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift
1,101,394, in der britischen Patentschrift 889,050 und in der französischen Patentschrift 7,017,514 beschrieben werden,
durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723,640 beschrieben
werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956,474 und 1,072,956,
in der US-Patentschrift 3,567,763 und in der deutschen Patentschrift
1,231,688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetylen gemäß der deutschen Patentschrift
1,072,358.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der
vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden
.
Le A 15 007
a
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Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylen-diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat,
sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylen-struktur und die symmetrischen Verbindungen
4,4'-Diisocyanäto-diphenylmethan, 4,4'-diisocyanato-diphenyläther,
p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenyldimethylmethan,
analoge hydroaromatische Diisocyanate sowie Hexamethylendüsocyanat.
Die Isocyanate können in freier Form, ferner zum Teil oder vollständig
auch in Form ihrer, beim Umsatz mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, zugänglichen und unter den
Reaktionsbedingungen reagierenden, Abspalter eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden als Abspalter die aus aromatischen und aliphatischen Mono- und Polyhydroxy-Verbindungen erhaltenen
Carbamidsäureester, die z.B. den allgemeinen Formeln
R3C-NH-C-O-A) bzw. -C-NH-R^-NH-C-O-B-O-
H H
0 0
entsprechen, eingesetzt, wobei R der organische Rest eines
Iso(thio)cyanats ist und der organische Rest A einen Monohydroxyverbindung
bzw. der organische Rest B einer bis- oder trisfunktioneilen Hydroxyverbindung einen Alkylrest mit 1-10
C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-10 C-Atomen, einen
Alkyl-Arylrest mit 6-12 C-Atomen und einen Arylrest mit
5-12 C-Atomen bedeuten und die jeweils auch substituiert sein können; ζ ist eine ganze Zahl von 1-4.
Als Beispiele seien die Carbamidsäureester aus Phenol, isomeren Kresolen, deren technischen Gemischen und ähnlichen aromatischen
Hydroxylverbindungen, aliphatische Monoalkohole wie
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und aliphatische Di- oder Polyole
wie Äthylenglykol und Trimethylolpropan aufgeführt.
Le A 15 ηηγ - 7 -
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Die O-Alkylurethane können als solche eingesetzt oder erst in
situ durch Umsetzung mit Alkoholen erzeugt werden. Wenn man O-Alkylurethane zur Umsetzung benutzt, können bis zu 100 %
der Isocyanatgruppen in der O-Alkylurethanform vorliegen.
Anstelle der genannten (Poly)Isocyanate können auch die analogen
(Poly)Isothiocyanate benutzt werden.
Für das Verfahren geeignete ot-lalogencarbonsäureamide sind
insbesondere solche, die sich von aliphatischen ct-Halogencarbonsäuren
der Formel
Hal -C- COOH VIII
R4
und deren Derivaten ableiten; Hai bedeutet Halogen, z.B. F, Cl,
Br, J, bevorzugt Cl; die beiden Reste R können gleich.oder verschieden sein und bedeuten einen Arylrest mit 5-10 C-Atomen,
der auch substituiert sein kann, einen Alkylrest mit 1 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-10 C-Atomen oder
Wasserstoff. Zwei Reste R können zusammen mit dem oC-Kohlenstoffatom
einen Cycloalkylring mit 5-7 Gliedern bilden. Derivate dieser Säuren sind bevorzugt die Säurehalogenide (Säurechloride),
die C- - C.Q Alkylester (Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,
Hexylester) und die C5 - C^0 Arylester (Phenyl-, Kresyl-,
Naphthylester).
Beispiele für ^-Halogencarbonsäuren und deren Derivate sind bevorzugt
Chloressigsäure, ferner in oC-Stellung halogenierte,
z.B. chlorierte oder bromierte Propion-, Butter-, 2-Äthylhexan-,
Stearin-, Phenyl-essig-, Diphenyl-essig-, Dimethyl-essig-,
Isopropyl-essig-, Cyclohexan-säure.
Ebenfalls geeignet sind Verbindungen mit mehreren ^-Halogencarbonsäuregruppierungen
der Formel
Le A 15 007 - ö . 409843/1091
R6(-C-COOH) XI
ι J
Hal
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen
Rest mit 5-10 C-Atomen, einen aliphatisch-aromatischen
Rest mit 6-10 C-Atomen, einen Arylrest mit 5-10 C-Atomen oder eine einfache Bindung bedeutet und y für eine
ganze Zahl von 1 bis 3 steht. Sie entstehen beispielsweise bei
der oi, et' -Chlorierung bzw. -Bromierung mehrwertiger Carbonsäuren,
z.B. der Bernstein-, Adipin-, Glutar-, Sebacin- oder Phenylendiessigsäure. Bevorzugt sind die aus Malein- und Fumarsäure
zugänglichen Dichlor- und Dibrombernsteinsäuren in den verschiedenen stereoisomeren Formen.
Als Mono- bzw. Polyamine zur Herstellung der Halogencarbonsäureamide
eignen sich Verbindungen der Formel
R5(-NH2)X IX
in der Rr gegebenenfalls substituierte aliphatische, aromatische,
aliphatisch-aromatische oder heterocyclische Reste sind.
5 3
Bevorzugt hat R die gleiche Bedeutung wie R . χ ist eine ganze
Zahl von 1 bis 4. Vorzugsweise werden Propylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Hexamethylendiamin, m- und p-Phenylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyläther,
2,4- oder 2,6-Toluylendiamin und das bei der Kondensation von
Anilin mit Formaldehyd entstehende technische Amin-Gemisch verwendet.
Die mono- bzw. polyfunktionellen «^-Halogencarbonsäureamide vom
Typ der Formel R4
R5(-NH-C-C-HaI)„ XX
0 R4
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in der R^, R5, Hal und χ die bereits aufgeführten Bedeutungen
haben, können in an sich bekannter Weise, z.B. aus c£-Halogencarbonsäurehalogenid-
oder o^-Halogencarbonsäureesterderivaten
der Verbindung VIII und Aminen der Formel IX oder aus den diesen Aminen korrespondierenden Isocyanaten (X) und oi-Halogencarbonsäuren
(VIII) erhalten werden.
In entsprechender Weise können die mono- bzw. polyfunktionellen o4-Halogencarbonsäureamide vom Typ der Formel
R O
I It
R6 (-C-C-NH-R5) XXI
Hai
in der R , R5, R , Hai und y die bereits aufgeführten Bedeutungen
haben, aus den entsprechenden Derivaten der Verbindung XI und Aminen der Formel IX, bevorzugt mit χ = 1 (oder mehr)
oder den korrespondierenden Isocyanaten (X) erhalten werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die
Ausgangsprodukte in einem Lösungsmittel lösen und dann auf Temperaturen von ca. 60 - 3500C erhitzen. Zweckmäßigerweise
leitet man einen langsamen Strom eines inerten Gases (z.B. Stickstoff oder CO2) über bzw. durch die reagierende Lösung,
um den entwickelten Halogenwasserstoff schneller zu entfernen. Die Reaktion ist im allgemeinen beendet, wenn die Halogenwasserstoff
entwicklung aufhört. Die Reaktionszeit kann z.B. 1-50, vorzugsweise 1-20 Stunden betragen.
Das Verfahren kann modifiziert werden, indem man eine oder auch beide Reaktionskomponenten erst bei erhöhter Temperatur,
beispielsweise 80 bis 2200C, zu vorgelegtem inertem Lösungsmittel
oder der vorgelegten anderen Reaktionskomponente, gegebenenfalls in Lösung, langsam zufügt.
Le A 15 007 - 10 -
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Andererseits müssen die(^-Halogencarbonsäureamide vor ihrer
Verwendung zur erfindungsgemäßen Polyhydantoinherstellung durchaus nicht separat hergestellt und isoliert werden. Sie
sind auch im Rahmen einer Eintopfreaktion, gegebenenfalls in
einem Lösungsmittel,beispielsweise durch Umsatz der entsprechenden
«(-Halogencarbonsäuren mit einer äquivalenten Menge des der Aminkomponente korrespondierenden Isocyanate oder auch
durch Umsatz der entsprechenden ot-Halogencarbonsäurehalogenide
bzw. der aus ihnen durch Umsatz mit phenolischen Reaktionsmedien, Monoalkoholen oder Polyolen entstehenden o£ -Halogencarbonsäureester
mit den Aminkomponenten zugänglich, z.B. zwischen -20 und 200°C, und können dann direkt beispielsweise im gleichen
Temperaturbereich mit der gleichen oder einer anderen der aufgeführten Isocyanat-Komponenten zu hydantoinringhaltigen
Verbindungen umgesetzt werden.
Ferner können die Umsetzungen stufenweise durchgeführt werden, indem zunächst ein Teil des Isocyanats oder O-Alkylurethans mit
dem oC-Halogencarbonsäureamid-Derivat umgesetzt, z.B. von 50
bis 2000C und dann beispielsweise im gleichen Temperaturbereich
die gleiche oder eine andere der aufgeführten Isocyanat-Komponenten, 0-Phenylurethane oder 0-Alkylurethane verwendet wird.
Als Lösungsmittel können solche verwendet werden, die gegenüber der Reaktion und gegenüber den Reaktionsprodukten inert
sind. Beispiele hierfür sind: höher siedende, gegebenenfalls halogenierte Aliphaten und Aromaten wie Paraffinöle, Chlorparaffine,
Chlorbenzol, Dichlorbenzole,Nitrobenzol, Tetralin, Decalin, Alkylbenzole oder Alkylnaphthaline und Diphenyläther.
Bevorzugt verwendet man aber, gegebenenfalls zusammen mit obigen Lösungsmitteln, solche Lösungsmittel, die mit den Isocyanaten
sogenannte Abspalterverbindungen oder verkappte Isocyanate bilden, wie sie oben bereits beschrieben sind. Insbesondere
sind dies Lösungsmittel mit aktiven Wasserstoffatomen,
Le A 15 007 - 11 -
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die mit den Isocyanaten thermisch leicht rückspaltbare Derivate, z.B. Urethane, bilden. Besonders bevorzugt sind phenolische
Lösungsmittel, z.B. Phenol, Kresole oder deren Gemische,
Erfindungsgemäß kann die Reaktion durch Katalysatoren beschleunigt
werden. Als Katalysatoren kommen z.B. infrage:
1) Tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin,
N-Äthylmorpholin, N-Cocomorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-äthylendiamin,
1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin,
Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N, N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin,
N,N,N1,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin,
N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,
2-Methylimidazol.
2) Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende
tertiäre Amine, z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin,
N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin,
sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
3) Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen (vgl. deutsche
Patentschrift 1,229,290) z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diathylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
4) Stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide und Hexahydrotriazine.
5) Organische Metallverbindungen, insbesondere von Eisen, Blei und/oder Zinn. Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise
Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(ll)-acetat,
Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und Dialkylzinn(IV)-salze wie Dibutyl-zinndichlorid,
Le A 15 007 1^
U0 98 4 3/10 9 1
-acetat, -laurat,-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht,
ferner Eisensalze wie Eisenacetylacetonat oder Eisenchlorid, Bleioxid, Bleicarbonat oder Bleicarboxylate.
Weitere erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren sind im
Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, auf den Seiten 96
bis 102, sowie in High Polymers, Vol. XVI, Part I, (Polyurethanes
-Chemistry) , herausgegeben von Saunders und Frisch,
Interscience Publishers, New York 1962, auf den Seiten 129 217 beschrieben.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen können hochmolekular oder niedermolekular sein. Dies hängt im wesentlichen
ab von der Wahl der Ausgangsprodukte und deren Molverhältnissen,
1) Bei Verwendung von "einwertigen" Reaktanten werden Verbindungen
mit nur einem Hydantoinring erhalten.
2.) Setzt man 1 Mol eines Bis-dL-halogencarbonsäureamids mit
2/n Mol eines η NCO-Gruppen enthaltenden Polyiso(thio) cyanate um, dann erhält man für η
>1, bevorzugt η = 2, ein hochmolekulares Produkt; beispielsweise entsteht aus
einem Diisocyanat der Formel II und einem Bis-oi-halogencarbonsäureamid
der Formel IV ein hochmolekulares Produkt mit der wiederkehrenden Struktureinheit
R1 R^-C
Il
C=O
N —
O=C t
— Ν.
It
3) Setzt man dagegen 1 Mol eines Bis-et-halogencarbonsäureamids
mit 4/n Mol eines nNCO-Gruppen pro Molekül enthal-
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- 13 -409843/1091
tenden Polyiso(thio)cyanats um, dann entsteht für η
>1, bevorzugt für η = 2, ein Produkt mit η Hydantoinringen pro
Molekül. Beispielsweise entsteht aus dem Isocyanat der Formel II und dem Bis-dt-halogencarbonsäureamid der Formel IV
ein NCO-Gruppen enthaltendes Hydantoin der Formel
R4 | • C=O | O=C | ■■ma* | R4 | |
R4 | t -C - |
t | t | -έ-R4 | |
I | ^N | Nv | t | ||
OCN-R3 | -Nn | N-R3-NCO | |||
ti | |||||
0 | |||||
MMMMl | |||||
-R5 | |||||
1 f * | |||||
It | |||||
0 | |||||
XII
Führt man die Reaktion mit einem Derivat eines Diisocyanats, d.h. einem sogenannten Abspalter durch, oder benutzt
als Lösungsmittel ein phenolisches Lösungsmittel, z.B. Phenol, Kresole oder Gemische daraus, dann erhält man Produkte
der Formel
A -O-C-NH-R-'-IL
I!
C=O
.N —
O=C
t
t
R5—N.
'C
t!
R4
C-R4
C-R4
N-R^-NH-C-O-A
Il
XIII
worin A einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, wie oben beschrieben,
4) Verwendet man für 1 Mol des Bis-ö(-halogencarbonsäureamide
eine Menge an Polyiso(thio)cyanat mit nNCO-Gruppen pro Molekül, die zwischen 2/n und 4/n Mol liegt, dann erhält
man für η >1, bevorzugt für η = 2, Produkte der Formel
OCN-
R R4-a
it
0 | |
11 | |
C=O | C |
I | I |
.N
R5 — N,
C-R
'C
It
R3-NC0
XIV
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- 14 409843/1091
mit o=2 bis etwa 200, speziell 2-50 und analog mit verkappten Isocyanaten oder phenolischen Lösungsmitteln Produkte der
Formel
A -O-C-NH
it
it
R R4-C·
It
C=O
N —
O=C
XV
R4 έ-R4
N-
ti
R-^-NH-C-O-A
Il
5) Setzt man gemäß 2-4 statt Bis-oirhalogencarbonsäureamide
in analoger Form o(, oL '-Dihalogendicarbonsäurediamide der
Formel VI, bzw. y = 2 in Formel XXI, ein so resultieren dimere bis polymere Produkte, in denen die Hydantoinringe
auch über die C-Atome der 5,5'-Stellung verknüpft sind.
Im einzelnen entstehen dabei
a) statt hochmolekularer Produkte der Formel V solche mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel
R -N
•c=o
0=0
R^
-N-R .C=O
-R-
VII
b) statt NCO-Gruppen enthaltender Hydantoine der Formel XII
solche der Formel R5-N -
C=O
OCN-Rj
O=C N-R5
C=O
R^-NCO
XVI
bzw. in verkappter Form
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C=O
O^ ^N t
A. -0-C-NH-R: ti
O=C
N-R5 t
.C=O
R3-NH-C-O-A it
XVII
c) sowie statt Oligomere der Formel XIV solche der Formel
5 ϊ
R-N- C=O O=C — N-R'
N*^ R- R4 N^-
>3
OCN
R-
R-^-NCO XVIII
bzw. der verkappten Form
A -0-C-NH
tr
tr
XIX
R^-NH-C-O-A tt
Da die Umsetzung in der Regel in Lösungsmitteln durchgeführt
wird, fallen die Produkte als Lösungen an. Diese Lösungen können direkt als Überzugsmittel eingesetzt werden. Es entstehen
aus ihnen durch Erhitzen auf etwa 100 - 5000C temperaturbeständige
Überzüge, die chemisch, thermisch und physikalisch außerordentlich widerstandsfähig sind.
Hierbei ist damit zu rechnen, daß die in den Produkten noch
vorhandenen Isο(thio)cyanat-Gruppen durch Kettenverlängerung
bzw. Vernetzung zur Bildung hochmolekularer Materialien führen, Vernetzte Substanzen können allerdings auch über mehr als
zweiwertige Isocyanate oder die q£-Halogencarbonsäureamide (XX)
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- 16 -
408843/109!
mehr als zweiwertiger Amine oder die Amide (XX) der bereits oben aufgeführten polyfunktionellen ^-Halogencarbonsäuren der Formel
XI erhalten werden, wobei der Anteil an vernetzender Komponente in sehr breiten Grenzen schwanken kann. So entsteht beispielsweise
aus 1 Mol 4,4',4"-Trichloracetanilidomethan und 3 Mol 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan ein aus 3 Hydantoinringen
und 3, gegebenenfalls verkappten, NCO-Gruppen bestehendes QIigomereso
Demnach kann dabei die vernetzende Komponente in stöchiometrischen Ansätzen gemäß Gleichung 2 vorteilhaft aus
einem mehr als difunktionellen Iso(thio)cyanat und/oder aus einem mehr als difunktionellen oC-Halogencarbonsäureamidderivat
bestehen, wobei der Anteil dieser Komponenten an jeweils vorhandenen NCO- bzw. an vorhandenen •i-Halogencarbonsäureamid-Gruppen
0,2 bis 50 Mol-#, bevorzugt 0,5 bis 10 Mol-%, sein
kann. Die so erhaltenen Kunststoffe, Überzüge oder Folien besitzen eine ausgezeichnete Flexibilität und Oberflächenhärte
sowie eine hervorragende Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen alle gebräuchlichen Lösungsmittel wie Alkohole, aromatische
und aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Ester, Äther und Ketone und auch gegen Wasser.
Hinsichtlich der Anwendung dieser Systeme, ihrer Abmischbarkeit
mit anderen Polymersystemen, Prüfmethoden und erreichbaren mechanischen 'Werte sei auf die in der deutschen Offenlegungsschrift
1,494,443 detailliert aufgeführten Einzelheiten hingewiesen.
Besonders herauszuheben ist die auch dort beschriebene Modifizierung
durch Mitverwendung reaktive Hydroxylgruppen enthaltender Polyester, die mit Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung,
die noch gegebenenfalls verkappte oder freie, NCO-Gruppen enthalten, direkt bzw. nach Abspaltung des Verkappungsmittels
eine Verlängerung bzw. Vernetzung der Moleküle über Urethangruppen bewirken.
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a) 74,4 g Anilin wercfen in einem Gemisch aus 200 g Tetrahydrofuran
und 100 g Wasser abwechselnd mit der Lösung von 56 g NaOH in 140 g Wasser sowie 113,0 g Chloracetylchlorid versetzt
und 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung dampft man das organische Lösungsmittel i.V.
ab und kristallisiert den resultierenden Niederschlag um. Ausbeute: 108 g (87 % d. Th.) ^-Chloracetanilid (Alkohol)
Fp.: 1330C
Analog Beispiel 1 a) können weitere dC-Halogencarbonsäureamide
hergestellt werden, beispielsweise
1,6-Bis-c^-chloracetamido-hexan, Fp.: 128 - 130°C (Methanol)
1,3-Bis-o(-chloracetamido-benzol, Fp.: 220 - 2210C
(DMF/Acetonitril) 4,4'-Bis-e£-chloracetamido-diphenylmethan, Fp.: 232°C
(DMF/Alkohol) 4,4'-Bis-o(-chloracetamido-diphenyläther, Fp.: 234-235°C
(Dioxan)
b) 31,2 g c^-Chloracetanilid werden mit 120 g m-Kresol versetzt
und bei 800C 25,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan nach
Maßgabe der exothermen Reaktion eingetragen. Man heizt langsam auf 185°C und hält den Ansatz unter Durchleiten
von trockenem Stickstoff bei dieser Temperatur ca. 12 Stunden bzw. bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung.
Nach Fällung mit Alkohol und Umkristallisation aus Glykolmonomethyläther
resultieren 29 g (56 % d.Th.) eines Dihydantoins der Struktur
0 0
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dessen Hydantoin-Ringstruktur durch die typischen IR-Absorp-
—1 —1
tionen bei 1700 cm und 1755 cm bestätigt wird, dessen Stickstoffgehalt bei 10,3 % liegt und dessen Fp.: 208 2100C
beträgt.
c) Das Hydantoin (1 b) resultiert auch bei folgenden Reaktionsführung:
Man vermischt zunächst 19,0 g Chloressigsäure und 23,8 g Phenylisocyanat mit 120 g m-Kresol bei 80 C, heizt langsam
auf 150 - 1öO°C und fügt schließlich nach Beendigung der C02-Entwicklung bei 1200C noch 25,0 g 4,4'-Diisocyanatο-dipheny!methan
zu,heizt diesmal auf 185°C und hält den Ansatz bei dieser Temperatur unter Durchleiten von trockenem
Stickstoff ca. 12 Stunden bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung. Bei der Alkoholfällung resultiert dabei ein
Dihydantoin mit den typischen IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm , einem Stickstoffgehalt von 10,0 %, einem Chlorgehalt
unter 0,2 % und einem Schmelzpunkt von 192 - 195°C.
52,2 g i^-Bis-eC-chloracetamido-benzol in 16O g m-Kresol werden
bei 80°C nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit 32,6 g 1,3-Diisocyanato-benzol vermischt. Man heizt auf ca. 185°C
und hält diese Temperatur unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 12 Stunden bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung
bei. Es resultieren 230 g einer ca. 30 %igen Polyhydantoinlösung in m-Kresol mit einer Viskosität von 7680 cI?20 0C*
deren Chlorgehalt unter 0,3 % liegt. Das Vorliegen der Hydantoin-Ringstruktur wird durch die typischen IR-Absorptionen
bei 1700 und 1755 cm"1 bestätigt.
200 g der nach Beispiel 2 gewonnenen Lösung vermischt man unter intensivem Rühren mit 3000 g Methanol (oder Aceton), wäscht
den ausgefallenen Niederschlag mit Methanol und trocknet bei 800C im Vakuum.
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Man erhält 13Og des in Beispiel 2 beschriebenen Polyhydantoins
mit einem Erweichungspunkt von 3000C, das durch die typischen
IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm"1 und durch den Stickstoffgehalt
von 15,9 % charakterisiert ist.
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode werden 53,8 g 1,6-Bis-fti-chloracetamido-hexan in 170 g m-Kresol mit 33,6 g
1,6-Diisocyanato-hexan zunächst bei 800C, dann ca. 12 Stunden
bei 185°C bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung umgesetzt. Dabei verbleiben ca. 242. g einer ca,. 30 %igen kresolischen
Polyhydantoinlösung mit einem Chlorgehalt unter 0,2 %, einer
Viskosität von 12.350 cP2noc und den typischen HydantοinabSorptionen
bei 1700 und 1755 cm"1.
Gemäß dem in Beispiel 3 angeführten Verfahren kann das PoIyhydantoin
aus seiner Lösung mit Aceton ausgefällt werden. Nach Absaugen und Trocknen resultieren 100 g Polyhydantoin mit
0,25 % Chlor und 15,2 % Stickstoff.
52,2 g 1,3-Bis-cC-chloracetamido-benzol, ein Gemisch aus 110 g
m-Kresol und 100 g Phenol werden bei 120°C nach Maßgabe der Temperaturentwicklung mit 50,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan
versetzt, dann auf 185°C geheizt und bei dieser Temperatur unter Durchleiten von Stickstoff ca. 12 Stunden gehalten.
Es resultieren 297 g einer unter 0,2 % Chlor enthaltenden, ca.
30 %igen Polyhydantoinlösung, die bei 1700 und 1755 cm die
typischen Hydantoin-IR-AbSorptionen aufweist und eine Viskosität
von 9600 cPonoc besitzt.
Die gemäß Beispiel 3 durchgeführte Methanolfällung liefert;
einen Polyhydantoinfeststoff mit 12,5 % N.
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52,2 g i^-Bis-tA-chloracetamido-benzol in 210 g m-Kresol werden
bei 80°C nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit der Lösung von 50,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 150 g
Toluol versetzt, langsam auf 1800C erhitzt, dabei das Toluol
wieder ausgetragen und ca. 10 Stunden bei 1900C gehalten.
Die ca. 30 96ige Polyhydantoinlösung in Kresol zeigt die für
den Hydantoinring charakteristischen IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm und besitzt eine Viskosität von 7283 CP20Oq
210 g m-Kresol werden mit 34,8 g Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch:
2,4 : 2,6 = 80 : 20) vermischt, dann bei 1200C mit 70,2 g 4,4'-Bis-o(L-chloracetamido-diphenylmethan versetzt und
unter Durchleiten von Stickstoff direkt auf 185°C erhitzt.
Nach ca. 15 stündiger Reaktion bei einer Temperatur von 185 200
C verbleiben ca. 300 g einer kresolischen Polyhydantoinlösung mit einer Viskosität von 64"70 CP20Oq, einem Chlorgehalt
unter 0,2 % und den IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm"*1.
250 g m-Kresol werden bei 1200C nach Maßgabe der exothermen
Reaktion innerhalb von etwa 1 Stunde mit 50,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan
und anschließend mit 70,2 g 4,4'-Bis- <t-chloracetamido-diphenylmethan versetzt. Man heizt direkt
auf ca. 1850C und hält diese Temperatur unter Durchleiten von
getrocknetem Stickstoff ca. 12 Stunden bis zum Ende der HCl-Entwicklung bei.
Es resultieren ca, 355 g einer ca. 30 %igen kresolischen Polyhydantoinlösung,
deren Viskosität 12.770 cP20Oq beträgt, deren
Chlorgehalt unter 0,2 % liegt und die die typischen Hydantoinabsorptionen
bei 1700 und 1755 cm aufweist.
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Die kresolische Lösung wird durch Verrühren mit 5000 g Methanol
gefällt. Nach dem Absaugen'und Trocknen verbleiben 240 g Polyhydantoin mit 10,5 % N und weniger als 0,2 % Cl.
Gemäß der in Beispiel 8 beschriebenen Methode werden 240 g m-Kresol
mit 50,4 g 4,4!-Diisocyanato-diphenyläther und darauf
mit 70,6 g 4,4'-Bis- cH-chlor ac etamido-diphenylather zunächst
bei 1200C vermischt, dann 14 Stunden bei 1850C umgesetzt. Dabei
resultieren 346 g einer ca. 30 %igen Polyhydantoinlösung mit einem Chlorgehalt unter 0,2 % und einer Viskosität von
12.460 cP20oc, deren Fällung in Methanol 210 g Polyhydantoin
mit einem N-Gehalt von 10,4 % und einem Chlorgehalt unter 0,2 % ergibt. Die Hydantoinstruktur wird in beiden Fällen über
die IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm"1 bestätigt.
Beispiele 10 - 13
Gemäß der in Beispiel 8 beschriebenen Methode werden 250 g (Beispiel 10 und 11) bzw. 255 g (Beispiel 12) bzw. 260 g (Beispiel
13) m-Kresol mit 50,0 g (Beispiel 10) bzw. 51,0 g (Beispiel 11) bzw. 53,0 g (Beispiel 12) bzw. 55,0 g (Beispiel 13)
4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 70,6 g 4,4'-Bis- ct-chloracetamido-diphenyläther
nacheinander bei 120 C vermischt und dann ca. 20 Stunden bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung
bei 185°C gehalten. Die resultierenden Lösungen enthalten jeweils unter 0,2 % Chlor und weisen im IR-Spektrum bei 1700
und 1755 cm die typischen Hydantoinbanden auf.
Im einzelnen liefert Beispiel 10: 356 g Polyhydantoinlösung der Viskosität 11.209 cP20oc, Beispiel 11: 357 g Polyhydantoinlösung
der Viskosität 14.117 cP2q0c, Beispiel 12: 364 g Polyhydantoinlösung
der Viskosität 25.378 cP2qOc, Beispiel 13:
371 g Polyhydantoinlösung der Viskosität 12.835
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220 g m-Kresol werden bei 120°C innerhalb 1 Stunde mit 51,0 g
4,4l-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt. Darauf erhitzt man
auf 185°C, trägt 52,2 1 1,3-Bis- ^-chloracetamido-benzol ein
und hält das Gemisch unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 12 Stunden bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung
bei 185 - 190°C.
Es resultieren ca. 308 g einer ca. 30 ?6igen kresolischen
Polyhydantoinlösung mit einer Viskosität von 30.843 cE>20°Cf
deren Chlorgehalt unter 0,2 % liegt und die im IR-Spektrum
die typischen Hydantoinabsorptionen bei 1700 und 1755 cm""
besitzen.
620 g m-Kresol werden zunächst mit 99,1 g 4,4I-Diaminodiphenylmethan,
dann mit 113,0 g Chloracetylchlorid versetzt und unter Durchleiten von getrocknetem Stickstoff bis zum Ende der HCl-Entwicklung
bei 150°C gehalten. Anschließend gibt man bei 1200C 125,1 g 4,4l-Diisocyanato-diphenylmethan zu und heizt
direkt auf 1900C. Nach 15 Stunden bei 1900C verbleiben 884 g
einer kresolischen Polyhydantoinlösung mit einem Chlorgehalt unter 0,2 %, den typischen Hydantoinabsorptionen bei 1700 und
1755 cm und einer Viskosität von 8370 CP20 0C
In 210 g m-Kresol werden bei 120°C nach Maßgabe der exothermen Reaktion 32,0 g 1,3-Diisocyanato-benzol und darauf 37,8 g
Chloressigsäure eingetragen. Man heizt nach Maßgabe der 2
Entwicklung bis auf 150 - 16O°C. Nach Abschluß der C02~Entwicklung
trägt man schließlich bei 120°C noch 51,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan
ein, heizt direkt auf 185 C und hält diese Temperatur unter Durchleiten von trockenem Stickstoff
ca. 12 Stunden bis zunEnde der HCl-Entwicklung bei.
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Es resultieren 298 g einer ca. 30 %igen Polyhydantoinlösung
in Kresol, deren Viskosität 20.700 cP-qC-q beträgt und deren
Chlorgehalt unter 0,2 % liegt. Die Existenz der Hydantoin-Ringstruktur
wird durch die typischen IR-Absorptionen bei
und 1755 cm"1 bestätigt.
Das gemäß Beispiel 3 gefällte Polyhydantoin enthält 14,3 %
Stickstoff.
a) 220 g m-Kresol werden bei 1200C mit 53,0 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
und dann nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit 1,12 g Dibrombernsteinsäure und 52,2 g 1,3-Bis-•ak-chloracetamido-benzol
versetzt. Man heizt langsam auf 185 - 1900C und verbleibt bei dieser Temperatur unter Durchleiten
von trockenem Stickstoff bis die HCl-Entwicklung beendet ist. Nach ca. 15 Stunden resultieren 310 g der kresolischen
Lösung eines schwach verzweigten Polyhydantoins mit der charakteristischen IR-Absorption bei 1700 und
1755 cm" , einem Chlorgehalt unter 0,2 % und einer Viskosität von 13.538 cPpQOp und
b) 220 g m-Kresol werden bei 1200C mit 52,5 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
und dann mit 2,58 g 4,4'-Bis-(4-amilido-2,3-dibrombernsteinsäureamido-)diphenylmethan
und 52,2 g 1,3-Bis-dC-chloracetamido-benzol versetzt. Man heizt direkt
auf 185 - 1900C und vervollständigt den Umsatz in der gemäß
Beispiel 17 a beschriebenen Weise. Es resultieren 312 g der kresolischen Lösung eines schwach verzweigten Polyhydantoins
mit der typischen IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm" , einer Viskosität von 16.820 cP2qOq und einem Chlorgehalt unter
0,2 %.
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Beispiele 18 -
210 g m-Kresol werden mit den im folgenden angegebenen Katalysatoren
vermischt, dann bei 120°C zunächst mit 51,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und schließlich mit 52,2 g 1,3-Bis-βί-chloracetamido-benzol
versetzt und dann unter Durchleiten VO]
hitzt.
hitzt.
ten von getrocknetem Stickstoff ca. 12 Stunden auf 185 C er-
Man erhält in allen Fällen die erwartete Menge der kresolischen Lösung eines Polyhydantoins mit der typischen IR-Absorption
bei 1700 und 1755 cm und der unten aufgeführten Viskosität. Der Chlorgehalt liegt jeweils unter 0,2 %.
0,009 g Triäthylendiamin Viskosität: 12.110 cP20oc
0,04i g Eisenacetylacetonat Viskosität: 12.586 c
0,047 g Dibutylzinndilaurat Viskosität: 11.261 cP20oc
0,039 g Zinn(ll)-octoat Viskosität: 10.490 cP20oc
0,010 g PbO Viskosität: 9?20 cP2C)oc
180 g m-Kresol werden bei 1200C innerhalb von 1 Stunde nach
Maßgabe der exothermen Reaktion mit 50,0 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
und anschließend mit 35,3 g 4,4'-Bis-«fc-chloracetamido-diphenyläther
versetzt und unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 15 Stunden bis zur Beendigung der
HCl-Entwicklung bei ca. 185°C gehalten.
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Man erhält 258 g einer, bezogen auf freies Isocyanat, ca. 30 %igen kresolischen Lösung eines Dihydantoins der Struktur
(analog Formel XIII)
Die Hydantoin-Ringstruktur ist über die typische IR-Absorption
bei 1700 und 1755 cm bewiesen. Die Viskosität der Lösung beträgt 6340 cPp0oc, ihr Chlorgehalt liegt unter 0,2 %«
Das gemäß Beispiel 3 gefällte Hydantoin-Isocyanat-Derivat enthält 8,1 % Stickstoff.
Gemäß der in Beispiel 23 beschriebenen Methode werden 160 g m-Kresol mit 37,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und
35,3 g 4,4l-Bis-oA.-chloracetamido-diphenyläther bei 1200C
vermischt und dann 12 Stunden bei 185°C gehalten.
Es resultieren 225 g einer, bezüglich des freien Isocyanate, ca. 30 %igen kresolischen Oligohydantoinlösung, deren Hydantoinstruktur
durch die IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm erwiesen ist. Ihre Viskosität beträgt 11.810 cPoqOc, der Chlorgehalt
liegt unter 0,2 %. Die Abspaltertitration der PoIyhydantoinlösung
liefert einen Gehalt von 1,4 % an noch verfügbaren NCO-Gruppen.
Die Lösung von 52,2 g Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) in 150 g Toluol wird bei 100°C mit 52,2 g
1,3-Bis-eL-chloracetamido-benzol versetzt, langsam unter Austragen
des Toluols auf 1800C erhitzt und unter Durchleiten
Le A 15 007
- 26 -
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von Stickstoff ca. 20 Stunden bei 185°C gehalten. Man erhält ca. 90 g eines Produktes mit 6,2 % freien Isocyanatgruppen,
deren IR-Spektrum die typische Hydantoinabsorption bei 1700
und 1755 cm aufweist. Der Chlorgehalt liegt bei 0,5 %.
Die Lösung von 0,049 g Eisenacetylacetonat in 250 g m-Kresol
wird bei 1000C nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit 51,0 g
4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und anschließend dann bei
16O°C mit 67,4 g 2,3-Dichlorbernsteinsäuredianilid versetzt,
direkt auf ca. 185°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 15 Stunden bis zum
Ende der HCl-Entwicklung gehalten. Es resultieren ca. 353 g
einer ca. 30 %±gen kresolischen Polyhydantoinlösung mit der
charakteristischen IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm und
einer Viskosität von 2728 CP20Op. Der Chlorgehalt liegt unter
0,2 %.
Gemäß der in Beispiel 26 beschriebenen Methode wird die Mischung von 0,059 g Eisenacetylacetonat in 300 g m-Kresol bei
100°C mit 75,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und dann bei 16O°C mit 67,4 g 2,3-Dichlorbernsteinsäuredianilid versetzt und
15 Stunden unter Durchleiten von trockenem Stickstoff bei 185°C eingesetzt.
Es werden ca. 427 g einer, bezogen auf freies Isocyanat, ca. 30 #igen Lösung eines Oligohydantoins erhalten, dessen Hydantoinstruktur
durch die charakteristischen IR-Absorptionen bei
.1700 und 1755 cm"1 bestätigt wird. Die Viskosität der kresolischen Lösung beträgt 3400 cP2qO^, ihr Chlorgehalt liegt unter
0,2 96. Die Abspaltertitration ergibt einen Gehalt von 1,7 %
an verfügbaren NCO-Gruppen.
Le A 15 007 _ 27
409843/1091
Die Lösung von 74,12 g n-Butanol und 0,140 g Eisenacetylacetonat
in 700 g m-Kresol wird bei 1000C nach Maßgabe der exothermen
Reaktion mit 127,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt. Nach Verschwinden der NCO-Bande fügt man bei 120 C
176,6 g 4,4'-Bis-ct-chloracetamido-diphenyläther hinzu, heizt
direkt auf 190 - 195°C und trägt bei dieser Temperatur unter Durchleiten von trockenem Stickstoff in ca. 20 Stunden die
eingesetzte Alkoholmenge bzw. die erwartete HCl-Menge wieder aus.
Es resultieren ca. 968 g einer ca. 29 ?6igen kresolischen Polyhydantoinlösung
mit der charakteristischen IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm""1 und einer Viskosität von 2394 cP20oc. Der
Chlorgehalt liegt unter 0,2 %.
Das Polyhydantoin kann direkt aus der angefallenen braunen viskosen Lösung nach weiterer Verdünnung mit Kresol auf einem
Blech in Stufen bei 200 und 2500C zu einem klaren Lackfilm
eingebrannt werden.
23,0 g Äthylalkohol und 127,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan
in 650 g m-Kresol werden bis zum Umsatz der Isocyanatgruppen bei 80 - 900C gehalten. Anschließend fügt man bei
1200C 176,6 g 4,4'-Bis-c£-chloracetamido-diphenyläther hinzu,
heizt direkt auf 190 - 195°C und hält den Ansatz bis zur Beendigung der Kondensation unter Durchleiten von trockenem
Stickstoff in diesem Bereich. Alkohol und HCl werden ausgetragen. Nach ca. 18 Stunden resultieren ca. 918 g einer ca.
30 %igen kresolischen Polyhydantoinlösung mit der typischen
IR-Absorption bei 1700 und 1755 c, . Die Viskosität der Lösung beträgt 7420 cP2qOc, ihr Chlorgehalt liegt unter 0,2 %.
Le A 15 007 - 28 -
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127,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 650 g m-Kresol werden
bei 120°C mit der Mischung von 7,5 g n-Butanol und 176,6 g 4,4f-Bis-oC««chloracetamido-diphenyläther versetzt. Man hält den
Ansatz unter Durchleiten von trockenem Stickstoff 1 Stunde bei 1200C, 10 Stunden bei 195°C und 5 Stunden bei 2100C und trägt
die erwarteten Mengen Alkohol und HCl aus.
Die entstandene Hydantoin-Ringstruktur ist über die typischen IR-AbSorptionen bei 1700 und 1755 cm~ bewiesen. Der Chlorgehalt
der Lösung liegt unter 0,2 %.
Le A 15 007 - 29 -
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Claims (21)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen mit mindestens einer Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppe im Molekül,
gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen von 50 - 35O0C mit Verbindungen umsetzt, die mindestens eine
cL -Halogencarbonsäureamidgruppierung enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Di- oder Polyiso(thio)cyanat mit Bis-o^-halogencarbonsäureamiden
oder deren Derivaten, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel 5bei Temperaturen von 50 - 3500C umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ot-Halogencarbonsäureamid Chloressigsäureamide verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bis-oL-halogencarbonsäureamid Bis-chloressigsäureamide
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines Bis-fl^-halogencarbonsäureamids mit 2/n Mol eines
nNCO-Gruppen enthaltenden Polyiso(thio)cyanats umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines Bis- et-halogencarbonsäureamide mit 4/n Mol eines
nNCO-Gruppen enthaltenden Polyiso(thio)cyanats umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Bis-et-halogencarbonsäureamide mit einem nNCO-Gruppen
enthaltenden Polyiso(thio)cyanat in einer Menge zwischen 2/n und 4/n Mol umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Di- oder Polyiso(thio)cyanat mit o(, cC'-Dihalogendicarbonsäurediamiden
oder deren Derivaten umsetzt.
Le A 15 007 ' - 30 -
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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als U, cL ' -Dihalogendicarbonsäurediamide Ji1 c/L '-Dichlorbernsteinsäurediamide
verwendet.
10.Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man >
1 Mol eines Ut oCf-Dihalogendicarbonsaurediamides mit einem
nNCO-Gruppen enthaltenden Polyiso(thio)cyanat in einer Menge von 2/n bis 4/n Mol umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem aktive Wasserstoffatome enthaltenden
Lösungsmittel durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem phenolischen Lösungsmittel durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart aliphatischer Alkohole oder Polyole
durchführt oder die Isocyanatverbindung ganz oder teilweise (bis zu 100 %) durch ein entsprechendes O-Alkylurethan ersetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer organischen oder anorganischen
Metallverbindung durchführt.
15ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung in Gegenwart von Metallverbindungen von Fe, Pb, Zn oder Sn durchführt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines tert. Amins durchführt.
17. Polyhydantoine mit den wiederkehrenden Struktureinheiten
V und VII
A 15 007
- 31 -
R3-N
It
,C=O O=C
^t t
N —R5 — N.
R4 έ-R4
2 At tt
o.
R5-N
O=C*
O=C*
C=O
t
o=c
VII
N-R' t
.C=O
worin R^ den organischen Rest eines Diisocyanats,
R Wasserstoff, einen Arylrest mit 5-10 C-Atomen,
einen Alkylrest mit 1-20 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest 5-10 C-Atomen,
R-5 einen mono- bzw. bifunktionellen Alkylrest mit 1 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 6-20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen oder einen N, 0 oder S enthaltenden Aryl- oder Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen,
R-5 einen mono- bzw. bifunktionellen Alkylrest mit 1 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 6-20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen oder einen N, 0 oder S enthaltenden Aryl- oder Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen,
R eine einfache Bindung, einen Alkylrest mit 1 - 10 C-Atomen,
einen cycloalxphatischen Rest mit 5 - 10 C-Atomen, einen aliphatisch-aromatischen Rest mit 6-10
C-Atomen oder einen Arylrest mit 5-10 C-Atomen bedeutet.
18. NCO-Gruppen enthaltende Dihydantoine der Formeln XII und XVI:
Le A 15 007
- 32 -
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OCN-R3-N N
R5 KL N-R3-NCO
» Il
O O
R4
?-r4 XII
■Ν C=O O=C N-R
' · <■ · f XVI
I I
OCN-R3 R3-NCO
■7. A 5 g
worin R^, R , R^ -und R die im Anspruch 17 angegebene Bedeutung
haben.
19. Verkappte Isοcyanatgruppen-enthaltende Dihydantoinverbindungen
der Formeln XIII und XVII:
I
0
0
■ t :
R3-NH-C-O-A
T,e A 15 007
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3 4 5 6
worin R , R , R , und R die im Anspruch 17 angegebene Bedeutung haben und A einen Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, einen
Cycloalkylrest mit 5-10 C-Atomen, einen Alkyl-AryIrest mit
6-12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 5-12 C-Atomen bedeutet .
20. Isοcyanatgruppen enthaltende Oligohydantoine der Formeln
XIV und XVIII:
R
R4-C
R4-C
R3 -N
C=O
Il
— R-> —
Il
C-R
■R3-NCO
XIV
N-R5
,C-O
%N.
R5-NCO
XVIII
worin R3» r4>
r5 und r6 die im AnsPruch 1? angegebene Bedeutung
haben und ο eine Zahl von 2 - 200, bevorzugt 2-50 bedeutet.
21. Verkappte Isocyanate enthaltende Oligohydantoine der Formeln XV und XIX:
A -O-C-NH
Il
R
R4-C
R4-C
Il
C=O ι
N —
R-
XV
O=C
— N.
R ι 4 C-R
R^-NH-C-O-A
Il
Le A 15 007
- 34 -
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A -O-C-NH-
R5-N ι
O=C.
C=O
c<r-i
O=C
.N-R5 t
.C-Ö
XIX .R^-NH-C-O-A
It
■ζ A C f.
worin R , R, R , R und A die im Anspruch 17 bzw. Anspruch 19
angegebene Bedeutung haben und ο eine Zahl von 2 - 200, bevorzugt 2-50 ist.
Le A 15 007
- 35 -
409843/1091
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0013727A1 (de) * | 1978-12-23 | 1980-08-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von (Thio)hydantoinen und ihre Verwendung als hitzebeständige Überzugsmaterialien, Folien, Pulver, Kleber, Formkörper, Lacke und Fasern |
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Title |
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J. Med. Chem., Bd. 15, 1972, S. 101-103 * |
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