DE2315758A1 - LIGHT SENSITIVE PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE MATERIAL - Google Patents

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMÄNN DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. ί. GFPNHaRDTDR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NO MAN DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. ί. GFPNHaRDT

MÖNCHEN HAMBURGMÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547* .„-„,,-;.„,,....TELEPHONE: 55547 *. "-" ,, - ;. ",, ....

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MATHiLDENSTRASSEMATHiLDENSTRASSE

W 41 541/73 29. März 1973W 41 541/73 March 29, 1973

Fuji Photo Film Go., Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)Fuji Photo Film Go., Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Lichtempfindliches photographisches ßilberhalo-Photosensitive photographic silver halide

genidmaterialgenid material

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterialj sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer geringeren Schleierbildung und einer geringeren Änderung der photographischen Eigenschaften während der Lagerung ohne gleichzeitige Verminderung der Empfindlichkeit.The invention relates to a photosensitive photographic material Silver halide material particularly relates to a photosensitive material silver halide photographic material with less fog and less change the photographic properties during storage without a concomitant reduction in sensitivity.

Es sind bereits Verfahren bekannt, mit deren Hilfe es möglich ist, die Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion zu erhöhen, wie z.B. die Schwefelsensibilisierung, die Edelmetallsensibilisierung, die Eeduktionssensibilisierung, die Sensibilisierung mit einer Selenverbindung und dgl. Diese Sensibilisierungsverfahren werden in der Regel als chemische Sensibilisierung bezeichnet. Es ist auch bereits ein Sensibilisierungs-Methods are already known with the help of which it is possible is to increase the sensitivity of a silver halide emulsion, such as sulfur sensitization, noble metal sensitization, the reduction sensitization, the sensitization with a selenium compound, and the like. These sensitization methods are usually referred to as chemical sensitization. It is also already an awareness

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verfahren mit Alkylenoxyd oder Polyalkylenglykolen bekannt. Es ist ferner bereits bekannt, daß zwei oder mehrere dieser Sensibilisierungsverfahren in geeigneter Weise miteinander kombiniert werden können, tun dadurch die erforderliche photographische Empfindlichkeit zu erzielen. known processes with alkylene oxide or polyalkylene glycols. It is also already known that two or more of these sensitization methods are suitably interrelated can be combined to achieve the required photographic speed.

Bei Anwendung dieser Sensibilisierungsverfahren tritt aber _!: neben einer merklichen Erhöhung der photοgraphischen Empfindlichkeit gleichzeitig auch eine Erhöhung der Schleierbildung auf. Es ist deshalb erforderlich, diese Schleierbildung zu , senken. Für diesen Zweck ist bereits eine Reihe von Verbindungen vorgeschlagen worden. · When using this sensitization process, however, _{!: In} addition to a noticeable increase in photographic sensitivity, there is also an increase in haze formation. It is therefore necessary to reduce this fogging. A number of compounds have been proposed for this purpose. ·

Diese Verbindungen werden im allgemeinen als "Antischleiermittel" und in manchen Fällen auch als "Stabilisierungsmittel" bezeichnet. Diese sogenannten Antischleiermittel haben die gemeinsame Eigenschaft, daß sie die Schleierbildung von photographischen Emulsionen senken, weisen Jedoch gleichzeitig den Nachteil auf, daß sie die photographische. Empfindlichkeit oder andere photographische Eigenschaften, beispielsweise das Gamma, herabsetzen. Dementsprechend trat bei den bisher verwendeten Antischleiermitteln stets auch ein gewisser unvermeidbarer Verlust an Empfindlichkeit auf. Man ist daher seit langem auf der Suche nach einer Methode, mit der es möglich ist, nur die Schleierbildung zu senken, während gleichzeitig die vorhandene photographische Empfindlichkeit aufrechterhalten wird.These compounds are generally referred to as "antifoggants" and in some cases as "stabilizers". designated. These so-called antifoggants have a common property that they prevent the fogging of photographic images Lower emulsions, but at the same time have the disadvantage that they are photographic. sensitivity or lower other photographic properties such as gamma. Accordingly, the previously used occurred Antifoggants also always have a certain unavoidable loss of sensitivity. One is therefore since have been looking for a method with which it is possible to only to reduce fog while at the same time maintaining existing photographic speed will.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, in dem die Schleierbildung in ausreichendem Maße gesenkt wird, ohne daß gleichzeitig die Empfindlichkeit herabgesetzt wird. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, in dem die Erhöhung der Schleierbildung während derThe main object of the present invention is therefore to provide a photosensitive indicate silver halide photographic material in which fog is sufficiently decreased without reducing the sensitivity at the same time. Another object of the invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which in which the increase in fogging during the

3098 40/1013 ."■3098 40/1013. "■

Lagerung verringert wird, sowie ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, das in bezug auf Empfindlichkeit und Gainma-Werte während der Lagerung geringeren Schwankungen unterliegt»Storage is reduced, as well as a photosensitive photographic To indicate silver halide material related to on sensitivity and gainma values during storage subject to smaller fluctuations »

Verbindungen mit einem 1,2-Dithiolan~Ring oder einem 1,2-Dithian-Ring stellen bekanntlich Antischleiermittel für photographische Silberhalogenidemulsionen dar. Durch diese Verbindungen kann zwar die Schleierbildung herabgesetzt werden, sie haben jedoch den Nachteil, daß sie ähnlich wie andere Antischleiermittel die Empfindlichkeit und andere photographische Eigenschaften beeinträchtigen.Compounds with a 1,2-dithiolane ring or a 1,2-dithiane ring are known to be antifoggants for silver halide photographic emulsions. By these compounds Although fog can be reduced, they have the disadvantage that they are similar to others Antifoggants affect speed and other photographic properties.

Es wurde nun gefunden, daß die FachteiIe der Verbindungen mit einem 1,2-Dithiolan-Ring oder einem 1,2-Dithian-Ring, wie z.B. die Herabsetzung der Empfindlichkeit, dadurch beseitigt werden können, daß man diese Verbindungen in Kombination mit einem oder mehreren Azaindenen verwendet. Dies ist außerordentlich überraschend, wenn man berücksichtigt, daß Azaindene bekannte Antischleiermittel oder Stabilisierungsmittel darstellen, d.h. dieser Effekt war in der Tat nicht vorhersehbar, da bekannt ist, daß Antischleiermittel oder Stabilisierungsmittel zwar die oben beschriebene Wirkung haben, die Schleierbildung herabzusetzen, daß sie aber auch die Empfindlichkeit vermindern.It has now been found that the specialist parts of the compounds with a 1,2-dithiolane ring or a 1,2-dithiane ring, e.g. the reduction in sensitivity, can be eliminated by combining these compounds with a or several azaindenes are used. This is extremely surprising when one takes into account that azaindenes are known Represent antifoggants or stabilizers, i.e. this effect was in fact not foreseeable as it is known is that antifoggants or stabilizers have the above-described effect of reducing fogging, but that they also reduce sensitivity.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, die mindestens eine Verbindung mit einem 1,2-Dithiolan-Ring oder einem 1,2-Dithian-Ring (nachfolgend als "Verbindung A" bezeichnet) und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Triazaindene, Tetraz'aindene oder Pent azaindene mit mindestens einer Hydroxylgruppe (nachfolgend als "Verbindung B" bezeichnet) enthält,The present invention is now a photosensitive silver halide photographic material characterized in that it consists of a support and one thereon applied silver halide emulsion layer, the at least one compound with a 1,2-dithiolane ring or a 1,2-dithiane ring (hereinafter referred to as "Compound A") and at least one compound from the group of the triazaindenes, tetraz'aindenes or pent azaindenes with at least contains a hydroxyl group (hereinafter referred to as "Compound B"),

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Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbare Verbindung A sind Verbindungen der folgenden allgemeinen FormelPreferred examples of those which can be used in the present invention Compound A are compounds of the following general formula

:(CH₂)_m-CH-(X)_n-R ': (CH ₂ ) _m -CH- (X) _n -R '

(D(D

worin bedeuten:where mean:

X einen divalenten (Kohlenwasserstoff-)Rest mit 1 bis Kohlenstoffatomen,X is a divalent (hydrocarbon) radical with 1 to Carbon atoms,

E eine Carbonsäuregruppe, eine Garbonsauresalzgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe, E is a carboxylic acid group, a carboxylic acid salt group, a carboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide group,

m die Zahl 2 oder 3 und ■m is the number 2 or 3 and ■

η die Zahl 0 oder 1.η is the number 0 or 1.

Bevorzugte Beispiele für X in der allgemeinen Formel I sind Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Hexylen und dgl.Preferred examples of X in the general formula I are Methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene and the like.

Beispiele für bevorzugte Carbonsäuresalze sind die Alkalimetallsalze (z.B. die ITatriumsalze, Kaliumsalze und dgl.), die Erdalkalimetallsalze (z.B. die Calciumsalze, Bäriumsalze und dgl,), die Ammoniumsalze, Aminsalze (z.B. die Methylaminsalze, Athylaminsalze, Ithanolaminsalze und dgl.) und dgl. Bei den verwendeten Salzen handelt es sich natürlich um Kationensalze mit den Carbonsäuren.Examples of preferred carboxylic acid salts are the alkali metal salts (e.g. the sodium salts, potassium salts and the like), the alkaline earth metal salts (e.g. the calcium salts, bearium salts and the like), the ammonium salts, amine salts (e.g. the methylamine salts, ethylamine salts, Ethanolamine salts and the like) and the like. In the used Salts are, of course, cation salts with the carboxylic acids.

Beispiele für bevorzugte Carbonsäureester sind Ester mit einerExamples of preferred carboxylic acid esters are esters with a

oder einer Pheiiylgruppe und dgl.or a phenyl group and the like.

4 0/10134 0/1013

Beispiele für bevorzugte Carbonsäureamide sind Carbonsäureamid und durch eine C^-C^-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe substituiertes Carbonsäureamid und dgl.Examples of preferred carboxamides are carboxamide and by a C ^ -C ^ -alkyl group or a phenyl group substituted carboxamide and the like.

Außerdem entsteht in der oben angegebenen allgemeinen Formel I ein Dithiolan-Ring, wenn m = 2, und ein Dithian-Ring, wenn m = 3.In addition, in the general formula I given above, a dithiolane ring is formed if m = 2, and a dithiane ring if m = 3.

Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung A ist in struktureller Hinsicht dadurch charakterisiert, daß sie einen Dithiolan-Ring oder einen Dithian-Ring enthält und die Wirkung hat, aufgrund dieses strukturellen Merkmals die Verschleierung von Silberhalogeniden zu verringern. Deshalb ist die erfindungsgemäß verwendete Verbindung A nicht auf solche Verbindungen beschränkt, die durch die oben angegebene allgemeine Formel I dargestellt werden und es kann jede Verbindung mit einem Dithiolan-Ring oder einem Dithian-Ring verwendet werden.The compound A used according to the invention is structurally characterized in that it has a dithiolane ring or contains a dithiane ring and has the effect of obscuring silver halides due to this structural feature to reduce. Therefore, the compound A used according to the invention is not limited to those compounds are represented by the general formula I given above and any compound having a dithiolane ring can be used or a dithian ring can be used.

Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt v/erden, wie sie beispielsweise in "Journal of the American Chemical Society", £6, Seiten 1828 - 1832 (1954-), beschrieben sind.The compounds of the general formula I given above can be prepared by processes known per se, as described, for example, in "Journal of the American Chemical Society", £ 6, pages 1828-1832 (1954-).

Typische Vertreter der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind folgende:Typical representatives of the compounds of the general formula I given above which can be used according to the invention are as follows:

309840/1013309840/1013

H₂CH ₂ C

CH-COOHCH-COOH

H-H-

1,2-Dithiolan -3-ßiethansäure1,2-dithiolane -3-ßiethanic acid

.CH-COOK.CH-COOK

H.H.

Kalium- 1,2-dithiolan -3-methanoatPotassium 1,2-dithiolane -3-methanoate

H₂CH ₂ C

H-H-

CH-(CH₂)3"GOOHCH- (CH ₂ ) 3 "GOOH

if- (1,2-Dithiolan-3-yl) -but an säureif- (1,2-Dithiolan-3-yl) -but in acid

840/1013840/1013

H_?C.H _? C.

H.H.

- (1,2-dithiolan-3-yl) -but anoat- (1,2-dithiolan-3-yl) -but anoate

c-c-

H-H-

CH-(CH₂). -COOIICH- (CH ₂ ). -COOII

-(l j 2-Dithiolan-3-yl) -pent anoäiire- (l j 2-Dithiolan-3-yl) -pent anoire

H_£CH _£ C

/"A/ "A

c-c-

H.H.

"CH- (CH₂). -COOH-N₂NC₂H OH"CH- (CH ₂ ). -COOH-N ₂ NC ₂ H OH

5~(l,2-Dithiolan-3-yl)-pentansäure -. inonoäthanolainin-SaIz 5 ~ (1,2-Dithiolan-3-yl) pentanoic acid -. inonoethanolainine salt

C-C-

H.H.

CR-(CH₂),-COON_a CR- (CH ₂ ), - COON _a

Natrium- 5- (1»2-di t hiolan-3-yl) -pent anoatSodium 5- (1 »2-di thiolan-3-yl) pentanoate

CH-(CH₂),-COONH, · 'CH- (CH ₂ ), - COONH, · '

H₂ H ₂

Ammonium-i?-(l,2-dit hiolan-3-yl )-pentanoat 3098 A 0/1013Ammonium i? - (1,2-dit hiolan-3-yl) pentanoate 3098 A 0/1013

A - 9 ,S S ,A - 9, S S,

. H₅C .GH-(CHp).-COpH'HpNCH. H ₅ C .GH- (CHp) .- COpH'HpNCH

^H2 ■ ^H 2 ■

(l,2-Dithiolan-3-yl)-pentansäure-(1,2-dithiolan-3-yl) pentanoic acid

A-IO .S SA-IO .S S

H _OG CH-(CHp),-GOOCHH _O G CH- (CHp), - GOOCH

Methyl-5-(1>2-äithiolan-3-yl)-pentanoatMethyl 5- (1> 2-ethiolan-3-yl) pentanoate

A-Il S—SvA-II S-Sv

^fi2 ^fi 2

.5-(l,2-Dithiolan-3-ylO-pent an säure - amin.5- (1,2-Dithiolan-3-ylO-pent an acid amine

H₀C SH ₀ CS

²I I ² II

H₂C CH-(CH₂)₃-COOH CH ₂ C CH- (CH ₂ ) ₃ -COOH C

if-(l,2-Dithian-3-yl)-butan säureif- (1,2-dithian-3-yl) -butanoic acid

A - 13 ^S\A - 13 ^ S \

H₅C SH ₅ CS

²I I ² II

H_PC CH-(CHp)_x-COOKH _P C CH- (CHp) _x -COOK

Ealiura - ^-(l^Ealiura - ^ - (l ^

3 0 9 8 4 0/10133 0 9 8 4 0/1013

Zu der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung B gehören die Triazaindene, Tetrazaindene und Pentazaindene, die mindestens eine Hydroxygruppe aufweisen, die an ein den Azaindenring bildendes Kohlenstoffatom gebunden ist. Der (die) bevorzugte(n) Substitutionspunkt(e) für die OH-Gruppe(n) ist die 5- und/oder 7-Stellung des Azainden-Ringes, die Erfindung ist darauf jedoch nicht beschränkt. Diese Verbindungen können zusätzlich zu der Hydroxygruppe noch weitere Substituenten enthalten und diese werden ebenfalls durch die hier verwendeten Ausdrücke Triazaindene, Tetrazaindene und Pentazaindene umfaßt. Spezifische Beispiele für solche Substituenten sind ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aminocarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine -zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen einen Kohlenwasserstoffring bildende Gruppe (vgl. z.B. die Verbindungen B-12, B-14-, in denen ein gesättigter Ring auftritt; bei den angrenzenden Kohlenstoffatomen handelt es sich um vicinale Kohlenstoffatome, die den Azaindenring bilden) und dgl»The compound B used according to the invention includes the triazaindenes, tetrazaindenes and pentazaindenes, which are at least have a hydroxyl group bonded to a carbon atom forming the azaindene ring. The (the) preferred substitution point (s) for the OH group (s) is the 5- and / or 7-position of the azainden ring, the invention however, it is not limited to this. These compounds can have further substituents in addition to the hydroxyl group and these are also identified by the terms triazaindenes, tetrazaindenes and pentazaindenes as used herein includes. Specific examples of such substituents are a halogen atom, an alkyl group with 1 to 17 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms, a Aminocarbonyl group, a cyano group, a -together with the adjacent carbon atoms forming a hydrocarbon ring (cf. e.g. the compounds B-12, B-14-, in which a saturated ring occurs; the adjacent carbon atoms are vicinal carbon atoms, the form the azainden ring) and the like »

Für die vorliegende Erfindung ist die Anwesenheit irgendeines speziellen Substituenten oder mehrerer Substituenten an dem Azaindenring außer der Hydroxygruppe ziemlich unwesentlich und es können irgendein beliebiger Substituent oder irgendwelche Substituenten vorhanden sein mit Ausnahme solcher, wie z.B. eine Nitrogruppe oder eine Mercaptogruppe, welche die photographischen Eigenschaften, wie z.B. die Empfindlichkeit und den Schleier, der lichtempfindlichen Emulsion nachteilig beeinflussen. Die vorliegende Erfindung umfaßt daher auch alle substituierten Azaindene.For the present invention, the presence of any particular substituent or substituents on the Azaindene ring is quite insubstantial other than the hydroxy group, and any substituent or substituents can be used Substituents may be present except those such as a nitro group or a mercapto group which contain the photographic properties such as sensitivity and fog of the photosensitive emulsion are disadvantageous influence. The present invention therefore also includes all substituted azaindenes.

Die Verbindung B ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Azaindenring mit mindestens einer Hydroxygruppe enthält und sieThe compound B is characterized in that it contains an azaindene ring with at least one hydroxyl group and it

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kann auch andere Substituenten als sie oben angegeben sind enthalten.can also have other substituents than those specified above contain.

Die Verbindung B kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in "Chemical and Pharmaceutical Bulletin", 6, Seiten 583 - 586 (1958), oder in ibid., 10, Seiten 612 - 620 (1962), beschrieben sind.The compound B can be prepared by processes known per se, as described, for example, in "Chemical and Pharmaceutical Bulletin ", 6, pp. 583-586 (1958), or in ibid., 10, pp. 612-620 (1962).

Typische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbare Verbindung B sind folgende:Typical examples of the compound B which can be used according to the invention are as follows:

B-IBI

CH-CH-

OHOH

B- 2B- 2

OHOH

B - 3B - 3

⁰¹V^{1 01} V ¹

309840/101 3309840/101 3

N-N-

iHiH

CHCH

OHOH

B - 6 HO ^-v^vvB - 6 HO ^ -v ^ vv

3098/4 0/10133098/4 0/1013

HOOCHOOC

CH,CH,

H₅C₂OOCH ₅ C ₂ OOC

CONH.CONH.

309 δ AO/ 1013309 δ AO / 1013

CHCH

OH 'CH.OH 'CH.

OHOH

CHCH

0/101-30 / 101-3

B - 16B - 16

OHOH

GHGH

OHOH

OHOH

OHOH

HO J,HO J,

309840/1013309840/1013

Die Mengen der zugesetzten Verbindungen A und B variieren ' in Abhängigkeit von der Anwesenheit von Zusätzen in der Emulsion, wie z.B. einem Sensibilisierungsmittel. Im allgemeinen führen größere Mengen eines Sensibilisierungsmittels zu einer höheren Schleierdichte, so daß größere Mengen an den Verbindungen A und B erforderlich sind. Im allgemeinen wird die Verbindung A zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,0005 bis etwa 5 g und die Verbindung B in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 50 g pro Mol Silberhalogenid, das in der Emulsion enthalten ist, zugesetzt. Die Verbindung A wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 0,5 g, die Verbindung B in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 S» bezogen auf die gleiche Basis, zugesetzt. Die optimale Menge kann durch an sich bekannte Vorversuche, d.h. eine Versuchsreihe ermittelt werden, bei der die Menge der Verbindungen variiert wird.The amounts of added compounds A and B vary ' depending on the presence of additives in the emulsion, such as a sensitizer. In general larger amounts of a sensitizer lead to a higher fog density, so that larger amounts of compounds A and B are required. In general, the connection A suitably in an amount of about 0.0005 to about 5 g and the compound B in an amount of about 0.005 to about 50 g per mole of silver halide contained in the emulsion is added. The compound A is preferably used in an amount of about 0.005 to about 0.5 g, the compound B in an amount of about 0.05 to about 5 S »based on the same base, added. The optimal amount can be determined through known preliminary tests, i.e. a series of tests in which the amount of compounds is varied.

Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, können eine oder mehrere verschiedene Verbindungen A in Kombination mit einer oder mehreren verschiedenen Verbindungen B verwendet werden. In diesem Falle sollte jedoch natürlich die Gesamtmenge an den verschiedenen Verbindungen zweckmäßig innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen.As is readily apparent to those skilled in the art, can one or more different compounds A in combination with one or more different compounds B are used will. In this case, however, the total amount of the various compounds should of course be appropriately within the above specified ranges.

Diese Verbindungen werden einer Silberhalogenidemulsion zweckmäßig in Form einer Lösung zugesetzt. Als geeignetes Lösungs-' mittel können organische Lösungsmittel, die keinen nachteiligen Effekt auf eine photographische Emulsion ausüben, wie z.B. niedere Alkohole und Ketone sowie Wasser,verwendet werden. Im allgemeinen wird ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach den folgenden Stufen hergestellt: 1.) Herstellung und Auswiegen der Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Emulsion; 2.) Emulgieren; 3.) erstes Reifen oder physikalisches Reifen; 4-.) Entfernung der wasserlöslichen Salze; 5.) zweites Reifen oder chemisches Reifen; und 6.) Auftragen der Emulsion (vgl. z.B. "Making and Coating PhotographicThese compounds become useful in a silver halide emulsion added in the form of a solution. Organic solvents, which do not have any detrimental effects, can be used as suitable solvents Exerting an effect on a photographic emulsion such as lower alcohols and ketones and water can be used. in the generally, a silver halide photographic light-sensitive material is used produced according to the following stages: 1.) Production and weighing of the starting materials for production the emulsion; 2.) emulsification; 3.) first tire or physical tire; 4-.) Removal of the water-soluble salts; 5.) second ripening or chemical ripening; and 6.) Application of the emulsion (see e.g. "Making and Coating Photographic

309ßA0/1013309ßA0 / 1013

Emulsions", Seiten 17 - 22, herausgegeben von der Firma Focal Press Co.).Emulsions ", pages 17-22, published by Focal Press Co.).

Erfindungsgemäß können die Verbindungen A und B zweckmäßig während der Herstellung der Silberhalogenidemulsion (d.h. in den oben angegebenen Stufen (1) bis (5)) oder unmittelbar vor dem Auftragen der Emulsion zugesetzt werden. Eine besonders bevorzugte Stufe der Zugabe ist diejenige zwischen der zweiten Reifungsstufe und der Auftragsstufe. Als Silberhalogenid kann für die erfindungsgemäße photographische Emulsion jedes der bekannten Silberhalogenide verwendet werden, wie z.B. Silberchlorid, Silberbromid, SiIberchloridbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid und dgl. Außerdem können Silberhalogenidkörnchen vom Haiogenumv/andlungs-Typ mit Vorteil verwendet werden, v/ie sie in der britischen Patentschrift 635 841- beschrieben sind.According to the invention, the compounds A and B can be useful during the preparation of the silver halide emulsion (i.e., in steps (1) to (5) above) or immediately can be added prior to application of the emulsion. A particularly preferred stage of addition is that between second stage of maturation and the application stage. As a silver halide can for the photographic emulsion of the present invention any of the known silver halides can be used, such as silver chloride, silver bromide, silver chloride bromide, silver bromide iodide, Silver chloride iodide, silver chloride bromide iodide and the like. In addition, halide conversion type silver halide grains can be used can be used to advantage as described in British Patent 635 841-.

Als Bindemittel für das Silberhalogenid kann jedes beliebige hydrophile Kolloid, das für übliche Silberhalogenidemulsionen verwendet wird, eingesetzt werden. Einige Beispiele für die zahlreichen, erfindungsgemäß verwendbaren hydrophilen Kolloide sind Gelatine, Albumin, Gummiarabicum, Agar-Agar, Cellulosederivate (z.B. Carboxycellulosealkylester, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose und dgl.), Kunstharze Cz-.B.. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und dgl.).Any one can be used as the binder for the silver halide hydrophilic colloid used for common silver halide emulsions can be used. Some examples of that numerous hydrophilic colloids which can be used according to the invention are gelatin, albumin, gum arabic, agar-agar, cellulose derivatives (e.g. carboxycellulose alkyl ester, hydroxyethyl cellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose and the like.), Synthetic resins Cz-.B .. polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and the like.).

Das allgemein angewendete Verhältnis von Silberhalogenid:Bindemittel beträgt 1:etwa 0,1 bis 20. Eine bevorzugte Partikelgröße für das Silberhalogenid liegt bei etwa 0,05 "bis etwa 5 Mikron. Keiner dieser Bereiche ist jedoch als Beschränkung zu verstehen und sie können auf an sich bekannte Weise variiert werden.The commonly used silver halide: binder ratio is 1: about 0.1-20. A preferred particle size for the silver halide is about 0.05 "to about 5 Micron. However, none of these ranges are to be understood as limiting and they can be varied in a manner known per se will.

Den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können auf bekannte Weise Verbindungen zugesetzt werden, dieThe photographic emulsions used in the present invention compounds can be added in a known manner which

3 0 9 8^0/10133 0 9 8 ^ 0/1013

Elemente der Gruppe I des Periodischen Systems der Elemente, wie Rubidium, Cäsium, Kupfer, Silber, Gold und dgl., Elemente der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente, wie Magnesium, Strontium, Zink, Cadmium, Quecksilber und dgl., Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und dgl. enthalten, zur Einstellung der photοgraphischen Eigenschaften der Emulsion. Auch kann die photographische Emulsion einer chemischen Reifung mit aktiver Gelatine oder unter Verv/endung einer Schwefelverbindung auf eine in den US-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 beschriebene Weise unterworfen werden.Group I elements of the Periodic Table of the Elements, such as rubidium, cesium, copper, silver, gold and the like, elements Group II of the Periodic Table of the Elements, such as magnesium, strontium, zinc, cadmium, mercury and the like, Elements of group VIII of the Periodic Table of the Elements, such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, Osmium, iridium, platinum and the like. Contain to adjust the photographic properties of the emulsion. Can also photographic emulsion of chemical ripening with active gelatin or with the use of a sulfur compound in a manner described in U.S. Patents 1,574,944, 1,623,499, and 2,410,689.

Die photographische Emulsion kann mit Goldsalzen, wie sie in der US-Patentschrift 2 399 083 beschrieben sind, mit Reduktionsmitteln, wie Zinn(II)salzen, wie sie in der US-Patentschrift 2 487 850 beschrieben sind, mit Reduktionsmitteln, wie Polyaminen, wie sie in der US-Patentschrift 2 521 925 beschrieben sind, mit Bis-(ß-aminoäthyl)sulfiden und wasserlöslichen Salzen davon, wie sie in der US-PatentschriftThe photographic emulsion can be treated with gold salts, as described in US Pat. No. 2,399,083, with reducing agents, such as tin (II) salts, as described in US Pat. No. 2,487,850, with reducing agents, such as polyamines as described in U.S. Patent 2,521,925 are described with bis (ß-aminoethyl) sulfides and water-soluble Salts thereof, as described in the US patent

2 521 926 beschrieben sind, mit Verbindungen, die ein labiles Selenatom enthalten, wie sie in den US-Patentschriften2,521,926, with compounds that have an unstable Contain selenium atom as described in US patents

3 297 446, 3 297 447 und 3 442 653 beschrieben sind, chemisch sensibilisiert werden, sie kann durch Zugabe von Polyalkylenglykolen, wie sie in den US-Patentschriften 2 423 5^9 und 2 441 389 beschrieben sind, oder mit verschiedenen Derivaten von Alkylenoxyden, wie sie in der US-Patentschrift 2 240 472 und in der britischen Patentschrift 443 559 beschrieben sind, sensibilisiert werden. Die oben beschriebene photographische Emulsion kann natürlich auch mit einem Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff spektral sensibilisiert werden.3,297,446, 3,297,447, and 3,442,653 are chemically described can be sensitized by adding polyalkylene glycols as described in US Pat. Nos. 2,423,519 and 2,441,389, or with various derivatives of alkylene oxides as disclosed in U.S. Patent 2,240,472 and described in British Patent 443,559. The above-described photographic Emulsion can of course also be spectrally sensitized with a cyanine or merocyanine dye.

Das.in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material verwendete hydrophile Kolloid wird vorzugsweise durchDas.in the photosensitive photographic according to the invention Material used hydrophilic colloid is preferably made by

309840/101 3309840/101 3

. ■ - 18 -. ■ - 18 -

die allgemein verwendeten Härter der Aldehydreihe, der Methylolreihe, der 1,4—Dioxanreihe, der Aziridinreihe, der Isoxazolreihe, der Carbodiimidreihe, der aktiven Halogenreihe, der aktiven Vinylreihe und dgl. gehärtet. Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material kann es sich entweder um ein photographisches Schwarz-Weiß-Material, das ein metallisches Silber enthaltendes Endbild liefert, oder um ein farbphotographisches Material handeln, das ein Farbstoffe enthaltendes Endbild liefert.the commonly used hardeners of the aldehyde series, the Methylol series, the 1,4-dioxane series, the aziridine series, the Isoxazole series, carbodiimide series, active halogen series, active vinyl series and the like. Cured. In which photographic light-sensitive material of the present invention it can be either a black and white photographic material containing a metallic silver Final image provides, or a color photographic material act that provides a final image containing dyes.

Im Falle der lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien können mit Vorteil alle Ketomethylen-Gelbfarbkuppler verwendet werden. Typische Beispiele dafür sind Kuppler der Benzoylacetanilid-Reihe, der Pivalylacetanilid-Reihe und dgl. Außerdem können alle Magentaf arbkupp 1 er der Pyr azo Ion-Reihe, der IndazoIon-Reihe und dgl. mit Vorteil verwendet werden. Darüber hinaus können alle Cyanfarbkuppler der Phenol-Reihe, der Naphthol-Reihe und dgl. mit Vorteil verwendet werden. Diese Kuppler können eine abkuppelnde. Gruppe an dem aktiven Kohlenstoffatom enthalten, das in dem Kupplungszentrum angeordnet ist. Diese Kuppler werden vorzugsweise mit einer Ballastgruppe nichtdiffundierend gemacht. Bezüglich dieser Kuppler ist eine große Anzahl von mit einer Ballastgruppe versehenen Verbindungen bekannt. .In the case of color photographic light-sensitive materials all ketomethylene yellow color couplers can be used with advantage. Typical examples are couplers of the benzoylacetanilide series, the pivalylacetanilide series and the like. In addition All magenta assemblies of the Pyr azo Ion series, the IndazoIon series and the like can be used with advantage. About that In addition, all cyan color couplers of the phenol series, the Naphthol series and the like. Can be used with advantage. These Couplers can be a decoupling. Contain group on the active carbon atom, which is located in the coupling center. These couplers are preferably nondiffusible with a ballast group made. Regarding these couplers, there are a large number of ballasted compounds known. .

Die Farbkuppler (farbstoffbildenden Kuppler) können auf bekannte Weise-in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Sie können zweckmäßig unter Verwendung eines Kupplerlösungsmittels, wie es in der US^-Patent schrift 2 322 027 beschrieben ist, und dgl. dispergiert werden.The color couplers (dye-forming couplers) can be used in known ones Way-be dispersed in a hydrophilic colloid. You can conveniently using a coupler solvent, as described in U.S. Patent 2,322,027 is, and the like. Dispersed.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann einen Weichmacher., wie Glycerin, ein Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin, Polyäthylenglykolnionolaurylather und dgl., ein Gleitmittel, wie ein Siliconharz, Paraffin und dgl., einThe photographic light-sensitive material of the present invention can use a plasticizer, such as glycerine, a coating aid, such as saponin, polyethylene glycol ionolauryl ether and the like., a lubricant such as silicone resin, paraffin, and the like

3098 40/10 133098 40/10 13

Mattierungsmittel, wie Stärke, Titandioxyd, ein Silikat und dgl., einen wasserlöslichen Azofarbstoff, Pclymethinfarbstoff, Diphenylmethanfarbstoff und dgl., ein Aufhellungsmittel der Stuben—Reihe, der Triazin-Reihe, der Oxazol-Reihe, der Cumarin—Reihe und dgl., antistatische Mittel, wie die in der US-Patentschrift 2 861 056 beschriebenen ionischen Polymerisate_y sowie Antioxydationsmittel, wie Hydrochinonderivate, Ascorbinsäure und dgl., enthalten. Außerdem kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material ultraviolette Strahlen absorbierende Mittel, wie Mischlers-Diketonsulfonsäure, Benztriazol und dgl.,enthalten oder es kann kolloidales Silber, Ruß oder dgl. zur Verhinderung der statischen Aufladung enthalten.Matting agents such as starch, titanium dioxide, a silicate and the like, a water-soluble azo dye, plymethine dye, diphenylmethane dye and the like, a whitening agent of the Stuben series, the triazine series, the oxazole series, the coumarin series and the like, antistatic agents such as the nonionic polymer described in U.S. Patent No. 2,861,056 e _y and antioxidant, such as hydroquinone derivatives, ascorbic acid and the like, included.. In addition, the photographic light-sensitive material of the present invention may contain ultraviolet ray absorbing agents such as miscler diketone sulfonic acid, benzotriazole and the like, or it may contain colloidal silver, carbon black or the like for preventing static electricity.

Als Träger werden in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material zweckmäßig Celluloseesterfilme, wie Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat und dgl., Polyesterfilme, wie Polyäthylenterephthalatfilme und dgl., Polyvinylchloridfilme, Polystyrolfilme, Polycarbonatfilme, Barytpapier und mit einem a-Olefinpolymerisat beschichtetes Papier verwendet. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann außerdem eine Lichthofschutzschicht, die kolloidales Silber, Ruß und dgl. enthält, oder eine Filterschicht aufweisen. As a carrier in the photosensitive according to the invention photographic material, cellulose ester films such as films made of cellulose nitrate, cellulose acetate and the like, polyester films, such as polyethylene terephthalate films and the like, polyvinyl chloride films, Polystyrene films, polycarbonate films, baryta paper and paper coated with an α-olefin polymer is used. The photographic light-sensitive material of the present invention may also have an antihalation layer which is colloidal Contains silver, soot and the like, or have a filter layer.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann auf an sich bekannte Weise entwickelt v/erden, beispielsweise mit Schwarz-Weiß-Entwicklern, wie sie übliche^veise verwendet werden, z.B. mit einer eine Entwicklerverbindung, wie ein Hydroxybenzol, Aminobenzol, Aminophenol und dgl. enthaltenden Alkalilösung, die ein Sulfid, Carbonat, Bisulfit, Bromid, Jodid und dgl. eines Alkalimetalls enthalten kann. Andere brauchbare Schwarz-V/eiß-Entwicklerverbindungen sind beispielsweise in "The Theory of the Photographic Process", J. Auflage, Seiten 278 - 3H₁ herausgegeben von MacMillan Co., beschrieben.The photographic light-sensitive material according to the invention can be developed in a manner known per se, for example with black-and-white developers as are customarily used, for example with an alkali solution containing a developer compound such as a hydroxybenzene, aminobenzene, aminophenol and the like which may contain a sulfide, carbonate, bisulfite, bromide, iodide and the like of an alkali metal. Other useful black V / hite developing agents are described in "The Theory of the Photographic Process", J. edition, pages 278 - 3H ₁ published by MacMillan Co., described.

3098 4 0/10133098 40/1013

Erfindungsgemäß können auch die üblicherweise verwendeten Farbentwickler, d.h. irgendeine alkalische wäßrige Lösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält, verwendet werden. Beispiele für Farbentwicklerverbindungen sind alle bekannten farbstoffbildenden aromatischen primären Aminentwickler, wie Phenylendiamine (z.B. Ν,ϊϊ-Diäthyl-p-phenylendiamin, IT-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, H-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendi anin, N-ilthyl-ß-N-methansulfonamidoäthyl-3>-methyl-4-amino anilin, N,N-Diäthyl-2-methyl~p-phenylendiamin und die Sulfonate, Hydrochloride und Sulfite davon und dgl.), die verwendet τ/erden können. Die Farbentwickler können außerdem üblicherweise verwendete Zusätze, wie ein Sulfit, Carbonat, Bisulfit, Bromid oder Jodid eines Alkalimetalls, Benzylalkohol und dgl., enthalten.According to the invention, those commonly used can also be used Color developer, i.e. any alkaline aqueous solution, containing a color developing agent can be used. Examples of color developing agents are all known aromatic primary amine dye-forming developer such as Phenylenediamines (e.g. Ν, ϊϊ-diethyl-p-phenylenediamine, IT-ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylenediamine, H-ethyl-N-hydroxyethyl-2-methyl-p-phenylenedi anine, N-ethyl-ß-N-methanesulfonamidoethyl-3> -methyl-4-amino aniline, N, N-diethyl-2-methyl ~ p-phenylenediamine and the sulfonates, hydrochlorides and sulfites thereof and the like), which can be used τ / earth. The color developers can also commonly used additives such as a sulfite, carbonate, bisulfite, bromide or iodide of an alkali metal, benzyl alcohol and the like.

Als andere Behandlungslösungen, z.B. als Bleichlösung, Fixierlösung, Stabilisierlösung und dgl.,können solche, wie sie üblicherweise verwendet werden, mit Vorteil eingesetzt werden. Diese Behandlungslösungen können in Kombinationen zu zweien oder mehreren davon, z.B. als Bleich-Fixier-Lösung, als Fixier-Stabilisier-Lösung oder als Bleich-Fixier-Stabilisierlösung, verwendet werden,- Solche Lösungen sind an sich bekannt und jede dieser bekannten Lösungen ist geeignet. Eine Bleichlösung enthält ein Silberoxydationsmittel, z.B. wasserlösliche Ferricyanide, ein einfaches wasserlösliches Eisen(III)-, Kupfer-(II)- oder Kobalt(IIl.)~Salz und Komplexsalze eines Alkalimetalls und polyvalenterKationen mit einer organischen Säure. Typische Beispiele für polyvalente Kationen sind Eisen(III)-, Kobalt(III)-, Kupfer(II)-Ionen und dgl. Typische Beispiele für organische Säuren sind Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und dgl. Eine Fixierlösung enthält ein oder mehrere SilberhalogenidlÖsungsmittel, z.B. ein wasserlösliches Thiosulfat, ein wasserlösliches Thiocyanat und dgl. Eine Stabilisatorlösung enthält natürlich einen Stabilisator, wie Formaldehyd, Zitronensäure und dgl. Spezifische Beispiele für die VerbindungenAs other treatment solutions, e.g. as bleaching solution, fixing solution, Stabilizing solution and the like, those commonly used can be used with advantage. These treatment solutions can be used in combinations of two or more thereof, for example, as a bleach-fix solution, a fix-stabilizer solution or as a bleach-fix-stabilizer solution, such solutions are known per se and each this known solution is suitable. A bleach solution contains a silver oxidizing agent, e.g. water-soluble ferricyanide, a simple water-soluble iron (III) -, copper (II) - or cobalt (IIl.) salt and complex salts of an alkali metal and polyvalent cations with an organic acid. Typical Examples of polyvalent cations are iron (III) -, cobalt (III) -, Copper (II) ions and the like. Typical examples of organic acids are ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and the like. A fixing solution contains one or more silver halide solvents, e.g., a water-soluble thiosulfate, a water-soluble thiocyanate, and the like. A stabilizer solution naturally contains a stabilizer such as formaldehyde, citric acid and the like. Specific examples of the compounds

3 0 98Λ0/10133 0 98-0 / 1013

sind in der US-Patentschrift 3 582 322 angegeben.are set forth in U.S. Patent 3,582,322.

Bei der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion, welche die * Verbindungen A und B enthält, wird nur die Schleierbildung herabgesetzt, ohne daß die Empfindlichkeit oder der Gamma-Wert vermindert wird. Außerdem hat die Emulsion den Vorteil, daß während der Lagerung eine geringere Schleierbildung auftritt und daß Änderungen hinsichtlich der Empfindlichkeit und des Gamma-Wertes während der Lagerung verringert v/erden.In the silver halide emulsion of the present invention containing Compounds A and B, only fogging occurs without reducing the sensitivity or the gamma value. In addition, the emulsion has the advantage that less fogging occurs during storage and that changes in sensitivity and of the gamma value during storage.

Die Erfindung v/ird durch die folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is illustrated by reference to the following examples explained in more detail to preferred embodiments, but without being limited thereto.

Beispiel 1 Example 1

Zu 1000 g einer lichtempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidemulsion (mit 0,8 Mol Silber und 1,2 Mol-% Jodid) mit einem durchschnittlichen Silberhalogeniddurchmesser von 1,0 Mikron wurden 30 ml einer 0,01 %igen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung und 15 ml einer 0,01 %igen wäßrigen Kaiiumchlorauratlösung zugegeben und die Emulsion wurde bei 60 G 60 Minuten lang einer chemischen Reifung unterworfen. Fach Beendigung der Reifung wurde die erhaltene Emulsion in drei gleiche Portionen aufgeteilt, von denen eine als Kontrollprobe verwendet und die beiden restlichen jeweils mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Verbindungen versetzt wurden. Jede der so erhaltenen drei Emulsionen wurde auf einen Cellulosetriacetatfilm-For 1000 g of a photosensitive gelatin silver bromide iodide emulsion (with 0.8 mole silver and 1.2 mole percent iodide) with an average silver halide diameter of 1.0 micron 30 ml of a 0.01% strength aqueous sodium thiosulfate solution were added and 15 ml of a 0.01% strength aqueous potassium chloroaurate solution was added and the emulsion was subjected to chemical ripening at 60 G for 60 minutes. Subject termination of the After ripening, the emulsion obtained was divided into three equal portions, one of which was used as a control sample and the other the two remaining compounds were each mixed with the compounds indicated in Table I below. Each of the so obtained three emulsions were applied to a cellulose triacetate film

•-P P• -P P

träger in einer Beschichtungsmenge von 2,5 χ 10"" Mol Silber/m aufgebracht und dann getrocknet.carrier in a coating amount of 2.5 10 "" mol silver / m applied and then dried.

Die auf diese V/eise hergestellten Proben wurden auf bekannte Weise sensitometrischen Tests unterworfen, um die Empfindlichkeit, den Gamma-Wert und die Schleierdichte jeder Probe miteinander zu vergleichen. Die Entwicklung wurde 8 MinutenThe samples prepared in this way were subjected to sensitometric tests in a known manner in order to determine the sensitivity, Compare the gamma and fog density of each sample. The development was 8 minutes

309840/1013309840/1013

lang bei 20⁰C unter Verwendung eines Entwicklers der folgendenlong at 20 ^° C. using a developer of the following

Zusammensetzung durchgeführtComposition carried out

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,2 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 2.2 g

Hydrochinon 8,8 gHydroquinone 8.8 g

wasserfreies Natriumsulfit 96,0 ganhydrous sodium sulfite 96.0 g

wasserfreies Natriumcarbonat - 48,0 ganhydrous sodium carbonate - 48.0 g

Kaliumbromid . 5»0 gPotassium bromide. 5 »0 g

Wasser ad 1 1Water ad 1 1

Nach der Entwicklung würde {jede der Proben in ein Stoppbad von 20°C (eine 2 %ige wäßrige Essigsäurelösung) 30 Sekunden lang eingetaucht, eine Minute lang mit fließendem Wasser gewaschen,, dann 8 Minuten lang bei 20°C unter Verwendung einer Fixierlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung fixiert, 5 Minuten lang mit fließendem Wasser gewaschen und getrocknet. Natriumthiosulfat 250 gAfter development, {each of the samples would be placed in a stop bath of 20 ° C (a 2% acetic acid aqueous solution) for 30 seconds immersed, washed for one minute with running water, then fixed for 8 minutes at 20 ° C using a fixing solution of the composition given below, Washed with running water for 5 minutes and dried. Sodium thiosulfate 250 g

wasserfreies Natriumsulfit 15 ganhydrous sodium sulfite 15 g

Borsäure 8gBoric acid 8g

Kaliumalaun 15gPotassium alum 15g

Natriumacetat . 10 gSodium acetate. 10 g

Wasser · ad 1 1Water ad 1 1

Außerdem wurden die drei Proben einem Inkubationstest unterworfen. Nachdem jede Probe 48 Stunden lang im unbelichteten Zustand bei 50⁰C und 80 % relativer Feuchtigkeit (RH) gelagert worden war, wurden sie auf die gleiche Weise wie die frischen Proben belichtet und entwickelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.In addition, the three samples were subjected to an incubation test. After each sample had been stored for 48 hours in the unexposed state at 50 ^° C. and 80 % relative humidity (RH), they were exposed and developed in the same way as the fresh samples. The results obtained are given in Table I below.

309840/1013309840/1013

zugegebeneadmitted Tabelle ITable I. Probesample ,12
,08
,08, 12
, 08
, 08 inkubierte Probeincubated sample Gammagamma Schlei
erSchlei
he ,18
,09
,07, 18
, 09
, 07 VerbinConnect Menge der
Verbindung
pro 1 Mol
Silber(mg)Amount of
link
per 1 mole
Silver (mg) FrischeFreshness relative
Empfind
lichkeitrelative
Sensation
opportunity 0,75
0,82
1,220.75
0.82
1.22 0
0
00
0
0 dungmanure Eontroll
versuch -
A - 5 65
A - 5 65
B - 3 350Control
attempt -
A - 5 65
A - 5 65
B - 3,350 115
70
95115
70
95 relative Gamma Schlei-
Einpfind- er
lichkeitrelative gamma
Einpfinder
opportunity 100 1.
85 1.
98 1,100 1.
85 1.
98 1, ,20 O
,00 0
,18 0, 20 O
, 00 0
, 18 0

Aus der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die Verbindung A zwar zu einer Herabsetzung des Schleiers führt, daß sie gleichzeitig aber auch sowohl die Empfindlichkeit als auch das Gamma herabsetzt. Wenn andererseits die Verbindungen A und B in Kombination verwendet werden, kann die Schleierbildung verhindert v/erden, ohne daß die Empfindlichkeit und das Gamma herabgesetzt werden. Außerdem wurden unter den hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen fast keine Änderungen der photographischen Eigenschaften festgestellt und daraus ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Probe eine extrem gute Lagerbeständigkeit aufwies.From the above Table I it can be seen that the compound A leads to a reduction in the haze that they but at the same time both the sensitivity and that Gamma decreases. On the other hand, when compounds A and B are used in combination, fogging can be prevented v / ground without reducing the sensitivity and gamma. In addition, under the high temperature and humidity conditions almost no changes in photographic Properties determined and it can be seen from this that the sample according to the invention has an extremely good shelf life exhibited.

Beispiel 2Example 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine photographische Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion (mit 0,06 Mol Silber pro 100 g) hergestellt, die Silberchloridbromid mit 25 Mol-/£ Chlor enthielt und unter Verwendung einer Schwefelverbindung und eines Goldsalzes einer zweiten Reifung unterworfen wurde. Nach Beendigung der Reifung wurde die erhaltene Emulsion in vier gleiche Portionen aufgeteilt* Eine von ihnen wurde als Kontrollprobe verwendet und die restlichen drei Portionen wurden jeweils mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen Verbindungen versetzt. Jede der so erhaltenen vier Emulsionen wurdeIn the same manner as in Example 1, a photographic Gelatin-silver halide emulsion (with 0.06 mol of silver per 100 g) prepared, the silver chlorobromide with 25 mol / £ Contained chlorine and subjected to a second ripening using a sulfur compound and a gold salt. To At the end of the ripening, the obtained emulsion was divided into four equal portions * One of them became a control sample used and the remaining three portions were each with the compounds indicated in the following Table II offset. Each of the four emulsions thus obtained was

309840/1013309840/1013

—Ρ P—Ρ P

in einer Beschichtungsmenge von 1,9 x 1O~ Mol Silber/m auf einen Papierträger aufgebracht, der auf beiden Seiten mit Polyäthylen beschichtet war, das darin dispergiertes weißes Titandioxyd enthielt, und dann getrocknet.in a coating amount of 1.9 x 10 ~ mol silver / m applied a paper support coated on both sides with polyethylene, the white dispersed therein Titanium dioxide, and then dried.

Die so hergestellten Proben wurden auf bekannte Weise sensitometrisch getestet, um die Empfindlichkeit, den G-amma-Wert und die Schleierdichte jeder Probe miteinander zu vergleichen. Die Entwicklung wurde 2 Minuten lang bei 20⁰G unter Verwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung durchgeführt N-Methyl-p-aminopheno!sulfat . . 3,1 g Hydrochinon ■ 12,0 gThe samples produced in this way were sensitometrically tested in a known manner in order to compare the sensitivity, the G-amma value and the fog density of each sample with one another. The development was for 2 minutes at 20 ⁰ G using a developer of the following composition performed N-methyl-p-aminopheno! Sulfate. . 3.1 g hydroquinone ■ 12.0 g

wasserfreies Natriumsulfit ' 45,0 ganhydrous sodium sulfite 45.0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 67,5 Sanhydrous sodium carbonate 67.5 S

Kaliumbromid · 1,9 gPotassium bromide · 1.9 g

Wasser ad 2 1Water ad 2 1

Nach der Entwicklung wurde jede: dieser Proben auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Wie in Beispiel 1 wurde auch ein Inkubationstest durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.After development, each of these samples was the same Way treated as in Example 1. As in example 1 it was also performed an incubation test. The received Results are given in Table II below.

zugesetzteadded 7070 Tabe]Tab] Gammagamma Schlei
erSchlei
he inkubierte Probeincubated sample 3-amma3-amma Schlei
erSchlei
he VerbinConnect Menge der
Verbindung
pro 1 Mol
SiIber(mg)Amount of
link
per 1 mole
SiIber (mg) 140140 Lie IILie II 2,852.85 0,060.06 relative (
Empfind
lichkeitrelative (
Sensation
opportunity 2,102.10 0,070.07 dungmanure Kontroll
versuchControl
attempt 70
38070
380 Frische ProbeFresh sample 2,402.40 0,040.04 6565 2,102.10 0,060.06 A - 11A - 11 relative
Empfind
lichkeitrelative
Sensation
opportunity 2,002.00 0,020.02 6060 2,152.15 0,040.04 A - 11A - 11 100100 2,802.80 0,030.03 4545 2,852.85 0,030.03 A - 11
B - 3 A - 11
B - 3 7575 9898 5555 9898

Aus der vorstehenden Tabelle II geht hervor·, daß es nur durch kombinierte Verwendung der Verbindungen A und B möglich war,From the above Table II it can be seen that it is only through combined use of compounds A and B was possible,

30 9 8.4 0/ 10 13.30 9 8.4 0/10 13.

den Uachteil der Verbindung A zu beseitigen und die Schleierbildung herabzusetzen bei gleichzeitig nur geringfügiger Verminderung der Empfindlichkeit und des Gamma-Wertes. Außerdem zeigt die vorstehende Tabelle, daß das erfindungsgemäße Material eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit aufwies.to eliminate the disadvantage of compound A and the formation of fog with only a slight decrease in sensitivity and gamma value. aside from that the above table shows that the material of the present invention was excellent in storage stability.

Beispiel 3Example 3

Es wurde eine photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion (mit 0,08 Mol Silber pro 100 g), die Silberbromidjodid mit 1,8 Mol-% Jodid enthielt, hergestellt, wobei die zweite Keifung unter Verwendung einer Schwefelverbindung und eines Goldsalzes wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, und dann wurden zur Sensibilisierung der Emulsion 0,4 g Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 2000) pro Mol Silber zugegeben. Die dabei erhaltene Emulsion wurde in drei gleiche Portionen aufgeteilt. Eine von ihnen wurde als Kontrollprobe verwendet und die restlichen beiden Portionen wurden jeweils mit den in der folgenden Tabelle III angegebenen Verbindungen versetzt. Danach wurden wie in Beispiel 1 Filmproben hergestellt.A gelatin-silver halide photographic emulsion (containing 0.08 mol of silver per 100 g) containing silver bromide iodide was obtained 1.8 mole percent iodide was prepared, with the second nucleation using a sulfur compound and a gold salt as in Example 1, and then were To sensitize the emulsion, 0.4 g of polyethylene glycol (average molecular weight 2000) was added per mole of silver. The emulsion obtained was divided into three equal portions. One of them was used as a control sample and the remaining two portions were each mixed with the compounds indicated in Table III below. Thereafter, as in Example 1, film samples were produced.

Jede der Proben wurde auf bekannte V/eise sensitometrisch getestet, um die Empfindlichkeit, den Gamma-Wert und die Schleierdichte der Proben miteinander zu vergleichen, 10 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt und anschließend wie in Beispiel 1 behandelt.Each of the samples was sensitometrically tested for known levels, to compare the sensitivity, gamma and fog density of the samples for 10 minutes Developed at 20 ° C in a developer of the composition given below and then as in Example 1 treated.

F-Methyl-p-aminophenolsulfat 1,5 gF-methyl p-aminophenol sulfate 1.5 g

Hydrochinon 1,3 gHydroquinone 1.3 g

wasserfreies Natriumsulfat 75 jO ganhydrous sodium sulfate 75 jO g

Borax 4,5 gBorax 4.5 g

Kaliumbromid 0,4 gPotassium bromide 0.4 g

Wasser ad 11Water ad 11

30984 0/101330984 0/1013

Außerdem wurde jede Probe einem Inkubationstest wie in Beispiel 1 unterworfen· Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Daraus ist zu ersehen, daß durch kombinierte Verwendung der Verbindungen A und B ausgezeichnete photographische Eigenschaften erzielt werden konnten.In addition, each sample was subjected to an incubation test as in Subjected to Example 1. The results are in the following Table III given. From this it can be seen that the combined use of the compounds A and B excellent photographic properties could be obtained.

zugesetzteadded 7474 L 4L 4 TabelleTabel IIIIII Schlei
erSchlei
he 1717th inkubierte Probeincubated sample Gammagamma Schlei
erSchlei
he VerbinConnect Menge der
Verbindung
pro 1 Mol
Silber(mg)Amount of
link
per 1 mole
Silver (mg) 74
42074
420 Frische ProbeFresh sample o,O, 1212th relative
Empfind
lichkeitrelative
Sensation
opportunity 0,860.86 0,220.22 dungmanure Kontroll
versuch —Control
attempt - relative Gamma
Empfind
lichkeitrelative gamma
Sensation
opportunity o,O, 1212th 6565 0,750.75 0,150.15 A - 12A - 12 100 1,08100 1.08 o,O, 5555 1,121.12 0,130.13 A - 12
B - 5A - 12
B - 5 65 0,9265 0.92 101101 Beispie]Example] 98 1,1098 1.10

Eine feinkörnige photographische Silberchloridbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße 0,25 Mikron, 0,08 Mol Silber pro 100 g), die 55 Mo1-% Chlorid enthielt, wurde hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer zweiten Reifung unterzogen. Danach wurde die erhaltene Emulsion durch Zugabe des spektral seiisibilisierenden Farbstoffes der nachfolgend angegebenen Formel spektral sensibilisiert, so daß das Sensibilisierungsmaximum bei etwa 555 %ψ. lag (es wurde eine 0,1 %ige Methanollösung des Sensibilisierungsfarbstoffes in einer Menge von 8 ml pro 100 g Emulsion zugegeben)A fine grain silver chlorobromide photographic emulsion (average grain size 0.25 micron, 0.08 mol of silver per 100 g) containing 55 Mo 1% chloride was prepared and subjected to second ripening in the same manner as in Example 1. Thereafter, the emulsion obtained was spectrally sensitized by adding the spectrally isolating dye of the formula given below, so that the sensitization maximum was about 555 % ψ. (a 0.1% methanol solution of the sensitizing dye was added in an amount of 8 ml per 100 g of emulsion)

C -CH=C-CH =C-CH = C-CH =

309840/1013309840/1013

Die auf diese Weise spektral sensibilisierte Emulsion wurde in drei gleiche Portionen aufgeteilt. Eine von ihnen wurde als Eontrollprobe verwendet. Die beiden restlichen Portionen wurden jeweils mit den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Verbindungen versetzt. Dann wurde zur Herstellung von Beschichtungslösungen eine Dispersion einer wäßrigen Gelatinelösung mit darin dispergiertem 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-Ca-(2_}4-di-t-amylphenoxy)butylamido3benzamido}-5-pyrazolon (als Dibutylphthalatlösung) als Magentafarbkuppler zu den drei Emulsionen zugegeben (es wurden 8 g Magentakuppler pro 100 g Emulsion zugegeben).Jede der dabei erhaltenen BeschichtungslÖsungen wurde in einer Beschichtungsmenge von 9j8 x ^ Mol Silber/m auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und dann getrocknet. Die so hergestellten Proben wurden auf bekannte Weise sensitometrisch getestet, um ihre Empfindlichkeit, ihr Gamma und ihre Schleierdichte miteinander zu vergleichen. Die Proben wurden unter Verwendung der entsprechenden Behandlungsbäder einer Farbentwicklung, einer Stoppfixierung, einer Bleichung und einer Fixierung entsprechend den Angaben in "Production of Motion Pictures in Color Using Eastman Golor Films", III-I5 bis III-26, veröffentlicht von der Firma Eastman Kodak, behandelt. Der Inkubationstest wurde auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Daraus, ist zu ersehen, daß auch bei einer farbphotographischen Emulsion durch kombinierte Verwendung der Verbindungen A und B ausgezeichnete photographische Eigenschaften erzielt werden konnten.The emulsion spectrally sensitized in this way was divided into three equal portions. One of them was used as a control sample. The two remaining portions were each mixed with the compounds indicated in Table IV below. Then, a dispersion of an aqueous gelatin solution with 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- {3-Ca- (2 _} 4-di-t-amylphenoxy) butylamido3benzamido} -5-pyrazolone dispersed therein was used to prepare coating solutions (as a dibutyl phthalate solution) was added as a magenta color coupler to the three emulsions (8 g of magenta coupler was added per 100 g of emulsion). Each of the resulting coating solutions was coated on a cellulose triacetate film support in a coating amount of 9j8 × 4 mol / m 2 and then dried. The samples produced in this way were sensitometrically tested in a known manner in order to compare their sensitivity, their gamma and their fog density with one another. The samples were prepared using the appropriate color development, stop fix, bleach and fix treatment baths as described in Production of Motion Pictures in Color Using Eastman Golor Films, III-I5 to III-26 published by Eastman Kodak , treated. The incubation test was carried out in the same manner as in Example 1. The results obtained are given in Table IV below. From this, it can be seen that excellent photographic properties could be obtained even in a color photographic emulsion by using the compounds A and B in combination.

zugesetzteadded TabelleTabel IVIV Gammagamma Schlei
erSchlei
he ,09
,05
,05, 09
, 05
, 05 inkubierteincubated Gammagamma Probesample VerbinConnect Menge der
Verbindung
pro 1 Mol
Silber(mg)Amount of
link
per 1 mole
Silver (mg) Frische ProbeFresh sample 2,80
2,02
2,70
4 (3 / 1 02.80
2.02
2.70
4 (3/1 0 0
0
0
130
0
0
13th relative
Empfind
lichkeitrelative
Sensation
opportunity 2,34-
2,13
2,752.34-
2.13
2.75 Schlei
erSchlei
he dungmanure Kontroll
versuch —
A - 5 34
Λ - 5 34
B - 3 680Control
attempt -
A - 5 34
Λ - 5 34
B-3,680 relative
Empfind
lichkeitrelative
Sensation
opportunity 75
68
9575
68
95 0,12
0,06
0,050.12
0.06
0.05 100
62
98
3098100
62
98
3098

Beispiel 5Example 5

Feinkörnige Silberchloridbromidjodidemulsionen (durchschnittliche Korngröße 0,6 Mikron) mit einem hohen Kontrast<, die 1,2 Mol-% Silberjodid und 8,2 Mol-% Silberchlorid enthielten, wurden unter Verwendung einer Schwefelverbindung und eines Goldsalzes auf die gleiche ?/eise wie in Beispiel 1 einer zv/eiten Reifung unterworfen, dann wurden die in der folgenden Tabelle V angegebenen Verbindungen zugegeben und anschließend wurde eine Dispersion einer wäßrigen Gelatinelösung, die ein darin dispergiertes a-(2-Methoxybenzoyl)-2-chlor-5-[cx-(2,4--di-t-amy!phenoxy )butylämido3acetanilid (als Dibutylphthalatlösung) als Gelbkuppler enthielt, zugegeben zur Herstellung von BeschichtungslÖsungen (es wurden 6,5 g Gelbkuppler pro 100 g Emulsion.zugegeben). Die dabei erhaltenen BeschichtungslÖsungen wurden auf den gleichen Papierträger wie in Beispiel 2 in einer Beschichtungsmenge von 5»9 x 1O""-⁵ Mol Silber/m aufgebracht und dann getrocknet.Fine grain silver chlorobromide iodide emulsions (average grain size 0.6 microns) with a high contrast , containing 1.2 mol% silver iodide and 8.2 mol% silver chloride, were prepared using a sulfur compound and a gold salt in the same way as in Example 1 subjected to a second ripening, then the compounds listed in Table V below were added and then a dispersion of an aqueous gelatin solution containing a- (2-methoxybenzoyl) -2-chloro-5- [cx- (2,4-di-t-amy! Phenoxy) butylamido3acetanilide (as dibutyl phthalate solution) as yellow coupler, added for the preparation of coating solutions (6.5 g of yellow coupler per 100 g of emulsion were added). The coating solutions thus obtained were applied to the same base paper as in Example 2 in a coating amount of 5 »9 x 1O""- / m applied ⁵ mol of silver and then dried.

Die so hergestellten Proben wurden auf bekannte Weise sensitometrisch getestet, um ihre Empfindlichkeit, ihr Gamma und ihre .Schleierdichten miteinander zu vergleichen. Die Proben wurden entsprechend der Behandlungsstufe B für ein farbphotographisches Papier, wie in Beispiel 2 der US-Patentschrift 3 582 322 beschrieben, behandelt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Inkubationstest durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Daraus ist zu ersehen, daß auch in diesem Falle nur durch kombinierte Verwendung der Verbindungen A und B die Schleierbildung herabgesetzt werden konnte bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Empfindlichkeit und des Gamma-Wertes, und daß dabei extrem beständige photographische Eigenschaften bei der Lagerung erhalten wurden.The samples produced in this way were sensitometrically tested in a known manner in order to compare their sensitivity, their gamma and their fog densities with one another. The samples were in accordance with the treatment stage B for a color photographic paper, treated as described in Example 2 of US Patent 3,582,322. In the same manner as in Example 1, an incubation test was carried out. The results obtained are given in Table V below. It can be seen from this that in this case too, fogging could only be reduced by the combined use of compounds A and B while maintaining the sensitivity and the gamma value, and that extremely stable photographic properties were obtained on storage.

3098Ä0/10 133098Ä0 / 10 13

zugesetzteadded !Tabelle!Tabel VV Schlei
erSchlei
he ,12
,08
,08, 12
, 08
, 08 inkubierteincubated Gammagamma Probesample VerbinConnect Menge der
Verbindung
pro 1 Mol
Silber(mg)Amount of
link
per 1 mole
Silver (mg) Frische JFresh J 0
0
00
0
0 relative
Empfind
lichkeitrelative
Sensation
opportunity 2,01
2,20
2,452.01
2.20
2.45 Schlei
erSchlei
he dungmanure Eontroll
versuch -
A - 11 57
A - 11 J?
B - 5 335Control
attempt -
A - 11 57
A - 11 y?
B - 5 335 Probesample 105
-65
98105
-65
98 0,15
0,09
0,080.15
0.09
0.08 relative Gamma
Empfind
lichkeitrelative gamma
Sensation
opportunity 100 2,
72 2,
95 2, 100 2,
72 2,
95 2, ,43
,40, 43
, 40

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.Although the invention has been preferred with reference to FIG Embodiments explained in more detail, but it is clear that these are changed and modified in many ways can without thereby departing from the scope of the present invention.

Patentansprüche:Patent claims:

309840/1013309840/1013

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht,, die enthält (1) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Triazaindene, Tetrazaindene und Pentazaindene mit mindestens einer Hydroxygruppe und (2) mindestens einer Verbindung mit einem 1,2-Dithiolan- oder 1,2-Dithian~Ring.1. silver halide photographic light-sensitive material; characterized in that it consists of a support and a silver halide emulsion layer applied thereon, which contains (1) at least one compound from the group of the triazaindenes, tetrazaindenes and pentazaindenes having at least one hydroxy group and (2) at least one Connection with a 1,2-dithiolane or 1,2-dithiane ring. 2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung mit einem 1,2-Dithiolan- oder 1_?2-Dithian-Ring eine solche der allgemeinen Formel enthält2. Photographic material according to claim 1, characterized in that it is used as a compound with a 1,2-dithiolane or 1 _? 2-dithiane ring contains one of the general formula worin bedeuten:where mean: X einen divalenten (Kohlenwasserstoff-^est mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,X is a divalent (hydrocarbon- ^ est with 1 to 6 Carbon atoms, R eine Garbonsäuregruppe, eine Carbonsäuresalzgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe, ■R is a carboxylic acid group, a carboxylic acid salt group, a carboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide group, ■ m die Zahl 2 oder 3 undm is the number 2 or 3 and η die Zahl 0 oder 1. .η the number 0 or 1.. 3. Photographisches Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion durch mindestens ein chemisches Sensibilisierungsmittel aus der Gruppe3. Photographic material according to claim 1 and / or 2, characterized in that the silver halide emulsion through at least one chemical sensitizer selected from the group 309840/10 13309840/10 13 der Schwefelsensibilisierungsmittel, der Edelmetallsensibilisierungsmittel» der Bedukbionssensibilisierungsmittel und der Selensensibilisierungsmittel sensibilisiert ist.the sulfur sensitizer, the precious metal sensitizer » the Bedukbionsensibilizers and the Selenium sensitizer is sensitized. 4-, Photographisches Material nach mindestens einem der An-4-, photographic material according to at least one of the Sprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge mindest einer Verbindung/aus der Gruppe der Triazaindene, Tetrazaindene und Pentazaindene etwa 0,005 bis etwa 50 g pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion und die Gesamtmenge an mindestens einer Verbindungen!* einem 1,2-Dithiolan- oder 1,2-Dithianring etwa 0,0005 bis etwa 5 g pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion betragen.Proverbs 1 to 3 »characterized in that the total amount is at least a compound / from the group of the triazaindenes, tetrazaindenes and pentazaindenes from about 0.005 to about 50 grams per mole of silver halide in the silver halide emulsion and the total amount of at least one compound! * a 1,2-dithiolane or 1,2-dithiane ring from about 0.0005 to about 5 grams per mole of silver halide in the silver halide emulsion. 5. Photographisches Material nach Ansprudh 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Komponente (1) etwa 0,05 bis etwa 5 und die Gesamtmenge der Komponente (2) etwa 0,005 bis etwa 5 g P^o Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion betragen.5. Photographic material according to Claim 4, characterized in that that the total amount of component (1) about 0.05 to about 5 and the total amount of component (2) about 0.005 to about 5 grams of P ^ o moles of silver halide in the silver halide emulsion be. 6. Photo graphisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der in Anspruch 2 »angegebenen allgemeinen Formel enthält, in der X eine Alkylengruppe aus der Reihe Methylen bis Decylen, wenn E ein Carbonsäureester mit einer C^ - G^^-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, oder ein Amid per se oder ein durch eine G^-C^p-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe substituiertes Amid bedeuten, wenn E ein Carbonsäureamid ist.6. Photo graphic material according to at least one of the claims 2 to 5 »characterized in that it contains a compound of the general formula given in claim 2», in which X is an alkylene group from the series methylene to decylene, when E is a carboxylic acid ester with a C ^ - G ^^ - alkyl group or a phenyl group, or an amide per se or one substituted by a G 1 -C 4 alkyl group or a phenyl group Mean amide when E is a carboxamide. 7. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazainden, Tetrazainden oder Pentazainden durch eine C^-G^„-Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, C^-C^g-Alkoxy-, Carboxyl-, C^-C^g-Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Cyano- oder eine zusammen mit benachbarten Kohlenstoffatomen in dem Azaindenring einen Kohlen-7. Photographic material according to at least one of the claims 2 to 6, characterized in that the triazaindene, tetrazaindene or pentazaindene by a C ^ -G ^ "- alkyl, Aralkyl, aryl, C ^ -C ^ g-alkoxy-, carboxyl-, C ^ -C ^ g-alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, cyano or one together with neighboring Carbon atoms in the azaindene ring a carbon 309840/1013309840/1013 - 52 -- 52 - wasserstoffring bildende Gruppe substituiert ist. ;hydrogen ring forming group is substituted. ; 8. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche2 bi& 7» dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält8. Photographic material according to at least one of the Claims 2 bi & 7 »characterized in that there is a connection the formula contains 9.· Photographisches Material nach, mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält9. Photographic material according to at least one of the claims 2 to 7j characterized in that there is a connection the formula contains D \D \ v JbH-v JbH- H₂ H ₂ 10. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält10. Photographic material according to at least one of claims 2 to 7 »characterized in that it is a compound the formula contains _{2 s2 s} ι ιι ι ^H2°\ _n ^a- (CHp) -COOH C ^H 2 ° \ _n ^ a- (CHp) -COOH C 11. Photographisches Material nach mindestens einem der An sprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es ein Azainden der Formel enthält11. Photographic material according to at least one of claims 2 to 7 »characterized in that it is an azainden the formula contains 309840/1013309840/1013 12. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es ein Azainden der. Formel enthält12. Photographic material according to at least one of claims 2 to 7 »characterized in that it is an azainden the. Contains formula OHOH OHOH 13. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel13. Photographic material according to at least one of the claims 2 to 7 »characterized in that it is a compound of the formula \ .CH-(CIy₄.\ .CH- (CIy ₄ . und ein Azainden der Formel enthältand contains an azainden of the formula CHCH N-N- OHOH 309840/101 3309840/101 3 14· Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 2JaIa. 7» dedjirch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel14 · Photographic material based on at least one of the Claims 2Yes. 7 »dedjirch characterized that it is a compound of the formula .H,.H, und ein Againden der Formel enthältand contains an againden of the formula 15. Photographisches Material aaefe stindestens einem der Ansprüche 2 Me 7, dadurch gekenat^ietoet, daß es eine Verbindung der Formel15. Photographic material aaefe at least one of the Claims 2 Me 7, characterized in that it is a compound of the formula B.-1-8B.-1-8 H₂CH ₂ C .-CONH..-CONH. und .»in Azainden der JRomeS. enthältand. »in Azainden of the JRomeS. contains 30904^1013 ·30904 ^ 1013 16. Photοgraphisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 2 Ms 7* dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel16. Photographic material according to at least one of the Claims 2 Ms 7 * characterized in that there is a connection the formula XIpV/ Sg XIpV / Sg CH-(CH₂)₅-COOHCH- (CH ₂ ) ₅ -COOH und ein -^zainden der T? ormel enthältand a - ^ fence the door ? ormel contains 309840/1013309840/1013