DE2318205A1

DE2318205A1 - Verfahren zur herstellung von hydantoinringen enthaltenden verbindungen

Info

Publication number: DE2318205A1
Application number: DE19732318205
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Lewalter; Rudolf Dr Merten; Wilfried Dr Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-04-11
Filing date: 1973-04-11
Publication date: 1974-10-24
Also published as: JPS5753347B2; JPS5012086A; DE2318205C2; FR2225474B1; GB1420903A; FR2225474A1; NL7404917A; IT1004177B; ES425192A1

Description

509 Leverkusen, Bayerwerk G/Br

Verfahren zur Herstellung von Hvdantoinringen enthaltenden Verbindungen

Es ist bekannt, Polyhydantoine herzustellen durch Umsetzung von mindestens difunktionellen Glycinesterderivaten mit Polyisocyanaten (vgl. französische Patentschrift 1,484,694). Diese Bildungsweise von Polyhydantoinen kann durch die folgende stark vereinfachte und schematisierte Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:

,1

R¹
t

η R²OC -C-NH-Ar-NH-C- COR² + nOCN - R³ - NCO

t I

R¹

O =
R³ - N

R¹
t

3. 2

= 0

η Gleichung 1

III

Le A 15 ηηγ

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In dieser Reaktionsgleichung bedeuten R , unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R Hydroxyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy oder Aroxy, wobei die Alkylgruppen bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatome enthalten und die Arylgruppen vorzugsweise 6-10 Kohlenstoff atome, Ar ist ein aromatischer Rest, R-⁵ ist der organische Rest eines Diisocyanats.

Die Reaktion kann auch auf mehrfunktionelle Ausgangsmaterialien, d.h. auf Glycine st erde rivate mit mehr als zwei Glycinesterfunktionen und auf Polyisocyanate mit mehr als zwei Isocyanatgruppen übertragen werden. In diesem Falle bilden sich verzweigte Moleküle.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppen enthaltende Verbindungen mit solchen Verbindungen umsetzt, die im Molekül eine oder mehrere, vorzugsweise zwei oii-Halogencarbonsäureamidgruppierungen oder eine ·(, oC »-Dihalogendicarbonsäurediamidgruppierung bzw. deren Derivate enthalten.

Die möglichen Grundreaktionen können am Beispiel eines Diisocyanats durch die Gleichungen 2 und 3 veranschaulicht werden.

Le A 15 007 - 2 -

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nOCN-R^-NCO

4 4

R^ R

nHal-C-CO-NH-R⁵-NH-CO-C-HaI

R⁴ R*

R⁴ έ-R⁴

,N

,C=O O=C

^" t t

N-R⁵ — N, 2 3v._c,

Il

+ 2 nHHal

nOCN-R-'-NCO

R⁵-N
t

O=C^

C=O
t

R-

Gleichung

4 ·4 R R

nR⁵-NH-CO-C-R⁶-C-CO-NH-R⁵

I I

VI

O=C

VII

Hal Hal

N-R-t

.C=O

+ 2 nHHal

Gleichung

Das Verfahren kann im Prinzip mit allen bekannten Iso(thio)-cyanatgruppen enthaltenden Verbindungen durchgeführt werden. Bei einer Verwendung von Monoiso(thio)cyanaten und nur eine o< -Halogencarbonamidgruppierung aufweisenden Verbindung werden hierbei Verbindungen mit nur einem Hydantoinring gebildet,

Le A 15 007

- 3 409843/1091

während Polyiso(thiocyanate und/oder Verbindungen mit mehreren oL-Halogencarbonamidgruppierungen je nach den eingesetzten Mengenverhältnissen lineare oder verzweigte, oligomere oder auch polymere Substanzen mit Hydantoinringen als Bindegliedern ergeben. Hierbei erfolgt die Fortführung der Kette beim Umsatz von Di- und Polyiso(thio)cyanaten mit den aus oL-Halogencarbonsäuren der Formel "VIII und Di- oder Polyaminen der Formel IX zugänglichen c<-Halogencarbonsäureamiden über die N-Atome in 1-3-3-1-Stellung der resultierenden Hydantoinringe und bei Verwendung der durch Kondensation von Verbindungen mit mehreren J. -Halogencarbonsäuregruppierungen der Formel XI mit Mono- und Polyaminen, bevorzugt Monoaminen der Formel IX zugänglichen mono- oder polyfunktionellen O^-Halogencarbonsäureamide auch noch über die C-Atome der 5-Stellung der Hydantoinringe. Diese Vernetzungsmöglichkeiten können für sich und in Kombination miteinander zu vernetzten hochmolekularen Substanzen geführt werden. Als Beispiel für den Aufbau linearer Polymerer gelten die in Gleichung 2 und 3 aufgeführten stöchiometrischen Umsetzungen zwischen einem Diisocyanat und den beiden bisfunktionellen o^-Halogencarbonsäureamiden der Formeln IV und VI.

Für das Verfahren geeignete Mono- bzw. Polyiso(thio)cyanate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln

R³C-NCO) bzw. R³C-NCS), X

in denen R-⁵ für einen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 -20 C-Atomen, einen Arylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Aikyl-Arylrest mit 6-20 C-Atomen, und einen Heteroatome wie N, 0 oder S enthaltenden Aryl- oder Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen, steht. Besonders bevorzugt sind Alkylreste mit 2-6 C-Atomen, Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Diphenylmethan, und Diphenylätherreste. ζ ist eine ganze Zahl von 1-4, speziell 2-3.

Le A 15 007 - 4 -

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Als Monoisocyanate im Sinne der Erfindung werden aliphatische und aromatische, gegebenenfalls durch Heteroatome.substituierte Verbindungen mit einer NCO-Gruppe im Molekül eingesetzt, z.B. Alkylisocyanate wie Äthyl-, Methyl-, Butyl-, Dodecyl- und Stearylisocyanat, aromatische, gegebenenfalls substituierte Monoisocyanate wie Phenyl-, Tolyl-, Isopropyl-, Nonylisocyanat, Nitro-, Alkoxy-, Aroxy-, Chlor-, Dichlor-, Trichlor-, Tetrachlor-, Pentachlor-, Benzyl-, Brom-phenyl-isocyanat oder Isocyanatobenzoesäureester, -phthalsäureester, -isophthalsäureester, Isocyanatobenzonitril, cycloaliphatische Isocyanate wie Cyclohexylisocyanat und ungesättigte Isocyanate wie Allyl-, Oleyl-, Cyclohexenyl-isocyanat.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, (vgl. Annalen,562, Seite 75 bis 136), beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (DAS 1,202,785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4¹- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4¹- und/oder 4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874,430 und 848,671 beschrieben werden, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1,157,601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1,092,007 beschrieben

Le A 15 007 - 5 -

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werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3,492,330 beschrieben werden,' Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994,890, der belgischen Patentschrift 761,626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7,102,524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1,022,789, 1,222,067 und 1,027,394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1,929,034 und 2,004,048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752,261 oder in der US-Patentschrift 3,394,164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1,230,778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1,101,394, in der britischen Patentschrift 889,050 und in der französischen Patentschrift 7,017,514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723,640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956,474 und 1,072,956, in der US-Patentschrift 3,567,763 und in der deutschen Patentschrift 1,231,688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetylen gemäß der deutschen Patentschrift 1,072,358.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden .

Le A 15 007 a

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Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylen-diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylen-struktur und die symmetrischen Verbindungen 4,4'-Diisocyanäto-diphenylmethan, 4,4'-diisocyanato-diphenyläther, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenyldimethylmethan, analoge hydroaromatische Diisocyanate sowie Hexamethylendüsocyanat.

Die Isocyanate können in freier Form, ferner zum Teil oder vollständig auch in Form ihrer, beim Umsatz mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, zugänglichen und unter den Reaktionsbedingungen reagierenden, Abspalter eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden als Abspalter die aus aromatischen und aliphatischen Mono- und Polyhydroxy-Verbindungen erhaltenen Carbamidsäureester, die z.B. den allgemeinen Formeln

R³C-NH-C-O-A) bzw. -C-NH-R^-NH-C-O-B-O-

H H

0 0

entsprechen, eingesetzt, wobei R der organische Rest eines Iso(thio)cyanats ist und der organische Rest A einen Monohydroxyverbindung bzw. der organische Rest B einer bis- oder trisfunktioneilen Hydroxyverbindung einen Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-10 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 6-12 C-Atomen und einen Arylrest mit 5-12 C-Atomen bedeuten und die jeweils auch substituiert sein können; ζ ist eine ganze Zahl von 1-4.

Als Beispiele seien die Carbamidsäureester aus Phenol, isomeren Kresolen, deren technischen Gemischen und ähnlichen aromatischen Hydroxylverbindungen, aliphatische Monoalkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und aliphatische Di- oder Polyole wie Äthylenglykol und Trimethylolpropan aufgeführt.

Le A 15 ηηγ - 7 -

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Die O-Alkylurethane können als solche eingesetzt oder erst in situ durch Umsetzung mit Alkoholen erzeugt werden. Wenn man O-Alkylurethane zur Umsetzung benutzt, können bis zu 100 % der Isocyanatgruppen in der O-Alkylurethanform vorliegen.

Anstelle der genannten (Poly)Isocyanate können auch die analogen (Poly)Isothiocyanate benutzt werden.

Für das Verfahren geeignete ot-lalogencarbonsäureamide sind insbesondere solche, die sich von aliphatischen ct-Halogencarbonsäuren der Formel

Hal -C- COOH VIII

R⁴

und deren Derivaten ableiten; Hai bedeutet Halogen, z.B. F, Cl, Br, J, bevorzugt Cl; die beiden Reste R können gleich.oder verschieden sein und bedeuten einen Arylrest mit 5-10 C-Atomen, der auch substituiert sein kann, einen Alkylrest mit 1 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-10 C-Atomen oder Wasserstoff. Zwei Reste R können zusammen mit dem oC-Kohlenstoffatom einen Cycloalkylring mit 5-7 Gliedern bilden. Derivate dieser Säuren sind bevorzugt die Säurehalogenide (Säurechloride), die C- - C.Q Alkylester (Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Hexylester) und die C₅ - C^₀ Arylester (Phenyl-, Kresyl-, Naphthylester).

Beispiele für ^-Halogencarbonsäuren und deren Derivate sind bevorzugt Chloressigsäure, ferner in oC-Stellung halogenierte, z.B. chlorierte oder bromierte Propion-, Butter-, 2-Äthylhexan-, Stearin-, Phenyl-essig-, Diphenyl-essig-, Dimethyl-essig-, Isopropyl-essig-, Cyclohexan-säure.

Ebenfalls geeignet sind Verbindungen mit mehreren ^-Halogencarbonsäuregruppierungen der Formel

Le A 15 007 - ö . 409843/1091

R⁶(-C-COOH) XI

ι J

Hal

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5-10 C-Atomen, einen aliphatisch-aromatischen Rest mit 6-10 C-Atomen, einen Arylrest mit 5-10 C-Atomen oder eine einfache Bindung bedeutet und y für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht. Sie entstehen beispielsweise bei

der oi, et' -Chlorierung bzw. -Bromierung mehrwertiger Carbonsäuren, z.B. der Bernstein-, Adipin-, Glutar-, Sebacin- oder Phenylendiessigsäure. Bevorzugt sind die aus Malein- und Fumarsäure zugänglichen Dichlor- und Dibrombernsteinsäuren in den verschiedenen stereoisomeren Formen.

Als Mono- bzw. Polyamine zur Herstellung der Halogencarbonsäureamide eignen sich Verbindungen der Formel

R⁵(-NH₂)_X IX

in der Rr gegebenenfalls substituierte aliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische oder heterocyclische Reste sind.

5 3

Bevorzugt hat R die gleiche Bedeutung wie R . χ ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. Vorzugsweise werden Propylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Hexamethylendiamin, m- und p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyläther, 2,4- oder 2,6-Toluylendiamin und das bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd entstehende technische Amin-Gemisch verwendet.

Die mono- bzw. polyfunktionellen «^-Halogencarbonsäureamide vom Typ der Formel _R4

R⁵(-NH-C-C-HaI)„ XX

0 R⁴

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in der R^, R⁵, Hal und χ die bereits aufgeführten Bedeutungen haben, können in an sich bekannter Weise, z.B. aus c£-Halogencarbonsäurehalogenid- oder o^-Halogencarbonsäureesterderivaten der Verbindung VIII und Aminen der Formel IX oder aus den diesen Aminen korrespondierenden Isocyanaten (X) und oi-Halogencarbonsäuren (VIII) erhalten werden.

In entsprechender Weise können die mono- bzw. polyfunktionellen o4-Halogencarbonsäureamide vom Typ der Formel

R O

I It

R⁶ (-C-C-NH-R⁵) XXI

Hai

in der R , R⁵, R , Hai und y die bereits aufgeführten Bedeutungen haben, aus den entsprechenden Derivaten der Verbindung XI und Aminen der Formel IX, bevorzugt mit χ = 1 (oder mehr) oder den korrespondierenden Isocyanaten (X) erhalten werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Ausgangsprodukte in einem Lösungsmittel lösen und dann auf Temperaturen von ca. 60 - 350⁰C erhitzen. Zweckmäßigerweise leitet man einen langsamen Strom eines inerten Gases (z.B. Stickstoff oder CO₂) über bzw. durch die reagierende Lösung, um den entwickelten Halogenwasserstoff schneller zu entfernen. Die Reaktion ist im allgemeinen beendet, wenn die Halogenwasserstoff entwicklung aufhört. Die Reaktionszeit kann z.B. 1-50, vorzugsweise 1-20 Stunden betragen.

Das Verfahren kann modifiziert werden, indem man eine oder auch beide Reaktionskomponenten erst bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 80 bis 220⁰C, zu vorgelegtem inertem Lösungsmittel oder der vorgelegten anderen Reaktionskomponente, gegebenenfalls in Lösung, langsam zufügt.

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Andererseits müssen die(^-Halogencarbonsäureamide vor ihrer Verwendung zur erfindungsgemäßen Polyhydantoinherstellung durchaus nicht separat hergestellt und isoliert werden. Sie sind auch im Rahmen einer Eintopfreaktion, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel,beispielsweise durch Umsatz der entsprechenden «(-Halogencarbonsäuren mit einer äquivalenten Menge des der Aminkomponente korrespondierenden Isocyanate oder auch durch Umsatz der entsprechenden ot-Halogencarbonsäurehalogenide bzw. der aus ihnen durch Umsatz mit phenolischen Reaktionsmedien, Monoalkoholen oder Polyolen entstehenden o£ -Halogencarbonsäureester mit den Aminkomponenten zugänglich, z.B. zwischen -20 und 200°C, und können dann direkt beispielsweise im gleichen Temperaturbereich mit der gleichen oder einer anderen der aufgeführten Isocyanat-Komponenten zu hydantoinringhaltigen Verbindungen umgesetzt werden.

Ferner können die Umsetzungen stufenweise durchgeführt werden, indem zunächst ein Teil des Isocyanats oder O-Alkylurethans mit dem oC-Halogencarbonsäureamid-Derivat umgesetzt, z.B. von 50 bis 200⁰C und dann beispielsweise im gleichen Temperaturbereich die gleiche oder eine andere der aufgeführten Isocyanat-Komponenten, 0-Phenylurethane oder 0-Alkylurethane verwendet wird.

Als Lösungsmittel können solche verwendet werden, die gegenüber der Reaktion und gegenüber den Reaktionsprodukten inert sind. Beispiele hierfür sind: höher siedende, gegebenenfalls halogenierte Aliphaten und Aromaten wie Paraffinöle, Chlorparaffine, Chlorbenzol, Dichlorbenzole,Nitrobenzol, Tetralin, Decalin, Alkylbenzole oder Alkylnaphthaline und Diphenyläther.

Bevorzugt verwendet man aber, gegebenenfalls zusammen mit obigen Lösungsmitteln, solche Lösungsmittel, die mit den Isocyanaten sogenannte Abspalterverbindungen oder verkappte Isocyanate bilden, wie sie oben bereits beschrieben sind. Insbesondere sind dies Lösungsmittel mit aktiven Wasserstoffatomen,

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die mit den Isocyanaten thermisch leicht rückspaltbare Derivate, z.B. Urethane, bilden. Besonders bevorzugt sind phenolische Lösungsmittel, z.B. Phenol, Kresole oder deren Gemische,

Erfindungsgemäß kann die Reaktion durch Katalysatoren beschleunigt werden. Als Katalysatoren kommen z.B. infrage:

1) Tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Cocomorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N, N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N¹,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

2) Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine, z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

3) Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen (vgl. deutsche Patentschrift 1,229,290) z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diathylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

4) Stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide und Hexahydrotriazine.

5) Organische Metallverbindungen, insbesondere von Eisen, Blei und/oder Zinn. Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und Dialkylzinn(IV)-salze wie Dibutyl-zinndichlorid,

Le A 15 007 ¹^

U0 98 4 3/10 9 1

-acetat, -laurat,-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht, ferner Eisensalze wie Eisenacetylacetonat oder Eisenchlorid, Bleioxid, Bleicarbonat oder Bleicarboxylate.

Weitere erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, auf den Seiten 96 bis 102, sowie in High Polymers, Vol. XVI, Part I, (Polyurethanes -Chemistry) , herausgegeben von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York 1962, auf den Seiten 129 217 beschrieben.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen können hochmolekular oder niedermolekular sein. Dies hängt im wesentlichen ab von der Wahl der Ausgangsprodukte und deren Molverhältnissen,

1) Bei Verwendung von "einwertigen" Reaktanten werden Verbindungen mit nur einem Hydantoinring erhalten.

2.) Setzt man 1 Mol eines Bis-dL-halogencarbonsäureamids mit 2/n Mol eines η NCO-Gruppen enthaltenden Polyiso(thio) cyanate um, dann erhält man für η >1, bevorzugt η = 2, ein hochmolekulares Produkt; beispielsweise entsteht aus einem Diisocyanat der Formel II und einem Bis-oi-halogencarbonsäureamid der Formel IV ein hochmolekulares Produkt mit der wiederkehrenden Struktureinheit

R¹ R^-C

Il

C=O

N —

O=C t

— Ν.

It

3) Setzt man dagegen 1 Mol eines Bis-et-halogencarbonsäureamids mit 4/n Mol eines nNCO-Gruppen pro Molekül enthal-

Le A 15 007

- 13 -409843/1091

tenden Polyiso(thio)cyanats um, dann entsteht für η >1, bevorzugt für η = 2, ein Produkt mit η Hydantoinringen pro Molekül. Beispielsweise entsteht aus dem Isocyanat der Formel II und dem Bis-dt-halogencarbonsäureamid der Formel IV ein NCO-Gruppen enthaltendes Hydantoin der Formel

	R⁴	• C=O	O=C	■■ma*	R⁴
R⁴	t -C -	t	t		-έ-R⁴
	I	^N	N_v		t
OCN-R³	-N_n				N-R³-NCO
				ti
				0


MMMMl
	-R⁵
¹ f *

It
0

XII

Führt man die Reaktion mit einem Derivat eines Diisocyanats, d.h. einem sogenannten Abspalter durch, oder benutzt als Lösungsmittel ein phenolisches Lösungsmittel, z.B. Phenol, Kresole oder Gemische daraus, dann erhält man Produkte der Formel

A -O-C-NH-R-'-IL

I!

C=O

.N —

O=C
t

R⁵—N.

'C

t!

R⁴
C-R⁴

N-R^-NH-C-O-A

Il

XIII

worin A einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, wie oben beschrieben,

4) Verwendet man für 1 Mol des Bis-ö(-halogencarbonsäureamide eine Menge an Polyiso(thio)cyanat mit nNCO-Gruppen pro Molekül, die zwischen 2/n und 4/n Mol liegt, dann erhält man für η >1, bevorzugt für η = 2, Produkte der Formel

OCN-

R R⁴-a

it

	0
	11
C=O	C
I	I

.N

R⁵ — N,

C-R

'C

It

R³-NC0

XIV

Le A 15 007

- 14 409843/1091

mit o=2 bis etwa 200, speziell 2-50 und analog mit verkappten Isocyanaten oder phenolischen Lösungsmitteln Produkte der Formel

A -O-C-NH
it

R R⁴-C·

It

C=O

N —

O=C

XV

R⁴ έ-R⁴

N-

ti

R-^-NH-C-O-A

Il

5) Setzt man gemäß 2-4 statt Bis-oirhalogencarbonsäureamide in analoger Form o(, oL '-Dihalogendicarbonsäurediamide der Formel VI, bzw. y = 2 in Formel XXI, ein so resultieren dimere bis polymere Produkte, in denen die Hydantoinringe auch über die C-Atome der 5,5'-Stellung verknüpft sind.

Im einzelnen entstehen dabei

a) statt hochmolekularer Produkte der Formel V solche mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

R -N

•c=o

0=0

R^

-N-R .C=O

-R-

VII

b) statt NCO-Gruppen enthaltender Hydantoine der Formel XII

solche der Formel R⁵-N -

C=O

OCN-R^j

O=C N-R⁵

C=O

R^-NCO

XVI

bzw. in verkappter Form

Le A 15 007

- 15 -

409843MG91

C=O

O^ ^N t

A. -0-C-NH-R^: ti

O=C

N-R5 t

.C=O

R³-NH-C-O-A it

XVII

c) sowie statt Oligomere der Formel XIV solche der Formel

5 ϊ

R-N- C=O O=C — N-R'

N*^ R- R⁴ N^-

>3

OCN

R-

R-^-NCO XVIII

bzw. der verkappten Form

A -0-C-NH
tr

XIX

R^-NH-C-O-A tt

Da die Umsetzung in der Regel in Lösungsmitteln durchgeführt wird, fallen die Produkte als Lösungen an. Diese Lösungen können direkt als Überzugsmittel eingesetzt werden. Es entstehen aus ihnen durch Erhitzen auf etwa 100 - 500⁰C temperaturbeständige Überzüge, die chemisch, thermisch und physikalisch außerordentlich widerstandsfähig sind.

Hierbei ist damit zu rechnen, daß die in den Produkten noch vorhandenen Isο(thio)cyanat-Gruppen durch Kettenverlängerung bzw. Vernetzung zur Bildung hochmolekularer Materialien führen, Vernetzte Substanzen können allerdings auch über mehr als zweiwertige Isocyanate oder die q£-Halogencarbonsäureamide (XX)

Le A 15 007

- 16 -

408843/109!

mehr als zweiwertiger Amine oder die Amide (XX) der bereits oben aufgeführten polyfunktionellen ^-Halogencarbonsäuren der Formel XI erhalten werden, wobei der Anteil an vernetzender Komponente in sehr breiten Grenzen schwanken kann. So entsteht beispielsweise aus 1 Mol 4,4',4"-Trichloracetanilidomethan und 3 Mol 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan ein aus 3 Hydantoinringen und 3, gegebenenfalls verkappten, NCO-Gruppen bestehendes QIigomereso Demnach kann dabei die vernetzende Komponente in stöchiometrischen Ansätzen gemäß Gleichung 2 vorteilhaft aus einem mehr als difunktionellen Iso(thio)cyanat und/oder aus einem mehr als difunktionellen oC-Halogencarbonsäureamidderivat bestehen, wobei der Anteil dieser Komponenten an jeweils vorhandenen NCO- bzw. an vorhandenen •i-Halogencarbonsäureamid-Gruppen 0,2 bis 50 Mol-#, bevorzugt 0,5 bis 10 Mol-%, sein kann. Die so erhaltenen Kunststoffe, Überzüge oder Folien besitzen eine ausgezeichnete Flexibilität und Oberflächenhärte sowie eine hervorragende Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen alle gebräuchlichen Lösungsmittel wie Alkohole, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Ester, Äther und Ketone und auch gegen Wasser.

Hinsichtlich der Anwendung dieser Systeme, ihrer Abmischbarkeit mit anderen Polymersystemen, Prüfmethoden und erreichbaren mechanischen 'Werte sei auf die in der deutschen Offenlegungsschrift 1,494,443 detailliert aufgeführten Einzelheiten hingewiesen.

Besonders herauszuheben ist die auch dort beschriebene Modifizierung durch Mitverwendung reaktive Hydroxylgruppen enthaltender Polyester, die mit Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung, die noch gegebenenfalls verkappte oder freie, NCO-Gruppen enthalten, direkt bzw. nach Abspaltung des Verkappungsmittels eine Verlängerung bzw. Vernetzung der Moleküle über Urethangruppen bewirken.

Le A 15 007 - 17 -

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Beispiel 1

a) 74,4 g Anilin wercfen in einem Gemisch aus 200 g Tetrahydrofuran und 100 g Wasser abwechselnd mit der Lösung von 56 g NaOH in 140 g Wasser sowie 113,0 g Chloracetylchlorid versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung dampft man das organische Lösungsmittel i.V. ab und kristallisiert den resultierenden Niederschlag um. Ausbeute: 108 g (87 % d. Th.) ^-Chloracetanilid (Alkohol)

Fp.: 133⁰C

Analog Beispiel 1 a) können weitere dC-Halogencarbonsäureamide hergestellt werden, beispielsweise

1,6-Bis-c^-chloracetamido-hexan, Fp.: 128 - 130°C (Methanol) 1,3-Bis-o(-chloracetamido-benzol, Fp.: 220 - 221⁰C

(DMF/Acetonitril) 4,4'-Bis-e£-chloracetamido-diphenylmethan, Fp.: 232°C

(DMF/Alkohol) 4,4'-Bis-o(-chloracetamido-diphenyläther, Fp.: 234-235°C

(Dioxan)

b) 31,2 g c^-Chloracetanilid werden mit 120 g m-Kresol versetzt und bei 80⁰C 25,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan nach Maßgabe der exothermen Reaktion eingetragen. Man heizt langsam auf 185°C und hält den Ansatz unter Durchleiten von trockenem Stickstoff bei dieser Temperatur ca. 12 Stunden bzw. bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung.

Nach Fällung mit Alkohol und Umkristallisation aus Glykolmonomethyläther resultieren 29 g (56 % d.Th.) eines Dihydantoins der Struktur

0 0

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dessen Hydantoin-Ringstruktur durch die typischen IR-Absorp-

—1 —1

tionen bei 1700 cm und 1755 cm bestätigt wird, dessen Stickstoffgehalt bei 10,3 % liegt und dessen Fp.: 208 210⁰C beträgt.

c) Das Hydantoin (1 b) resultiert auch bei folgenden Reaktionsführung:

Man vermischt zunächst 19,0 g Chloressigsäure und 23,8 g Phenylisocyanat mit 120 g m-Kresol bei 80 C, heizt langsam auf 150 - 1öO°C und fügt schließlich nach Beendigung der C0₂-Entwicklung bei 120⁰C noch 25,0 g 4,4'-Diisocyanatο-dipheny!methan zu,heizt diesmal auf 185°C und hält den Ansatz bei dieser Temperatur unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 12 Stunden bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung. Bei der Alkoholfällung resultiert dabei ein Dihydantoin mit den typischen IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm , einem Stickstoffgehalt von 10,0 %, einem Chlorgehalt unter 0,2 % und einem Schmelzpunkt von 192 - 195°C.

Beispiel 2

52,2 g i^-Bis-eC-chloracetamido-benzol in 16O g m-Kresol werden bei 80°C nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit 32,6 g 1,3-Diisocyanato-benzol vermischt. Man heizt auf ca. 185°C und hält diese Temperatur unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 12 Stunden bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung bei. Es resultieren 230 g einer ca. 30 %igen Polyhydantoinlösung in m-Kresol mit einer Viskosität von 7680 cI?20 ⁰C* deren Chlorgehalt unter 0,3 % liegt. Das Vorliegen der Hydantoin-Ringstruktur wird durch die typischen IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm"¹ bestätigt.

Beispiel 3

200 g der nach Beispiel 2 gewonnenen Lösung vermischt man unter intensivem Rühren mit 3000 g Methanol (oder Aceton), wäscht den ausgefallenen Niederschlag mit Methanol und trocknet bei 80⁰C im Vakuum.

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Man erhält 13Og des in Beispiel 2 beschriebenen Polyhydantoins mit einem Erweichungspunkt von 300⁰C, das durch die typischen IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm"¹ und durch den Stickstoffgehalt von 15,9 % charakterisiert ist.

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode werden 53,8 g 1,6-Bis-fti-chloracetamido-hexan in 170 g m-Kresol mit 33,6 g 1,6-Diisocyanato-hexan zunächst bei 80⁰C, dann ca. 12 Stunden bei 185°C bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung umgesetzt. Dabei verbleiben ca. 242. g einer ca,. 30 %igen kresolischen Polyhydantoinlösung mit einem Chlorgehalt unter 0,2 %, einer Viskosität von 12.350 cP_2no_c und den typischen HydantοinabSorptionen bei 1700 und 1755 cm"¹.

Gemäß dem in Beispiel 3 angeführten Verfahren kann das PoIyhydantoin aus seiner Lösung mit Aceton ausgefällt werden. Nach Absaugen und Trocknen resultieren 100 g Polyhydantoin mit 0,25 % Chlor und 15,2 % Stickstoff.

Beispiel 5

52,2 g 1,3-Bis-cC-chloracetamido-benzol, ein Gemisch aus 110 g m-Kresol und 100 g Phenol werden bei 120°C nach Maßgabe der Temperaturentwicklung mit 50,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt, dann auf 185°C geheizt und bei dieser Temperatur unter Durchleiten von Stickstoff ca. 12 Stunden gehalten.

Es resultieren 297 g einer unter 0,2 % Chlor enthaltenden, ca. 30 %igen Polyhydantoinlösung, die bei 1700 und 1755 cm die typischen Hydantoin-IR-AbSorptionen aufweist und eine Viskosität von 9600 cP_ono_c besitzt.

Die gemäß Beispiel 3 durchgeführte Methanolfällung liefert; einen Polyhydantoinfeststoff mit 12,5 % N.

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Beispiel 6

52,2 g i^-Bis-tA-chloracetamido-benzol in 210 g m-Kresol werden bei 80°C nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit der Lösung von 50,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 150 g Toluol versetzt, langsam auf 180⁰C erhitzt, dabei das Toluol wieder ausgetragen und ca. 10 Stunden bei 190⁰C gehalten.

Die ca. 30 96ige Polyhydantoinlösung in Kresol zeigt die für den Hydantoinring charakteristischen IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm und besitzt eine Viskosität von 7283 CP₂₀Oq

Beispiel 7

210 g m-Kresol werden mit 34,8 g Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch: 2,4 : 2,6 = 80 : 20) vermischt, dann bei 120⁰C mit 70,2 g 4,4'-Bis-o(L-chloracetamido-diphenylmethan versetzt und unter Durchleiten von Stickstoff direkt auf 185°C erhitzt.

Nach ca. 15 stündiger Reaktion bei einer Temperatur von 185 200 C verbleiben ca. 300 g einer kresolischen Polyhydantoinlösung mit einer Viskosität von 64"70 CP₂₀Oq, einem Chlorgehalt unter 0,2 % und den IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm"*¹.

Beispiel 8

250 g m-Kresol werden bei 120⁰C nach Maßgabe der exothermen Reaktion innerhalb von etwa 1 Stunde mit 50,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und anschließend mit 70,2 g 4,4'-Bis- <t-chloracetamido-diphenylmethan versetzt. Man heizt direkt auf ca. 185⁰C und hält diese Temperatur unter Durchleiten von getrocknetem Stickstoff ca. 12 Stunden bis zum Ende der HCl-Entwicklung bei.

Es resultieren ca, 355 g einer ca. 30 %igen kresolischen Polyhydantoinlösung, deren Viskosität 12.770 cP₂₀Oq beträgt, deren Chlorgehalt unter 0,2 % liegt und die die typischen Hydantoinabsorptionen bei 1700 und 1755 cm aufweist.

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Die kresolische Lösung wird durch Verrühren mit 5000 g Methanol gefällt. Nach dem Absaugen'und Trocknen verbleiben 240 g Polyhydantoin mit 10,5 % N und weniger als 0,2 % Cl.

Beispiel 9

Gemäß der in Beispiel 8 beschriebenen Methode werden 240 g m-Kresol mit 50,4 g 4,4^!-Diisocyanato-diphenyläther und darauf mit 70,6 g 4,4'-Bis- cH-chlor ac etamido-diphenylather zunächst bei 120⁰C vermischt, dann 14 Stunden bei 185⁰C umgesetzt. Dabei resultieren 346 g einer ca. 30 %igen Polyhydantoinlösung mit einem Chlorgehalt unter 0,2 % und einer Viskosität von 12.460 cP₂₀o_c, deren Fällung in Methanol 210 g Polyhydantoin mit einem N-Gehalt von 10,4 % und einem Chlorgehalt unter 0,2 % ergibt. Die Hydantoinstruktur wird in beiden Fällen über die IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm"¹ bestätigt.

Beispiele 10 - 13

Gemäß der in Beispiel 8 beschriebenen Methode werden 250 g (Beispiel 10 und 11) bzw. 255 g (Beispiel 12) bzw. 260 g (Beispiel 13) m-Kresol mit 50,0 g (Beispiel 10) bzw. 51,0 g (Beispiel 11) bzw. 53,0 g (Beispiel 12) bzw. 55,0 g (Beispiel 13) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 70,6 g 4,4'-Bis- ct-chloracetamido-diphenyläther nacheinander bei 120 C vermischt und dann ca. 20 Stunden bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung bei 185°C gehalten. Die resultierenden Lösungen enthalten jeweils unter 0,2 % Chlor und weisen im IR-Spektrum bei 1700 und 1755 cm die typischen Hydantoinbanden auf.

Im einzelnen liefert Beispiel 10: 356 g Polyhydantoinlösung der Viskosität 11.209 cP₂₀o_c, Beispiel 11: 357 g Polyhydantoinlösung der Viskosität 14.117 cP₂q0_c, Beispiel 12: 364 g Polyhydantoinlösung der Viskosität 25.378 cP₂qO_c, Beispiel 13: 371 g Polyhydantoinlösung der Viskosität 12.835

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Beispiel 14

220 g m-Kresol werden bei 120°C innerhalb 1 Stunde mit 51,0 g 4,4^l-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt. Darauf erhitzt man auf 185°C, trägt 52,2 1 1,3-Bis- ^-chloracetamido-benzol ein und hält das Gemisch unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 12 Stunden bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung bei 185 - 190°C.

Es resultieren ca. 308 g einer ca. 30 ?6igen kresolischen Polyhydantoinlösung mit einer Viskosität von 30.843 ^cE>20°C^f deren Chlorgehalt unter 0,2 % liegt und die im IR-Spektrum die typischen Hydantoinabsorptionen bei 1700 und 1755 cm"" besitzen.

Beispiel 15

620 g m-Kresol werden zunächst mit 99,1 g 4,4^I-Diaminodiphenylmethan, dann mit 113,0 g Chloracetylchlorid versetzt und unter Durchleiten von getrocknetem Stickstoff bis zum Ende der HCl-Entwicklung bei 150°C gehalten. Anschließend gibt man bei 120⁰C 125,1 g 4,4^l-Diisocyanato-diphenylmethan zu und heizt direkt auf 190⁰C. Nach 15 Stunden bei 190⁰C verbleiben 884 g einer kresolischen Polyhydantoinlösung mit einem Chlorgehalt unter 0,2 %, den typischen Hydantoinabsorptionen bei 1700 und 1755 cm und einer Viskosität von 8370 CP₂₀ ⁰C

Beispiel 16

In 210 g m-Kresol werden bei 120°C nach Maßgabe der exothermen Reaktion 32,0 g 1,3-Diisocyanato-benzol und darauf 37,8 g Chloressigsäure eingetragen. Man heizt nach Maßgabe der ₂ Entwicklung bis auf 150 - 16O°C. Nach Abschluß der C0₂~Entwicklung trägt man schließlich bei 120°C noch 51,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan ein, heizt direkt auf 185 C und hält diese Temperatur unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 12 Stunden bis zunEnde der HCl-Entwicklung bei.

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Es resultieren 298 g einer ca. 30 %igen Polyhydantoinlösung in Kresol, deren Viskosität 20.700 cP-qC-q beträgt und deren Chlorgehalt unter 0,2 % liegt. Die Existenz der Hydantoin-Ringstruktur wird durch die typischen IR-Absorptionen bei und 1755 cm"¹ bestätigt.

Das gemäß Beispiel 3 gefällte Polyhydantoin enthält 14,3 % Stickstoff.

Beispiel 17

a) 220 g m-Kresol werden bei 120⁰C mit 53,0 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und dann nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit 1,12 g Dibrombernsteinsäure und 52,2 g 1,3-Bis-•ak-chloracetamido-benzol versetzt. Man heizt langsam auf 185 - 190⁰C und verbleibt bei dieser Temperatur unter Durchleiten von trockenem Stickstoff bis die HCl-Entwicklung beendet ist. Nach ca. 15 Stunden resultieren 310 g der kresolischen Lösung eines schwach verzweigten Polyhydantoins mit der charakteristischen IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm" , einem Chlorgehalt unter 0,2 % und einer Viskosität von 13.538 cPpQOp und

b) 220 g m-Kresol werden bei 120⁰C mit 52,5 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und dann mit 2,58 g 4,4'-Bis-(4-amilido-2,3-dibrombernsteinsäureamido-)diphenylmethan und 52,2 g 1,3-Bis-dC-chloracetamido-benzol versetzt. Man heizt direkt auf 185 - 190⁰C und vervollständigt den Umsatz in der gemäß Beispiel 17 a beschriebenen Weise. Es resultieren 312 g der kresolischen Lösung eines schwach verzweigten Polyhydantoins mit der typischen IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm" , einer Viskosität von 16.820 cP₂qOq und einem Chlorgehalt unter 0,2 %.

Le A 15 007 _ ,

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Beispiele 18 -

210 g m-Kresol werden mit den im folgenden angegebenen Katalysatoren vermischt, dann bei 120°C zunächst mit 51,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und schließlich mit 52,2 g 1,3-Bis-βί-chloracetamido-benzol versetzt und dann unter Durchleiten VO]
hitzt.

ten von getrocknetem Stickstoff ca. 12 Stunden auf 185 C er-

Man erhält in allen Fällen die erwartete Menge der kresolischen Lösung eines Polyhydantoins mit der typischen IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm und der unten aufgeführten Viskosität. Der Chlorgehalt liegt jeweils unter 0,2 %.

Beispiel 18

0,009 g Triäthylendiamin Viskosität: 12.110 cP₂₀o_c

Beispiel 19

0,04i g Eisenacetylacetonat Viskosität: 12.586 c

Beispiel 20

0,047 g Dibutylzinndilaurat Viskosität: 11.261 cP₂₀o_c

Beispiel 21

0,039 g Zinn(ll)-octoat Viskosität: 10.490 cP₂₀o_c

Beispiel 22

0,010 g PbO Viskosität: 9?20 cP_2C)o_c

Beispiel 23

180 g m-Kresol werden bei 120⁰C innerhalb von 1 Stunde nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit 50,0 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und anschließend mit 35,3 g 4,4'-Bis-«fc-chloracetamido-diphenyläther versetzt und unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 15 Stunden bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung bei ca. 185°C gehalten.

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Man erhält 258 g einer, bezogen auf freies Isocyanat, ca. 30 %igen kresolischen Lösung eines Dihydantoins der Struktur (analog Formel XIII)

Die Hydantoin-Ringstruktur ist über die typische IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm bewiesen. Die Viskosität der Lösung beträgt 6340 cPp₀o_c, ihr Chlorgehalt liegt unter 0,2 %« Das gemäß Beispiel 3 gefällte Hydantoin-Isocyanat-Derivat enthält 8,1 % Stickstoff.

Beispiel 24

Gemäß der in Beispiel 23 beschriebenen Methode werden 160 g m-Kresol mit 37,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 35,3 g 4,4^l-Bis-oA.-chloracetamido-diphenyläther bei 120⁰C vermischt und dann 12 Stunden bei 185°C gehalten.

Es resultieren 225 g einer, bezüglich des freien Isocyanate, ca. 30 %igen kresolischen Oligohydantoinlösung, deren Hydantoinstruktur durch die IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm erwiesen ist. Ihre Viskosität beträgt 11.810 cPoqO_c, der Chlorgehalt liegt unter 0,2 %. Die Abspaltertitration der PoIyhydantoinlösung liefert einen Gehalt von 1,4 % an noch verfügbaren NCO-Gruppen.

Beispiel 25

Die Lösung von 52,2 g Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) in 150 g Toluol wird bei 100°C mit 52,2 g 1,3-Bis-eL-chloracetamido-benzol versetzt, langsam unter Austragen des Toluols auf 180⁰C erhitzt und unter Durchleiten

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von Stickstoff ca. 20 Stunden bei 185°C gehalten. Man erhält ca. 90 g eines Produktes mit 6,2 % freien Isocyanatgruppen, deren IR-Spektrum die typische Hydantoinabsorption bei 1700 und 1755 cm aufweist. Der Chlorgehalt liegt bei 0,5 %.

Beispiel 26

Die Lösung von 0,049 g Eisenacetylacetonat in 250 g m-Kresol wird bei 100⁰C nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit 51,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und anschließend dann bei 16O°C mit 67,4 g 2,3-Dichlorbernsteinsäuredianilid versetzt, direkt auf ca. 185°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 15 Stunden bis zum Ende der HCl-Entwicklung gehalten. Es resultieren ca. 353 g einer ca. 30 %±gen kresolischen Polyhydantoinlösung mit der charakteristischen IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm und einer Viskosität von 2728 CP₂₀Op. Der Chlorgehalt liegt unter 0,2 %.

Beispiel 27

Gemäß der in Beispiel 26 beschriebenen Methode wird die Mischung von 0,059 g Eisenacetylacetonat in 300 g m-Kresol bei 100°C mit 75,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und dann bei 16O°C mit 67,4 g 2,3-Dichlorbernsteinsäuredianilid versetzt und 15 Stunden unter Durchleiten von trockenem Stickstoff bei 185°C eingesetzt.

Es werden ca. 427 g einer, bezogen auf freies Isocyanat, ca. 30 #igen Lösung eines Oligohydantoins erhalten, dessen Hydantoinstruktur durch die charakteristischen IR-Absorptionen bei .1700 und 1755 cm"¹ bestätigt wird. Die Viskosität der kresolischen Lösung beträgt 3400 cP₂qO^, ihr Chlorgehalt liegt unter 0,2 96. Die Abspaltertitration ergibt einen Gehalt von 1,7 % an verfügbaren NCO-Gruppen.

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Beispiel 28

Die Lösung von 74,12 g n-Butanol und 0,140 g Eisenacetylacetonat in 700 g m-Kresol wird bei 100⁰C nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit 127,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt. Nach Verschwinden der NCO-Bande fügt man bei 120 C 176,6 g 4,4'-Bis-ct-chloracetamido-diphenyläther hinzu, heizt direkt auf 190 - 195°C und trägt bei dieser Temperatur unter Durchleiten von trockenem Stickstoff in ca. 20 Stunden die eingesetzte Alkoholmenge bzw. die erwartete HCl-Menge wieder aus.

Es resultieren ca. 968 g einer ca. 29 ?6igen kresolischen Polyhydantoinlösung mit der charakteristischen IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm""¹ und einer Viskosität von 2394 cP₂₀o_c. Der Chlorgehalt liegt unter 0,2 %.

Das Polyhydantoin kann direkt aus der angefallenen braunen viskosen Lösung nach weiterer Verdünnung mit Kresol auf einem Blech in Stufen bei 200 und 250⁰C zu einem klaren Lackfilm eingebrannt werden.

Beispiel 29

23,0 g Äthylalkohol und 127,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 650 g m-Kresol werden bis zum Umsatz der Isocyanatgruppen bei 80 - 90⁰C gehalten. Anschließend fügt man bei 120⁰C 176,6 g 4,4'-Bis-c£-chloracetamido-diphenyläther hinzu, heizt direkt auf 190 - 195°C und hält den Ansatz bis zur Beendigung der Kondensation unter Durchleiten von trockenem Stickstoff in diesem Bereich. Alkohol und HCl werden ausgetragen. Nach ca. 18 Stunden resultieren ca. 918 g einer ca. 30 %igen kresolischen Polyhydantoinlösung mit der typischen IR-Absorption bei 1700 und 1755 c, . Die Viskosität der Lösung beträgt 7420 cP₂qO_c, ihr Chlorgehalt liegt unter 0,2 %.

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Beispiel 30

127,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 650 g m-Kresol werden bei 120°C mit der Mischung von 7,5 g n-Butanol und 176,6 g 4,4^f-Bis-oC««chloracetamido-diphenyläther versetzt. Man hält den Ansatz unter Durchleiten von trockenem Stickstoff 1 Stunde bei 120⁰C, 10 Stunden bei 195°C und 5 Stunden bei 210⁰C und trägt die erwarteten Mengen Alkohol und HCl aus.

Die entstandene Hydantoin-Ringstruktur ist über die typischen IR-AbSorptionen bei 1700 und 1755 cm~ bewiesen. Der Chlorgehalt der Lösung liegt unter 0,2 %.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen mit mindestens einer Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppe im Molekül, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen von 50 - 35O⁰C mit Verbindungen umsetzt, die mindestens eine cL -Halogencarbonsäureamidgruppierung enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Di- oder Polyiso(thio)cyanat mit Bis-o^-halogencarbonsäureamiden oder deren Derivaten, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel ₅bei Temperaturen von 50 - 350⁰C umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ot-Halogencarbonsäureamid Chloressigsäureamide verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bis-oL-halogencarbonsäureamid Bis-chloressigsäureamide verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines Bis-fl^-halogencarbonsäureamids mit 2/n Mol eines nNCO-Gruppen enthaltenden Polyiso(thio)cyanats umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines Bis- et-halogencarbonsäureamide mit 4/n Mol eines nNCO-Gruppen enthaltenden Polyiso(thio)cyanats umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Bis-et-halogencarbonsäureamide mit einem nNCO-Gruppen enthaltenden Polyiso(thio)cyanat in einer Menge zwischen 2/n und 4/n Mol umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Di- oder Polyiso(thio)cyanat mit o(, cC'-Dihalogendicarbonsäurediamiden oder deren Derivaten umsetzt.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als U, cL ' -Dihalogendicarbonsäurediamide Ji₁ c/L '-Dichlorbernsteinsäurediamide verwendet.

10.Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man > 1 Mol eines U_t oC^f-Dihalogendicarbonsaurediamides mit einem nNCO-Gruppen enthaltenden Polyiso(thio)cyanat in einer Menge von 2/n bis 4/n Mol umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem aktive Wasserstoffatome enthaltenden Lösungsmittel durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem phenolischen Lösungsmittel durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart aliphatischer Alkohole oder Polyole durchführt oder die Isocyanatverbindung ganz oder teilweise (bis zu 100 %) durch ein entsprechendes O-Alkylurethan ersetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Metallverbindung durchführt.

15ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Metallverbindungen von Fe, Pb, Zn oder Sn durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines tert. Amins durchführt.

17. Polyhydantoine mit den wiederkehrenden Struktureinheiten V und VII

A 15 007

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R³-N

It

,C=O O=C

^t t

N —R⁵ — N.

R⁴ έ-R⁴

2 At tt

o.

R⁵-N
O=C*

C=O t

o=c

VII

N-R' t

.C=O

worin R^ den organischen Rest eines Diisocyanats, R Wasserstoff, einen Arylrest mit 5-10 C-Atomen,

einen Alkylrest mit 1-20 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest 5-10 C-Atomen,
R-⁵ einen mono- bzw. bifunktionellen Alkylrest mit 1 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 6-20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen oder einen N, 0 oder S enthaltenden Aryl- oder Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen,

R eine einfache Bindung, einen Alkylrest mit 1 - 10 C-Atomen, einen cycloalxphatischen Rest mit 5 - 10 C-Atomen, einen aliphatisch-aromatischen Rest mit 6-10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 5-10 C-Atomen bedeutet.

18. NCO-Gruppen enthaltende Dihydantoine der Formeln XII und XVI:

Le A 15 007

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OCN-R³-N N R⁵ KL N-R³-NCO

» Il

O O

R⁴

?-^r4 XII

■Ν C=O O=C N-R

' · <■ · ^f XVI

I I

OCN-R³ R³-NCO

■7. A 5 g

worin R^, R , R^ -und R die im Anspruch 17 angegebene Bedeutung haben.

19. Verkappte Isοcyanatgruppen-enthaltende Dihydantoinverbindungen der Formeln XIII und XVII:

/l /I 1
I C • C=O O=C It
0 R⁴ N-R⁵ _; XIII , NH-R³-N^ It
0 ^N—R^- N C=O O=C - - C-R⁴
■ t ^: A -0-C- _χ N-R³-NH-C-O-A t
R³-NH-C-O-A 0 R₅-N- vr ^y • 0 I XVII ■-0-C-NH-] A

T,e A 15 007

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3 4 5 6

worin R , R , R , und R die im Anspruch 17 angegebene Bedeutung haben und A einen Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-10 C-Atomen, einen Alkyl-AryIrest mit 6-12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 5-12 C-Atomen bedeutet .

20. Isοcyanatgruppen enthaltende Oligohydantoine der Formeln XIV und XVIII:

R
R⁴-C

R³ -N

C=O

Il

— R-> —

Il

C-R

■R³-NCO

XIV

N-R⁵

,C-O

^%N.

R⁵-NCO

XVIII

worin R³» ^r4> ^{r5 und r6 die im} An^sP^{ruch 1}? angegebene Bedeutung haben und ο eine Zahl von 2 - 200, bevorzugt 2-50 bedeutet.

21. Verkappte Isocyanate enthaltende Oligohydantoine der Formeln XV und XIX:

A -O-C-NH

Il

R
R⁴-C

Il

C=O ι

N —

R-

XV

O=C

— N.

R ι 4 C-R

R^-NH-C-O-A

Il

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A -O-C-NH-

R⁵-N ι

O=C.

C=O

^c<r-i

O=C

.N-R⁵ t

.C-Ö

XIX .R^-NH-C-O-A

It

■ζ A C f.

worin R , R, R , R und A die im Anspruch 17 bzw. Anspruch 19 angegebene Bedeutung haben und ο eine Zahl von 2 - 200, bevorzugt 2-50 ist.

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