JPS58126526A - Manufacture of silver halide emulsion, and photosensitive silver halide material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To remarkably sensitive silver halide having (111) face without causing fogging by subjecting a silver halide emulsion contg. silver halide grains to sulfur sensitization and gold sensitization in the presence of a nitrogen-contg. heterocyclic compound. CONSTITUTION:A silver halide emulsion contg. silver halide grains composed of octahedral or tetradecahedral crystals each having (111) face is subjected to sulfur or selenium sensitization and gold sensitization in the presence of a nitrogen- contg. heterocyclic compound which forms a complex with silver. The preferred heterocyclic ring of the heterocyclic compound is an azaindene ring, and an azaindene compound having >=1 hydroxy group as a substituent such as a hydroxytriazaindene compound or a tetrahydroxyazaindene compound is used as the especially preferred heterocyclic compound. The heterocyclic compound is added by an amount required to form mono-deca-molecular layers on the surfaces of the silver halide grains.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性ハロゲン化銀写真乳剤に間し、更に詳し
くは、主に臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を含むハロ
ゲン化銀乳剤の増感方法および該方法によって増感され
たハロゲン化銀写真判割に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a light-sensitive silver halide photographic emulsion, and more particularly, to a method for sensitizing a silver halide emulsion containing silver halide grains mainly composed of silver bromide, and a method for sensitizing a silver halide emulsion containing silver halide grains mainly composed of silver bromide. Concerning sensitized silver halide photographic sizes.

近年、種々の観点から益々高感度のハロゲン化銀写真乳
剤が要望されており、新しい増感技術の開発のために乳
剤粒子製造、化学増感、分光増感、現像等の技術分野か
ら多角的なアプローチがなされている。In recent years, there has been a demand for silver halide photographic emulsions with increasingly high sensitivity from a variety of perspectives, and in order to develop new sensitization technologies, multifaceted technical fields such as emulsion grain production, chemical sensitization, spectral sensitization, and development are being developed. approach is being taken.

乳剤粒子製造技術の分野では、従来がら、（１１１）面
を有する八面体、十四面体あるいは板状結晶粒子等は通
常、銀濃度の低い条件下で製造するためハロゲン化銀粒
子固有の潜像幀あるいはがぶり核となりえる銀核が少な
いという長所を持っていることが知られている。In the field of emulsion grain manufacturing technology, octahedral, tetradecahedral, or plate-like crystal grains having (111) planes are usually manufactured under conditions of low silver concentration, so the inherent latent properties of silver halide grains are It is known that it has the advantage of having fewer silver nuclei that can become glaucoma or gaburi nuclei.

しかしながら、化学増感の技術の分野では、化学増感反
応は晶癖依存性が大きく、たとえば、通常の方法では（
１００）面に比べ（１１１）面には硫黄増感核が沢山で
きてしまうため、潜像形成が分散物になり効率が悪く、
従って、増感効率が悪いことが知られており、上記のよ
うな（１１１）面を有する形態のハロゲン化銀粒子の実
用化は不利または困難とされてきた。However, in the field of chemical sensitization technology, chemical sensitization reactions are highly crystal habit dependent; for example, in the usual method (
Since more sulfur sensitizing nuclei are formed on the (111) plane than on the (100) plane, latent image formation becomes a dispersion and is less efficient.
Therefore, it is known that the sensitization efficiency is poor, and it has been considered disadvantageous or difficult to put silver halide grains having the above-mentioned (111) plane into practical use.

ところで、一方、従来からヒドロキシアザインデン化合
物は含硫黄化合物による化学熟成を抑制する性質を有し
ていることから、写真乳剤の安定剤として当業界ではよ
く知られており、硫黄増感反応を終止させる目的および
／または製造工程、保存中、あるいは現像処理中でのか
ぶりの発生を防止する目的で添加されている。しかしな
がら、この化合物は写真感度を増加させる作用があるこ
とも知られている。例えば、英国特許１，３１５，７５
５号には、ハロゲン化銀乳剤を（硫黄千金）増感する方
法として、硫黄増感する前に７ザインデンを添加し、同
時又はその後に硫黄を含む１価の全錯塩化合物な加え熟
成すると従来の方法よりもハロゲン化銀の固有感度が増
加することが記載されている。また特開昭５０−６３９
１４号公報およびドイツ特許用ＩＩ　（ＯＬ８　’）　
２，４１９，７９８号には、臭化銀含有モル比率が８０
％以上の立方体型粒子の単分散性ハロゲン化銀粒子乳剤
を硫黄増感した後、ヒドロキシテトラザインデン化合物
を含有させると感度が増大することが記載されている。By the way, hydroxyazaindene compounds have been well known in the industry as stabilizers for photographic emulsions because they have the property of inhibiting chemical ripening caused by sulfur-containing compounds, and they are used to terminate sulfur sensitization reactions. It is added for the purpose of preventing fog from occurring during the manufacturing process, storage, or development process. However, this compound is also known to have the effect of increasing photographic sensitivity. For example, British Patent 1,315,75
In No. 5, as a method for sensitizing a silver halide emulsion (sulfur-rich gold), 7-zaindene is added before sulfur sensitization, and a monovalent total complex salt compound containing sulfur is added at the same time or afterwards and the conventional method is used. It is described that the intrinsic sensitivity of silver halide is increased compared to the method of . Also, JP-A-50-639
Publication No. 14 and German Patent II (OL8')
No. 2,419,798 has silver bromide containing molar ratio of 80
It is described that the sensitivity increases when a hydroxytetrazaindene compound is added after sulfur sensitization of a monodisperse silver halide grain emulsion having cubic grains of 50% or more.

しがし、この公報には立方体以外の結晶形、例えば、実
質的Ｋ　（１１１）面で囲まれた粒子形態をなす八面体
粒子および板状粒子では感度はかえって減少するが増加
してもその程度はわずかであることも併記されている。However, this publication states that for crystal shapes other than cubic, for example, octahedral grains and plate-like grains that are substantially surrounded by K (111) planes, the sensitivity decreases, but even if the sensitivity increases, It is also noted that the extent is slight.

また、特開昭５１−７７２２３号公報には、硫黄増感を
ｍｌ？、＝ハロゲン化銀写真乳剤において、ハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズが０．５相をこえないと＊　Ｋ
　ｉ２　、コ（Ｆ）写真乳剤にある種のヒドロキシｆ　
）ラザインデン化合物を含有させると感度が増大するこ
とが記載されている。しかしながら、当業界では従来か
らヒドロキシテトラザインデン化合−を増感効果の有無
あるい疹ゴその認謙にかかわらず、化学熟成の後に安定
剤と【て添加することは常識的に行なわれていることで
あり、前記の特開昭５０−６３９１４号および同５１−
７７２２３号公報に記載されている方法は新たなる増感
方法として期待できない。Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-open No. 51-77223, ml? of sulfur sensitization is disclosed. ,=In a silver halide photographic emulsion, if the average grain size of silver halide grains does not exceed 0.5 phase*K
i2, some hydroxy f in co(F) photographic emulsion
) It is described that the sensitivity increases when a lazaindene compound is included. However, in the industry, it has been common sense to add hydroxytetrazaindene compounds as stabilizers after chemical ripening, regardless of whether they have a sensitizing effect or not. This is the case in the above-mentioned JP-A-50-63914 and JP-A-51-
The method described in Publication No. 77223 cannot be expected as a new sensitization method.

ところで、本発明者等はハロゲン化銀粒子の（１１１）
面に感光核を効果的に付与し増感する研究を重ねた結果
、粒子表面をはぼ完全に被覆する程度の量以上のヒドロ
キシアザインデンを添加した後、硫黄増感剤および金増
感剤を加え熟成すると顕著に増感することを見出した。By the way, the present inventors have discovered that (111) of silver halide grains
As a result of repeated research on sensitizing by effectively imparting photosensitive nuclei to the particle surface, we found that after adding hydroxyazaindene in an amount more than enough to almost completely cover the particle surface, sulfur sensitizer and gold sensitizer were added. It was found that the sensitization was significantly increased by aging with the addition of .

しかも金増感剤は硫黄を含む１価の金錯塩化合物でなく
てもよく、増感効果は硫黄増感に金増感が組み合わされ
たとき、更には、高照度短時間露光はど著しく大きいこ
とを見出した。このような事実は今まで知られていす驚
くべきことである。Moreover, the gold sensitizer does not have to be a monovalent gold complex compound containing sulfur, and the sensitizing effect is significantly greater when sulfur sensitization and gold sensitization are combined, and furthermore, when exposed to high illumination for a short time. I discovered that. It is surprising that such a fact has not been known until now.

従って本発明の目的は、第１に（１１１）面を有するハ
ロゲン化銀をかぶりを殆んど生成することなく顕著に増
感する方法を提供す本ことにあり、第２に、そのような
化学増感法によって得られた高感度のハロゲン化銀写真
乳剤を提供することＫある。Therefore, the objects of the present invention are, firstly, to provide a method for significantly sensitizing silver halide having (111) planes with almost no fog formation; It is an object of the present invention to provide a highly sensitive silver halide photographic emulsion obtained by a chemical sensitization method.

本発明の別の目的および特徴は以下の記載から理解で倉
よう。Other objects and features of the invention will be apparent from the following description.

本発明の目的は、（１１１）面を有する八面体、重たは
十四面体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を
銀と錯体な形成する含窒素複素環化合物の存在下に硫黄
増感またはセレン増感、および金増感を施すハロゲン化
銀乳剤の製造方法によって達成される。The object of the present invention is to prepare a silver halide emulsion containing octahedral, heavy or dodecahedral silver halide grains having (111) planes by adding sulfur to the silver in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound that forms a complex with silver. This is achieved by a method for producing a silver halide emulsion which is subjected to sensitization or selenium sensitization and gold sensitization.

以下に本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below.

本発明の八面体結晶または十四面体結晶のハロゲン化銀
粒子のハロゲン化銀組成は特に限定されないが、臭化銀
から主として成るものが好ましく、父モル以上の臭化銀
を含み、沃化銀の含有比率が１０モル％以下であるもの
が更に好ましく、匍モル襲以上の臭化銀を含むものが更
に好ましい。The silver halide composition of the octahedral or dodecahedral crystal silver halide grains of the present invention is not particularly limited, but it is preferably composed mainly of silver bromide, contains silver bromide in an amount equal to or more than the parent mole, and contains iodide. It is more preferable that the silver content ratio is 10 mol % or less, and even more preferable that the silver bromide content is 10 mol % or more.

ハロゲン化銀粒子の形態は実質的Ｋ　（１１１）面によ
り形成されている八面体、または（１１１）面と（１０
０）面とから形成される十四面体である。それらの粒子
径は限定されるものではない。The morphology of silver halide grains is substantially octahedral formed by K (111) planes, or (111) planes and (10
0) is a tetradecahedron formed from the faces. Their particle size is not limited.

本発明に用いられる十四面体ハロゲン化銀粒子の表面の
（１１１）面と（１００）面の比率は特定のものに限定
されるものではないが、（１１１）面の比率が大きくな
るほど本発明の方法による増感効果は大きくなる。また
、本発明の乳剤において、該乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子のうち本発明のノｈロゲン化銀粒子の占める割合
が大きいほど本発明の効果が大きく、ノ・ロゲン化銀粒
子が本発明の７・ロゲン化銀粒子から実質的になる乳剤
が好まししＡ０ハロゲン化銀粒子は内部と表曙とが組成
的に異なる相をもっていても、均一な相から成っていて
もよい。Although the ratio of the (111) plane to the (100) plane on the surface of the dodecahedral silver halide grains used in the present invention is not limited to a specific one, the larger the ratio of the (111) plane, the more the The sensitization effect by the method of the invention is greater. Furthermore, in the emulsion of the present invention, the greater the proportion of the silver halide grains of the present invention among the silver halide grains contained in the emulsion, the greater the effect of the present invention; (7) An emulsion consisting essentially of silver halide grains is preferred, and the A0 silver halide grains may have compositionally different phases between the inside and the surface, or may consist of a uniform phase.

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ビー・グラ７キデス（Ｐ
、　Ｇ１ａｊｋｌｄ＊ｓ　）著　シミー拳工・フィシイ
ック・ホトグラフィック（Ｃｈ％ｍｌ・ａｔ　Ｐｈｙ＠
ｌｑｕ・Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ＊　）　（Ｐａｕ
ｌ　ＭＯｎｔ＠１社刊１９６７年）ジーエフ・デエフイ
ン（Ｇ、　Ｆ、Ｄｎｆｆｌｎ　）著　フオシグラフィッ
ク９エマルジ叢ン・ケミストリ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｅ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）
　　　（ＴｈｅＦｏｅａｌ　Ｐｒｅｍ−刊１９６６年）
ブイ・エル・ジエリクマン（Ｖ、　Ｌ　Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ）等共著　メイキング・７ンダ・コーティング・フオ
シグラフイク曝エマルジ雪ン（Ｍａｋｌｎｇ　ａｎｌ　
Ｃｏａｔｌｎｇ　Ｐｈｅｔｏｇｒａｐｈｌｅ　ｌｅｍｎ
ｌｓｌ＊ｍ　）（Ｔｈ＠ＦＩｅａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊１９
６刊年９６４年記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩な
反応させる形式としては、注入混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。The silver halide emulsion of the present invention is B.
, G1ajkld*s) Shimmy Kenko・Physiic Photographic (Ch%ml・at Phy@
lqu・Photographiqu* ) (Pau
Photograph 9 Emulsion Chemistry by G, F, Dnffln (1967)
ie Emulsion Chemistry)
(The Foeal Prem-Published in 1966)
V, L Zelikma
Co-authored with Maklng anl.
Coatlng Phetographle lemn
lsl*m ) (Th@FIeal Press 19
It can be prepared using the method described in 6th edition, 964. That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any of the injection mixing method, simultaneous mixing method, a combination thereof, etc. good.

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｔを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。As one type of simultaneous mixing method, a method in which pAt in a liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, a so-called Chondrald double jet method can also be used.

本発明に用いられる含窒素複素環化合物において、複素
環としてピラゾール環、ピリミジン環、１．２．４−）
す７ゾール環、１．２．３−トリアゾール環、１．３．
４−チアジアゾール環、１．２．３−千７ジアゾール環
、１，２．４−チアジアゾール環、１，２，５−チ７ジ
７ゾール環、１．２．３．４−テトラゾール環、ピリダ
ジン環、１，２．３−）リアジン環、１．２．４−トリ
アジン環、１，３．５−トリアジン環、これらの環が２
〜３個結合した環、たとえばシリ７ゾロトＩＪ　７ゾー
ル環、ジアザインデン環、トリ７ザインデン環、テトラ
ザインデン環、ペンタザインデン環などを挙げることが
できる。単環の複葉環と芳香族環の縮合した複素環、た
とえば７タラジン環ベンズイミダゾール環、インダゾー
ル環、ベンゾチアゾール環なども適用できる。In the nitrogen-containing heterocyclic compound used in the present invention, the heterocycle includes a pyrazole ring, a pyrimidine ring, 1.2.4-)
7-zole ring, 1.2.3-triazole ring, 1.3.
4-thiadiazole ring, 1.2.3-17 diazole ring, 1,2.4-thiadiazole ring, 1,2,5-thi7 di7zole ring, 1.2.3.4-tetrazole ring, pyridazine ring, 1,2.3-) riazine ring, 1.2.4-triazine ring, 1,3.5-triazine ring, these rings are 2
-3-bonded rings, such as a sili7zolotoIJ7zole ring, a diazaindene ring, a tri7zaindene ring, a tetrazaindene ring, a pentazaindene ring, and the like. A heterocyclic ring in which a monocyclic bicyclic ring and an aromatic ring are condensed, such as a seven-talazine ring, a benzimidazole ring, an indazole ring, and a benzothiazole ring, can also be used.

これらの中で好ましいのは７ザインデン環であり、かつ
置換基としてヒドロキシ基を有する７ザインデン化合物
、たとえばヒドロキシトリ７ザインデン、テトラヒドロ
キシ７ザインデン、ヒドロキシペンタ７ザインデン化合
物等が更に好ましい。Among these, a 7zaindene ring is preferred, and 7zaindene compounds having a hydroxy group as a substituent, such as hydroxytri7zaindene, tetrahydroxy7zaindene, hydroxypenta7zaindene compounds, and the like are more preferred.

複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。The heterocycle may have a substituent other than a hydroxy group.

置換基としては、たとえばフルキル基、置換フルキル基
、フルキルチオ基、７ミノ基、ヒドロキシアミノ基、フ
ルキル７ミノ基、ジフルキル７ミノ基Ｓ７リール７ミノ
基、カルボキシ基、フルコキシ力ルボニル基、ハロゲン
原子、シアノ基などな有してもよい。Examples of the substituent include a furkyl group, a substituted furkyl group, a furkylthio group, a 7mino group, a hydroxyamino group, a furkyl7mino group, a difurkyl7mino group, a carboxy group, a flukoxycarbonyl group, a halogen atom, It may also have a cyano group or the like.

以下に具体例を列記するが、これらのみに限定されるも
のではない。Specific examples are listed below, but the invention is not limited to these.

（１）　　２．４−ジヒドロキシ−Ｇ−メチル゛’１．
３ｍ。(1) 2.4-dihydroxy-G-methyl'1.
3m.

７−トリアザインデン （２）　　２．５−ジメチル−７−ヒド°ロキシー１．
４．７＊　。7-Triazaindene (2) 2.5-dimethyl-7-hydroxyloxy1.
4.7*.

−トリアザインデン （３）５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチル−１，
４，７ｍ−）す７ザインデン （４）４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ｍ、　
７−テトラザインデン （５）４−ヒドロキシ−１，３，３ｍ、７−テトラザイ
ンデン （６）４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ｍ。-triazaindene (3) 5-amino-7-hydroxy-2-methyl-1,
4,7m-)su7zaindene (4)4-hydroxy-6-methyl-1,3,3m,
7-tetrazaindene (5) 4-hydroxy-1,3,3m, 7-tetrazaindene (6) 4-hydroxy-6-phenyl-1,3,3m.

７−テトラザインデン （７）４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ｍ、　
７−テトラザインデン （８）　　２．６−シメチルー４−ヒドロキシ−１，３
，３ｍ　。7-tetrazaindene (7) 4-methyl-6-hydroxy-1,3,3m,
7-Tetrazaindene (8) 2,6-dimethyl-4-hydroxy-1,3
,3m.

７−テトラザインデン （９）４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−１，
３，３龜、７−テトラザインデン（１０）　　２．６−
シメチルー４−ヒドロキシ−５−エチル−１，３，３ｍ
、　７−テトラザインデン（１１）　　４−ヒドロキシ
−５，６−シメチルー１．３．３ｍ。7-tetrazaindene (9) 4-hydroxy-5-ethyl-6-methyl-1,
3,3,7-tetrazaindene (10) 2.6-
Cymethyl-4-hydroxy-5-ethyl-1,3,3m
, 7-tetrazaindene (11) 4-hydroxy-5,6-cymethyl-1.3.3m.

７−テトラザインデン （１２）　　２，５．６−ドリメチルー４−ヒドロキシ
−１゜３．３ｍ、７−テトラザインデン （１３３２−メチル−４−ヒドロキシ−６−７二二ルー
１．３．３ｍ、　７−テトラザインデン（１５）　　４
−ヒドロキシ−６−ニチルー１．２．３ｍ、　７−テト
ラアザインデン （１６）　　４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，
３ｍ。7-tetrazaindene (12) 2,5.6-drimethyl-4-hydroxy-1゜3.3m, 7-tetrazaindene (1332-methyl-4-hydroxy-6-722-1.3.3m , 7-tetrazaindene (15) 4
-Hydroxy-6-nityl-1.2.3m, 7-tetraazaindene (16) 4-hydroxy-6-phenyl-1,2,
3m.

７−チトラ７ザインデン （１７）　　４−ヒドロキシ−１，２，３ｍ＋　７−チ
トラ７ザインデン （１８）　　４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２，３
ｍ、　７−チトラ７ザインデン （１９）　　７−ヒドロキシ−５−メチル−１，２，３
，４，６−ペンタザインデン （２０）　　５−ヒドロキシ−７−メチル−１，２，３
，４，６−ペンタザインデン （２１）　　５．７−ジヒＶロキシー１．２．３．４．
６−ペンタザインデン （２２）　　７−ヒドロキシ−５−メチル−２−７エ二
ルー１．２．３．４．６−ペンタザインデン（２３’）
　　５−ジメチル７ミノー７−ヒドロキシー２−フェニ
ル−１，２，３，４，６−ペンタザインデン含窒素複素
環化合物の添加量は乳剤の大きさ、組成および熟成条件
などに応じて広い範囲にわたって変化するが、好ましく
は、ハロゲン化銀粒子表面上に単分子層からｌＯ分子層
を形成する程度の量を添加されるのがよい。この添加量
は熟成時のｐＨあるいは、／および温度変化による吸着
平衡状態のコントロールによって加減することも可能で
ある。また、前記の化合物を二種類以上あわせた全体の
量が上記の範囲となるようにして乳剤に添加してもよい
。7-chitra7zaindene (17) 4-hydroxy-1,2,3m+ 7-chitra7zaindene (18) 4-methyl-6-hydroxy-1,2,3
m, 7-chitra7zaindene (19) 7-hydroxy-5-methyl-1,2,3
,4,6-pentazaindene (20) 5-hydroxy-7-methyl-1,2,3
,4,6-pentazaindene (21) 5.7-dihy Vroxy 1.2.3.4.
6-pentazaindene (22) 7-hydroxy-5-methyl-2-7enyl-1.2.3.4.6-pentazaindene (23')
The amount of the 5-dimethyl 7minor 7-hydroxy-2-phenyl-1,2,3,4,6-pentazaindene nitrogen-containing heterocyclic compound may vary over a wide range depending on the emulsion size, composition, aging conditions, etc. Although it varies, it is preferably added in an amount that forms a monomolecular layer to a 1O molecular layer on the surface of the silver halide grains. The amount added can also be adjusted by controlling the adsorption equilibrium state by changing the pH and/or temperature during ripening. Further, two or more of the above compounds may be added to the emulsion in such a way that the total amount falls within the above range.

該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用を
及ぼさない適当な溶媒（例えば水あるいはアルカリ水溶
液）Ｋ溶解して、溶液として添加することができる。添
加時期は化学熟成のために硫黄増感剤あるいはセレン増
感剤を添加する前または同時が好ましい。金増感剤の添
加は硫黄またはセレン増感のための熟成の途中あるいは
終了時でもよい。The compound can be added to the emulsion by dissolving it in a suitable solvent (for example, water or aqueous alkaline solution) that does not have a harmful effect on the photographic emulsion, and then adding it as a solution. The timing of addition is preferably before or at the same time as adding the sulfur sensitizer or selenium sensitizer for chemical ripening. The gold sensitizer may be added during or at the end of ripening for sulfur or selenium sensitization.

本発明において、硫黄増感剤としては公知のものを用い
ることができる。例えばチオ硫＃塩、アリルチオカルバ
ミドチオ尿素、７リルイソチ７シ７ネート、シスチン、
ｐ−トルエンチオスルホンｆｉ？壕、σ−ダニンなどが
挙げられる。その他米国特許第１，５７４．９４４号、
同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８゜９４７号
、同第２，７２８，６６８号、同第３．５０１，３１３
号、同第３．６１５６，９５５号各明細書、ドイツ特許
１，４２２，８６９、日本特許昭５６−２４９３７号、
特開昭５５−４５０１６号公報等に記ｌＩされている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は
、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい０
この量は、ヒドロキシ７ザインデンの添加量、ｐ　Ｈ−
１１度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下
で相当の範囲にわたって変化するが、目安としては、ハ
ロゲン化ａｌ１モル当す約１０１モル〜約１０−”モル
程度が好ましい。In the present invention, known sulfur sensitizers can be used. For example, thiosulfate #salt, allylthiocarbamide thiourea, 7lyl isothin7cynate, cystine,
p-Toluenethiosulfone fi? Examples include moat, σ-danine, and the like. Other U.S. Patent No. 1,574.944;
Same No. 2,410,689, Same No. 2,278゜947, Same No. 2,728,668, Same No. 3.501,313
No. 3.6156,955, German Patent No. 1,422,869, Japanese Patent No. 56-24937,
Sulfur sensitizers described in JP-A-55-45016 and the like can also be used. The amount of sulfur sensitizer added may be sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion.
This amount is the amount of hydroxy-7zaindene added, pH-
Although it varies over a considerable range under various conditions such as the size of silver halide grains, as a rough guide, it is preferably about 101 mol to about 10-'' mol per 1 mol of Al halide.

本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増感を用い
ることができるが、セレン増感剤は、７リルイソセレノ
シ７ネートの如き脂肪族インセレノシ７ネ−）類、セレ
ノ尿’ｌｌ類、セレノケトン類、セレノ７ミド類、セレ
ノカルボン１ＩＩｌおよびエステル類、セレノフォスフ
ェート類、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド等
のセレナイド類などを用いることができ、それらの具体
例は、未開特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０
２，５９２号、同第１．８２３，４９９号明細書に記載
されている。In the present invention, selenium sensitization can be used instead of sulfur sensitization, and the selenium sensitizers include aliphatic inselenogens such as 7lyl isoselenosyptanate, selenouric compounds, and selenoketones. , seleno7amides, selenocarboxylic 1IIl and esters, selenophosphates, diethylselenide, selenides such as diethylselenide, etc. can be used, and specific examples thereof are disclosed in Unpublished Patent No. 1,574,944. No. 1,60
No. 2,592 and No. 1,823,499.

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化［１モル当り約１０−
？モルから１０４モル程度が好ましい。The amount added varies over a wide range as with the sulfur sensitizer, but as a guide, the amount of halogenated [approximately 10-
? The amount is preferably about 104 moles.

本発明において、金増感剤としては金の拳化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムク四すオーレート
、オーリククトリクロライド、カリウムオーリツクチオ
シ７ネ−ト、カリウム璽−ドオーレート、テトラシフ７
オーリツクアシド、７ンモニウムオーロチオシアネート
、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。In the present invention, various gold compounds are used as the gold sensitizer, and the gold sensitizer may have a valence of +1 or +3. Typical examples include chlorauric acid salt, potassium tetrachloride, auric acid trichloride, potassium auric acid heptanate, potassium trichloride, and tetrasiph-7.
Examples include auric acid, heptammonium aurothiocyanate, pyridyl trichlorogold, and the like.

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０−’モルから１０　
　モルまでの範囲が好ましい。The amount of gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guide, it is about 10-' mol to 10-' mol per mol of silver halide.
Ranges up to molar are preferred.

硫黄増感遺あるいはセレン増感ＩＫ会増感が併用された
とき１感光核として金種、および硫化銀金種またはセレ
ン化銀金種が生成するが、それらの数および特に硫化銀
金種あるいはセレン化銀金種の組成は電子トラップ性あ
るいは現像性に甚大な影響な及ぼす。従って、硫黄増感
剤あるいは一しン増感剤に対する金増感剤の比率は増感
効果に大きく影響するので熟成条件に応じて乳剤の感度
を効果的に増大させるに十分な量を決定すれば良い。When sulfur sensitization or selenium sensitization IK sensitization is used together, gold sensitization and silver sulfide gold or silver selenide gold sensitization are produced as one photosensitive nucleus, but their number and especially silver sulfide gold or The composition of silver selenide gold species has a significant effect on electron trapping properties or developability. Therefore, the ratio of gold sensitizer to sulfur sensitizer or silver sensitizer has a great influence on the sensitizing effect, so it is necessary to determine the amount sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion depending on the ripening conditions. Good.

硫黄増感剤あるいはセレン増感剤と金増感剤との添加比
率は硫黄増感剤の硫化銀を生成する硫黄原子の数あるい
はセレン増感剤のセレン化銀な生成するセレン原子の数
に対して金原子の数が１／２〜１／２００になるようＫ
するのが好ましい。The addition ratio of the sulfur sensitizer or selenium sensitizer to the gold sensitizer depends on the number of sulfur atoms that produce silver sulfide in the sulfur sensitizer or the number of selenium atoms that produce silver selenide in the selenium sensitizer. K so that the number of gold atoms is 1/2 to 1/200.
It is preferable to do so.

パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属あるい
はそれらの塩による増感法も併用できる。A sensitization method using metals such as palladium, iridium, and rhodium or their salts can also be used in combination.

本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが公知の壇化第
−スズ、二階化千オ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化
合物が挙げられる。In the present invention, it is also possible to further use reduction sensitization. The reducing agent is not particularly limited, but includes known stannous dihydride, chloride diurea, hydrazine derivatives, and silane compounds.

還元増感を行なう時期はハロゲン化−粒子の成長中に行
なうか、硫黄増感および金増感の終了後に行なうことが
好ましい。It is preferable to perform reduction sensitization during the growth of halogenated grains or after completion of sulfur sensitization and gold sensitization.

本発明の増感方法は、増感色素な併用することにより着
しい分光増感方法にもなりえる。The sensitization method of the present invention can also be used as a sophisticated spectral sensitization method by using a sensitizing dye in combination.

本発明の製造方法によって製造されるハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素とは、ハロゲン化銀の電磁液九対
する感光領域を固有感光波長域に外に延ばすものをいう
。具体的には本発明に有用な増ａ色素はシアニン系、メ
ロシアニン系、ヘミシアニン系、オキソノール系、ヘミ
オキソノール系、複合メロシアニン系の色素を包含し、
これらは例えばＦ　、　Ｍ　、　ＨａｍＩｒ著１ザ・シ
アニン−ダイ−７ンド拳リレイテツド１コンパウンズ”
（Ｔｈ・Ｃｙａｎｉｎ＠Ｄｙ＠ａｎｄ　Ｒ＠１ａｔｅｄ
　Ｃｏｙｎｐａｕｎｄｓ及びＣ，Ｔ。The sensitizing dye used in the silver halide emulsion produced by the production method of the present invention is one that extends the sensitive region of silver halide to the electromagnetic liquid outside the specific sensitive wavelength range. Specifically, α-enhancing dyes useful in the present invention include cyanine-based, merocyanine-based, hemicyanine-based, oxonol-based, hemioxonol-based, and complex merocyanine-based dyes,
These include, for example, 1 The Cyanine-Dye-7nd Fist Related 1 Compounds by F. M. Hamir.
(Th・Cyanin@Dy@and R@1ated
Coynpounds and C.T.

Ｈ，Ｊａｍｅｓ着“ザ・セオリイ１オプ・ザ・ホトグラ
フィック・プロセス譬フオースーエディシ臂ン１（Ｔｈ
＠Ｔｈ＠ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ＠Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　ＰｒｏｅｅｓｓＦｏｒｔｈ　Ｅｄｉｔｌｏｍ　）　
１９４〜２３４頁等に記載されている。H. James Arrival “The Theory 1 Op The Photographic Process Parable 1 (Th
@Th@ory of th@Photography
c ProeessForth Editlom)
It is described on pages 194-234, etc.

さらに具体的には、本発明に用いられる好ましい増感色
素は次の一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）で示される化合物を包
含する。More specifically, preferred sensitizing dyes used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (IV) to (X).

以下余や （ＩＶ”！ （近）！−１ 〔■〕 （Ｖｌ） 〔■〕 （Ｘｅ＞ｔ−ｔ 〔■〕 ［ＩＸ） （Ｘ） 〔式中ｉｎ　ｆ　Ｒ＋３およびＲ１４はそれぞれアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基プロピル基、ペンチル
基等）、置換アルキル基（例えばクロロエチル基、ヒド
ロキシエチル基、メトキシエチル基、７セトキシエチル
基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、エトキ
シカルボニルメチル基、スルホエチル基、スルホプロピ
ル基、スルホブチル基、β−ヒドロキシ−γ−スルホプ
ロピル基、サル７エーＦプロピル基、７リル基、ベンジ
ル基、７エネチル基ｔｓ）、７リ一ルＭ　（例えばフェ
ニル基）、または置換アリール基（例えばカルボキシフ
ェニル基、スルホフェニル基等）かうＩＩ　ケｔＬ　！
基を表わし、Ｌｌ、Ｌ＃！およびり、はそれぞれメチニ
ル基または置換メチニル基（例えば−ＣＩ’ｌ＝基。Hereinafter, (IV"! (near)!-1 [■] (Vl) [■] (Xe>t-t [■] [IX) (X) [In the formula, in f R+3 and R14 are each an alkyl group ( For example, methyl group, ethyl group, propyl group, pentyl group, etc.), substituted alkyl group (for example, chloroethyl group, hydroxyethyl group, methoxyethyl group, 7-setoxyethyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, sulfoethyl group, sulfopropyl group, sulfobutyl group, β-hydroxy-γ-sulfopropyl group, sulfopropyl group, 7lyl group, benzyl group, 7enethyl group (ts), 7lylM (e.g. phenyl group), or substituted Aryl groups (e.g. carboxyphenyl group, sulfophenyl group, etc.) II KetL!
Representing a group, Ll, L#! and are each a metynyl group or a substituted metynyl group (e.g. -CI'l= group).

−Ｃ（Ｃ馬）−Ｊｊｉ　、　−Ｃ（（４Ｈｓ）−１、−
Ｃ（Ｃ馬ＣＯＯ７ｉ）　−４。-C(C horse)-Jji, -C((4Hs)-1,-
C (C horse COO7i) -4.

；基等）を表わし、Ｚ、、Ｚ、および２．はそれぞれ置
換もしくは非置換の５または６員のへテロＲ核、例えば
チアゾリン核（例えばチアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン、４フエニルチアゾリンＩＩ）、オキサゾリン核（例
えばオキサゾリン、４−メチルオキサゾリン等）、セレ
ナゾリン核（セレナゾリン、４−メチルセレナゾリン等
）、チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチア
ゾール、４−フエニルチ７ゾール、５−メチルチアゾー
ル、４．５−ジメチル子１ゾール、４．５−ジフェニル
チアゾール等）、セレナゾール核（例えばセレナゾール
、４−メチルセレナゾール等）、オキサゾール核（例え
ばオキサゾール、４−メチルオキサゾ’、４．５−　ジ
メチルオキサゾール、５−エチルオキサゾール、５−７
エニルオキサゾール等）、ベンゾチアゾール核（例えば
ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−
メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール
、５゜６−シメトキシベンゾチ７ゾール、５−ヒドロキ
シペンゾチ７ゾール、５−カルボキシエチルペンゾチ７
ゾール、６−スルホベンゾチアゾール等）１ベンゾオキ
サゾール幀（例えばベンゾオキサゾール、５−クロロベ
ンゾオキサゾール、６−メチルベンゾセレナゾール核（
例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾ
ール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキ
シベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾー
ル等）、ベンゾイミダゾール１Ｉｓ（例えばベンゾイミ
ダゾール、３−エチルベンゾイミダゾール、ｌ−７エニ
ルー５．６−ジクロロベンゾイミダゾール等）、インド
レニン核（例えば３．３−ジメチルインドレニン、３．
３−ジエチルインドレニン、３．３．７−ドリメチルイ
ンドレ二ン等）、ナツトチアゾール幀・（例えばす７）
（２，１−ｄ’）チアゾール、ナ７）（１，２−ｄ）チ
アゾール、５−メトキシナフト（２，３−ｄ）チアゾー
ル等）、ナフトオキサゾール核（例えばナフト（２，１
−ｄ）オキサゾール、ナ７）（１，２−４３オキサゾー
ル等）、ナフトセレナゾール核（例えばナフト（２，１
−ｄ）セレナゾール、ナフト［１，２−纏〕セレナゾー
ル等）、チェノチアゾール核、ピリジン核（例えば２−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、４−ピリジン、
３−メチル−４−ピリジン等）、キノリン幀（例えば２
−キノリン、３−メチル−２キノリン、６−クロロ−２
−キノリン、８−ヒドロキシ−２−キノリン、４−キノ
リン、６−メドキシー４−中ノリン１１−イソーキノリ
ン、３．４−ジヒドロ−１−インキノリン、３−インキ
ノリン等）等々を完成するに必要な原子又は原子群を表
わし、ＰおよびＱはそれぞれシアノ基、Ｃ００Ｒｓｓ基
、Ｃ０１％、基、８へＲ１１基（Ｒ，―はフルキル基）
ＱおよびＱ、はそれぞれ置換もしくは非置換のチオオキ
サシロン環、ピラゾロン環、オキシインドール環、バル
ビッール環−，２−チオバルビッール酸、２．４−オキ
サゾリジンジオン、２，４−チアゾリジンジオン、２，
４−イミダゾリジンジオン、２−チオ−２，４−オキサ
ゾリジンジオン、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオ
ン、２−千オー２．４−セレナゾリジンジオン、２−チ
オ−２，５−千７シリジンジオン、２−チオヒダントイ
ン環、４−オキサシリノン環、４−千７シリノン環、４
−イミダゾリノン環を形成するに必要な原子群を表わし
、Ｙは水素原子、アミ７基、フルキルアミノ基、（例え
ばエチルアミノ基等）、ジアルキル７ミノ基（例えばジ
メチル７ｔ）基等）、ハ四ゲン原子（ＣＩ　、　ｌｒ）
　、フルコキシ基（例えばエトキシ基等）およびフルキ
ル基（例えばメチル基等）から選ばれる基を表わし、−
および−は０または１を表・わし、−１および１１１１
は０または２を表わし、Ｘは＠７ニオン基（例えばｃ、
ｉ、ｇｏ、等）を表わし、ｌは１または２を表わす。; group, etc.), Z, , Z, and 2. is a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered hetero R nucleus, such as a thiazoline nucleus (e.g. thiazoline, 4-methylthiazoline, 4-phenylthiazoline II), an oxazoline nucleus (e.g. oxazoline, 4-methyloxazoline, etc.), selenazoline, respectively. nucleus (selenazoline, 4-methylselenazoline, etc.), thiazole nucleus (e.g. thiazole, 4-methylthiazole, 4-phenylthiazole, 5-methylthiazole, 4.5-dimethylthiazole, 4.5-diphenylthiazole, etc.) ), selenazole nucleus (e.g. selenazole, 4-methylselenazole, etc.), oxazole nucleus (e.g. oxazole, 4-methyloxazo', 4,5-dimethyloxazole, 5-ethyloxazole, 5-7
enyloxazole, etc.), benzothiazole nuclei (e.g. benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-
Methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5゜6-simethoxybenzothiazole, 5-hydroxypenzothiazole, 5-carboxyethylpenzothiazole
sol, 6-sulfobenzothiazole, etc.) 1 benzoxazole (e.g. benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-methylbenzoselenazole nucleus (
For example, benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, tetrahydrobenzoselenazole, etc.), benzoimidazole 1Is (for example, benzoimidazole, 3-ethylbenzimidazole, l-7 enyl-5,6-dichlorobenzimidazole, etc.), indolenine core (e.g., 3,3-dimethylindolenine, 3.
3-diethylindolenine, 3.3.7-drimethylindolenine, etc.), nutthiazole (e.g. Su7)
(2,1-d')thiazole, na7)(1,2-d)thiazole, 5-methoxynaphtho(2,3-d)thiazole, etc.), naphthoxazole core (e.g. naphtho(2,1
-d) Oxazole, Na7) (1,2-43 oxazole, etc.), naphthoselenazole core (e.g. naphtho(2,1
-d) selenazole, naphtho[1,2-mote]selenazole, etc.), chenothiazole nucleus, pyridine nucleus (e.g. 2-
Pyridine, 5-methyl-2-pyridine, 4-pyridine,
3-methyl-4-pyridine, etc.), quinoline (e.g. 2
-quinoline, 3-methyl-2quinoline, 6-chloro-2
-quinoline, 8-hydroxy-2-quinoline, 4-quinoline, 6-medoxy-4-medoxy, 11-isoquinoline, 3,4-dihydro-1-inquinoline, 3-inquinoline, etc.), etc. Represents an atom or atomic group, P and Q are respectively cyano group, C00Rss group, C01%, group, 8 to R11 group (R, - is furkyl group)
Q and Q are substituted or unsubstituted thioxacylone ring, pyrazolone ring, oxindole ring, barbyl ring, 2-thiobarbylic acid, 2,4-oxazolidinedione, 2,4-thiazolidinedione, 2,
4-Imidazolidinedione, 2-thio-2,4-oxazolidinedione, 2-thio-2,4-thiazolidinedione, 2-thio-2,4-selenazolidinedione, 2-thio-2,5-thousand 7 silydinedione, 2-thiohydantoin ring, 4-oxasilinone ring, 4-1,7 silinone ring, 4
- Represents an atomic group necessary to form an imidazolinone ring, where Y is a hydrogen atom, an amide group, a fulkylamino group (e.g. ethylamino group, etc.), a dialkyl 7mino group (e.g. dimethyl 7t) group, etc. Gen atom (CI, lr)
, represents a group selected from a flukoxy group (e.g. ethoxy group etc.) and a furkyl group (e.g. methyl group etc.), -
and - represent 0 or 1, -1 and 1111
represents 0 or 2, and X represents @7 anion group (e.g. c,
i, go, etc.), and l represents 1 or 2.

但し化合物が分子内塩を形成する場合ｌはｌを表わす。However, when the compound forms an inner salt, 1 represents 1.

〕 以下、本発明Ｋかかる前記一般式で示される増感色素の
代褒的な具体例を示すが、本発明に使用できる化合Ｉｌ
ｙはこれらに限定されるものではない。] Hereinafter, specific examples of the sensitizing dye represented by the above general formula according to the present invention K will be shown.
y is not limited to these.

（１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （８） （１０） （１２） （１３） ：＝ヅ （１４） （１５） １ （１７） （１８） Ｃ馬Ｃ為ＯＨ （１９） （２０） （２１） （２２） （２３） （２４） （２６） （２８） （２９） （３０） （３１） （支） （３３） （３４） Ｓｏ、）（ （３５） （３６） しｗｊ’ｉｓ ｒ３７）（４１） （３８） （３９） ＣＯＣＨ８ （Ｃ馬）３ （４５） （４６） （４７） （４８） （４％ｊＪ （５０） ｏｏｎ （５３） （シ０ （５５） （５６） （５８） （５９） （６０） （６１） （６２） （６５） （６６） （６７） これらの増感色素を、本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
悸加するには、水または水と任意に混和可能なメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒に溶解したのち添加すれ
ばよく、それでれ単独に用いても、あるいＧ−１２ｍ以
上組み合わせて用いてもよい。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (10) (12) (13) :=ㅅ(14) (15) 1 (17) (18) C Ma C Tame OH (19) (20) (21) (22) (23) (24) (26) (28) (29) (30) (31) (support) (33) (34) So, )( (35) (36) Shiwj'is r37) (41) (38) (39) COCH8 (C horse) 3 (45) (46) (47) (48) (4%jJ (50) oon (53) (55) (56) (58) (59) (60) (61) (62) (65) (66) (67) These sensitizing dyes are added to the silver halide emulsion according to the present invention. In order to add G-12m or more, it may be added after dissolving it in water or an organic solvent miscible with water such as methanol or ethanol. .

本発明において、分光増感剤の添加時期は該ヒドロキシ
アザインデン化合物の添加より前が好ましいが、その後
でも良い。また分光増感剤の粒子表面の被覆面積に応じ
て該アザインデン化合物の添加量を加減することが好ま
しい。In the present invention, the spectral sensitizer is preferably added before the addition of the hydroxyazaindene compound, but it may be added afterwards. Further, it is preferable to adjust the amount of the azaindene compound added depending on the area covered by the particle surface of the spectral sensitizer.

以乍余白 本発明の方法によって増感されたノ・ロゲン化銀写真乳
剤にはその製造工種、保存中あるいはｆｓ、ｆＩＩ処理
中のかぶりの発生を防止し、あるいは写真性能を安定化
させる目的で化学熟成の終了時にヒドロキシアザインデ
ン化合物を追加してもよく、また他の種々の化合物を含
有させてもよい。In addition, the silver halogenide photographic emulsion sensitized by the method of the present invention may contain additives for the purpose of preventing fogging during storage, fs, fII processing, or for stabilizing photographic performance. A hydroxyazaindene compound may be added at the end of chemical ripening, and various other compounds may be included.

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、プロモベンズイ定ダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアｙ−ル類、ペンツトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ルＩＩＩ（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類、例えばオキサゾリンチオンのよ５なチオ
ケト化会物、更にはベンゼンチオスルフィン陵、ベンゼ
ンスルフィン蒙、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイド
ロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子醒誘
導体、アスコルビン奢誘導体等のよっナカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。For example, azoles, such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, promobenzisodazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzimidazoles, aminotriyls, penztriazoles, nitrobenzimidazoles, Benzotriazoles, mercaptotetrazole III (particularly l-phenyl-5-mercaptotetrazole), etc., mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, thioketo complexes such as oxazolinthione, and benzenethiosulfine, benzenesulfine. Many compounds known as antifogging agents or stabilizers can be added, such as chloride, benzenesulfonic acid amide, hydroquinone derivatives, aminophenol derivatives, gallic acid derivatives, ascorbic acid derivatives, and the like.

こ幻らの薬剤は化学熟成時或いは塗布前に添加するのが
好ましい。It is preferable to add the agent of Kogen et al. during chemical ripening or before coating.

本発明のハロゲン体調写真乳剤のバインダーとしてはゼ
ラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼ
ラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包
含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン醸無水物と
の反応生成物、ゼラチンとインシアネートとの反応生成
物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物
との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反
応に用いら牙する階無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、無水７タル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イ
サト酸、無水コハク酸等が含まれ、インシアネート化合
物としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−ブロ
モフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシ
アネート、　ｐ　−１リルインシアネート、ｐ−ニトロ
フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を
挙げることができる。Various hydrophilic colloids including gelatin are used as the binder for the halogen physical condition photographic emulsion of the present invention. Gelatin includes not only gelatin but also derivative gelatin, and derivative gelatin includes a reaction product of gelatin brewing anhydride, a reaction product of gelatin and incyanate, or a reaction product of gelatin and a compound having an active halogen atom. Products, etc. are included. Examples of the anhydrides used in the reaction with gelatin include maleic anhydride, 7-talic anhydride, benzoic anhydride, acetic anhydride, isatoic anhydride, and succinic anhydride, and as incyanate compounds. For example, phenyl isocyanate, p-bromophenyl isocyanate, p-chlorophenylisocyanate, p-1lylinocyanate, p-nitrophenyl isocyanate, naphthylisocyanate, and the like can be mentioned.

更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例、ｔ
ばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼ
ンスルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスル
ホニルクロライド、ｐ−ブロモベン・ゼンスルホニルク
ロライド、ｐ−）ルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニ
トロベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾ
イルジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロラ
イド、ｐ　−りｅロベンゼンスルホニルクロライド、３
−二トロー４−−ｒミノベンゼンスルホニルクロライド
、２−カルボキン−４−ブロモベンゼンスルホニルクロ
ライド、ｍ−カルボギシベンゼンスルホニルクロライド
、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライ
ド、フタリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロラ
イド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネー
ト、フロイルクロライド等が包含される。Furthermore, examples of compounds having active halogen atoms include t
benzenesulfonyl chloride, p-methoxybenzenesulfonyl chloride, p-phenoxybenzenesulfonyl chloride, p-bromobenzenesulfonyl chloride, p-)luenesulfonyl chloride, m-nitrobenzenesulfonyl chloride, m-sulfobenzoyl dichloride, naphthalene-β- Sulfonyl chloride, p-rirobenzenesulfonyl chloride, 3
-nitro 4--rminobenzenesulfonyl chloride, 2-carboxyne-4-bromobenzenesulfonyl chloride, m-carbogycybenzenesulfonyl chloride, 2-amino-5-methylbenzenesulfonyl chloride, phthalyl chloride, p-nitrobenzoyl Included are chloride, benzoyl chloride, ethyl chlorocarbonate, furoyl chloride, and the like.

またハロゲン体調写真乳剤を作成するたぬＶｃ、ｉｌｌ
水性コロイドとして、前記の如き誘導体ゼラチン及び通
常の写真用ゼラチンの他、必要に応じてコロイド状アル
ブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン
酸、例えばアセチル含量１９〜２６％Ｋまで加水分解さ
れた七ルロースアセテートの如きセルロース誘導体、ポ
リアクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミ°ド、カ
ゼイン、例えばビニＡ、　７　ルコールービニルシアノ
ア−にチー）：ｌポリマーの如きウレタンカルボン酸基
またはシアノアセチル基を含むビニルアルコールポリマ
ー、ポリビニルアルコールーポリビエルビクリドン、加
水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル
化１１白質とビニル基を有するモノマーとの重合で得ら
れるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン
、ポリアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミ
ン等を使用することもできる。Tanu Vc and ill also create halogen physical condition photographic emulsions.
As aqueous colloids, in addition to the above-mentioned derivative gelatin and ordinary photographic gelatin, colloidal albumin, agar, gum arabic, dextran, alginic acid, such as heptalulose hydrolyzed to an acetyl content of 19 to 26% K, may be used. Cellulose derivatives such as acetate, polyacrylamide, imidized polyacrylamide, casein, e.g. , polyvinyl alcohol-polybierviclidone, hydrolyzed polyvinyl acetate, a polymer obtained by polymerizing protein or saturated acylated 11 white matter with a monomer having a vinyl group, polyvinylpyridine, polyvinylamine, polyaminoethyl methacrylate, polyethyleneimine, etc. You can also do that.

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良
（例えば現倫促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。The silver halide photographic emulsion of the present invention can be used for various purposes such as a coating aid, antistatic, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and photographic property improvement (for example, to promote density, increase contrast, and sensitize). It may also contain a known surfactant.

２．８３１，７６６号、同第３，１５９，４８４号、同
ＩｊＡ３，２１０，１９１号、同ＷＬ３，２９４，５４
０号、同第３，５０７，６６０号、英国特許第１．０１
２，４９５号、同第１，０２２，８７８号、同ａｌｌ　
１，１７９，２９０号、同第１，１９８，４５０号、米
国特許＄１１１２．７３９，８９１号、同餉同ｌＩ３，
４１５，６４９号、同第３，６６６．４７８号、同９３
，７５６，８２８号、英国特許第１，３９７，２１８号
、同第３，１１３，８１６号、同第３，４１１，４１３
号、同第３，４７３，１７４号、同第３，３４５，９７
４号、同ａｌｌ　３，７２６，６８３号、同第３．８４
３，３６８号、ベルギー特許第７３１，１２６号、英国
特許ａｌｌ　１，１３８，５１４号、同第１．１５９，
８２５号、同Ｉｌｌ　１，３７４，７８０号、米ａｔ特
許禦２．２７１，６２３号、同第２，２８８，２２６号
、同ＩＩ　２，９４４．９００号、同第３，２３５，９
１９号、同第３．１！！７１，２４７号、同第３，７７
２，０２１号、同第３，５８９，９０６号、同第３，６
６６．４７８号、同第３．７５４，９２４号、***特許
出ＩＩ　ＯＬ８１，９８１，６８３号各明細書及び特開
１＠　５０−１１７４１４号、同５０−５９０２５号、
特公昭４０−３７８号、同４０−３７９号、同４３−１
３８２２明細公報に記載されている０例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキル重たはアルキルアリールエーテルポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル頷、糖
のアルキルエステル類、同シくウレタン類またはエーテ
ル類などの非イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系
サポニン、アルキルカルボン酸基、アルキ元ベンゼンス
ルフオンツ塩、アルキルナフタレンスルフォンＩｌｌ、
アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、
Ｎ−類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類
などのようなカルボキシ、スルホ基、ホヌホ基、硫酸エ
ステル基、リン酸エステル基等の駿性基を含むアニオン
界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類
、アミノアルキル硫酸また４文すン蒙エステル類、アル
キルベタイン類、アミンイ之ド類、アミンオキシド類な
どの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族酸（
・は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イギ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類及び脂
肪族または複素環を含むスルホニウムまたはスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用（Ｓることができ
る。2.831,766, 3,159,484, IjA3,210,191, WL3,294,54
No. 0, No. 3,507,660, British Patent No. 1.01
No. 2,495, No. 1,022,878, all
No. 1,179,290, No. 1,198,450, U.S. Patent No. 1112.739,891, U.S. Pat.
No. 415,649, No. 3,666.478, No. 93
, 756,828, British Patent No. 1,397,218, British Patent No. 3,113,816, British Patent No. 3,411,413
No. 3,473,174, No. 3,345,97
No. 4, all No. 3,726,683, all No. 3.84
3,368, Belgian Patent No. 731,126, British Patent No. 1,138,514, Belgian Patent No. 1.159,
825, Ill No. 1,374,780, U.S. AT Patent No. 2,271,623, U.S. AT Patent No. 2,288,226, U.S. AT Patent No. 2,944.900, U.S. AT Patent No. 3,235,9
No. 19, No. 3.1! ! No. 71,247, No. 3,77
No. 2,021, No. 3,589,906, No. 3,6
No. 66.478, No. 3.754,924, West German Patent No. II OL81,981,683, and Japanese Patent Application Publication No. 1@50-117414, No. 50-59025,
Special Publication No. 40-378, No. 40-379, No. 43-1
For example, saponin (
steroids), alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl heavy or alkylaryl ether polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkyl amines or amides, silicones polyethylene oxide adducts), glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, and nonionic substances such as urethanes or ethers. Surfactant, triterpenoid saponin, alkyl carboxylic acid group, alkyl benzene sulfonate salt, alkylnaphthalene sulfone Ill,
Alkyl sulfates, alkyl phosphates,
N-series, anionic surfactants containing carboxy groups such as polyoxyethylene alkyl phosphates, sulfo groups, honuho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, amino acids, aminoalkyl sulfones, etc. Acids, amphoteric surfactants such as aminoalkyl sulfuric acid and esters, alkyl betaines, amine ides, amine oxides, alkyl amine salts, aliphatic acids (
- Cationic surfactants such as aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridium and igidazolium, and sulfonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocycles can be used.

本発明の／’１０ゲン化銀写真乳剤には、現侭促進剤と
して、前記の界面活性剤の他に***特許出願（ＯＬ８）
　２，００２，８７１号、同第２，４４５，６１１号、
同第２．３６０，８７８号、英国特許第１，３５２，１
９６号各明細書などに記載されているイミダゾール類、
チオエーテル類、セレノエーテル類などを含有してもよ
（・。In addition to the above-mentioned surfactants, the /'10 silver-genide photographic emulsion of the present invention also contains the above-mentioned surfactants, as disclosed in the West German patent application (OL8).
No. 2,002,871, No. 2,445,611,
No. 2.360,878, British Patent No. 1,352,1
Imidazoles described in each specification of No. 96, etc.
It may also contain thioethers, selenoethers, etc.

また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性及び青感性に調節された本発明の乳剤
に、シアン、マゼンタ及びイエローカプラーを組合せて
含有せしめる柿カラー用感光材料に使用される手法及び
素材を充当すればよく、本発明の写真孔側には義儂形成
カプラー、すなわち芳香族アミン（通常第一級アミン）
現型主薬の酸化生成物と反応して色素゛を形成する化合
物（以下カプラーと略記する）を含んでもよい。カプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当
量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の
効果をもつカラードカプラー、或いは現型にともなって
現情抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラ
ー）を含んでもよい。In addition, in order to apply the emulsion of the present invention to a color photosensitive material, the emulsion of the present invention adjusted to have red sensitivity, green sensitivity, and blue sensitivity may be combined with cyan, magenta, and yellow couplers. The method and material used for the material may be applied, and the photohole side of the present invention is a uniform-forming coupler, that is, an aromatic amine (usually a primary amine).
It may also contain a compound (hereinafter abbreviated as a coupler) that reacts with the oxidation product of the active ingredient to form a dye. The coupler is preferably a non-diffusible coupler having a hydrophobic group called a ballast group in its molecule. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent to silver ion. It may also contain a colored coupler that has a color correction effect or a coupler that releases a color suppressor (so-called DIR coupler) as it develops.

カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。The coupler may be such that the product of the coupling reaction is colorless.

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのウチペンゾイル
アセトアニリド系及びピノ（ロイルアセトアニＩＪド系
化合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体
例は米国特許２，８７５，０５７号、同３，２６５，５
０８号、同３，４０８，１９４号、同３，５５１，１５
５号、同３．５８２，３２２号、同３，７２５，０７２
号、同３，８９１，４４５号、***特許＠　１，５４７
，８６８号、***特許用ＩＩ　（Ｏｎ、Ｓ）　２，２１
３，４６１号、同２，２１９，９１７号、同２，２６１
，３６１号、同２，４１４，００６号、同２，２６３，
８７５号などに記載されたものである。As the yellow coloring coupler, a known open-chain ketomethylene coupler can be used. These Uchipenzoylacetanilide and Pino (Roylacetani IJ) compounds are advantageous. Specific examples of yellow coloring couplers that can be used are given in U.S. Pat.
No. 08, No. 3,408,194, No. 3,551,15
No. 5, No. 3,582,322, No. 3,725,072
No. 3,891,445, West German patent @ 1,547
, No. 868, West German Patent II (On, S) 2, 21
No. 3,461, No. 2,219,917, No. 2,261
, No. 361, No. 2,414,006, No. 2,263,
This is described in No. 875, etc.

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化会物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。As the magenta color forming coupler, pyrazolone compounds, indacylon compounds, cyanoacetyl compounds, etc. can be used, and pyrazolone compounds are particularly advantageous.

用い得５マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２．９８３，６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３．３
１１，４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１
９，４２９号、同３．５５８，３１９号、同３，５８２
，３２２号、同３．６　ｔ　５，５０６号、同３．８３
４，９０８号、同３，８９１，４４５号、***特許１，
８１０，４６４号、***特許用ＩＩ　（ＯＬＳ）　２，
４０８，６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４
１８，９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０
−６０３１号などに記載のものである。Specific examples of magenta color-forming couplers that can be used include U.S. Pat.
, No. 600,788, No. 2.983,608, No. 3,
No. 062,653, No. 3,127,269, No. 3.3
No. 11,476, No. 3,419,391, No. 3,51
No. 9,429, No. 3.558,319, No. 3,582
, No. 322, 3.6 t No. 5,506, 3.83
No. 4,908, No. 3,891,445, West German patent 1,
No. 810,464, West German Patent II (OLS) 2,
No. 408,665, No. 2,417,945, No. 2,4
No. 18,959, No. 2,424,467, Special Publication No. 1977
-6031, etc.

シアン発色カプラーとしてはフェノール県北縫物、ナフ
トール系化合物など？用いることができろ。その具体例
は米国特許２，３６９，９２９号、同２．４３４，２７
２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２１，９０８
号、同２．８９５，８２６号、同３，０３４，８９２号
、同３，３１１，４７６号、同３．４５８，３１５号、
同３，４７６．５６３号、同３，５８３，９７１号、同
３．５９１，３８３号、同３，７６７．４１１号、***
特許用Ｈ（Ｏｎ８）２．４１４，８３０号、同２，４５
４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号に記載された
ものである。As a cyan coloring coupler, is Phenol Kita-Nuimono, naphthol compounds, etc.? You can use it. Specific examples are U.S. Pat. Nos. 2,369,929 and 2.434,27.
No. 2, No. 2,474,293, No. 2,521,908
No. 2.895,826, No. 3,034,892, No. 3,311,476, No. 3.458,315,
No. 3,476.563, No. 3,583,971, No. 3,591,383, No. 3,767.411, West German Patent Application H (On8) No. 2.414,830, No. 2,45
No. 4,329 and JP-A-48-59838.

カラード・カプラーとしては例えば米国特許３．４７６
．５６０号、同２，５２１，９０８夛゛２．．同３，０
３４，８９２号、特公昭４４−２０１６−号、同３８−
　ｉｚ’ｓ３ｓ号、同４２−１１３０４号、同４４−３
２４６１号、特願昭４９−９８４６９号明細書、同５０
−１１８０２９号明細書、***特許出願（Ｏｎ８）２．
４１８，９５９号に記載のものを使用できる。As a colored coupler, for example, U.S. Patent No. 3.476
．． No. 560, 2,521,908 夛゛2. ．． 3.0
No. 34,892, Special Publication No. 44-2016-, No. 38-
iz's3s issue, 42-11304, 44-3
No. 2461, Specification of Japanese Patent Application No. 49-98469, No. 50
-118029 specification, West German patent application (On8) 2.
418,959 can be used.

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許３．２２７，
５５４号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，７
８３号、同３．７９０，３８４号、同３，６３２，３４
５号、***特許出＠　（ＯＬＤ）２．４１４，００６号
、同２，４５４，３０１号、同２，４５４，３２９号、
英国特許９５３，４５４号、特願昭５０−１４６５７０
号に記載されたものが使用できる。As a DIR coupler, for example, U.S. Pat.
No. 554, No. 3,617,291, No. 3,701,7
No. 83, No. 3,790,384, No. 3,632,34
No. 5, West German Patent Issue @ (OLD) No. 2.414,006, No. 2,454,301, No. 2,454,329,
British Patent No. 953,454, Patent Application 1984-146570
Items listed in the number can be used.

ＤＩＲカプラー以外に、現債忙ともなって現情抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、***特許用ＩＩ　（ＯＬＳ）　２，４１７，９１４
号に記載ノｊツカ使用できる。In addition to the DIR coupler, the light-sensitive material may also contain a compound that releases a depressant upon release, such as those described in U.S. Pat. Nos. 3,297,445 and 3,379,529
No., West German Patent II (OLS) 2,417,914
You can use the notes listed in the issue.

Ｆ記のカプラーは同一１１９Ｖｃ二層以り含むこともで
きる。同一の化合物？異なる２つ以との膚に含んでもよ
い。Coupler F can also include two identical 119Vc layers. Identical compound? It may be contained in two or more different skins.

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられろ。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチル７タレート、ジオクチル７タクチルブチル７
オスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチルク
エン醒トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香
酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリ
ルアミド）など、または沸点的（資）℃乃至１５０℃の
有機溶媒、例えば酢醗エチル、酢藪ブチルの如き低級ア
ルキルアセテート、フロピオン酸エチル、２級ブチへア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキジエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶解し
たのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有
機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。To introduce the coupler into the silver halide emulsion layer, known methods such as those described in US Pat. No. 2,322,027 may be used. For example, phthalic acid alkyl esters (dibutyl 7 tallate, dioctyl 7 tactyl butyl 7
phosphates), citric acid esters (e.g. acetyl citrate tributyl), benzoic acid esters (e.g. octyl benzoate), alkylamides (e.g. diethyl laurylamide), etc., or organic solvents with a boiling point between 150°C and 150°C, such as vinegar. After being dissolved in a lower alkyl acetate such as ethyl ethyl or butyl acetate, ethyl propionate, secondary butylene alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxydiethyl acetate, methyl cellosolve acetate, etc., it is dispersed in a hydrophilic colloid. The above-mentioned high boiling point organic solvent and low boiling point organic solvent may be mixed and used.

カプラーがカルボン酸、ヌルフォン酸の如キ酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。When the coupler has a carboxylic acid or nulphonic acid group, it is introduced into the hydrophilic colloid as an alkaline aqueous solution.

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
Ｘ１０”−”モル乃至５×１０″″１モル、好ましくＧ
−！　ｌ　Ｘ　１０−”モル乃至５　Ｘ　１０−”モル
添加される。These couplers generally contain 2
X10"-"mol to 5x10""1 mole, preferably G
-! 1 x 10-" moles to 5 x 10-" moles are added.

本発明な用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、了ミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよく、その具体例は米国特許２，３６０，２９０号、
同２，３３６，３２７号、同２，４０３，７２１号、昭
５０−９２９８８吟、同５０−９２９８９号、同５０−
９３９２８号、同５０−１１０３３７号、特公昭５０−
２３８１３号等忙記載されている。The photosensitive material produced using the present invention contains hydroquinone derivatives, ryominophenol derivatives,
It may contain gallic acid derivatives, ascorbic acid derivatives, etc., and specific examples thereof include US Pat. No. 2,360,290,
No. 2,336,327, No. 2,403,721, No. 50-92988 Gin, No. 50-92989, No. 50-
No. 93928, No. 50-110337, Special Publication No. 1977-
No. 23813 and other publications are listed.

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マッ
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン
及びアルカル可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更
にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向丘するために添加するラテックスとしてはアきる。As antistatic agents, diacetylcellulose, styrene perfluoroalkylridium maleate copolymers, alkali salts of reaction products of styrene-maleic anhydride copolymers and p-aminobenzenesulfonic acid, etc. are effective. Examples of matting agents include polymethyl methacrylate, polystyrene, and alkali-soluble polymers. Furthermore, it is also possible to use colloidal silicon oxide. It can also be used as a latex added to improve the physical properties of the film.

ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合
物？挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、アルヤルビニルエーテルーマレ
イン署共重会体等が挙げられる。Glycerin or glycol compounds as gelatin plasticizers? Examples of the thickener include styrene-sodium maleate copolymer, alyaruvinyl ether-maleic copolymer, and the like.

上記のようにして調製された本発明の乳剤な用いて作ら
れる感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、
セルロースアセテート、！町ルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリス
チレン等がありこれらの支持体はそれぞれのハロゲン化
銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。Supports for photosensitive materials made using the emulsion of the present invention prepared as described above include, for example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass paper,
Cellulose acetate! Supports include lullose nitrate, polyvinyl acetal, polypropylene, polyester films such as polyethylene terephthalate, and polystyrene, and these supports are appropriately selected depending on the purpose of use of each silver halide photographic light-sensitive material.

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。These supports are subjected to undercoat processing if necessary.

本発明の乳剤を用いて作られた感光林料は露光後通常用
いられる公知の方法により現債処理することができる。After exposure, the photosensitive material prepared using the emulsion of the present invention can be processed by a commonly used known method.

黒色現ｇｌＩＰＩｉは、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、アミノベンゼン類弊の現型主薬を含むア
ルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫濠塙、
炭酸基、重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことが
できる。また骸感光初料がカラー用の場ｆ！ｒＫは通常
用いられる発色現争法で発色現債することができる。反
転法ではまず黒色ネガ現愉液で現債し、次いで白色露光
を与えるか、或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更
に発色現型主薬を含むアルカリ現型液で発色現型する。Kurohen glIPIi is an alkaline solution containing hydroxybenzenes, aminophenols, aminobenzenes, and other alkali metal salts such as sulfite,
It can include carbonate groups, bisulfites, bromides, iodides, and the like. Also, if you use Mukuro Sensitizing Ingredients for coloring, f! rK can be produced using the commonly used color production method. In the reversal method, the material is first developed with a black negative developing solution, then exposed to white light or treated with a bath containing a fogging agent, and then developed with an alkaline developing solution containing a color developing agent.

処理方法については％に制限はなくあらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては一発色
現儂後、漂白定着処理を行ない必要に応じさらに水洗、
安定処理を行なう方式、或いは発色現倫後、漂白と定着
を分離して行ない必要に応じてさらに水洗、安定処理を
行なう方式な適用することができる。Regarding the processing method, there is no limit to the percentage and any processing method can be applied, but for example, a typical method is to carry out bleach-fixing treatment after one-color development, and if necessary, wash with water.
It is possible to apply a method in which stabilization treatment is performed, or a method in which bleaching and fixing are performed separately after color development, and further washing with water and stabilization treatment are performed as necessary.

本発明の方法忙よって製造されたハロゲン化銀写真乳剤
は写真感度が着しく高く、しかも高照度不軌性が少なく
且つカブリが少ないため多くのハロゲン化銀写真感光材
料に好ましく適用される。The silver halide photographic emulsion produced by the method of the present invention has extremely high photographic sensitivity, less high-intensity failure, and less fog, and is therefore preferably applied to many silver halide photographic light-sensitive materials.

例えば白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイ
クロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種
々の用途の感光材料に有効に適用することができる。For example, it can be effectively applied to photosensitive materials for various uses such as general black and white, X-ray, color, infrared, micro, silver dye bleaching, reversal, and diffusion transfer.

次に、実施例をあげて大発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらＫよって限定されるものではない。Next, the great invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例−１ 沃化銀２モル−を含む沃臭化優のコアを平均厚さ０．０
１６μの臭化鎖のシェルをもつ平均粒子径０．９μの八
面体単分散乳剤を特開昭５４−４８５２１号公報記載の
方法と同様圧してｐＡｇ及びｐＨがコントロールされた
ダブルジェット法により調製した。通常の方法により脱
塩後、この乳剤を７分割し、そのうち２つを硫黄増感及
び硫黄＋金増感のコントセールとして池のそれぞれには
表−ｔＫ示された所定量の４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ｍ、７−テトラザインデンを加え、必要に
応じて水酸カリウム水溶液で所定のｐＨＫｖＩ４整した
。Example-1 A core made of iodobromide containing 2 mol of silver iodide with an average thickness of 0.0
An octahedral monodispersed emulsion with an average particle diameter of 0.9 μm and a shell of 16 μm bromide chains was prepared by the double jet method in which pAg and pH were controlled using pressure similar to the method described in JP-A-54-48521. . After desalting in the usual manner, this emulsion was divided into seven parts, two of which were used as controls for sulfur sensitization and sulfur+gold sensitization. 6-Methyl-1,3,3m,7-tetrazaindene was added, and if necessary, the predetermined pHKvI4 was adjusted with an aqueous potassium hydroxide solution.

このよ５Ｋｖ！４整された乳剤に各々最適と思われる硫
黄増感或いは硫黄千金増感を施した。熟成終了線、と記
のヒドロキシテトラザインデンを追加し、どの乳剤も一
定の含有量（１，４９１モルＡｇＸ　）Ｋなるようにし
た。さらにこれらの各乳剤に、それぞれ逼展剤、増粘剤
、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加えた後、下引き
されたポリエチレンテレフタレートフィルムベースｈＫ
ＡｇｔがＳＯＷ／ｄセになるように塗布・乾燥して試料
Ａ１〜７を作成した。This is 5Kv! Each of the prepared emulsions was subjected to sulfur sensitization or sulfur-rich gold sensitization, which was considered to be optimal. Hydroxytetrazaindene was added at the ripening end line so that each emulsion had a constant content (1,491 mol AgX)K. Furthermore, common photographic additives such as widening agents, thickeners, hardeners, etc. are added to each of these emulsions, and then subbed polyethylene terephthalate film base hK is added.
Samples A1 to A7 were prepared by coating and drying so that Agt was SOW/dce.

これらの試料のセンシトメトリーを次のように行なった
。露光は光源としてタングステン電球（色温度５，４０
０°Ｋ）？用いて、光学ウェッジを通しての〃。の露光
及びクセノンフラッジ、な用いて１０１秒の霧光シした
。現倭は下記の現型液で加℃、１０分間行なった。Sensitometry of these samples was performed as follows. For exposure, a tungsten bulb (color temperature 5.40
0°K)? through an optical wedge. A 101 second fog light exposure was carried out using no xenon flash. The molding process was carried out using the following molding solution at a temperature of 10 minutes.

メ　　ト　−　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５１ア
スコルビンｅ　　　　　　　　　　　ｔｏ、。meter
2.51 ascorbine to,.

メタホウ酸ナトリウム・２水塙　　４４　Ｊ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　ｌ／結果をＷ４１表忙示す。感度は試
料Ｉの感度を１００として相対感度で表わした。Sodium metaborate, 2 pails 44 J Potassium bromide 1.0g Add water
1/ Show the results in W41 table. Sensitivity was expressed as relative sensitivity, with the sensitivity of Sample I set as 100.

以下余白 表　　−１ 以上の結果から明らかなように、本発明の方法を用いて
得た試料の感度は増加し、特に金増感が併用された時及
び短時間露光のときに増感効果が著しく、シかもカブリ
が殆んど増加していないことがわかる。Margin table below -1 As is clear from the above results, the sensitivity of the samples obtained using the method of the present invention increases, and the sensitization effect is particularly high when gold sensitization is used together and during short exposure. Remarkably, it can be seen that there is almost no increase in fog.

実施例−２ 実施例−１と同じ原始乳剤を２つに分け、これらの乳剤
にパンクロ増感色素アンヒドロ−３，３’　−ジー（３
−スルホプロピル）−５，５’−ジクロロ−９−エチル
ーチ了力ルポシアニンヒドロキシトヲｔｒａｍｐ１モル
ＡｇＸメタノールｌＷ液２して加えてから５分後一つの
乳剤には４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ｍ、
７−テトラザインデンを２１０ｑ１モルＡｇＸ加、ｔ、
ＰＨを６．５に調整した。こｔｌらの乳剤に各々最適と
思われる硫黄千金増感を施した。Example 2 The same original emulsion as in Example 1 was divided into two parts, and the panchromatic sensitizing dye anhydro-3,3'-di(3
-Sulfopropyl)-5,5'-dichloro-9-ethylruthiolupocyanine hydroxytotramp 1 mol Ag ,3,3m,
7-tetrazaindene was added with 210q1 mol AgX, t,
The pH was adjusted to 6.5. These emulsions were each subjected to sulfur-rich gold sensitization, which was considered to be the optimum method.

熟成終了後、Ｌ記のヒドロキシテトラザインデンを加え
、いすねの乳剤も一定の含有量＜１．４９７モルＡｇＸ
　）になるようにした。After the completion of ripening, hydroxytetrazaindene in L is added, and the emulsion of Isu has a constant content of <1.497 mol AgX.
).

これらの乳剤に＋−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール及び下記のカプラー分散液、その他一般的に用いら
れる逼展剤、硬膜剤等の写真用添加剤を加えた後、トリ
アセテートペース）、に銀量が２０１１９　／　ｄｉ　
となるように塗布し、乾燥して試料及び２を作成した。After adding +-phenyl-5-mercaptotetrazole, the coupler dispersion described below, and other commonly used photographic additives such as widening agents and hardeners to these emulsions, the amount of silver is added to the triacetate paste (triacetate paste). 20119/di
Samples and 2 were prepared by coating and drying.

ｆｔプ５−分散液１−ヒドロキシ−Ｎ−（γ−（２，４
−ジーｔ＠ｒｔ−アミルフェノキシプロビル））−２−
す７トアミドの８０ｇをトリクレジル７オス７エートの
ｔｏｏ　ｗ４１と酢隈エチルの５０ａ／の混液に完全に
溶解し、更にソルビタンモノラウレートの２ｇを加えた
。どの溶液をドデシルベンゼンスルホン酸の２．５ＪＦ
を含むゼラチン１０重量−水溶液の１ｋｇ中に添加し、
高速攪拌し、更に超音波攪拌を施して乳化分散したもの
を・使用した。ft-5-dispersion 1-hydroxy-N-(γ-(2,4
-Gt@rt-amylphenoxyprovir))-2-
80 g of sorbitan 7 amide was completely dissolved in a mixture of too w41 of tricresyl 7 male 7 ate and 50 a/m of ethyl acetate, and further 2 g of sorbitan monolaurate was added. Which solution is 2.5JF of dodecylbenzenesulfonic acid
10 weight of gelatin containing - added to 1 kg of aqueous solution,
The mixture was emulsified and dispersed by high-speed stirring and ultrasonic stirring.

を記の試料を実施例−１と同様のウェッジ露光をした後
、下記の組成の発色現＠Ｉｌｌを用いて３Ｂ”Ｃ３分間
の発色現倫を行なった。After the sample described above was subjected to wedge exposure in the same manner as in Example 1, color development was carried out for 3B''C for 3 minutes using a color development @Ill having the following composition.

発色現争液組成 ４−了ミノー３−メチルーＮ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−丁 ニリン硫酸基　　　　　　　　　　　　４．８０　ｊ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　Ｏ，１４ｐヒドロ
キシアミン・イ硫酸増　　　　　１．９８Ｉｌ硫酸　　
　　　　　０．７４７７ 無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　２８．８５　ｇ
無水炭酸水素カリウム　　　　　　　　３．４６　Ｆ無
水亜硫酸カリウム　　　　　　　　　５．１０ＩＩ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　ｉ、ｔａｙ塩化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　０．盲４ＪＦニトリロ
トリ酢酸・３ナトリウム塙 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　１・２０１以〒
余ｉ 水素化カリウム　　　　　　　　　　　１．４８．９水
を加えて１ｇとする。Coloring current liquid composition 4-Complete minnow 3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-diline sulfate group 4.80j anhydrous sodium sulfite O, 14p hydroxyamine disulfite increase 1.98Il sulfuric acid
0.7477 Anhydrous potassium carbonate 28.85 g
Anhydrous potassium bicarbonate 3.46 F Anhydrous potassium sulfite 5.10 II Potassium bromide i, tay Sodium chloride 0. Blind 4JF nitrilotriacetic acid trisodium filtrate (l hydrate) 1.201 and above
Remaining potassium hydride 1.48.9 Add water to make 1 g.

結果を表−２に示す。表−２から明らかなように本発明
による試料が著しく感度が高いことがわかる。The results are shown in Table-2. As is clear from Table 2, the samples according to the present invention have extremely high sensitivity.

表　　−２ 実施例−３ 実施例−１と同様Ｋ　ｐＡｇ及びｐＨのコントロールさ
れたダブルジェット法忙より沃化銀２モル−を含む沃臭
化鋏のコアと平均厚さ０．０１６μの臭化釧のシェルを
もつ平均粒子径０．９μの十四面体単分散乳剤を調製し
た。脱塩後この乳剤を３つに分割し、その１つをコント
ロールとし、他忙は表−３に示す量の４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３諷、７−テトラザインデンを加
えた後、所定のｐＨＫＭ製した。Table 2 Example 3 Similar to Example 1, a core of iodobromide scissors containing 2 mol of silver iodide and bromide with an average thickness of 0.016 μm were prepared using a double jet method with controlled K pAg and pH. A monodecahedral monodisperse emulsion having a cylindrical shell and an average grain size of 0.9 μm was prepared. After desalting, this emulsion was divided into three parts, one of which was used as a control, and the other part was treated with 4-hydroxy-
After adding 6-methyl-1,3,3,7-tetrazaindene, a predetermined pHKM was prepared.

このように調輿された乳剤に各々最適と思われる硫黄＋
金増感夕施した。熟成終了後り記のヒドロキシテトラザ
インデンを追加し、どの乳剤も一定の含有量（Ｌ４９１
モルＡｇＸ　）　Ｋなるようｋした。The sulfur +
Gold sensitization was performed. Hydroxytetrazaindene (described below) was added after the ripening, and all emulsions had a constant content (L491
molar AgX ) K.

これらの各乳剤を実施例−１と同様にして評価した。結
果を表−３に示す。Each of these emulsions was evaluated in the same manner as in Example-1. The results are shown in Table-3.

表　　−３ 表−３から、八面体結晶のハロゲン体調粒子においても
本発明忙よる試料が著しく感度が高いことがわかる。Table 3 From Table 3, it can be seen that even in the case of octahedral crystalline halogen-containing particles, the samples prepared according to the present invention have extremely high sensitivity.

以６白 参考例 実施例−Ｉにおいて八面体粒子からなる乳剤のかわりに
平均粒子サイズが０．６５μ（前記八面体粒子とはｙ同
体積）゛のコア／シェル型沃臭化銀粒子（コア・・・・
・・沃化鋼２モル饅を含む沃臭化銀、シェル・・・・・
・平均厚さ０．２μ　の臭°化銀）からなる乳剤及から
なる乳剤を用いて前記と同様な化学増感な試表　　−４ 但し、上記の参考例の場合、増感剤としてチオ硫漕す）
　ＩＪウム及び塙化金階だけでは増感率が非常に悪いの
でチオシアン駿アンモニウムを１０−′−５０ｗ　／　
Ａｇｘモル加えた。6 White Reference Example In Example-I, instead of the emulsion consisting of octahedral grains, core/shell type silver iodobromide grains (core/shell type silver iodobromide grains with an average grain size of 0.65 μm (same volume as the octahedral grains)) were used.・・・・・・
...Silver iodobromide containing 2 moles of iodide steel, shell...
・Chemical sensitization test sample similar to the above using an emulsion consisting of silver bromide with an average thickness of 0.2 μm. However, in the case of the above reference example, thiosulfur row)
Since the sensitization rate is very poor with only IJum and Hanaka Kinshina, thiocyanammonium was used at 10-'-50w/
Added Agx moles.

表−４から明らかなよ５に、立方体粒子及び不規則な形
状の双晶粒子からなる乳剤の場合はヒドロキシテトラザ
インデン化合物の存在下で化学熟成を施すとかえって減
感してしまう。As is clear from Table 4, in the case of an emulsion consisting of cubic grains and irregularly shaped twin grains, chemical ripening in the presence of a hydroxytetrazaindene compound actually desensitizes the emulsion.

代理人桑原義美 手続補正書 昭和訂年５７１２７ｒ＋ 特ｆＦＩｉ長官島田春樹殿 １　・１（イ′１０人示 昭和５６（［特許顆路　２０５５２４　　号２　発明の
名称 ハロゲン化銀乳剤の製造方法および ハロゲン化銀零真感光材料 ３　補１１．をするｈ ｉｔ　ｆ’ｔ　トノ関係　特ｒｌ’ｌ１１願人ｆ１　　
所　　東ｇｒ都新宿区西新宿１丁ＩＪ２６番２号名　Ｆ
Ｆ　　（１２７）小西六写貞に業株式会社居　所　　東
京都日野市さくら町１番地６、　補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 ７、　補正の内容 （Ｉ）＃許請求の範囲 別紙の通り Ｊ）発明の詳細な説明 （１）明細書＃！９頁ｔＲｔ行目 「分散物」を「分叡的」と訂正する。Agent Yoshimi Kuwahara Procedural Amendment 57127r+ Special fFIi Director Haruki Shimada 1 1 Zero-sensitivity photosensitive material 3 supplement 11. hit it f't tonneau-related special rl'l11 applicant f1
Address: 1-chome IJ26-2 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Higashi-gr. Name F
F (127) Konishi Roku Shasei Nigyo Co., Ltd. Address: 1-6 Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo "Claims" and "Detailed Description of the Invention" of the specification to be amended
Column 7, Contents of the amendment (I) #Claims as per attached J) Detailed description of the invention (1) Specification #! On page 9, line tRt, ``dispersion'' is corrected to ``shuei-like''.

（２）同第１６頁第１行目 ｒＧＪを「６」と訂正する。(2) Page 16, line 1 Correct rGJ to "6".

（３）明細書１３１１２４頁一般式瀾の構造式を下記の
通りに訂正する。(3) The structural formula of the general formula on page 131,124 of the specification is corrected as follows.

（Ｘｏ）／−１ （４）同＊２６頁！４行目 「メチニル」を「メチン」と訂正する。(Xo)/-1 (4) Same *26 pages! 4th line Correct "methinyl" to "methine".

（５）同第が頁第５行目 「メチニル」を「メチンＪと訂正する。(5) The same number is on the 5th line of the page. Correct "Methinyl" to "Methin J."

（６）同！３Ｂ頁具体例（３３）の構造式を下記の通り
訂正圧する。(6) Same! The structural formula of specific example (33) on page 3B is corrected as follows.

（７）同１１３９頁具体例（３９）の構造式な下記の通
り訂正する。(7) The structural formula of Specific Example (39) on page 1139 is corrected as follows.

Ｃ％ＣＩ’ｌ：ＩＣ％ （８）同第４１頁具体例（４６）の構造式を下記の通り
訂正する。C%CI'l:IC% (8) The structural formula of Specific Example (46) on page 41 is corrected as follows.

ｇｏ、Ｎ＊ （９）同！１Ｅ４１頁具体例（４７）の構造式を下記の
通り訂正する。go, N* (9) Same! The structural formula of specific example (47) on page 1E41 is corrected as follows.

０ｊＪａ （１０）同ｔｌＩｔ４５頁具体例（６４）の構造式を下
記の通り訂正する。0jJa (10) The structural formula of specific example (64) on page 45 of the same tlIt is corrected as follows.

Ｃ冨■瞥 （１］）同ｔＲ６２頁第加行目 「コアを」を「コアと」と訂正する。C Tomomitsu (1]) tR page 62, additional line Correct "core" to "core to".

（１２）同第７１頁第６行目 「０．２μ」を［０，０２＃Ｊと訂正する。(12) Page 71, line 6 Correct "0.2μ" to [0,02#J.

特許請求の範囲 （ｒ）　　（ｔ　ｔ　ｔ　）面を有する八面体結晶また
は、十四面体結晶のハロゲン化銀粒子を含むノ１０ゲン
化銀乳剤＆銀と錯体を形成する含窒素複禦環化会物の存
在下に硫黄増感またはセレン増感、および金増感を施す
ことを特徴とするノ・ロゲン化銀乳−の製造方法。Claims (r) A silver halide emulsion containing octahedral or dodecahedral crystal silver halide grains having (t t t ) planes & a nitrogen-containing complex ring forming a complex with silver 1. A method for producing silver chloride milk, which comprises performing sulfur sensitization, selenium sensitization, and gold sensitization in the presence of a chemical compound.

（２）上記含窒素複素環化合物がアザインデン化合物で
ある特許請求の範囲！ｓｉ項記載のハロゲン化銀乳剤の
製造方法。(2) Claims in which the nitrogen-containing heterocyclic compound is an azaindene compound! A method for producing a silver halide emulsion as described in section si.

（３）上記アザインデン化合物がアザインデン環内に窒
素を３ないし５個有するヒドロキシアザインデン化合物
である特許請求の範囲第２項記載の２１０ゲン化銀乳剤
の製造方法。(3) The method for producing a 210 silver gemide emulsion according to claim 2, wherein the azaindene compound is a hydroxyazaindene compound having 3 to 5 nitrogen atoms in the azaindene ring.

（４）上記ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀が臭化銀か
ら主としてなるものである特許請求の範囲第１項乃至鎮
３項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。(4) The method for producing a silver halide emulsion according to claims 1 to 3, wherein the silver halide of the silver halide grains is mainly composed of silver bromide.

（５）上記ハロゲン化銀粒子のノ１０ゲン化銀が薗モル
悌以上の臭化銀を含み、沃化銀の含有比率が１０モル嘔
以下である特許請求の範囲ｓｉ＋ｔｔ項乃至ＩＩ！４項
に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。(5) The silver halide grains contain more than 10 moles of silver bromide, and the content ratio of silver iodide is less than 10 moles. Claims si+tt to II! 4. The method for producing a silver halide emulsion according to item 4.

（６）　　上記ハロゲン化鋼粒子のハロゲン化銀が匍モ
ル嘔以上の臭化銅を含むものである特許請求の範囲Ｉ！
１項乃至第５項に記載のハロゲン化銀乳剤の１／２０ｏ
である特許請求の範囲ａｔ項乃至１Ｍ６項に記載のハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法。(6) Claim I in which the silver halide of the halogenated steel particles contains more than 100% copper bromide!
1/20o of the silver halide emulsion described in Items 1 to 5
A method for producing a silver halide emulsion according to claims at to 1M6.

（８）　　上記含窒禦複禦環化合物の量が上記ノ・ロゲ
ン化銀粒子の表面を単分子層ないし１０分子層の厚さで
被覆するに必要な量である特許請求の範Ｓａｔ項乃至ｗ
ｔ７項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。(8) The amount of the nitrogen-containing polycyclic compound is the amount necessary to coat the surface of the silver halide grains with a thickness of monomolecular layer to 10 molecular layers. lol
The method for producing a silver halide emulsion according to item t7.

（９）　　上記ハロゲン化銀乳剤が下記一般式で示され
る増感色素の少なくとも１種を含有することを特徴とす
る特許請求の範ＩＩ第１項、第２項、第３項、第４項、
＃！５項、ＩＩ！６ｆｉ、Ｍ７ＪＪ［た）ｔｌｌ１８項
記載のハロゲン化値乳剤の製造方法。(9) Items 1, 2, 3, and 4 of Claim II, characterized in that the silver halide emulsion contains at least one sensitizing dye represented by the following general formula: ,
#! Section 5, II! 6fi, M7JJ [ta) tll The method for producing a halogenation value emulsion as described in item 18.

石〕 ［Ｖ］ 〔袷 １〕 〔Ｘ〕 〔式中”ｌＲ＋　Ｒ１１およびＲ１４はそれぞれアルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール
基から選ばれる基を表わし、Ｌ＋−Ｌ！およびＬｓはそ
れぞれメチン基または置換メチン基を表わし、Ｚ、Ｔｚ
ｌおよびｚｌけそれぞれ置換もしくは非置換の５または
６員のへテロ環核を完成するに必要な原子または原子群
を表わし、ＰおよびＱはそれぞれシア）基、ＣＯＯＲｕ
基、　ＣＯＲ，、基、Ｓｏ、Ｒ，、基（Ｒ１，はフルキ
ル基）ＱおよびＱｊはそれぞれ置換もしくは非置換のチ
オオキサシロン環、ピラゾロン環、オキシインドール環
、バルビッール環、２−千オバルビッール階、２．４−
オキサゾリジンジオン、２，４−チアゾリジンジオン、
２，４−イミダゾリジンジオン、２−チオ−２，４−オ
キサゾリジンジオン、２−チオ−２，４−チアゾリジン
ジオン、２−チオ−２，４−セレナゾリジンジオン、２
−チオ−２，５−チアゾリジンジオン、２−チオヒダン
トイン環、４−オキサシリノン環、４−千丁ゾリノン環
、４−イミダゾリノン環を形成するに必要な原子群を表
わし、Ｙは水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基および
アルキル基から選ばれる基を表わし、ｍｌおよびＩｖＩ
２は０または１を表わし、ｎｌおよびＲ２は０または２
を表わし、Ｘは酸アニオン基を表わし、ｌは１または２
を表わす。但し化合物が分子内塩を形成する場合ｌはＩ
を表わす。〕 （ｌＯ）上記硫黄増感またはセレン増感、およヒ金増感
をｐＡｇ　７．５〜１０．０、ｐｉ’ｔ　ｓ、ｏ　〜９
．０　　テ施す特許請求の範囲第１項乃至第９項記載の
ハロゲン化銀乳剤の製造方法。[Stone] [V] [Sleeve 1] [X] [In the formula, "lR+ R11 and R14 each represent a group selected from an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group, and L+-L! and Ls are each Represents a methine group or substituted methine group, Z, Tz
l and zl each represent an atom or atomic group necessary to complete a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered heterocyclic nucleus, P and Q each represent a sia) group, COORu
Groups COR, , So, R, , groups (R1, is a furkyl group) Q and Qj are each substituted or unsubstituted thioxacylone ring, pyrazolone ring, oxindole ring, barbyl ring, 2-1,000 obarbyl ring, 2 .4-
oxazolidinedione, 2,4-thiazolidinedione,
2,4-imidazolidinedione, 2-thio-2,4-oxazolidinedione, 2-thio-2,4-thiazolidinedione, 2-thio-2,4-selenazolidinedione, 2
-Thio-2,5-thiazolidinedione, 2-thiohydantoin ring, 4-oxasilinone ring, 4-chozolinone ring, represents the atomic group necessary to form 4-imidazolinone ring, Y is a hydrogen atom, an amino group , represents a group selected from alkylamino group, dialkylamino group, halogen atom, alkoxy group and alkyl group, and ml and IvI
2 represents 0 or 1, nl and R2 are 0 or 2
, X represents an acid anion group, and l is 1 or 2
represents. However, when the compound forms an inner salt, l is I.
represents. ] (lO) The above sulfur sensitization or selenium sensitization, and arsenic sensitization at pAg 7.5 to 10.0, pi'ts, o to 9
．． A method for producing a silver halide emulsion according to claims 1 to 9.

（１１）実質的に実施例Ｉ乃至実＃４例３に記載された
特許請求の範Ｆ！！Ｊｊ！！工項に記載されたノ・ａゲ
ン化銀写真感光材料の製造方法。(11) Claim F substantially as described in Examples I to Example #4 and Example 3! ! Jj! ! A method for producing the a-genide silver photographic light-sensitive material described in the process section.

（１２）支持体上に特許請求の範囲第１項乃至第１１項
に記載された製造方法で製造されたハロゲン化銀乳剤を
含有する少なくとも一つの感光性ノ・ロゲン化優乳剤層
を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光劇料。(12) Having at least one photosensitive non-halogenated emulsion layer containing a silver halide emulsion produced by the production method described in claims 1 to 11 on the support. A silver halide photographic material characterized by:

（１３）感光性ハロゲン化優乳剤層が後記明細書第ｎ頁
第８行乃至第ω頁１１Ｅ１６行に記載の写真用添加剤の
少なくとも一種を含有することを特徴とする特許請求の
範ｌｉ！ＰＩ第１０項に記載のハロゲン化＃厚真感光材
料。(13) The light-sensitive halogenated emulsion layer contains at least one of the photographic additives described on page n, line 8 to page ω, line 11E16 of the specification below. The halogenated #thin photosensitive material described in PI Item 10.

（１４）実質的に実施例を乃至実施例３＆：記載された
特許請求の範囲ｔａ坦項に記載されたハロゲン体調写真
感光材料。(14) A halogen body photographic light-sensitive material substantially based on Examples to Example 3&: a halogen body photographic material as described in the claims.

特＋ｔ’ｒＩｉ’　ｔ＜　’ｆ＋若杉和夫殿１　　’ｊ
Ｉ（’ｌ内）し」、 昭和１５６　Ｑ′特許願顆路２０５５２４　　υ２　発
明の名称 ・・ロゲン化銀乳剤の製造方法およびハロゲン化銀写真
感光材料 ：（袖山をする８・ 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿Ｉ　Ｕｌ］２６　Ｂ２号
名　称　（＋２７）小西六写真−■−業株式会ン１代に
取締役　　川　本　信　彦 ４代理人 〒１９１ １１弓　所　　東３；〔都１１野１１１さくら町１番地
明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。Special + t'rIi't<'f+ Kazuo Wakasugi 1 'j
1966 Q' Patent Application No. 205524 υ2 Title of the invention: Process for producing silver halide emulsion and silver halide photographic material: (Sodeyama wo Shiru 8/Relationship with the case) Patent Applicant Address 26 Nishi-Shinjuku I Ul, Shinjuku-ku, Tokyo B2 Name Name (+27) Konishi Roku Photography Co., Ltd. 1st Director Nobuhiko Kawamoto 4 Agent 191 11 Yumi Tokoro Higashi 3; [To 11-no-111 Sakura-cho 1 Column 7 of the "Detailed Description of the Invention" of the Specification Contents of the amendment The detailed description of the invention is amended as follows.

明細書第７１頁第４行目 「コア／シェル型沃化銀Ｊを「コア／シェル型沃化銀立
方体結晶」と訂正する。On page 71, line 4 of the specification, ``Core/shell type silver iodide J is corrected to ``core/shell type silver iodide cubic crystal.''

１８２182

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）　　（１１１）面を有する八面体結晶または、十
四面体結晶のハロゲン化銀粒子な含むハロゲン化銀乳剤
を銀と錯体な形成する含窒素複素環化合物の存在下に硫
黄増感またはセレン増感、および金増感を施すことを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （２）上記含窒素複素環化合物が７ザインデン化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀乳剤の製
造方法。 （３）上記７ザインデン化合物が７ザインデン環内九窒
素を３ないし５個有するとドロキシアザインデン化合物
である特許請求の範囲第２項記載のハロゲン化銀乳剤の
製造方法。 （４）上記ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀が美化銀か
ら主としてなるものである特許請求の範囲第１項乃至第
３項記載のハロゲン化銀乳剤のｗ遊方法。 （５）上記ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀が父そルー
以上の臭化銀を含み、沃化銀の含有比率が１０モル博以
下である特許請求の範囲第１項乃至第４項に記載のハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法。 （６）上記ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀が匍モルー
以上の臭化銀を含むものである特許請求の範囲第１項乃
至第５項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （７）硫黄増感剤（ｔたはセレン増感剤）二金増感剤と
の比が硫黄増感剤（またはセレン増感剤）の硫化銀（セ
レン化銀）を生成する硫黄原子（セレン原子）−金増感
剤の金原子数で１／２ないし１／２００である特許請求
の範囲第１項乃至第６項に記載のハロゲン化銀乳剤の製
造方法。 （８）　　上記含窒素懐ＩＩ環化合物の量が上記ハロゲ
ン化銀粒子の表面を単分子層ないし１０分子層の厚さで
被覆するに必要な量である特許請求の範囲第１項乃至第
８項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （９）　　上記ハロゲン化銀乳剤が下記一般式で示され
る増感色素の少なくとも１種を含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第
５項、第６項、第７項または第８項記載のハロゲン化銀
乳剤の製造方法。 （ＩＶ） （Ｖ） （Ｖｌ） 〔■〕 ＜Ｘｅ）ｉ−ｔ 〔■〕 （ＩＸ） （Ｘ） 〔式中Ｒよ、　Ｒ，、およびＲＩ４はそれぞれフルキル
基、置換フルキル基、アリール基および置換アリール２
、および２．はそれぞれ置換もしくは非Ｗｔ換の５また
は６員のへテロ環核な完成するに必要な原子ｔたは原子
群を表わし、ＰおよびＱはそれぞれシフ）基、Ｃ００Ｒ
，、基、Ｃ０Ｒ１，基、８０．ＲＩ、基（Ｒ１箇はフル
キル基）ＱおよびＱ、はそれぞれ置換もしくは非置換の
チオオキサシロン環、ビラゾリン環、オキシインドール
環、バルビッールＩＩ、２−チオバルビッールＩＩ、２
．４−オキサゾリジンジオン、２．４−チアゾリジンジ
オン、２．４−イミダゾリジンジオン、２−チオ−２，
４−オキサゾリジンジオン、２−チオ−２，４−チアゾ
リジンジオン、２−千オー２．４−セレナゾリジンジオ
ン１２−チオ−２，５−千７シリジンジオン、２−チオ
ヒダントイン環、４−オキサシリノン環、４−チアゾリ
ノン環、４−イミダゾリノン環を形成するに必要な原子
群を表わし、Ｙは水素原子、７ミノ基、フルキルアミノ
基、ジフルキル７ミノ基、ハロゲン原子、フルコキシ基
およびフルキル基から選ばれる基を表わし、ｍＩおよび
ｍ１ゴ０または１を褒わし、Ｊおよびｎ電は０または２
を表わし、Ｘはｆｉ１７＝オン基を表わし、ｌは１また
は２を表わす。但し化合物が分子内塩を形成する場合！
は１を表わす。〕（ｌＯ）上記硫黄増感またはセレン増
感、および金増感をｐＡｇ７．５〜１（１０、Ｉ）Ｒ５
，０〜９．０で施す特許請求の範囲第１項乃至ｙＡ９項
記載のハロゲン化値乳剤の製造方法。 （１１）実質的に実施例１乃至実施例３に記載された特
許請求の範囲第（１１項に記載されたハロケン化像写真
感光材料の製造方法。 ゛　　　　　　　　以下余ｉ （１ｚ）支持体上に特許請求の範囲第１項乃至第１／項
に記載された製造方法で製造されたハロゲン化銀乳剤を
含有する少なくとも−っの感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （１町　　感光性ハロゲン化銀乳痢層が後記明細書第江
頁第と行乃至第６０頁第１６行に記載の写真用添加剤の
少なくとも一種を含有することな特徴とする特許請求の
範囲第１０項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１４２実質的に実施例１乃至実施例３に記載された特
許請求の範囲第（成端に記載され九ハロゲン化銀＄Ｘ′
″？　＊　＃＠、　　　　　　　、Ｔオ市[Scope of Claims] (1) Presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound that forms a complex with silver in a silver halide emulsion containing silver halide grains of octahedral or dodecahedral crystals having (111) planes. A method for producing a silver halide emulsion, characterized by subjecting it to sulfur sensitization, selenium sensitization, and gold sensitization. (2) The method for producing a silver halide emulsion according to claim 1, wherein the nitrogen-containing heterocyclic compound is a 7zaindene compound. (3) The method for producing a silver halide emulsion according to claim 2, wherein the 7zaindene compound is a droxyazaindene compound when it has 3 to 5 9 nitrogen atoms in the 7zaindene ring. (4) The method for producing a silver halide emulsion according to any one of claims 1 to 3, wherein the silver halide of the silver halide grains is mainly composed of silver halide. (5) Claims 1 to 4, wherein the silver halide grains contain silver bromide in an amount greater than or equal to 10%, and the content ratio of silver iodide is 10 molar or less. A method for producing a silver halide emulsion. (6) The method for producing a silver halide emulsion according to any one of claims 1 to 5, wherein the silver halide grains contain silver bromide at a mole or more. (7) Sulfur sensitizer (t or selenium sensitizer) The ratio of sulfur sensitizer (t or selenium sensitizer) to dimetallic sensitizer is the sulfur atom ( 7. The method for producing a silver halide emulsion according to claims 1 to 6, wherein the number of gold atoms in the selenium sensitizer is 1/2 to 1/200. (8) Claims 1 to 8, wherein the amount of the nitrogen-containing II ring compound is an amount necessary to coat the surface of the silver halide grains with a thickness of from one molecular layer to 10 molecular layers. A method for producing a silver halide emulsion as described in . (9) Claims 1, 2, 3 and 4, characterized in that the silver halide emulsion contains at least one sensitizing dye represented by the following general formula: The method for producing a silver halide emulsion according to item 5, 6, 7 or 8. (IV) (V) (Vl) [■] <Xe)it [■] (IX) (X) [In the formula, R, R, and RI4 are a furkyl group, a substituted furkyl group, an aryl group, and Substituted aryl 2
, and 2. each represents an atom or atomic group necessary to complete a substituted or non-Wt-substituted 5- or 6-membered heterocyclic nucleus, P and Q are respectively a Schiff) group, C00R
,, group, C0R1, group, 80. RI, the group (R1 is a furkyl group) Q and Q, respectively, are substituted or unsubstituted thioxacylone ring, birazoline ring, oxindole ring, barbyl II, 2-thiobarbyl II, 2
．． 4-oxazolidinedione, 2,4-thiazolidinedione, 2,4-imidazolidinedione, 2-thio-2,
4-Oxazolidinedione, 2-thio-2,4-thiazolidinedione, 2-thio-2,4-selenazolidinedione 12-thio-2,5-1,7-silydinedione, 2-thiohydantoin ring, 4-oxasilinone ring , 4-thiazolinone ring, represents an atomic group necessary to form a 4-imidazolinone ring, and Y is selected from a hydrogen atom, a 7-mino group, a furkylamino group, a difurkyl-7-mino group, a halogen atom, a flukoxy group, and a furkyl group. represents a group, mI and m1 represent 0 or 1, J and n represent 0 or 2
, X represents a fi17=on group, and l represents 1 or 2. However, if the compound forms an inner salt!
represents 1. ] (lO) The above sulfur sensitization or selenium sensitization, and gold sensitization at pAg 7.5-1 (10, I) R5
, 0 to 9.0. (11) The method for producing a halogenated photographic material described in claim 1 (claim 11) substantially as described in Examples 1 to 3. A silver halide characterized by having at least one photosensitive silver halide emulsion layer containing a silver halide emulsion produced by the production method described in Claims 1 to 1/1/2. Photographic light-sensitive material. (1) The photosensitive silver halide layer is characterized by containing at least one of the photographic additives described in the following specification, page E, line 2 to page 60, line 16. A silver halide photographic light-sensitive material according to claim 10. ′
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