DE2316561A1 - Vinylestercopolymerisate und ihre verwendung in haarfestigern - Google Patents
Vinylestercopolymerisate und ihre verwendung in haarfestigernInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik Au 7"? 1
Unser Zeichen: O.Z. 29 802 Ze/KH 6700 Ludwigshafen, 2.4.1973
Vinylestercopolymerisate und ihre Verwendung in Haarfestigern
Es ist bekannt, daß natürliche oder künstliche Harze meist in wäßrig-alkoholischer oder in alkoholischer Lösung als Haarlacke,
als Wasserwellotionen sowie in Verbindung mit Treibgasen in versprühbaren
Zubereitungen (Haarsprays) Verwendung finden können.
Die Verwendung derartiger Harze in der Kosmetik hat den Zweck, die Frisur in der gewünschten Form zu halten und das Aussehen der
Haare zu verbessern, besonders ihnen einen besseren Glanz zu verleihen.
Zu diesem Zweck wurden bisher Homopolymere, wie Polyvinylpyrrolidon,
oder Copolymerisate, wie Vinylpyrrolidon/Vinylacetat, Acrylsäureester/ungesättigte
niedrige aliphatische Säuren und auch Vinylacetat/ungasättigte niedrige axiphatische Säuren, wie Crotons
äure,verwendet.
Alle diese Produkte konnten jedoch noch keine voll befriedigenden Resultate liefern.
Es ist sehr schwierig, die verschiedenen Eigenschaften, die von einem Haarlack, einer Wasserwellotion oder einer vergrühbaren
Zubereitung verlangt werden, gleichzeitig zu erzielen, da diese Eigenschaften häufig einander entgegengesetzt sind. Es wird beispielsweise
angestrebt, auf dem Haar einen dauerhaften Film zu bilden, der einen erhöhten Glanz sowie gute Lackeigenschaften besitzt,
gleichzeitig am Haar gut haftet und keine merkliche Neigung zum Abschuppen aufweist. Außerdem soll der auf das Haar aufgebrachte
Film keine wesentliche Hygroskopizität zeigen, damit die Frisur nicht verklebt. Der Lack muß andererseits aber leicht entfernt
werden können, und zwar sowohl durch leichtes Bürsten als auch durch Waschen mit einem beliebigen Haarwaschmittel.
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Bei den bis heute bekannten Produkten war man bestrebt, einen
Kompromiß zwischen den verschiedenen gewünschten Eigenschaften zu finden, ohne daß diese Produkte auch alle gewünschten Eigenschaften
in optimaler Weise besitzen. Vielfach wurden bestimmte Eigenschaften auf Kosten anderer vorgezogen. So sind beispielsweise
manche zur Amrendung gelangenden Polymerisate, zu leicht
wasserlöslich, wodurch zwar verhindert wird, daß sie abschuppen und es dadurch ermöglicht wird, daß sie durch Wasser leicht entfernt
werden können. Diese Mittel haben jedoch fen oben genannten Nachteil, daß sie gegenüber Luftfeuchtigkeit nicht resistent
sind, wodurch die Haare sehr schnell verkleben.
Andere bedeutend weniger hygroskopische Harze neigen zur Bildung von weißen Häutchen, die unästhetisch wirken und mit gewissen
Haarwaschmitteln nur schlecht entfernt werden können. Solche Harze verMhen den Haaren zudem nicht den gewünschten Glanz.
Eine der letzten Entwicklungen auf diesem Gebiet stellt die Lehre der DOS 1 645 0Ö2 dar. Danach werden Gemische aus Vinylacetat,
Crotonsäure und Acrylsäure- oder Methacrylsaureestern niedriger
Carbonsäuren oder Alkylvinyläthern niederer Alkohole miteinander copolymerisiert und durch anschließende Neutralisation in Salze
übergeführt. Diese Mittel kommen den geforderten Eigenschaften schon recht nahe, nachteilig ist jedoch bei diesen die zu geringe
Wasserlöslichkeit, d.h. man benötigt relativ energische Bedingungen bei der Haarwäsche. \
Die Erfindung betrifft Copolymerisate bzw. ihre Salze, die in an
sich bekannter Weise durch Copolymerisation eines Gemisches von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Vinylestern niederer
aliphatischer Carbonsäuren und einem weiteren copolymerisierbaren
olefinischen Monomeren in Gegenwart radikalischer Startmittel und anschließende Neutralisation erhalten werden. Sie
sind gekennzeichnet durch die Verwendung von - bezogen auf das Gemisch -
a) 50 bis 95 % mindestens eines Vinylesters aliphatischer Carbonsäuren
mit 2 bis 5 C-Atomen pro Carbonsäurerest,
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b) 2 bis 20 # mindestens einer ^-äthylenisch ungesättigten
aliphatischen Carbonsäure mit J bis 6 C-Atomen und
c) 1 bis 20 $> mindestens eines Monoesters der Acryl- und/oder
Methacrylsäure mit Alkylenglykolen mit 2 bis 6 C-Atomen pro
Alkylenglykolrest
als Ausgangsmonomeren.
Ausgangsprodukte a) für die Herstellung der Copolymerisate sind
Vinylester niederer aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Carbonsäurerest, vorzugsweise Vinylacetat,
Vinylpropionat und/oder Vinyl-n-butyrat.
Ausgangsprodukte b) sind niedere ungesättigte aliphatische Carbonsäuren
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, im Sinn der Erfindung
beispielsweise Crotonsäure, Acrylsäure oder Maleinsäuremonoester. Technisch von besonderem Interesse ist die Crotonsäure. '
Ausgangsprodukte c) sind Monoester der Acryl- und/oder Methacrylsäure,
vorzugsweise der Acrylsäure selbst, mit Alkylenglykolen, die 2 bis β Kohlenstoffatome im Alkylenglykolrest enthalten.
Technisch von besonderem Interesse sind hierbei Hydroxy-propylacrylate in Form des 1-Hydroxy- oder des 2-Hydroxypropylacrylates
bzw. deren Mischungen oder analoge isomere Butandiolmonoacrylate.
Die Copolymerisation von a), b) und c) wird normalerweise nach dem Schema einer Perlpolymerisation (Suspensionspolymerisation)'
durchgeführt. Außer durch Perlpolymerisation in wäßriger Suspension können die erfindungsgemäßen Copolymerisate aber auch auf
-anderen Wegen hergestellt werden, z.B. in Substanz oder in. Lösung. Die Suspensions(perl)-polymerisation wird aber in der
Technik vorgezogen.
Die Polymerisation verl auft in wäßriger Suspension im allgemeinen
in Gegenwart eines Schutzkolloids und eines radikalbildenden Initiators (Startmittels). Es werden dabei zweckmäßigerweise
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10 bis.50 Gewichtsteile der Monomermischung auf 50 bis 90 Gewichts
teile Wasser verwendet. Als Schutzkolloide können sämtliche für diesen Zweck verwendbare Substanzen verwendet werden,
soweit sie die speziellen Kriterien erfüllen, die an ein kosmetisches
in der Haarbranche verwendbares Mittel gestellt werden. Sie müssen somit genauso gut in Wasser wie auch in den bekannten
alkoholischen Lösungen bzw. in den Treibgasen, die unter Druck flüssig sind, löslich sein. Hierfür kommen Iblyvinylalkohol,
Polyacrylsäure oder auch Hydroxyäthylcellulose, jedoch in ganz
bevorzugter Weise Polyvinylpyrrolidon in Betracht. Die Konzentration des SchutzkolMds . kann beispielsweise von 0,01 bis 1 %,
bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Phase, variieren. Von den
radikalischen Startmitteln, die in einer Menge von 0,5 bis 5 %»
vorzugsweise von 1,0 bis 3 %s bezogen auf die Menge der Monomeren,
verwendet werden können, seien beispielsweise Dibenzoylperoxid,
Dilauroylperoxid, Azoisobutyronitril, Kalium- und Natriumperoxidisulfat
etc. zu nennen. Als Kettenregler kommen Butyl- und Laurylmercaptan
in Konzentrationen von ca. 0,25 bis 0,70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Monomerengemisches, in Betracht.
Nach beendeter Copolymerisation und Entfernung der Restmonomeren
werden die Polymerisate mit organischen Basen, wie Ammoniak, A'thanolamin, Ä'thylamina, Dimethylamin, Diäthylamin, Aminoäthylamin,
Monoisopropanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol-(l), 2-Aminomethylpropandiol-1,5,
neutralisiert.
Die Neutralisation ist allgemein üblich, da damit die Zahl der wasserlöslichen Gruppen im Polymerisat im wesentlichen festgelegt
wird. Durch die Verwendung hydroxylgruppenhaltiger Monomerer im Sinne dieser Anmeldung, kann die Hygroskopizität des
Polymerisates jedoch zusätzlich beeinflußt werden. Man verwendet im Sinn der Erfindung ca. 0,2 bis 1,0 Äquivalente an' organischer
Base pro Mol freier Carboxylgruppen. Vorzugsweise wendet man 0,5 bis 0,75 Mol Äquivalente an Base pro freie Carboxylgruppe
an.
^ der Neutralisation werden sie in der nachstehend beschriebenen
Weise zu den verschiedenen Zubereitungen verarbeitet.
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Die Copolymerisate können durch das mittlere Molekulargewicht, den K-Wert bzw. die diesen Werten entsprechenden Viskositäten
charakterisiert werden. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate haben in nicht neutralisierter Form im allgemeinen K-Werte gemessen
in 1 $iger Lösung in 1,4-Dioxan bei 200C, von 20 bis
50, vorzugsweise 35 bis 40.
Die Verwendung in Haarlacken, Wasserwellotionen und in versprühbaren
Zubereitungen ist ein spezieller Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Das kosmetische Mittel kann beispielsweise ein Haarlack
sein, der durch Lösen eines oder mehrerer Salze der Copolymeren in einem Alkohol erhalten wird. Die alkoholische Lösung
kann in einem Aerosolsprühgefäß, gemischt mit einem verflüssigten Treibgas, wie fluorierten niedrigen Kohlenwasserstoffen,
unter Druck gehalten werden.
Man kann z.B. erfindungsgemäß ein Haarlackaerosol erhalten, wenn
zu einem Gemiwch von 25 bis 35 Gewichtsteilen eines wasserfreien
aliphatischen Alkohols, beispielsweise Äthanol oder Isopropanol, und 65 bis 75 Gewichtsteilen eines Treibgases oder Treibgasgemischs,
ein Salz oder mehrere Salze der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren zugesetzt werden, und zwar in einer 1 bis
5 Gewichtsprozent des Gemischs betragenden Menge.
Ein kosmetisches Mittel kann auch aus einer Wasserwellotion bestehen,
die in der Weise erhal ten wird, daß man in 20 bis 50 $ige wäßrige alkoholische Lösung, beispielsweise auf Basis
von Isopropanol oder Äthanol, ein Salz oder ein Gemisch von Salzen der erfindungsgemäßen Copolymerisate in eine 1 bis 3
Gewichtsprozent des Lösungsmittels betragenden Menge einbringt.
Die kosmetischen Mittel können auch Zusätze enthalten, wie Plastifizierungsmittel,
Duftstoffe, Farbstoffe und andere in der Kosmetik übliche Beigaben.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerisate sind für die
Kosmetik von besonderem Interesse, weil sie als Film ausge-
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zeichnete Eigenschaften zeigen, unempfindlich gegen die Einwirkung
von Feuchtigkeit sind und den Haaren hohen Glanz verleihen. Die Copolymerisate können durch Bürsten leicht entfernt
werden und zeigen,auf die Haare aufgetragen, keine Neigung zum
Abschuppen. Gegenüber der Lehre der DOS 1 645"082 sind die Copolymerisate
mit einer einfachen Haarwäsche ohne Schwierigkeiten aus dem Haar zu entfernen und sind dennoch gegen Luftfeuchtigkeit
überraschend stabil.
Die oben angegebenen Mengenverhältnisse an Monomerkomponente a zu
b einerseits und c andererseits können in Abhängigkeit von den bei der kosmetischen Verwendung jeweils angestrebten Wirkungsweisen
gewählt werden.
Wenn bisher die Menge an ungesättigten Carbonsäuren (Komponente b)
vermindert wurde, so wurde das Salz des Polymeren in Wasser oder Alkohol weniger löslich, was seine Verwendungsmöglichkeit begrenzte.
Wenn hingegen der Anteil an ungesättigter Säure zu.stark erhöht wurde, so neigte das Salz des Copolymeren zum Klebrigwerden, weil
seine Hygroskopizität zunahm.
Die Menge an Vinylestereinheiten reguliert bis zu einem gewissen Grad die Härte, Glanz und Hygroskopizität bzw. Wasserlöslichkeit des Filmes.
Der Zusatz an hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen c, nämlich der Monoester von Glykolen, ermöglicht zusätzlich die Filmeigenschaften
so zu verändern, daß er bei<10 Gew.$ die Hygroskopizität
der Filme kaum erhöht, jedoch die Lösungseigenschaften
verbessert. Diese Tatsache gestattet, den Neutralisationsgrad zu verringern bei Erhaltung gleicher oder Erzielung besserer
Lösungseigenschaften in den definitionsgemäßen Lösungsmitteln<,
Zweckmäßig sind Verhältnisse von a:b:e wie (50-95):(2-20):(1-20) vorzugsweise (75 bis 90):(5 bis 15):(5 bis 15).
Die nun folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen
Copolymerisate sowie ihre Anwendung in der Haarkosmetik. Teile sind Gewichtsteile. Angegebene Raumteile ver-
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halten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.
In einem 4o Raumteile fassenden Autoklaven mit Ankerrührer legt man nach Spülung mit Stickstoff eine filtrierte Lösung von 0.I30
Teilen eines Polyvinylpyrrolidons mit dem K-Wert 90 in 2.6 Raumteilen
dest. Wasser vor. Darauf wird eine filtrierte Lösung von 11,3 Teilen Vinylacetat, 1,3 Teilen Crotonsäure, 0,390 Teilen
Hydroxypropylacrylat und 0,065 Teilen Dibenzoylperoxid (mit 25 fo Wasser) unter Rühren zugefügt.
Man erhitzt bei einer Ruhra3.rehzahl von 80 Umdrehungen/min, während
8 Stunden auf 8O-85°C Zimmertemperatur.;
Man kühlt dann auf 200C ab und trennt die Polymerisatperlen durch
Absaugen vom großen Teil des Wassers und wäscht sie mehrfach mit Wasser nach. Die Perlen werden an der Luft getrocknet.
Die Polymerisatausbeute beträgt 98 % des eingesetzten Monomeren.
Das Produkt hat eine Säurezahl (gelöst in Isopropanol/Wasser)
von 68. Sein K-Wert (1 $ig in 1,4-Dioxan) beträgt 40.
Die Arbeitsweise ist fast die gleiche wie in Beispiel 1. Es werden jedoch folgende Monomerenmengen eingesetzt: 11 Teile
Vinylacetat, O.65O Teile Hydroxypropylacrylat, 1,300 Teile Crotonsäure.
Ausbeute, K-Wert und Säurezahl sind praktisch die gleichen wie in Beispiel 1.
Um die Eigenschaften der Feuchtigkeitsunempfindlichkeit aufzuzeigen,
wurden in Luft bei 22°C und von ca., 80 %
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relativer Luftfeuchte nach 3 bis 7 Tagen vergleichsweise Messungen
der '•'■'uchti-iroi',saufnähme zweier verschiedener Filme durchgeführt.
Dor erste Film bestand aus einem Copolymerisat gemäß DOS 1 645 0C>2 und setzte sich aus 80 $ Vinylacetat, 10 % Crotonsäure
und 10 1Zi Methacrylsäuremethylester zusammen und war zu
ca. 100 0 neutralisiert. Der zrreite Film, der erfindungsgemäß
erhalten wir de, setzte sich aus 8θ $ Vinylacetat, 10 % Crotonsäure
und 10/9 Hydroxypropylacrylat zusammen.
Im Gleichgewichtszustand betrug der Prozentgehalt der Feuchtigkeitsaufnahme
bei dem Copolymeren gemäß dem Stand der Technik 17*8 fo, bei dem erfindungsgemäßen Copolymerisat jedoch nur 11 fo
bei einem Ifeutralisationsgrad von 100 %. Bei 50 ^iger Neutralisation
beträgt die Feuchtigkeitsaufnahme sogar nur 8,5 %·
Claims (3)
- - 9 - O.Z. 29Patentansprüche\Λ Copolymerisate bzw. ihre Salze, die in an sich bekannter !feise ^-- durch Copolymerisation eines Gemischs von -äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Vinylestern niederer aliphatischer Carbonsäuren und einem weiteren copolymerisierbaren olefinischen Monomeren als Ausgangsmonomeren in Gegenwart radikaliseher Startmittel und anschließende Neutralisation erhalten werden, gekennzeichnet durch die Verwendung von - bezogen auf das Gemisch -a) 50 bis 95 $ mindestens eines Vinylesters aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen pro Carbonsäurerest,b) 2 bis 20 fo mindestens einer-äthylenisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen undc) 1 bis 20 % mindestens eines Monoesters der Acryl- und/ oder Methacrylsäure mit Alkylenglykolen mit 2 bis 6 C-Atomen pro Alkylenglykolrest.als Ausgangsmonomeren.
- 2. Copolymerisate gemäß Anspruch 1, bei deren Herstellung als a) Vinylacetat, als b) Crotonsäure und als c) Butandiolmonoacrylat oder Hydroxypropylacrylat verwendet worden sind.
- 3. Verwendung von Copolymerisaten gemäß Ansprüchen 1 und 2 in Wasserwellotionen, Haarwaschmittelzubereitungen und Haarsprays .Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG409845/038y
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