DE2317161A1

DE2317161A1 - Synchronverfahren zur gewinnung thermisch haertbarer polyurethane

Info

Publication number: DE2317161A1
Application number: DE2317161A
Authority: DE
Inventors: Azel Alan Griswold
Original assignee: Burlington Industries Inc
Current assignee: Burlington Industries Inc
Priority date: 1972-04-17
Filing date: 1973-04-05
Publication date: 1973-10-31
Also published as: US3846378A

Description

HENKEL—KERN —FEILER —HÄNZEL—MÜLLER

DR. PHIL. DIPL.-ING. DR. RER. NAT. DIPL.-ING. DIPL.-ING.

telex: 05 29 802 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 bayerische Hypotheken- und

TELEFON: (08 11) 66 31 97, 66 30 91-92 onnn «iVxiruEV on WECHSELBANK MÜNCHEN NR. 318 - 85 Ml

■TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN D-SOUU MUNCJIbJN UU POSTSCHECK: MCHN 1621 47 —80»

Burlington Industries, Inc.,
Greensboro, North Carolina, V.St.ν.Α.

& APR. 1973

Synchronverfahren zur Gewinnung thermisch härtbarer Polyurethane

Die Erfindung ist mit der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere mit einem eine Blockierung umfassenden Syntheseverfahren für Polyurethane befaßt.

Der Umfang der innerhalb der letzten j50 Jahre entwickelten Polyurethantechnologie ist riesig. Eine gewisse Vorstellung bezüglich dieses Umfangs gewinnt man aus dem Werk von J.H. Saunders und K.C. Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Bände I und II, Interscience Publishers, 1964. Es wurden bereits die verschiedensten auf bestimmten Anwendungsgebieten von Polyurethanen mehr oder minder spezifischen Techniken, insbesondere hinsichtlich des Gebrauchszwecks und der Struktureigenschaften von Polyurethanen, z.B. Polyurethanschaumstoffen, -elastomeren,-Überzügen, -klebstoffen, -fasern und dergleichen, entwickelt. Auf dem Gebiet der Schaumstofftechnologie werden von

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in·.·?./hl - 2 -

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Saunders und Frisch im wesentlichenJ5 Syntheseverfahren genannt, nämlich ein Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymeren, ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Halb- oder Quasivorpolymeren und ein drittes, sog. Einstufenverfahren. Von einem solchen Einstufenverfahren spricht man auch bei elastomeren -Polyurethanen, der nächstkommende Ausdruck auf dem Gebiet der Beschich'tungstechnik ist jedoch das sog. "Einkomponentenverfahren". Beide Ausdrücke implizieren eine gleichzeitige oder synchrone Wirkung oder Anwesenheit (von Reaktionsteilnehmern). Ein noch umfassenderer Ausdruck als "Einstufenverfahren" (one-shot) oder "Einkomponentenverfahren" (one-component) wurde offensichtlich bisher auf dem Gebiet der Urethanchemie noch nicht allgemein anerkannt. Der Ausdruck "Synchron" dient im folgenden dazu, das Verfahren gemäß der Erfindung von seinem zu Vorpolymeren führenden Gegenstück zu unterscheiden. Letzteres Verfahren wird im folgenden als "Stufenverfahren" (sequential process) bezeichnet.

Aus der US-PS J> 248 259 ist ein Verfahren zum Ausrüsten oder Appretieren von Textilgut bekannt, bei welchem Urethanvorpolymere mit den verschiedensten Blockierungsmitteln zu verschieden stark, vorzugsweise bis zu oder nahe an 100 ^ blockierten Kondensaten umgesetzt werden. Aus der US-PS J5 228 820 ist es . bekannt, unter Verwendung von halb- oder ganzblockierten Vorpolymeren Schaumstoffklebstoffe herzustellen. Schließlich ist es aus der US-PS j5 491 051 bekannt, Lösungen "mindestens teilblockierter, härtbarer Urethanvorpolymerer," zu emulgieren. Obwohl sämtliche der genannten Literaturstellen eine gewisse Aussage über die Vorteilhaftigkeit einer Teilblockierung treffen, werden bei den bekannten Verfahren als Ausgangsmaterialien durchwegs Urethanvorpolymere verwendet. Obwohl Vorpolymere auf ganz bestimmten Gebieten in höchst vorteilhafter Weise zum Einsatz gelangen können, sind sie jedoch nur schwierig und unter großem Zeitaufwand herzustellen. Darüber hinaus erfordern die relativ hohen Molekulargewichte ihrer entsprechenden teilblockierten Produkte zwangsläufig eine stärkere Verdün-

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nung mit Lösungsmitteln als dies wünschenswert ist.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung einer Verwendung von Vorpolymeren ein Synehronverfahreri zur Herstellung teilblockierter und härtbarer Polyurethanzwischenprodukte, die als solche lagerungsstabil und handelsfähig sind und zu gehärteten Schutz- oder Funktionsanstrichen, Überzügen, Filmen und dergleichen mit weit besseren Eigenschaften, als sie unter Verwendung von bekannten Urethanvorpolymerenmassen hergestellte entsprechende Produkte aufweisen, verarbeitet werden können, zu entwickeln.

Im Vergleich zu dem bekannten vorpolymeren Teilbloekierungsverfahren besteht das Verfahren gemäß der Erfindung aus einem synchronen Verfahren zur Herstellung eines oximblockierten Poiyurethanzwischenprodukts, bei welchem das weit einfacher herstellbare Zwischenprodukt beim Härten in ein fertiges Polyurethan übergeht, das sich von einem aus einem Vorpolymeren hergestellten Polyurethan unterscheidet. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden vorzugsweise sämtliche Bestandteile, nämlich ein Polyol oder Polyolgemisch,ein Polyisocyanat, ein Qximblockierungsmittel und ein Katalysator, im wesentlichen gleichzeitig zu einem einzigen Reaktionsgemisch vereinigt, wodurch sich das Verfahren als solches stark vereinfachen und eine sehr geringe Reaktionszeit erreichen lassen. Die Blockierung erfolgt (nur) teilweise, und zwar innerhalb eines Bereichs von 5 bis 55 %. Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt einen weit größeren Spielraum hinsichtlich der Wahl der Viskositäten während des Verfahrensablaufs und des Zwischenprodukts als dies bei dem Vorpolymerenverfahreri der Fall ist. Bei letzterem Verfahren ist bekanntlich die hohe Viskosität des Vorpolymeren selbst der hauptsächliche Steuerungsfaktor.

Das Verfahren gemäß der Erfindung beruht auf der Erkenntnis, als Blockierungsmittel ein Qxim zu verwenden, welches so rasch

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mit dem Polyisocyanat reagiert, daß es im wesentlichen eine erwünschte stufenweise Reaktionsserie in einem mehrere Reaktionsteilnehmer enthaltenden Reaktionsgemisch ablaufen läßt. Das Oxim deaktiviert (bis zu einer spateren Härtung) die Isocyanatgruppen so rasch, 'daß sie die Viskosität nicht auf höhere Werte als erwünscht und beabsichtigt ansteigen lassen können. Nach beendeter Isocyanatreaktion und der anschließenden Weiterverarbeitung,, z.B. nach dem Applizieren auf eine Oberfläche, ein Gewebe oder einen Draht, kann das blockierte Polyurethane! schenprodukt zu einem stabilen und in der Regel unlöslichen fertigen Polyurethan ausgehärtet werden.

Die erfindungsgemäß anfallenden Produkte sind sowohl als Vorkondensatzwischenprodukte als auch in ihrer endgültig gehärteten Form brauchbar. Die stabilen Polyurethanzwischen*· produkta/sind lager- und handelsfähig und können später zu Elastomeren, Filmen, Textilappreturen, Klebstoffen und anderen üblichen Gebrauchsformen für Polyurethane ausgehärtet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht, wie bereits erwähnt, aus einem synchronen Teilblockierungsverfahren zur Herstellung oximblockierter Polyurethanzwischenprodukte, bei welchem ein organisches Polyisocyanat, ein Qxim in einer zu 5 bis J55 % der vorhandenen Isocyanatgruppen äquivalenten Menge, mindestens ■ ein Polyol, ein Katalysator und gegebenenfalls ein inertes Lösungsmittel miteinander gemischt und umgesetz-t werden. Die Summe der isocyanataktiven Wasserstoffatome im Qxim und in dem (den) Polyol(en) ist mindestens im wesentlichen stöchiometriseh zu den vorhandenen Isocyanatgruppen äquivalent. Nach einer zwar nicht unbedingt erforderlichen, jedoch bevorzugten Eingangs-stufe, während der das gesamte Qxim spontan mit dem entsprechenden Äquivalent an Isocyanatgruppen reagiert, wird die Reaktionsmischung entweder erhitzt oder (ohne Erwärmen) stehen gelassen, bis die gesamten restlichen Isocyanatgruppen mit dem Polyol re-

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agiert haben. Letzteres soll zu diesem Zeitpunkt in dem Zwischenprodukt vorzugsweise als Überschuß vorliegen, um für eine spätere Härtung zur Verfügung zu stehen.

Obwohl nicht unbedingt erforderlich, soll die Ausgangscharge vorzugsweise soviel Polyol enthalten, daß seine aktiven Wasserstoffatome zu den vorhandenen Isocyanatgruppen praktisch stöchiometrisch äquivalent sind. In einem solchen Falle enthält das genannte Polyurethanzwischenprodukt in chemischer Bindung oder physikalischer Mischung genügend vom restlichen Polyol stammende Hydroxylgruppen, um eine spätere vollständige Aushärtung des Polyurethanzwischenprodukts zu gewährleisten. Sollte die Ausgangscharge jedoch eine geringere Polyolmenge enthalten, muß vor dem Aushärten eine weitere Menge an Polyol zugesetzt werden, um die Menge der insgesamt vorhandenen Polyolhydroxylgruppen bis zur Äquivalenz zu den Isocyanatgruppen zu erhöhen. Die letzte Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, die Vorkondensatmischung mit ihrer (ausgeglichenen) Menge an ursprünglichen Isocyanatgruppen und ursprünglichem und zusätzlichem Polyol in üblicher bekannter Weise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 14O° bis 200°C,gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Katalysators, und zwar häufig in Gegenwart einer größeren Menge desselben Katalysators als er. in der ersten Reaktionsstufe verwendet wurde, auszuhärten. Bei dieser Aushärtung wird das Oxim abgespalten bzw. verdrängt, wobei das Polyurethanzwischenprodukt in ein unblockiertes gehärtetes Polyurethan übergeht.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte fallen somit in zwei Klassen, nämlich in eine erste Klasse, bestehend aus lagerfähigen, oximblockierten Polyurethanzwischenprodukten vorzugsweise mit einer für die anschließende Härtung geeigneten Menge eines Polyols, und eine zweite Klasse, bestehend aus durch Erhitzen dieser Polyurethanzwischenprodukte auf Aushärttemperaturen er-

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haltenen gehärteten Polyurethanen. ■

Der Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung hängt offensichtlich hauptsächlich davon ab, daß das Polyisocyanat und das Oxim, entweder in Abwesenheit oder bei Anwesenheit des Polyols, miteinander so rasch reagieren, daß selbst bei Raumtemperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 20° bis 25°C, das gesamte Oxim rasch dazu verbraucht wird, eine äquivalente Menge an Isocyanatgruppen zu blockieren. Daran anschließend werden in Gegenwart eines Polyols die restlichen Isocyanatgruppen beim Erhitzen oder Stehenlassen in Urethanbindungen überführt. Trotz der bevorzugten Anwesenheit stöchiometrischer (1:1) Mengen von Polyol(en) und Polyisocyanatgruppen in der Reäktionsmischung - was unter normalen Umständen zu einer Gelierung führen würde -,gelieren die erfindungsgemäß erhältlichen Polyurethanzwischenprodukte überraschenderweise nicht. Da sowohl" Diole als auch Triole (die üblichen Vorläufer für Vorpolymere) und auch höhere Polyole~ (in der Regel Bestandteile der härtenden Polyole) vorzugsweise von Anfang an vorhanden sind, unterscheiden sich die Produkte von den meisten von Vorpolymeren abgeleiteten Zwischenprodukten und gehärteten Polyurethanen und sind auch in der Regel komplexer und in ihrer Zusammensetzung willkürlicher als letztere.

In anderen Worten ausgedrückt, kann man nun erfindungsgemäß ein Polyisocyanat, ein Polyol oder Polyolgemisch, ein Oximblockierungsmittel, einen Katalysator und vorzugsweise ein Lösungsmittel in einer einzigen Reäktionsmischung vereinigen und erhitzen oder stehenlassen, bis sämtliche Isocyanatgruppen zunächst mit dem Blockierungsmittel und dann mit den Polyolhydroxylgruppen - reagiert haben. Offensichtlich ist die hohe Reaktionsgeschwindigkeit des kritischen Oximblockierungsmittels dafür verantwortlich, daß der gesamte Reaktionsablauf möglich wird. Die üblicherweise bekannten phenolischen Blockierungsmittel lassen sich im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung

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nicht verwenden.

Obwohl im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sämtliche Reaktionsteilnehmer vorzugsweise auf einmal miteinander vereinigt werden, ist es auch möglich, zunächst das Polyisocyanat mit dem Oxim, vorzugsweise mit einem Verdünnungsmittel zur Steuerung der Reaktionswärme, zu vereinigen und dann das Polyol und den erforderlichen Katalysator zuzugeben.

Eine vollständig gleichzeitige Zugabe der Reaktionsbestandteile ist in der Regel in keinem Falle möglich. Wegen des spontanen, exothermen Reaktionsablaufs der Isocyanat/Oxim-Umsetzung wird es im Hinblick auf eine optimale Steuerung der Wärmeentwicklung und des Reaktionsablaufs für besonders vorteilhaft gehalten, zunächst das Polyisocyanat, das Polyol und gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel miteinander zu vereinigen, bevor das Oxim zugegeben wird. Der Zeitpunkt der Zugabe des Katalysators scheint nicht besonders kritisch zu sein, in bestimmten Fällen kann es jedoch in für den Fachmann ersichtlicher Weise von Vorteil sein, einen Teil des Katalysators zu einem späteren Zeitpunkt des Reaktionsablaufs zuzugeben.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können die verschiedensten Oxime, beispielsweise Acetonoxim, Acetaldoxim, Butanonoxim, Cyclohexanonoxim und dergleichen verwendet werden.

Vorzugsweise wird im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ein auf einem relativ flüchtigen Aldehyd oder Keton beruhendes Oxim verwendet. Das bevorzugte Oxim stellt Butanonoxim, auch als Methyläthylketoxim bekannt, dar. Gegebenenfalls können auch Qximmischungen verwendet werden. Die Menge des verwendeten Oxims kann so groß sein, daß sie zu etwa 5 bis 35 % der vorhandenen Isocyanatgruppen äquivalent ist. Vorzugsweise ist die Menge an Oxim so groß, daß sie zu 10 bis 25 % der vorhandenen Isocyanatgruppen äquivalent ist. Geringere Oximmengen

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führen zu Polyurethanzwischenprodukten übermäßig starker Viskosität. Höhere Oximmengen -führen zu übermäßig stark fließfähigen Zwischenprodukten, die sich zusätzlich - falls erforderlich oder erwünscht - nur schwierig emulgieren lassen und langsam aushärten.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können auf dem Gebiet der Polyurethantechnologie übliche bekannte Isocyanate, z.B. aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, wie Hexametnylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyänat, ^^'-MethylendicyclohexyldiisOcyanat und dergleichen; aromatische: Diisocyanate, wie Tolylendl- ^: isocyanat. und ^,^'-Methylendiphenyldiisocyanat, sowie höhere Polyisocyanate, z7B. ein handelsübliches Triisocyanat der Formel £OCN (CHg)₆NHC Oj₂N(CH₂) ^NCO, verwendet werden. In der Regel werden, obwohl auch Mischungen aus mehreren verschiedenen Polyisocyanaten verwendet werden können, vorzugsweise einzelne Diisocyanate, auch In Form ihrer im Handel erhältlichen Isomerengemische, verwendet.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können d.ie verschiedensten Polyble und - im Hinblick auf einen breiteren Spielraum bezüglich der erwünschten Eigenschaften - vorzugsweise Polyolgemische verwendet werden. Geeignete Pölyole sind beispielsweise die durch Umsetzung von Äthylenoxid und/oder . Propylenoxid mit Glykolen erhältlichen, weit verbreiteten Polyätherdiole, die aus Glykolen und zweibasischen Säuren oder aus Laktonen erhaltenen Polyesterdlole und die durch Umsetzung von Mischungen aus einfachen Diolen und Triolen mit zweibasischen Säuren erhältlichen komplexeren Polyesterpolyole. Es ist bekannt, daß diese polymeren Pölyole in weitem Maße für die Biegsamkeit und bestimmte andere zweckmäßige Eigenschaften der fertigen Polyurethane verantwortlich sind. Im Hinblick auf verbesserte Endaushärtungseigenschaften sind Polyolgemische, einschließlich begrenzter Mengen

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an Triolen und höheren Polyolen, z.B. von äthoxyliertem Trimethylolpropan, besonders zweckmäßig. In der Regel werden Molverhältnisse Diol:Triol von etwa 1:1 bis 1j5:1 bevorzugt. Obwohl die genannten Gruppen von polymeren Polyolen in der Regel im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bevorzugt verwendet werden, können auch einfache Polyole, wie Xthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergleichen entweder alleine oder in Verbindung mit polymeren Polyolen verwendet werden. Insbesondere können wechselnde Mengen an diesen niedrigeren Polyolen als Modifizierungsmittel zur Steigerung der Härte und des Moduls in vornehmlich auf den genannten polymeren Polyolen basierenden Massen verwendet werden. In den später folgenden Beispielen werden einige besonders wirksame Polyolgemische vorgestellt.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sowohl bei der Herstellung der Zwischenprodukte als auch bei der endgültigen Aushärtung verwendbare Katalysatoren sind bekannt. Es handelt sich hierbei (für die Herstellung der Zwischenprodukte) um Zinn- und Bleiverbindungen; als Härtungskatalysatoren eignen sich.Zinn-, Blei-, Kupfer- und Zinkverbindungen. Typische Beispiele für Katalysatoren zur Herstellung der Zwischenprodukte sind Zinn__(il)oktoat, Bleioktoat und Dibutylzinndiaeetatj typische Härtungskatalysatoren, die in der Regel in größeren Mengen verwendet werden, sind Zinkoktoat, Kupfer(II)acetat, Zinkacetat und Bleioktoat. Ein besonders geeigneter Katalysator, sowohl zur Herstellung der Zwischenprodukte als auch zum Aushärten, ist Dibutylzinndilaurat.

Wie bereits erwähnt, ist der Zeitpunkt der Zugabe des Katalysators oder der Katalysatoren nicht kritisch. In der Regel ist es jedoch ratsam, den Härtungskatalysator - wenn überhaupt ein solcher benötigt wird - erst zum Zeitpunkt der gewünschten Aushärtung zuzusetzen.

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Zur Beschleunigung der Bildung des Polyurethanzwischenprodukts erwärmt man vorzugsweise auf eine Temperatur von 60°bis 110⁰C. Zum Aushärten erhitzt man in der Regel auf eine Temperatur von 14O° bis 200⁰C, wobei die Katalysatoren vornehmlich als Härtungsbeschleuniger dienen.

Die Mitverwendung eines inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittels stellt eine Gegebenenfalls-Maßnahme dar. In der Regel erscheint jedoch eine gewisse Verdünnung im Hinblick auf eine optimale Steuerung und Anpassungsfähigkeit des Reaktionsablaufs von Vorzug zu sein. Falls ein Lösungsmittel benötigt wird, kann dieses beispielsweise aus Xylol bestehen. Insbesondere, wenn hydrophile Polymere, z.B. Polyätherdiole, verwendet werden, kann es zweckmäßig sein, auf ein Lösungsmittel zu verzichten, um die Gefahr einer Verunreinigung mit Wasser.während des Reaktionsablaufs einzuschränken. In der Regel ist es zweckmäßig, unter wasserfreien Bedingungen zu arbeiten, solange irgendwelche Is.ocyänatgruppen noch nicht umgesetzt oder blockiert sind. Gegebenenfalls kann aber auch selbst ein wasserlösliches Lösungsmittel während der Reaktion vorhanden sein.

Das Synchronverfahren gemäß der Erfindung wird, im folgenden mit bekannten Vorpolymeren-, sog. Stufenverfahren verglichen. Letztere lassen sich daran identifizieren, daß sie Polyurethanvorpolymere verwenden und einer bestimmte!Reihenfolge einzelner Syntheseschritte, nämlich Bildung des Vorpolymeren, Teilblockierung desselben, Umsetzung des blockierten Vorpolymeren mit einem Polyol und schließlich Aushärtung, folgen. Bei der Durchführung des Synchronverfahrens gemäß der Erfindung wird kein Vorpolymeren hergestellt. Gleichzeitig werden die drei Schritte vor der Aushärtung vorzugsweise zu einem einzigen Schritt zusammengefaßt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt folgende Vorteile:

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1. Die Verfahrensdauer bei der Herstellung des.teilblockierten Polyurethanzwischenprodukts ist im Vergleich zu der zur Herstellung und Reaktion der bekannten Vorpolymeren erforderlichen Zeit beträchtlich erniedrigt.

2. Die Viskosität des teilblockierten Polyurethanzwischenprodukts ist in unerwarteter Weise erniedrigt und läßt sich wesentlich einfacher steuern als bei einem auf einem Vorpolymeren beruhenden Zwischenprodukt, bei welchem das Vorpolymere selbst die Untergrenze für die geringstmögliche Viskosität setzt. Tatsächlich dient im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung das Oxim nicht nur als Blockierungsmittel, sondern vielmehr auch als kettenabbrechendes Mittel. Wenn jedoch eine höhere Viskosität erwünscht ist, läßt sich diese ebenfalls ohne weiteres erreichen, indem man die Menge des blockierenden, d.h. einen Kettenabbruch bewirkenden Oxims in geeigneter Weise erniedrigt.

5. Die Reihenfolge der Reaktion, bei welcher ein Kettenabbruch vorausgeht und dadurch in der Vorhärtungsstufe eine übermäßige Polymerisation verhindert wird, ermöglicht die Verwendung einer beträchtlich geringeren Menge an Blockierungsmittel, wobei diese geringeren Mengen an Blockierungsmittel bei der Aushärtung, welcher das Vorkondensat letztlich unterworfen wird, leichter abgespalten oder verdrängt werden.

Wie bei vielen anderen blockierten Isocyanatsystemen weisen auch die erfindungsgemäß erhältlichen Polyurethanzwischenprodukte keine aktiven freien Isocyanatgruppen auf und lassen sich folglich z.B. in Wasser emulgieren oder in Lösung bringen, ohne daß dadurch in irgendeiner Weise die den Zwischenprodukten innewohnende Härtungsfähigkeit beeinträchtigt wird. Diese Produkte, die sich in lösungsmittelfreier, gelöster oder emulgierter Form ohne weiteres lagern oder versenden lassen, besitzen eine praktisch

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unbegrenzte Lebensdauer.

Das Verfahren gemäß der Erfindung (und damit auch das jeweilige Verfahrensprodukt) kann zu,einem beliebigen Zeitpunkt durch Zugabe geeigneter Zusätze, z.B. von'Pigmenten, Füllstoffen, Antioxidationsmitteln, Flammenhemmitteln, Plastifizierungsmitteln, Netzmitteln, Farbstoffen und dergleichen., variiert werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1 .

Ein Reaktionsgefäß wurde mit .422,2 g (0,21 Mol) eines handelsüblichen Polyätherpolyols, nämlich eines linearen Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2010, 21,7 g (0,03 Mol) eines weiteren handelsüblichen Polyätherpolyols, nämlich eines propoxylierten Glyzerins eines Molekulargewichts von 7²3j- 333.»7 g Xylol und 56,6 g (0,255 Mol) Isophorondiisocyanat beschickt, worauf die erhaltene Mischung unter guter Bewegung mit 8,5 g (0,1 Mol) Butanonoxim versetzt wurde. Nach der Oximzugabe konnte eine Erwärmung festgestellt werden, was auf eine exotherme Reaktion des Oxims mit dem Diisocyanat hindeutete. Nunmehr wurden 5>5 g einer 1^-igen Lösung eines Dibutylzinndilaurat-Kataljrsators in Xylol zugegeben, worauf sofort auf eine Temperatur von 100°C erhitzt wurde. 2,5 std später waren keine'nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen mehr feststellbar. Die erhaltene farblose Lösung war vollständig beweglieh und besaß eine Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 30 C-,von 200 cps.

Beispiel 2 . ^; . . '

Ein Reaktor wurde bei Raumtemperatur mit 286,6 g (0,21 Mol) eines handelsüblichen linearen Polyäthylenglykols "mit einem Molekulargewicht von I365, 36,3 g (0,03 Mol) eines"handels-

+) geringe

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üblichen durch Äthoxylierung von Glyzerin erhaltenen Triols mit einem Molekulargewicht von 1210 und anschließend mit 252,6 g 1,2-Dimethoxyäthan-Lösungsmittel und 53*5 S (0*51 Mol) Trimethylhexamethylendiisocyanat beschickt. In der erhaltenen Mischung herrschten ein Molverhältnis Diol: Triol von 7^:1 und ein Verhältnis NCO-: OH von 1:1. Unter guter Bewegung wurde nunmehr der Reaktoririhalt mit 8,5 g (0,1 Mol) Butanonoxim versetzt. Hierbei wurde eine augenblickliche Erwärmung um J>°G festgestellt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde J>0 min lang gerührt, worauf es mit 4,0 g einer 1>^-igen Lösung von Dibutylzinndilaurat-Katalysator in Xylol versetzt wurde. Hierauf wurde der Reaktorinhalt j5 std lang auf eine Temperatur von 100°C erhitzt, wobei ein von Isocyanatgruppen freies Reaktionsprodukt erhalten wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt war in sämtlichen Mischungsverhältnissen mit Wasser vollständig mischbar. Filme aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt ließen sich nach Zusatz eines Zinkoetoat-Katalysators. thermisch zu leicht durch Wasser quellbaren, vernetzten Filmen härten.

Diese beiden ersten Beispiele, die unter Verwendung von PoIyätherpolyolen und Diol:Triol-Verhältnissen von 7*1 durchgeführt wurden,- zeigten keinen Unterschied, der auf eine augenblickliche oder verschobene Erwärmung nach der Oximzugabe zurückzuführen wäre. Die Blockierung betrug in Beispiel 1 etwa 20 %_s in Beispiel 2 etwa 10 %.

Beispiel 3

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit den folgenden Bestandteilen:

Versuchspolyol,

hergestellt durch Kondensation

von Adipinsäure, Diäthylenglykol

und Trimethylolpropan (Hydroxyl-

zahl: 59,4j Äquivalentgewicht: 944,4) 472,2 g(0,5 Äquivalent)

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handelsübliches Polyestertriol,

hergestellt durch Umsetzung eines Triols mit Caprolakton

(Molekulargewicht:895) 148,9 g (0,5 Äquivalent)

xylol ■ 477,1 g

handelsübliches Gemisch (80:20)

aus--'2y4~- und 2,6-Tolylendiisocyanat 87,1 g (1,0 Äquivalent)

Butanonoxira 16,5 g (0,19 Äquivalent)

Dibutylzinndilaurat 2,4 g (10$-ige Lösung

-in Xylol)

in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Nach der Oximzugabe stieg die Temperatur um J⁰C. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 2 std lang auf eine Temperatur von 8O⁰C erwärmt. Nach dem 2-stündigen Erwärmen konntendurch Infrarotanalyse (bei 4,4/1) keine nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen mehr nächgewiesen werden. Die Brookfield-Viskosität (Geschwindigkeit: 6; Spindel: J5), gemessen bei einer Temperatur von JO,0⁰C, betrug 14200 cps. · " :

Dieses Beispiel zeigt bei Verwendung eines aromatischen Diisocyanats einen erfolgreichen Reaktipnsablauf mit 20$-iger Blockierung.

Beispiel 4 ■

Ein Reaktor wurde bei Raumtemperatur mit einem Äquivalent eines durch Kondensation von Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan hergestellten Polyesterpolyols (Hydroxylzahl:154; ÄquivalentgewichtO64), 324,3 g Xylol und 105,0 g Trimethylhexamethylendiisocyanat beschickt. In der erhaltenen Mischung herrschte ein Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1:1. Eine Analyse des pro-

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Isocyanatgruppengehalts zeigte, daß zu diesem Zeitpunkt 5*15 $ (theoretisch 5*18 %) Isocyanatgruppen vorhanden waren.

Unter kontinuierlichem Rühren wurden rasch 17*4 g (0,2 Äquivalent) Butanonoxim in den Reaktor eingetragen. Hierbei setzte augenblicklich eine Reaktion ein, was sich durch einen Temperaturanstieg von 3 bis 4 C zu erkennen gab. Es wurde nun etwa 1/2 std lang weiter gerührt, worauf die Reaktionsmischung auf ihren Gehalt an Isocyanatgruppen untersucht wurde. Die Analyse ergab, daß zu diesem Zeitpunkt 4,12 % Isocyanatgruppen vorhanden waren. Wenn das gesamte Qxim mit den entsprechenden Isocyanatgruppen reagiert hatte, müßte die (berechnete, d.h. theoretische) Konzentration an Isocyanatgruppen 4,14 ^betragen.

Nunmehr wurde die Reaktionsmischung mit 0,91 g Dibutylzinndilaurat-Katalysator in Form einer 5^-igen Lösung in Xylol versetzt, worauf der Reaktor auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt und 3,5 std lang bei dieser Temperatur gehalten wurde, bis in der Reaktionsmxschung keine Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren.

Wurde das erhaltene Reaktionsprodukt auf einer Glasplatte vergossen und 30 min lang bei einer Temperatur von 16O°C gehärtet, wurde ein vernetzter, farbloser Film mit elastomeren Eigenschaften erhalten.

Beispiel 5

Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die geringstmögliche prozentuale Blockierung-bei Verwendung lediglich eines trifunktionellen Polyols zu ermitteln. Die Anfangsbeschickung (des Reaktors) mit dem Diisocyanat, Polyol, lösungsmittel und Katalysator war bei beiden Versuchen identisch, die Menge des Butanonoxim-Blockierungsmittels wurde nach der

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beabsichtigten prozentualen Blockierung variiert.

Anfangs- .

beschichtung: Trimethylhexamethylendiisocyanat 2.6,2 g (0,25 Äquivalent)

handelsübliches Polyestertriol, hergestellt durch Umsetzung eines Triols mit Capralaklion:

(MolekEElargewicht-ε. 8:95]* 74,6 g (0,25 Äqui-

. -valent) ■

Dibutylzinndilaurat J,0 g (1^-ige Lösung

-in Xylol)

Xylol , ' 100,0 g

Versuch A Versuch B

(20 % blockiert) (22,5 % blockiert) Gewicht des Butanonoxims:

²^35 g (0,05 Äquivalent) 4,9 g (0,0562 Äquivalent)

Nachdem die Reaktionsmischung etwa 3 s,td lang in einem Ofen auf eine Temperatur von 60 C erwärmt worden war, gelierte das Reaktionsprodukt des Versuchs A,(beim Stehenlassen) über Nacht. Das vernetzte 'Reaktionsprodukt war in Ν,-N-Dimethylformamid unlöslich.

Das Reaktionsprodukt des Versuchs B blieb nach einem Erwärmen auf 60°C und anschließendem Stehenlassen bei Raumtemperatur vollständig beweglich. Eine Analyse des Reaktionsprodukts des Versuchs B zeigte keine nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen.

Aus dem Reaktionsprodukt des Versuchs B wurden, wie in Beispiel 4 beschrieben, Filme vergossen und gehärtet. Die gehärteten Filme waren in Ν,Ν-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und m-Kresol unlöslich. ,

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Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Polyesterpolyolsystem und eine 9.»5/&-ige Blockierung.

Ein Reaktionskolben wurde bei Raumtemperatur unter Bewegung mit den folgenden Bestandteilen:

Versuchspolyol, hergestellt
durch Kondensation von Adipinsäure, Diäthylenglykol und
Trimethylolpropan (Hydroxylzahl:
59,4; Äquivalentgewicht:944,4) 472,2 g (0,5 Äquivalent)

handelsübliches Polyestertriol,

hergestellt durch Umsetzung eines

Triols mit Caprolakton

(Molekulargewicht: 895) 148,9 g (0,5 Äquivalent)

Xylol . 487,8 g

Trimethylhexamethylendiisocyanat 105,0 g (1,0 Äquivalent) Butanonoxim 8,Jg (0,095 Äquivalent)

Dibutylzinndilaurat 2,45 g (10^-ige Lösung

-in Xylol)

beschickt, worauf die erhaltene Reaktionsmischung 2 std lang auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt wurde. Hierbei war das Reaktionsprodukt extrem viskos geworden. Zur Erniedrigung der Viskosität des Reaktionsprodukts wurden 611,4 g Tetrahydrofuran zugegeben. Die Brookfield-Viskosität des verdünnten Reaktionsprodukts betrug immer noch mehr als 100000 cps.

Beispiel 7

Ein Reaktionsgefäß wurde bei Raumtemperatur unter Bewegung mit den folgenden Bestandteilen:

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handelsübliches Polyesterdiol.,

hergestellt durch Umsetzung eines

Diols mit Caprolakton " ,

(Molekulargewicht: etwa 2000) 259,1 g (0,26 Äquivalent) handelsübliches Polyestertriol,

hergestellt durch Umsetzung eines

Triols mit Caprolakton

(Molekulargewicht: etwa 545) 5,4 g (0,03 Äquivalent)

Xylol 196,6 g

Trimethylhexamethylendiisocyanat 30,45 g(0,29 Äquivalent) Butanonoxim 7,58 g(0,087 Äquivalent)

Dibutylzinndi'iiaürat 1,3 g einer 10>£-igen

.;.--. j--.;-^r: ., .-■ ίθ; Lösung in Xylol

beschickt, wobei infolge exothermer Reaktion eine Erwärmung um bis 5°C festgestellt wurde. Die Reaktionsmischung wurde 3° min lang gerührt und anschließend 2., 5 std lang auf eine Temperatur-

it

von,100⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt konnten in der Reaktionsmischung keine nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen mehr festgestellt werden.

In diesem Beispiel wurde mit einer 30^-igen Blockierung und einem Molverhältnis Diol:Triol von 13:1 gearbeitet. .

Beispiel 8

Ein Reaktionsgefäß wurde bei Raumtemperatur unter Rühren mit folgenden Bestandteilen: . ■

handelsübliches Polyestertriol, .

hergestellt durch Umsetzung eines

Triols mit Caprolakton

(Molekulargewicht: etwa 545) ' 116,O4 g (0,639 Äquivalent)

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handelsübliches Polyesterdiol,

hergestellt durch Umsetzung eines

Diols mit Caprolakton

(Molekulargewicht: etwa 2000) 518,12 g (0,52 Äquivalent)

Isophorondiisocyanat 128,86 g (1,16 Äquivalente)

Xylol 521,3 g

Acetonoxim 16,9 g (0,232 Äquivalent)

Dibutylzinndilaurat 1,8 g einer 10$-igen

Lösung in Xylol

beschickt. Nach beendeter Zugabe sämtlicher Reaktionsteilnehmer wurde 30 min lang bei Raumtemperatur weiter gerührt. Hierauf wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt und solange bei dieser Temperatur belassen (etwa 2,5 std lang), bis sämtliche Isocyanatgruppen reagiert hatten.

Es war kein erkennbarer Unterschied in der Blockierungsreaktion bei Verwendung von Acetonoxim einerseits und Butanonoxim andererseits feststellbar.

Bei diesem Beispiel wurde mit einem Molverhältnis Diol:Triol von 1,23 J1 gearbeitet.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung zwischen Butanonoxim und Trimethylhexamethylendiisocyanat bei Raumtemperatur untersucht.

Ein Reaktionskolben wurde unter trockener Stickstoffatmosphäre mit 105,0 g (1,0 Äquivalent) Trimethylhexamethylendiisocyanat und 315,0 g Xylol beschickt, worauf rasch eine Lösung von 33,1 g

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(0,38 Äquivalent) Butanonoxim in 99,3 g Xylol zugegeben wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischungstieg innerhalb 10 bis 12 min auf 42°C. Das Ausmaß der Umsetzung des Oxims mit dem Trimethylhexamethylendiisocyanat wurde von Zeit zu Zeit durch Analyse der nicht-umgesetzten Isoeyanatgruppen ermittelt. Der berechnete Gehalt an Isocyanatgruppen des zu Anfang eingesetzten Isocyanatreaktionsteilnehmers betrug 7*60 %, der berechnete Gehalt an Isocyanatgruppen nach beendeter Umsetzung betrug 4,56 %. Nach 5-minütiger Umsetzung wurden bei der Analyse 4,85 % Isocyanatgruppen, nach 10-minütiger Umsetzung 4,63 % Isocyanatgruppen und nach 15-minütiger Umsetzung 4,59 % Isocyanatgruppen festgestellt. Offensichtlich war also die Umsetzung innerhalb weniger Minuten tatsächlich vollständig abgelaufen. ■

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde die nicht-katalysierte Umsetzung des Versuchspolyesterpolyols von Beispiel 3 mit einem Diisocyänat untersucht. ■

Ein Reaktionskolben wurde bei Raumtemperatur mit 236,1 g (0,25 Äquivalent) des Versuchspolyesterpolyols und 201,0 g Xylol beschickt, worauf in einem Anteil unter Rühren 65*6 g (0,5 Äquivalent) eines handelsüblichen 4,4'-Diisocyanatocyclohexylmethan zugegeben wurden. Nach bestimmten'Intervallen wurden aus dem Kolben Proben entnommen und diese auf ihren prozentualen Gehalt an nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen untersucht. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten: '

Zeit ' ^-ualer Gehalt an (std) Isocyanatgruppen

0 4,18 (theoretisch)

1 _v 4,20

2 4,16

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Bei vollständiger Umsetzung des versuchspolyesterpolyols mit dem Diisocyanat würden (theoretisch) 2,09 % Isocyanatgruppen zurückbleiben. Offensichtlich ist die Reaktionsgeschwindigkeit im vorliegenden Falle weit geringer als die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Diisocyanat und dem Oxim in Beispiel 9.

Beispiel 11

Die Ergebnisse des Beispiels 10 wurden mit einem anderen Diisocyanat, nämlich Trimethylhexamethylendiisocyanat, bestätigt.

Ein Reaktionskolben wurde bei Raumtemperatur mit 472,2 g (0,5 Äquivalent) des Versuchspolyesterpolyols von Beispiel 3 lind ^84,8 g Xylol versetzt, worauf in einem Anteil unter Rühren 105,0 g (1,0 Äquivalent) Trimethylhexamethylendiisocyanat zugegeben wurden. Nach bestimmten Zeitintervallen wurden aus der Reaktionsmischung Proben entnommen und diese auf ihren prozentualen Gehalt an nicht_rumgesetzten Isocyanatgruppen untersucht. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zeit 7^-ualer Gehalt an

(std) Isocyanatgruppen

0 4,36 (theoretisch)

1 4,26

2 4,2^ 4 4,22

Wiederum kam es selbst nach 4 std nahezu zu keiner Umsetzung. Bei vollständiger Umsetzung des gesamten Polyols mit dem Trime thylhexame thylendii socyana t würden (theoretisch) 2,18 % Isocyanatgruppen nicht-umgesetzt bleiben.

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Beispiel 12

Die Ergebnisse de„s Beispiels 11 wurden "bei Verwendung von Trimethylhexamethylendiisocyanat und eines handelsüblichen, durch Umsetzung eines Triols mit Caprolakton hergestellten Polyestertriols mit einem Molekulargewicht von 895 (vgl. Beispiel 5) bestätigt.

Ein Reaktionskolben wurde bei Raumtemperatur mit 149*2 g (0,5 Äquivalent) des Polyestertriols und 169>4 g Xylol beschickt, worauf in einem Anteil unter Rühren 105,0 g (1,0 Äquivalent) Trimethylhexarriethylendiisocyanat zugegeben wurden.

Nach bestimmten Zeitintervallen wurden aus der Reaktionsmischung Proben entnommen,und diese auf ihren prozentualen Gehalt an nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen untersucht. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zeit ' $-ualer Gehalt an

(std) Isooyanatgruppen

0 9,91 (theoretisch)

2 9,81 -

4 9,60

Wiederum wurde nahezu keine Umsetzung festgestellt. Bei vollständiger Umsetzung des gesamten Polyestertriols mit dem Trimethylhexamethylendiisocyanat würden (theoretisch) 4,96 ■ %.. Isocyanatgruppen nicht-umgesetzt bleiben.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt, daß es nicht möglich ist, im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung das Oxim-Blockierungsmittel durch Epsilon-Caprolactam zu ersetzen. Bei diesem Beispiel

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wurde mit vergleichbaren Reaktionsteilnehmern und vergleichbaren Mengen wie in Beispiel 5 gearbeitet.

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit den folgenden Bestandteilen:

Versuchspolyol, hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan (Hydroxylzahl: 59*4; Äquivalentgewicht: ^44)

256,1 g (0,25 Äquivalent)

handelsübliches Polyestertriol, hergestellt durch Umsetzung eines Triols mit Caprolakton (Molekulargewicht: 895)

Trimethylhexamethylendiisocyanat

Xylol

Dibutylzinndilaurat

£ -Caprolactam

74,6 g (0,25 Äquivalent) 52,5 g (0,50 Äquivalent)

248,4 g

1,2 g (10^-ige Losing
in Xylol)

11*3 g (0,10 Äquivalent)

beschickt, worauf die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt wurde. Nachdem die Reaktionsmischung etwa 2 std lang bei dieser Temperatur gehalten worden war, gelierte sie und konnte nicht mehr gerührt werden. Das erhaltene vernetzte, kautschukartige Produkt war in N,N-Dimethylformamid unlöslich.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt, daß ähnlich wie £-Caprolactam auch Phenol im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht als

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- 24 -

- 24 -■ ■ -

Blockierungsmittel verwendet werden kann. ' .

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit den folgenden Bestandteilen:

Versuchspolyol, hergestellt

durch Kondensation von

Adipinsäurej Diäthylenglykol

und Trimethylolpropan (Hydroxyl- - .

zahl: 59*4; Äquivalentgewicht:944,4) 2~j>6,1 g (0,25 Äquivalent)

handelsübliches Polyestertriol,

hergestellt durch Umsetzung eines

Triols mit Caprolakton

(Molekulargewicht:895) . 74,2 g (0,25 Äquivalent)

Trimethylhexamethylendiisocyanat . 52,5 g (0,50 Äquivalent)

Xylol. 247,7 g

Phenol 9,2 g (0,10 Äquivalent)

beschickt, worauf die erhaltene Reaktionsmischung unter Rühren auf eine Temperatur von ÖO°C erwärmt wurde. Nunmehr wurden 1,2 g Dibutylzinndilaurat-Katalysator in Form einer 10^-igen Lösung in Xylol zugegeben-, worauf die Temperatur der Reaktionsmisciiung. auf 100⁰C erhöht und auf diesem Wert belassen wurde. Nach etwa ~5 std gelierte die Reaktionsmischung und konnte nicht mehr langer gerührt werden. Das erhaltene vernetzte,kautschukartige Produkt war in N,N-Dimethylformamid unlöslich. .

Beispiel 15 ■ ■ ■ '-" "

In diesem Beispiel wurden das Versuchspolyol und das durch Umsetzung eines Triols mit Caprolakton hergestellte handelsübliche Polyestertriol (Molekulargewicht:895) des Beispiels J> zusammen mit Acetaldoxim verwendet.

Ein Reaktionsgefäß wurde bei Raumtemperatur unter Rühren mit

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den folgenden Bestandteilen:

Versuchspolyol, hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure, Diäthylenglykol und Tr¹I-methylolpropan (Hydroxylzahi:59j4; Äquivalentgewicht: 944, 4)

236,1 g (0,25 Äquivalent)

handelsübliches Polyestertriol, "hergestellt durch Umsetzung eines Triols mit Caprolakton (Molekulargewicht:ö95)

Trimethylhexamethylendiisocyanat

Xylol

Acetaldoxim

Dibutylzinndilaurat

74,ο g (0,25 Äquivalent) 52,5 g (0,50 Äquivalent)

244,8 g

5*9 S (0,1 Äquivalent)

1,2 g einer 10/o-igen
Lösung in Xylol

beschickt. Nach beendeter Zugabe sämtlicher Reaktionsteilnehmer vmrde 30 min lang bei Raumtemperatur weitergerührt. Während dieser Zeit war eine auf eine exotherme Reaktion zurückgehende Erwärmung um 4 C feststellbar. Nunmehr wurde die Reaktionstemperatur auf 100 C erhöht und solange auf diesem Wert belassen (etwa 3 ^s"bd lang), bis sämtliche Isocyanatgruppen reagiert hatten. Die Viskosität des erhaltenen Endprodukts betrug, gemessen bei einer Temperatur von 30 C, 4u20 cps. Das erhaltene Reaktionsprodukt härtete gut aus und war offensichtlich im wesentlichen mit unter Verwendung von Butanonoxim hergestellten Reaktionsprodukten identisch.

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt, daß das Verfahren gemäß der Erfindung bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.

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Eine etwa 950 ml fassende Flasche wurde bei Raumtemperatür mit folgenden Bestandteilen:

Versuchspolyol, hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure, Diäthylenglykol und.Trimethylolpropan (Hydroxylzahl: 59 j 4; Äquivalentgewicht: 944,4)

,1 g (0,25' Äquivalent)

handelsübliches Polyestertriol, hergestellt durch Umsetzung eines Triols mit Caprolakton (Molekulargevjxcht :J5O2)

25,1 g (0,25 Äquivalent)

Xylol

224,7 g

handelsübliches 4,4^!-Diisocyanatocyclohexy!methan - - " ■

j6 g (0,5 Äquivalent)

Dibutylzinndilaurat

1,0 g

Butanonoxim

8,7 g (0,1 Äquivalent)

beschickt. Vor der Oximzugabe wurden die anderen Reaktionsteilnehmer kurz gerührt. Bei der Zugabe des Oxims unter Rühren erwärmte sich die Reaktionsmischung um etwa -3 bis 4 C. Nunmehr wurde die Flasche lose verschlossen und bei Raumtemperatur (etwa 28 bis 29⁰C) still stehen gelassen. Nach 2J std waren lediglich 0,1J % Isocyanatgruppen unverändert geblieben. Nach 47 std hatten sämtliche Isocyanatgruppen reagiert. Die Brook- . field-Viskositat des erhaltenen Reaktionsprodukts betrug, gemessen bei einer Temperatur von JO C, 4280 cps.

Zwischen dem im vorliegenden Beispiel erhaltenen Reaktionsprodukt und einem aus denselben Reaktionsteilnehmern durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100⁰C bis zur beendeten Umsetzung erhaltenen Reaktionsprodukt war kein Unterschied feststellbar.

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- 27 -

Beispiel 17

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit den folgenden Bestandteilen:

1,4-Butandiol 56,0 g (1,4 Äquivalent«^

Trimethylolpropan 13,4 g (0,3 Äquivalent)

Isophorondxisocyanat 188,0 g (1,7 Äquivalent^)

1,2-Dimethoxyäthan 192,4 g

Dlbutylzinndilaurat 0,8 g (i>£-ige Lösung in

Xylol)

Butanonoxim 29,6 g (0,34 Äquivalent)

in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur zeigte eine Isocyanatbestimmung die Anwesenheit von 11,4 $ (theoretisch 11,9 %) Isocyanatgruppen. Hierauf wurde die Reaktionsmischung 24 std auf eine Temperatur von etwa 80°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt waren keine nichtumgesetzten Isocyanatgruppen mehr nachweisbar. Durch 6-bis 8-minütiges Aushärten des erhaltenen Reaktionsprodukts bei einer Temperatur von 162,8°C in Anwesenheit von 0,5 Gew.-% Dlbutylzinndilaurat wurden auf Glasplatten harte, zähe und in Dimethylformamid unlösliche Filme erhalten.

Selbstverständlich sind die verschiedenen Verfahrensparameter den verschiedensten Modifikationen und Änderungen zugänglich, ohne daß hierdurch das Wesen der Erfindung verändert würde.

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Claims

231

P a t en tan s ρ r U ehe

Verfahren zur synchronen Teilblockierung bei der Herstellung eines oximblockierten Polyurethanzwischenprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man a) mit einem organischen Polyisoeyanat eine zu 5 bis 35 % der Isocyanatgruppen äquivalente Menge eines Oxims, eine derartige Menge mindestens eines Polyols, daß die Summe der isoeyanataktiven Wasserstoffatome in dem (den) Polyol(en) und dem Oxim mindestens im wesentlichen zu den Isdcyanatgruppen äquivalent ist, und einen Katalysator mischt; b) das Polyisoeyanat mit dem Oxim reagieren läßt, wobei das Oxim, sein Äquivalent an Isocyanatgruppen blockiert, und c) die restlichen Iso-. eyanatgruppen unter Ausbildung des oximblockierten Polyurethanzwischenprodukts mit dem (den} Polyol(en) umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,, dadureh gekennzeichnet, daß man soviel Polyol verwendet, daß seine Menge selbst zu den vorhandenen Isocyanatgruppen im wesentlichen äquivalent ist und daß man ferner d) das oximblockierte Polyurethanzwischenprodukt zur Abspaltung des Oxims und Umwandlung (des oximblockierten Polyurethanzwischenprodukts) in ein unblockiertes gehärtetes Polyurethan auf Aushärttemperatur erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß man das organische Isocyanat und das Oxim vor der Zugabe des Polyols spontan reagieren läßt.

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4. Verfahren nach Anspruch j5, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner das oximblockierte Polyurethanzwischenpro- ^% dukt zur Abspaltung des Oxims und Umwandlung (des oximblockierten Polyurethanzwischenprodukts) in ein unblokkiertes gehärtetes Polyurethan auf Aushärttemperatur erhitzt.
5. Verfahren zur synchronen Teilblockierung bei der Herstellung eines oximblockierten Polyurethanzwischenprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man a) mit einem organischen Polyisocyanat eine zu 10 bis 25 % der Isocyanatgruppen äquivalente Menge eines Oxims, eine derartige Menge mindestens eines Polyols, daß die Hydroxylgruppen in dem (den) Polyol(en) im wesentlichen zu den Isocyanatgruppen äquivalent sind, und einen Katalysator mischt; b) das Polyisocyanat mit dem Oxim reagieren läßt, und c) die restlichen Isocyanatgruppen mit dem (den) Polyol(en) umsetzt.
6. -Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß

man ferner das oximblockierte Polyurethanzwischenprodukt zur Abspaltung des Oxims und Umwandlung (des oximblockierten Polyurethanzwischenprodukts) in ein unblokkiertes gehärtetes Polyurethan auf Aushärttemperatur erhitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus einem Diol/Triol-Gemisch im Molverhältnis von etwa 1:1 bis 1j5:1 bestehendes Polyol verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxim Butanonoxim verwendet.

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2317761
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe b) bei Raumtemperatur und die Verfahrensstufe c) bei einer Temperatur von 60° bis 110⁰C durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das oximblockierte Polyurethanzwischenprodukt in Gegenwart eines katalysators auf eine Aushärttemperatur von 14O° bis 200⁰C erhitzt.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Butanonoxim, Cyclohexanonoxim, Acetonoxim und/oder Acetaldoxlm bestehendes Oxim und als Polyol ein polymeres Polyol oder eine Mischung von polymeren Polyolen verwendet.
13'. Verfahren zur Herstellung eines lagerfähigen, -teilblokkierten Polyurethanzwischenprodukts, dadurch" gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem organischen Polyisocyanat, einem Oxim, dessen Menge/5 bis 35 % der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats äquivalent ist, und mindestens einem Polyol, in einer Menge, daß die Summe der isocyanataktiven Wasserstoffatome in dem (den) Polyol(en) und dem Oxim mindestens im wesentlichen zu den Isocyanatgruppen äquivalent ist, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das oximblockierte Polyurethanzwischenprodukt vor dem Erhitzen auf Aushärttemperatur auf ein Gewebe appliziert.

+ ) Härtungs- 309844/1038
15. Polyurethan(zwischen)produkt, hergestellt nach einem der Ansprüche 1, 2, 5.» 6^ 1j5 und 14.
16. Verwendung eines Polyurethanzwischenprodukts zum Auftragen auf ein Gewebe.
17. Gemäß Anspruch 16 erhaltenes Produkt.

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