DE2311269C3 - Dichtungsmasse auf Polysulfidkautschuk-Basis - Google Patents

Description

t η ω

ist, wobei R₆ und R₇ H oder eine CH₃-Gruppe, η gleich 1 oder 2, m gleich 0 oder 1 und m -t η gleich I oder 2 ist, und wobei, wenn m + η gleich 1 ist, R₁, R₂ und R₃ H oder eine Alk j !-Gruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁, R₂ und R₃ im Bereich von 1 bis 4 liegt und R₅ eine Alkylen- oder Polymethylen-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und wobei, wenn m + η gleich 2 ist, R₁, R₂ und R₃ H oder eine Alkyl-Gruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen ist, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁, R₂ und R₃ im Bereich von I bis 4 liegt, und R₄ und R₅ eine Alkylen- oder Polymethylen-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

2. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher eine Verbindung mit einer der folgenden Formeln oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen ist:

O >

H₃C

H,C

CH
CH₃

CH CH₃ ölen und Erschütterungen usw. Aus diesen Gründen wird die Dichtungsmasse aus flüssigem Polysulfid-Kautschuk auf vielen GebieU-n, selbst unter extremen Arbeitsbedingungen, angewandt. Ein derartiges Dichtungsmittel besitzt also ein breites Anwendungsspektmm, z. B. als Füllmaterial für Wandoberflächen oder Fensterzargen von vielgeschossigen Bauwerken, als Dichtung von Automobilfensterrahmen, oder als Dichtung auf den Verbindungsstellen von Flugzeug-Ueibstofftanks.

Als zur Hersielluflgeir.er Dichtungsmasse geeigneter flüssiger Polysuifid-Kautschuk läßt sich beispielsweise ein Mercaptan-terminiertes Polymer auf Bis-2-chloräthylformaI-Basis auffuhren. Dieses Polymer ist ein unvulkanisierter flüssiger Kautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000, welcher durch C opolymerisation von Dichloräthylformal

(CICH₂CH₂OCH₂OCH₂Ch₂CI)

mit Natriumdisulfid (NaS₂Na) gewonnen wird. Die Vernetzungsdichte kann beispielsweise 0.5 oder 2,0 Molprozent betragen.

Z₅ Eines der Verfahren zur Herstellung von Dichtungsmasse aus einem Mercaptan-terminierten Polymer auf Bis-2-chloräthylformal-Basis sieht folgendermaßen

aus: ji

Dem erwähnten flüssigen Polymer werden als

-,ο Verstärkungsfüllstoffe Titanoxid. Zinksulfid, Kieselerdepigment, Calciumkarbonat und Ruß, ein Weichmacher oder ein Klebemittel, ein ihixotropes Mittel oder ein Vulkanisationsverzögerer, wie Stearinsäure, oder ein Aktivator oder ein Stabilisator hinzugefügt,

und das Gemisch wird gründlich zu dem Grundmaterial für die Dichtungsmasse geknetet. Außerdem werden üblicherweise metallische Peroxide wie PbO₂, MnO₂. ZnO₂, CaO₂ oder ein organisches Peroxid wie Cumolhydroperoxid als Vuikanisierungsmittel verwendet.

Bleiperoxid wird mit dem Grundmaterial m Pulverform verknetet, in vielen Fällen jedoch auch in Pastenform, indem man es in einem geeigneten Verdünnungsmittel dispergiert. Man nimm, hier im

allgemeinen einen Weichmacher als Verdünnungsmittel. Bei Verwendung von PbO₂ als Vulkanisierungsmittel erweist es sich als günstig, 7,5 Gewichtsteile Blaperoxid auf !00 Gewichtsteile unvulkanisierten flüssigen Kautschuk zu nehmen.

Das Grundrnateiial Tür die Dichtungsmasse wird mit dem Vulkanisierungsmittel bzw. pastösen Vulkanisierungsmittel erst unmittelbar vor Verwendung verknetet und kann eingelullt t>zw. mit einem Messer, einer Spachiel oder einer Spritzpistole an irgendeinem

gewünschten Platz gebracht werden, wo es bei Raumtemperatur vulkanisiert und ein Dichtungsmittel büael.

Oft müssen die Dichtungsmassen eine gewisse Flexibilität besitzen. In diesen Fällen muß man notwendigerweise einen Weichmacher verwenden. Ein Weichmacher für diesen Zweck sollte nach Möglichkeit folgende Eigenschaften besitzen:

Eine aus einem flüssigen Polysulfidkautschuk hergestellte Dichtungsmasse hat gute Hafteigenschaften •uf Mörtel, Glas oder Aluminium und anderen Metallen, eine hohe gumm^artige Elastizität bei tiefer Temperatur, eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber

1. Hohe Verträglichkeit mit flüssigem Polysulfidkautschuk,

2. hohe Plastifiziereffizienz,

3. geringe Flüchtigkeit,

4. gute Li '-und Temperaturslabilität,

5. geringes Ausblühen und geringe Wanderung aus dem Dichtungsmittel,

6. gute Kälte-Resistenz, gute elektrische Eigenschaften und gute chemische Resistenz,

7. Ungiftigkeit.

Bisher wurde Polychlorbiphenyl als Weichmacher für Dichtungsmassen aus Polysuliidkautschuk verwendet. Polychlorbiphenyl ist ein ausgezeichneter Weichmacher, jedoch sehr giftig und wird biologisch nicht abgebaut. Einmal inkorporiertes Polychlorbiphenyl kann also nicht mehr ausgeschieden werden und bleibt im Körper. Die Aufnahme von Poiychlorbiphenyl über längere Zeit würde daher selbst bei kleiner Dosen schließlich zu großen Mengen an im Körper gespeichertem Polychlorbiphenyl Führen, deren nachteiliger Einfluß auf den lebenden Organismus in nicht vorhersagbarer Weise gefährlich wäre. Aus diesem Grunde wurde bekanntermaßen als Alternative die Verwendung vori Phthalsäureestem oder Phosphorsäureestern oder rMorinu;rten Paraffine als Weichmacher für die Dichtungsmasse vorgeschlagen. Jeder dieser Weichmacher hat jedoch einige Nachteile und ist, verglichen mit dem bekannten Polychlorbiphenyl, nicht befriedigend. So neigt Phthalsäureester bei längerem Gebrauch zum Verflüchtigen, mit dem Ergebnis, daß die Flexibilität oder die Tieftemperatureigenschaften des Dichtungsmittels herabgesetzt werden. Außerdem geht mit seiner Verdünnung ein schwerwiegender Mangel an Festigkeit der Dichtungsmasse einher. Ein W .ichmacher aus Phosphorsäureestern besitzt geringe Kälte-Resistenz und geringe Piastifizierungseffizienz, außerdem ist er we ¹^r gegen Licht- noch gegen Wärmeeinflüsse stabil, ^hlorierte Paraffine schließlich sind nicht gut in bezug auf ihre Wärmestabilität, beim Erwärmen tritt eine Dehydrochlonerung auf, und die Leistungsfähigkeit der Dichtungsmasse wird gemindert.

Die Erfindung stellt eine Dichtungsmasse aus PoIysulfidkautschuk zur Verfügung, welche einen Weichmacher enthält, der von den obenerwähnten Nachteilen und der Giftigkeit des Polychlorbiphenyl weit entfernt ist, und welcher eine hohe Verträglichkeit mit dem Poiysuifidkautschuk, geringe Flüchtigkeit und gute Piastifiziereffizienz aufweist.

Erfindungsgegenstand ist eine Dichtungsmasse, bestehend aus einem vulkanisierbaren Polysulfid-Kautschuk und einer Weichmacher-Komponente, sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichmacher-Komponente eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel

Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁, R₂ und R₃ im Bereich von 1 bis 4 liegt, und R₄. und R₅ eine Alkylen- oder Polymethylen-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Die durch die obige Formel {im folgenden als I

bezeichnet) dargestellten Verbindungen sind stabil.

habe.i einen hohen Siedepunkt, sind nicht flüchtig, und ihre Verträglichkeit mit flüssigem Polysulfidkautschuk ist ausgezeichnet.

Von den durch die Formel I dargestellten Verbindungen sind besonders die Verbindungen mit folgenden Formeln günstig:

-CH-^O/ H₃C CH₃ CH₃

Hierbei ist m + /ι = 1 (m = 0, η — 1). up' R₃ sind CH₃—, R₅ ist

-CH-

CH₃

■ind R₇ ist H.

(II)

i ist H, R^

ist, wobei R₆ und R₇ H oder eine CH₃-Gruppc, η gleich 1 oder 2, m'gleich 0 oder 1 und m + η gleich 1 oder 2 ist, und wobei, wenn m + η gleich 1 ist, R₁, R₂ und R₃ H oder eine Alkyl-Gruppc mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von Ri, R₂ und R₃ im Bereich von 1 bis liegt und R₅ eine Alkylen- oder Polymethyien-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und wobei, wenn m + η gleich 2 ist, R₁, R₂ und R₃ H oder eine

(ΙΠ)

Hierin ist m + η = 2 (in = 0, η = 2), R₁ ist H, R₂ und R₃ sind CH₃ —, R₅ ist

-CH-

CH₃ ⁺

und R₁ ist H.

H₃C

H₃C

CH
CH₃

O >- CH CH₃

Hierin ist m + η = 2 (m = 1, /1 = D. R, ist H, R₂ und R₃ sind CH₃-. R₊ und R₅ sind

CH₃

und R,, und R₇ sind H.

Die Verbindungen(II), (III) und (IV) können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Eine Vcrtvndung nach der allgemeinen Formel I, die also den Weichmacher des erfitidungsgeraäßen Stoffes darstellt, kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel läßt sic sich über eine Kondensationsreaktion von Benzol und einem Alkylbcnzol mit Formaldehyd, Acetaldehyd oder Propionaldehyd herstellen ouer über eine Bcnzylic-

rungsreaktion eines Polyalkylbenzols mil Benzylchiorid oder über eine Styroiisierungsreaktion eines Polyalkylbenzüls wie Toluol, Xylole, Äthylbenzol und eine C₉-C₁₀ aromatische Kohlenwasserstcfffraktion mit Styrol oder Vinyltoluol oder alphn-Methyl-•tyrol. Vc- allem die Verbindungen nach (II). (III) und (IV) lassen sich gut durch eine Slyrolisierungsreaktion einer Cg-aromatischen Verbindung oder eines Gemisches aus solchen unter Benutzung von Schwefelsaure als Katalysator herstellen.

Die verwendete Menge an Weichmacher für das erfindungsgemäße Dichtungsmittel auf Polysultidkautschuk-Basis variiert in weilen Beziehen je nach dem Ort der Anwendung, dem Verwendungszweck und den Anwendungsbedingungen; oie he^: ^:sehen IO und 40 Gewichtsteilen auf UKH rewichiMole eines unvulkanisierten flüssigen Polysi'lfidkautsehuks. Zu viel Weichmacher setzt in unerv-'"-->chler Weise die Zug- bzw. Zerreißfestigkeit und -W. Hafteigenschaften des Dichtungsmittels herab.

Die bevorzugte Ausluhrungstorm dieser Erfindung und die hcrausragenden Eigenschaften des e.findungsgcmäßen Weichmachers sollen im fönenden an Hand von Beispielen dargestellt werden, jedoch ist zu beachten, daß diese die Erfindung nicht einschränken sollen.

Herstellungsmethoden der Weichmacher

EineC'a-aromatisehe KohlenwassersloffTraktion [ein Gemisch aus o- (33%), m- (.V7%> und p-Xylol (20%) und Äthylbenzol (10%;] wurde bei einer Temperatur von 5 C in Gegenwart von 95%iger Schwefelsäure als Katalysator sty olisicrt und so eine mono-slyrolisicrtc und eine di-styrolisierte Fraktion erhallen. Die so gewonnene niono-styrcüsicrte Fraktion hatte einen DestillaMonsbereich von 291 bis 303 C und bestand im wesentlichen aus der Verbindung mit foleender Formel:

H₃C

CH

Sie war flüssig farblos und 'ransparent mit einer Farbe + 30 (Saybold Farb-Siandard) Οίι Fraktion wurde im Rahmen der Frlindung als Produkt (1) bezeichnet

Die di-styrolisierte Fraktion aus den ('„-Aromaten hatte einen Desüllationsbercch von 369 bis 392 C und umfaßte vor allem Verbindungen der Forivel

HC CH

CH, CH,

H₄C

CH O

< Π,

CW O
UJ,

Sie war halbfest und von weißer Farbe bei normaler Temperatur. Sie wurde Produkt (2) genannt. Die di-styrolisierteXylolfraktion wurde weiter aus n-Hexan umkrislaUisier! und der kristalline Teil zur Abtrennung abfiltriert. Das so erhaltene Filtrat wurde hier Produkt (3) genannt.

Hierauf wurde in gleicher Weise wie oben beschrieben o-Xylol zur Gewinnung einer mono-styroüsierien o-Xylolfraktion und einer di-styrolisierten o-Xylolfraktion styrolisiert.

Die so dargestellte mono-styrolisierte o-Xylol-Fraktion haue einen Deslillationsbereich von 292 bis 306 C und war eine nahezu farblose, leicht flüssige Flüssigkeil der Farbe \ 30 (Saybold Färb Standard ι Der größte Teil der Fraktion hatte die folgende Formel:

CH₁

CH-CIi₃

Sie erhielt den Namen Produkt (4).
Die üi-styrolisierte o-Xylol-Fraktion bestand im wesentlichen aus Verbindungen der folgenden Formel.

CH₃

O/

H₃C - CH CH — CH₃

Sie hatle einen Deslillationsbereich zwischen 357 und 391 C und war eine nahezu farblose transparente zähe Flüssigkeit m·' der Farbe + 30 (Saybold Farb-Standard). Sie erhielt den Namen Produkt (5).

Beispiel 1

5S Herstellung von

Dichtungsmassen und Testergcbnisse(l)

Fine Anzahl von Polysulfidkaulschuk-Dichtungsm;issen wurde in der oben beschriebenen Weise durch

ho Mischen eines flüssigen Polysulfidkau'.schuks und der Produkte (1) bis (5) mit anderen Zusa'.zverbindungen in vorgeschriebener Menge hergestellt, und die Eigenschaften oer Dichtungsmaterialien wurden i; testet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und M

fts zusammengestellt. Polychlorbiphcnyl. Trikrcsylphov phat('ICp) und Bulylbenzylphlhalat (ΒΒΓ). schon ι mim-1 bekannte Weichmacher, wurden als Vergleuhs I verwendet

Tabelle !

Mischungsvorschrift (Gewichtsteile)

Stoff	Experiment Nr.	2 3 4 5	20	15
	I
Grundstoff:
Flüssiger Polysulfidkautschuk')	100
Klebemittel2)	5		allen Experimenten 1 bis 7
TiO2	10	allen Experimenten 1 bis 7	gemeinsam
Aktiviertes Calciumcarbonat	55	L'cmeinsam
Sterinsäure	0.7
Schwefel	0.1
Thixotropes Mittel·')	2
Produkt
(1)	15	20 35
(2)
(3)
(4)
Pentachlorophenol
TCP
BBP
Vulkanisiermittel: PbO2	7,5
Verdünnungsmittel	7.5
(= dem Weichmacher)

Vcrgleichsbcispicl C-I C-I C-3

100 5

10 55 0.7 0.1 2

allen Expcrimcn-¹ ten C-I bis C-3

gemeinsam

20 35

35

35

7.5 allen Experimen-7.5 ten C-I bis C-3 gemeinsam

^!l Meruaptan-termintertc·; Polymer auf Bis-2-chIorätriylfiirmal-Basis mit einem !Pillieren Molekulargewicht von 4CC0 und einer

Vcrnei/ungsdichte von 0.5 Molpro/cnl
²t Flussiccs Piienolbarx
'i Fine unter dem Namen Thixaiiol ST cehandellc Subslan/ unvcröffen!lichter Zusammensetzung.

Tabelle 2

Testergebnisse für die in den Experimenten gemäß Tabelle I erhaltenen Massen

I'rufungsgcgcnstiind

Experiment Nr

<0.5 <0.5

Setzung
(Slump)⁴} (mm)
Härte⁵) (HS)
Vor Erwärmung
Nach Erwärmung auf 70 C. 96 Stunden

Zughaftfestigkei? (Tensile
adhesion)") (Glas. Anfangszustand)

Modul 150

(150°.ο modulus) (kg cm²l

Bruchfestigkeit (I.B.)
(kg cm²)

Bruchdehnung (F-B.) <%)
Schälhaftfestigkeit
(adhesior.-in-Peel) )
K «las. kg 3 cm I
Icmpcrverluslc
ihcatine I oss)*i(⁰o)

• \ ..t.ibriiThrml w.rnn die VcrluMf l'cmcr .iN I⁴°<.smti ι ■ ' ,. ,·,τ. ' Wii. "ι uii/iii-n in f brrcinsümmung mti IIS

34

44

2.5

3.3

500 12

37 36

2.7 3.1

430 16

<0,5 <0,5

31

37

2.0 2.6

430

Vcrpleichsbcispicl

C-I C-2 C-3

— <0,5 <0,5 <0.5

IA 3.0

28 37

24 26

22 23

Z6	2.0	1.9
3,3	33	3.2
462	530	510
16	15	16

609 625

Fortsetzung

ίο

PrüfungsgcgcnMand

Experiment Nr I 2

Vc^lcichsbcispicl C-I C-I

C-3

Vulkanisierung bei 2O⁰C 14,3 4,7 6,9

55% r. F.

7 Tage + 7 Tage Temperung

bei 100°C

Lagerfähigkeit

!Potlife)⁸) (Min.)

Die Prüfungen ⁴I bis "ι wurden in t'^creinsi immune mil JIS Λ-5754 durchgeführt

6,5 13.9 3,5 5.2

1.5

5.3

2t

5,2

23

Aus den Tabellen ersieht man. daß die erfindungsgemäße Dichtungsmasse hinsichtlich der Dichtungseigenschaften in jeder Beziehung entweder besser als oder zumindest gleich gut wie die Verbindungen, welche Polychlorbiphenyl oder TCP oder BBP als Weichmacher enthalten, ist. Zum Beispiel sind die Temperverluste, welche ein wichtiger Untersuchungspunkt hei der Beurteilung ihrer Leistungsfähigkeit hinsichtlich der praktischen Anwendung sind, bei den Dichtungsmassen, welche die Produkte (2). (3) oder (5) enthalten, sehr klein. Darüber hinaus besitzen sie eine lange Lagerfiihiiikeit (einen nutzbaren Zeitraum) und eine gute Bearbeitbarkeit, welche in der Praxis wichtige Eigenschaften sind.

In diesem Herstellungsbeispiel wurden nur solche Massen, welche Verbindungen der Strukturformel (II). (III) und (IV) unter den Verbindungen der Formel I enthielten, untersucht und die Ergebnisse gezeigt: es wurde jedoch nachgeprüft, daß auch Massen, welche andere Verbindungen der Formel I enthielten, die gleichen guten Eigenschaften besaßen wie die Massen mit den Verbindungen (II). (III) und (IV). Bei der Reihe dieser Verbindungen sind die Temperverlustc im Bereich niedrigen Molekulargewichts tendenziell größer, es ist deshalb anzustreben, die Mengen der verwendeten Verbindungen so einzustellen, daß von der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht immer eher weniger als von der Verbindung mit höherem Molekulargewicht verwendet wird.

Weiter wird in der crfindungsgem.ißcn Masse keine giftige und sich anreichernde Substanz wie Polychlorbiphenyl verwendet. Dementsprechend kann sie gefahrlos in einem weiteren Bereich menschlicher Aktivitäten, wie L B. bei Gebäudekonstruktionen oder im Transportwes.-n. verwendet werden.

Beispiel 2

Herstellung einer
Dichtungsmasse und Testergebnisse (II)

Ein Wittcrungsbeständigkeitstest wurde mit einer erfindungsgemäßen Dichtungsmasse, welche Produkt (5) als Weichmacher enthielt, durchgeführt.

Das Teststück wurde gemäß dem Schäl-Tcst nach JIS A-5754 präpariert. Die Schälhaftfestigkeit wurde in einem Anfangsstadium (Vulkanisation 14 Tage) und nach 300stündiger Exponierung in einem Witterungssimulator (wealher-o-met^rj untersucht. Die Dichtungsmasse war dieselbe wie in Experiment Nr. 6 des Beispiels 2, bei dem verwendeten Witlcrungssimulator (weather-o-meter) handelte es sich um ein Toyo Rika Erzeugnis der Type WE-SUN (C-Boi"?n-Typ). Die Besprühungszeit betrug 10 Min. 60 Min. Die Schälhaftfestigkeit betrug im Anfangsstadium 20 kg/3 cm und nach Exponierung 18 kg 3 cm. Die Abnahme der Haftfestigkeit war also gering.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Dichtungsmasse, bestehend aus einem /ulkanisierbaren Polysulfid-Kautschuk und einer Weichmacher-Komponente, sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen,dadurch gekennzeichnet, daß die Weichmacher-Komponente eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel