DE2314360A1 - Katalysatorherstellung - Google Patents
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Description
Dr. P. Zündstein sen. - Dr. E. Assmann Dfclt Ko«nlgeberger - Dipt Phys. R. Hotebauer
• |fc|BCb«n 2, Brauhauatroft· 4/H
STAMICARBON B.V.. Geleon (die Niederlande)
Katalysatorherstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Katalysatoren, wobei das Oxyd, Metall oder die Legierung eines oder
mehrerer der Elemente Kupfer, Zink, Cadmium, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan oder Magnesium als katalytisch aktive Komponenten in homogener
Verteilung auf einen hitzebeständigen anorganischen Trägerstoff aufgebracht werden, indem man einer homogenen wässerigen Losung einer Verbindung aus einem oder mehreren der katalytische aktiven Elemente unter
RUhren allmählich und in homogener Verteilung Hydroxylionen zur Verfugung stellt, wodurch eine unlösliche Verbindung des (der) katalytisch
aktiven Elements (Elemente) homogen verteilt auf der in der Losung
suspendierten Trägersubstanz und nicht in der FlUssigkeitsphase selbst
niedergeschlagen wird, wonach der zo beladenβ Trägerstoff von der
Flüssigkeit getrennt, gewaschen und getrocknet und ggf. calciniert
und/oder einer Reduktionsbehandlung unterzogen wird.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zu der Herstellung
eines metallischen Kupferkatalysators.
Bekanntlich werden aus einer homogenen Lösung hydratisierte Metalloxyde homogen auf einem in der Lösung suspendierten hitzebeständigen
Trägerstoff präzipitiert. So kann auf diese Weise durch eine allmähliche Bildung von Hydroxylionen in der Lösung eine Reihe von Metallionen ausgefällt werden (siehe die britische Patentschrift 1.220.105).
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Für einige Metallionen, wie Kupfer, Zink und Cadmium, führt dieses Verfahren auf Basis einer- Lösung eines Üblichen Salzes, wie Sulfat,
Nitrat oder Chlorid, meistens nicht zum gewünschten Resultat. Diese Ionen schlagen bei relativ niedrigen pH-Werten manchmal als basische Salze nieder,
die sich weniger gut an die gebräuchlichen Trägersubstanzen, wie Siliciumdioxyd
und Aluminiumoxyd heften.
Findet die Ausfällung bei höherem pH-Wert statt, so heftet sich die obengenannte Metallverbindung besser an die Oberfläche. In diesem
Falle werden kleinere katalytisch wirksame Teilchen erhalten. Damit es auch nach Einstellung dos pH auf einen (höheren) Wert zu einer Präzipitation
kommt, hat man bereits vorgeschlagen, die katalytisch aktive Komponente
durch homogene Änderung der Wertigkeit des Metallions auf der Trägersubstanz
niederzuschlagen. So wcrdon für Kupferkatalysatoren mittels Reduktion des
Kupfor (II)-Tartrat-Komplexes zu einer Kupfer(I)-Verbindung befriedigende
Resultate erhalten. Es zeigt sich, dass das ausgefällte Kupfer(I)-Oxyd im
Falle einer Präzipitation bei pH-Werten über etwa 6 sich homogen über den
in der Lösung suspendierten Trägerstofi verteilt hat. Ein Nachteil dieses
Verfahrens ist aber, dass der so beladene Trägerstoff vorzugsweise unter
Ausschluss von Sauerstoff von der übrigen Lösung getrennt werden muss. Das
feindisperse Kupfer(I)-Oxyd wird nämlich sehr leicht durch Sauerstoff aus
der Luft oxydiert, wobei sich das anfallende Kupfer(II)~Oxyd wieder schnell
in der Tartrationen enthaltenden Restlösung auflöst. Ohne Ausschluss von
Sauerstoff stellen sich leicht Kupferverluste ein.
Auch hat man schon vorgeschlagen, eine Metallverbindung, z.B.
eine Kupfer(II)-Verbindung, homogen auf der Trägersubstanz niederzuschlagen, indem man unterhalb der FlUssigkeitsoberflache einer wässerigen
Suspension des feindispersen Trägerstoffs, dessen pH über etwa 6 gehalten
wird, eine Metallsalzlösung, wie eine Kupfer(II)-Salzlösung einspritzt. Es werden mit diesem Verfahren gute Resultate erzielt; die Produktionsgeschwindigkeit aber ist in grosstechnischem Massstab relativ niedrig,
es sei denn es werden, in Kombination mit einer eingehenden Rührung der Suspension, viele Einspritzpunkte benutzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zu der Herstellung von Katalysatoren, wobei eine Verbindung eines oder mehrerer
der eingangs genannten Elemente auf der suspendierten Trägenil as se niedergeschlagen
werden, und zwar in einer Weise, bei der obengenannte Nachteile
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nicht auftreten und keine Lösung unterhalb des FlUssigkeitsspiegels eingespritzt
wird.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch verwirklicht, indem man von
einer wässerigen Lösung eines Komplexes einer OL-, ß- oder γ-Aminosäure,
einer Aminosulfonsäure oder von Derivaten genannter Säuren, mit einem
oder mehreren der katalytisch aktiven E leinen ve, ausgeht, und zwar in einer Konzentration, welche die Löslichkeitsgrenze nicht übersteigen
darf, wobei die Menge der in der Lösung suspendierten Trägersubstanz
der gewünschten Dichte der Beladung dieses Stoffes mit katalytisch aktiver
Komponente angepasst ist und der Lösung/Suspension Hydroxylionen auf homogene Weise zur Verfügung gestellt werden bis ein pH-Wert erreicht
worden ist, bei dem der Komplex nicht mehr stabil ist, während vermieden wird, dass sich in der Lösung freies NH befindet. Bei diesem pH-Wert,
«5
der für jeden der Aminosäurekomplexe ein anderer sein wird (die Werte
liegen etwa zwischen 5 und 10), ist eine Bildung basischer Salze nicht mehr möglich, während ein oder mehrere katalytisch aktive Elemente in
einer Form niederschlagen, welche eine gute Haftwirkung mit der Trägermasse zeigt, so dass eine Präzititation in der FlUssigkeitsphase selbst nicht
auftritt. Im Übrigen sei noch bemerkt, dass die wässerige Lösung des als
Ausgangsstoff benutzten Metallkomplexes selbstverständlich einen pH-Wert haben muss, bei dem dbr genannte Komplex stabil ist.
Zwcckmässigc Lösungen von Aminosäurckomploxon sind wässerige
Lösungen eines Komplexes von ß-Alanin(NHoCHoCH COOH), Glycin(NH CH0COOH),
Δ Δ Δ Δ Δ
■Y~Aminobuttersäure(NH CH CH CH COOH), TaUrIn(NH2CH2CH2SO3H) oder von
Derivaten dieser Säuren mit einem ode'r mehreren katalytisch aktiven Elementen.
Die Stabilität der Aminosäuren und der genannten und anderen Aminosäurekomplexe ist in 'Chemistry of the Amino Acids', Volumen 1,
Greenstein J.P., Winitz M., Wieg, New York, 1967, Seite 617 und 618, beschrieben
worden. Von Bedeutung ist, dass in der Lösung kein NH_ anwesend ist, weil der Aminosäurekomplex sich ganz oder teilweise in andere Komplexe
verwandeln kann. Dies ist vor allem der Fall mit Kupfer- und Zinksalzen,
wie u.a. Ley H., Z. Anorg. Chemie, 164 (1927), 377/406.
Der Aminosäurokomplex des (der) katalytisch aktiven Elements (Elemente) kann bis zum Ubcrsättigungsgrad im Wasser gelöst werden. Die
Menge der in der Lösung suspendierten Trägormasse soll selbstverständlich
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der gewünschten Dichte der Beladung dieser Masse mit dem katalytisch wirksamen
Material angepasst werden. Diese Beladungsdichte kann bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens einen hohen Wert erreichen, der maximal
zwei Gewichtsteile des katalytisch aktiven Materials je Gewichtsteil Träge
rmasse betragen kann, wobei das katalytisch aktive Material immerhin
noch in Form winziger Teilchen von z.B. 100 A oder kleiner in der Lösung anwesend ist.
Es kann direkt von dem Aminosäurekomplex der zu fällenden Metallverbindung
ausgegangen werden, vorzugsweise aber wird die für die Komplexbildung
erforderliche Menge an Aminosäure einer Lösung eines Üblichen
Salzes, wie des Sulfats, Nitrats oder Chlorids des betreffenden Elements, beigegeben. Wird von einem Fe(II)-SaIz ausgegangen, so sind während der
Präzipitation aber die erforderlichen Vorkehrungen gegen Oxydation zu
treffen.
Die Bildung von Hydroxylionen in der Lösung kann auf bekannte Weise durch eine Hydrolyse von Stoffen erfolgen, welche bei gesteigerter
Temperatur Hydroxylionen liefern. Mit gutem Erfolg kann in die Lösung
Harnstoff eingemischt werden. Dieser Harnstoff wird in einem, bezogen auf
den Aminosäurekomplex, Ein- bis Zwanzigfachen und vorzugsweise Fünffachen der Molekularmenge beigegeben. Die Hydrolyse erfolgt bei einer Temperatur
über etwa 60 C, auf Wunsch bis über 100 C. Andere Möglichkeiten zur Bildung
von Hydroxylionen sind gleichfalls anwendbar, z.B. durch Reaktion von Harnstoff mit Salpeterigsäure in Anwesenheit von Alkalinitrit, oder durch Reaktion von
Nitritionen mit Wasser, wie Beschrieben in der britischen Patentschrift
1.220.105, Als zweckmässige Hydroxylionen spendende Verbindungen sind ferner
noch zu betrachten organische Stickstoffverbindungen, welche bei Erhitzung
in Wässerigem Medium auf obengenannte Weise hydrolysieren, wie Formamid, Dimethylformamid, Acetamid, Dimethylacetamid, Hexamethylentetramin, Athylendiamin
oder Dimethylamin.
Die Menge des hydrolysierenden Stoffs, Temperatur und Zeitdauer der Hydrolyse sollen in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen. Diese
drei Grossen werden vorzugsweise, allerdings nicht zwangsläufig, in der Weise
gewählt, dass die Präzipitation innerhalb von 14 Stunden zu 90 % oder mehr beendet ist. Von wesentlicher Bedeutung dabei ist, dass die Stabilitätsgrenze
des Komplexes gleichmässig durch die ganze Lösung überschritten wird und dass
vermieden wird, dass sich bei der Hydrolyse anfallendes NH„ als solches in der
Lösung behauptet. 309840/1121
Dies lässt sich z.B. erreichen, indem man dafür sorgt, dass gleichzeitig
Nitritionen, insbesondere in Form von Natriumnitrit, mit in der Losung
anwesend sind.
Als Tragerstoff können viele, vorzugsweise feindisperse anorganisehe hitzebeständige Stoffe benutzt werden, u.a. Siliciumdioxyd in verschiedenen Formen oder Aluminiumoxyd. Andere als diese zwei Trägerstoffe,
sowohl auf künstlichem Wege hergestellte als mineralische Stoffe können nur in Abhängigkeit vom Anwendungsgebiet des herzustellenden Katalysators
verwendet werden. Unter feindispersem Stoff wird hier ein Material gemeint,
dessen Körner kleiner sind als 100 μ, obwohl die Grenze hier nicht genau
umrissen ist; auch grössere Teilchen können nötigenfalls auch benutzt werden.
Das erfindungsgemässc Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung
von Kupferkatalysatoren, vor allem metallischen Kupferkatalysatoren mit im Durchschnitt etwa 75 A grossen Kupferteilchen auf einem hitzebeständigen
Träger, z.B. Siliciumdioxyd, wie dies gebildet wird durch Flammenhydrolyse
von Siliciumtetrachlorid oder Kieselgur, auf Aluminiumoxyd oder auf Chromoxyd.
Zur Herstellung eines derartigen Kupferkatalysators kann z.B. vom
dem Kupfer(II)-Komplex von ß-Alanin ausgegangen werden, wobei das pH zu
Beginn des Fällungsvorgangs 4 bis 6 beträgt und dieser Wert duch Hydrolyse bei Zunahme der Temperatur von in der Lösung gleichfalls anwesendem Alkalinitrit, insbesondere von Natriumnitrit, und ggf. von Harnstoff als Hydroxyliononspendern, in der Weise gleichmässig über die ganze Lösung erhöht wird,
bis der Kupfer(II)-Komplex nicht mehr stabil ist und Kupfcr(II)-Oxyd homogen
bei einem pH-Wert zwischen 7 und β auf der in der Lösung suspendierten Trägermasse und nicht in der FlUssigkeitsphase selber niederschlägt, worauf die mit
CuO beladene Trägersubstanz auf. bekannte Weise von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen, getrocknet und reduziert wird. Die nachfolgenden Beispiele zeigen,
dass die Reduktion auf eine für Kupferkatalysatoren relativ hohe Temperatur stattfinden kann, wobei das Trägermaterial homogen mit Kupferteilchen besetzt
ist, deren Grosse sogar nicht mehr als 50 Α-Einheiten beträgt.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen zu der Herstellung metallischer
Kupferkatalysatoren näher erläutert. Die Erfindung beschränkt sich aber nicht auf diese Metallart.
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34,2 g Cu(NO ). 3 aq und 35,6 g ß-Alanin (ß-Amino-propionsäure)
werden in 4 Liter entmineralisiertem Wasser gelöst. Dieser Lösung werden anschliessend 82,8 g NaNO und 24 g Harnstoff beigegeben. Schliesslich
werden in die klare tiefgrun gefärbte Lösung 23 g Siliciumdioxyd vom Typ
'Aerosil 200' (Fabrikat Degussa, spez. Oberflä Der pH-Wert der Lösung/Suspension beträgt 4,5.
2 -1 'Aerosil 200' (Fabrikat Degussa, spez. Oberfläche 204 mg ) eingemischt.
Unter Rühren wird die Temperatur der Suspension auf 100 C gesteigert.
Nach 16 Stunden war das pH auf einen Wort von 7,5 angestiegen und die
Suspension hatte sich dunkelbraun gefärbt. Die boladene Trägermasse wird
anschliessend an der Luft abfiltriert und mit etwa 6 Liter entmineralisiertem
Wasser ausgewaschen. Im Filtrat lässt sich kaum noch Kupfer nachweisen. Der Filterrückstand wird 20 Stunden lang bei 120 C getrocknet. Das Produkt zeigt
nach Trocknung folgende Zusammensetzung: 31.1 % Cu, 39,3 % SiO und eine Spur
+ λ
NO ; dahingegen kann kein Na nachgewiesen werden. Eine Untersuchung im
Elektronenmikroskop hat ergeben, dass der Trägerstoff gleichmässig mit
Teilchen unter 30 Ä-Einheiten (Bild EP 11940) bedeckt war. Das Röntgenbeugungsbild
des getrockneten Rückstands Zeigt 4 sehr breite Reflexionen, die möglicherweise von CuO stammen. Eine Probe des obengenannten Materials
wird 16 Stunden lang bei 300 C in einem Strom aus reinem H reduziert. Das
reduzierte Material zeigt das Röntgenbougungsbild von Cu. Die Verbreiterung der Reflexionen weist hin auf eine Teilchengrösse von 70 Α-Einheiten. Eine
Untersuchung im Elektronenmikroskop hat ergeben, dass die Trägermasse gleichmässig
von Teilchen überzogen war, deren Grosse zwischen etwa 50 A und 150 A-Einheiten
schwankt (Bild EP 12331).
Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt analog zu Beispiel I
mit der Massgabe aber, dass statt Siliciumdioxyd jetzt γ-Α1 0 als Träger-
2-1 substanz verwendet wird (spez. Oberfläche 120 m .g ). Es werden 13 g dieser
Trägermasse in der Lösung suspendiert. Der pH-Wert der Lösung/Suspension
betragt 5,3.
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Unter Rühren wird die Temperatur der Suspension auf etwa lOO C
erhöht. Nach 48 Stunden ist das pH auf einen Wert von 7,4 angestiegen; die Suspension hat dabei eine dunkelbraune Farbe erhalten. Die bcladene Tragormassc
wird an der Luft abfiltriert und mit 4,5 Liter entmineralisiertem Wasser ausgewaschen. Im Filtrat ist kaum noch Kupfer nachweisbar. Der Filter—
rückstand wird 4 Stunden lang bei 120 C getrocknet.
Das Material zeigt nachfolgende Zusammensetzung: 40,5 Gew.-% Al O
und 30,4 Gew.-% Cu. Das RöntgenbougungsbiId setzt sich susammen aus γ-Α1 Ο
und CuO. Aus der Verbreiterung der Reflexionen kann eine Teilchengrösse des
CuO von etwa 75 Ä-Einheiten berechnet werden.
Eine Probe des obengenannten Materials wird auf die in Beispiel I erwähnte Weise reduziert. Diese Probe zeigt das Beugungsbild von Cu und
Y-Al 0 . Die Verbreiterung der Reflexionen weist hin auf eine Teilchengrösse
von Cu von etwa 115 Α-Einheiten. Eine Untersuchung im Elektronenmikroskop hat
ergeben, dass sich die Trägermasse mit Teilchen bedeckt hat, deren Grosse
zwischen 10 und 250 X-Einheiten schwankt (Bild EP 12334).
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Claims (5)
1. Verfahren zu dor Herstellung von Katalysatoren, wobei das Oxyd, Metall oder
die Legierung eines oder mehrerer der Elemente. Kupfer, Zink, Cadmium, Nickel,
Kobalt, Eisen, Mangan oder Magnesium in Form katalytisch aktiver Komponenten in homogener Verteilung auf einen hitzebeständigen anorganischen Trägerstoff
aufgebracht worden, indem man einer homogenen wässerigen Lösung einer Verbindung
aus einem oder mehreren der katalytisch wirksamen Elemente unter Rühren allmählich und in homogener Verteilung Hydroxylionen zur Verfügung
stellt, wodurch eine unlösliche Verbindung des (der) katalytisch aktiven Elements (Elemente) gleichmässig verteilt auf dor in der Lösung suspendierten
Trägermasse und nicht in der Flüssigkeitsphase selbst niedergeschlagen wird, wonach der so beladene Trägerstoff von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen
und getrocknet und ggf. calcinicrt"und/oder einer reduzierenden Behandlung
unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass ausgegangen wird von einer
wässerigen Lösung eines Komplexes einer α-, β-, oder γ-Aminosäure, einer
Aminosulfonsäure, oder von Derivaten der genannten Säuren mit einem oder
mehreren der katalytisch wirksamen Elemente und zwar in einer Konzentration, bei der die Masse gerade noch löslich ist, wobei die Menge der in der
Lösung suspendierten Trägersubstanz der gewünschten Dichte der Besetzung dieser Masse mit der katalytisch aktiven Komponente angepasst ist, und der
Lösung/Suspension gleichmässig Hydroxylionen zur Verfügung gestellt werden, bis ein pH-Wert erreicht worden ist, bei dem der Komplex nicht mehr stabil ist,
während vermieden wird, dass sich in der Lösung freies NH befindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von einer wässerigen
Lösung eines Komplexes von ß-Alanin(NH CH CH COOH), Glycin(NH CH COOH), Y-Aminobuttersäure(NH,.CH-CH0CH0COOH), Taurin(NHoCH„CH SO H) oder von Derivaten
2t 2§ £i 2t 2i 2* 2ι ό
dieser Stoffe mit einem oder mehreren der katalytisch wirksamen Elemente ausgegangen
wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet t dass die Dichte
der Beladung der Trägersubstanz mit katalytisch aktivem Material maximal
zwei Gewichtsteile katalytisch aktivem Material zu 1 Gewichtsteil Trägermasse betragen kann.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, zu der Herstellung eines metallischen
Kupferkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass von dem Kupfer(II)-Komplex
von ß-Alanin ausgegangen wird, wobei das pH der Lösung/Suspension zu Anfang
der Präzipitation 4 und maximal 6 beträgt und dieser Wert für die bei erhöhter
Temperatur durch zuführende Hydrolyse des in der Lösung gleichfalls befindlichen Alkalinitrits, insbesondere von Natriumnitrit, und ggf. von
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-*■■»
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Harnstoff, als Hydroxylionenspendern in der Weise gleichmässig durch die
ganze Lösung erhöht wird, bis der Kupfer(II)-Komplox nicht mehr stabil ist und Kupfer(II)-Oxyd auf homogene Weise bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 auf der in der Lösung suspendierten Trägermasse und nicht in der Flüssigkeitsphase niederschlägt, wonach die so beladene Trägemiasse auf bekannte Weise von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen, getrocknet und reduziert wird.
ganze Lösung erhöht wird, bis der Kupfer(II)-Komplox nicht mehr stabil ist und Kupfer(II)-Oxyd auf homogene Weise bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 auf der in der Lösung suspendierten Trägermasse und nicht in der Flüssigkeitsphase niederschlägt, wonach die so beladene Trägemiasse auf bekannte Weise von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen, getrocknet und reduziert wird.
5. Katalysatoren, hergestellt gemäss dem Verfahren eines oder mehrerer der
vorangehenden Ansprüche.
vorangehenden Ansprüche.
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