DE2308197A1 - Selektive polymermembran, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft selektive dünne Membranen, die aus organischen Polyamiden mit speziellen sich wiederholenden Einheiten in der Polymerhauptkette hergestellt wurden, für die umgekehrte Osmose oder Ultrafiltration, und spezieller ist diese Erfindung brauchbar, um Seewasser oder Salzwasser zu entsalzen und die Verunreinigungen, die Ursache für Umweltverschmutzung sind, von Abwässern abzutrennen, wie beispielsweise von solchen aus der Farbstoffindustrie oder Papierindustrie.

Die selektiven Membranen nach der Erfindung werden aus neuen synthetischen organischen aromatischen Polyamiden der allgemeinen Formel

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Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden. Konto-Nr. 276807

-z-

O °H

AOOC Χ2 ^ΧΧ₂ COOA

-V Vt

hergestellt und sind allgemein brauchbar zur Trennung fließfähiger Gemische oder Lösungen, wie wässriger Lösungen von Salzen oder Lactam.

Der Ausdruck "Osmose" wird allgemein verwendet, um den spontanen Fluß von reinem Wasser in Salzwasser zu beschreiben, wenn reines Wasser und Salzwasser durch eine geeignete semipermeable Membran voneinander getrennt sind.

Der Ausdruck "umgekehrte Osmose" wird verwendet, um den Wasserfluß von Salzwasser in reines V/asser durch die Membran zu beschreiben, wenn ein hydrostatischer Druck im Überschuss gegenüber dem Druck des osmosischen Gleichgewichtes auf Salzwasser in Berührung mit einer selektiven Membran ausgeübt wird, um so das Phänomen zu bekommen, daß das Salzwasser konzentriert wird. Allgemein ist diese umgekehrte Osmose brauchbar, um Seewasser zu entsalzen, und wird auf die Abwasserbehandlung und das Konzentrieren von Nahrungsmitteln angewendet. Bei dieser Abtrennung von Wasser aus diesen wässrigen Lösungen hat die umgekehrte Osmose einige Vorteile, da sie mit niedriger Energie und bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, da bei diesem Verfahren keine Phasenänderurig des Wassers, wie die Änderung von der flüssigen Phase zur Dampfphase während einer

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230S197

Destillation, auftritt.

Demnach ist die umgekehrte Osmose besonders brauchbar, um Materialien zu trennen, die leicht durch Hitze zerstört werden.

Dieses Verfahren hat auch denVorteil, daß sehr kleine Anlagen möglich sind. So kann gesagt werden, daß die umgekehrte Osmose das günstigste Verfahren im Vergleich mit anderen Verfahren ist. In den Vereinigten Staaten von Amerika wurden daher umfangreiche Forschungen über die umgekehrte Osmose durchgeführt.

Es ist bekannt, daß für die umgekehrte Osmose eine Celluloseacetatmembran brauchbar ist, die von Loeb und Mitarbeitern entwickelt wurde und in den USA-Patentschriften 3 133 132 und 3 133 137 beschrieben ist.

Celluloseacetatmembranen besitzen jedoch zwei wesentliche Nachteile, da sie eine begrenzte Lebensdauer im Betrieb besitzen und leicht während des Betriebs hydrolysiert (deacetyliert) werden, was ihre weitgestreute Anwendbarkelt verhindert. In den letzten Jahren wurden auch andere selektive Membranmaterialien intensiv gesucht und vorgeschlagen. Beispielsweise wurden Membranen aus Polyacrylnitril, Polyhydroxyäthylacrylat, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidencarbonat vorgeschlagen. Diese Membranen sind jedoch schlechter als Celluloseacetatmembranen hinsichtlich der Selektivität und Wasserdurchlässigkeit.

J. W. Richteret al. beschreiben in der USA-Patentschrift 3 567 6 einen neuen Typ selektiver Membranen, die aus synthetischen or-

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ganischen aromatischen Polymeren mit Stickstoffblndungen hergestellt werden, welche die Formel -LR- haben, in der L ein Stickstoffatom mit einer funktioneilen Bindung, wie einer Amidbindung, und R einen aromatischen Rest, wie einen Phenylenrest, bedeutet. Diese Membranen besitzen bessere mechanische und chemische Eigenschaften während des Betriebs gegenüber jenen aus Celluloseacetat. Sie haben jedoch noch den Nachteil eines geringen Wasserdurchflusses, da sie eine geringe Durchlässigkeit für Wasser besitzen.

Bezüglich des Wasserdurchflusses legen Richter et al. Gewicht auf die Bedeutung ionischer Gruppen in dem Polymer, deren Konzentration mit folgendem PI-Wert bezeichnet wird:

Gesamtzahl der ionischen Gruppen in dem Polymer

P.I. ■

Molekulargewicht des Polymers

Sie sagen, daß die Einführung ionischer Gruppen in das Polymer nicht nur den Wasserdurchfluss erhöht, sondern leider auch den Salzdurchgang erhöht. Ihre Schlussfolgerung ist die, daß der PI-Wert kleiner als 1/500 in ihrem speziellen Polymer sein sollte, wobei sie die Erhöhung des Salzdurchganges berücksichtigen.

Es war somit bisher ein ungelöstes Problem, eine Membran mit hoher Wasserdurchlässigkeit ohne gleichzeitige Erhöhung des Salzdurchganges zu bekommen.

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Es wurde nun gefunden, daß man eine ausgezeichnete selektive Membran mit hoher Wasserdurchlässigkeit und geringer Salzdurchlässigkeit, die besonders für das Entsalzen von Seewasser und Salzwasser geeignet ist, aus synthetischen organischen aromatischen Polyamiden der allgemeinen Formel

^X2

AOOa

ν Ο λ it

R₂J-C-COOA .

herstellen kann, worin

a) R, einen vierbindigen benzoiden Rest einer der Formeln

bedeutet, worin Z eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -0-,-NH-,-SO-,-S₇

I' Ii ''

-CNH-, -C-Ov-NHC-O- oder -0

Kerne direkt miteinander verbindet,

bedeutet und die aromatischen

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b) R2 einen dreibindigen behzoiden Rest einer der Formeln

bedeutet, worin Z₂ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -O-, -CO- oder -S-bedeutet und direkt die aromatischen Kerne miteinander verbindet,

c) R, eine vierbindige benzoide Gruppe einer der Formeln

bedeutet,

worin Z.die obige Bedeutung hat,

(d) X₁ und X₂ eine der Gruppen -R, -OR, -SR, -COOR, -NHR,-NRR oder Halogen bedeuten, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

e) -COOA die Gruppe -COOH oder eine ionische Gruppe bedeutet, die aus einem Carbonsäuresalz eines Alkali- oder Erdalkalisalzes und/oder eines organischen Amins stammt, wobei die Konzen-

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tration der ionischen Gruppe in dem Polymer (PI) 1/490-1/215

..... Gesamtzahl der ionischen Gruppen ^betragt im Polymer

(PI =

Molekulargewicht des Polymers )

£) η eine ganze Zahl ist, die ausreichend groß ist, um ein fumbildendes Molekulargewicht zu ergeben,

g) das Polymer eine Löslichkeit von wenigstens etwa 10 Gew.-% in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid oder Gemischen hiervon bei 25 C besitzt, wobei die Membran eine Wasserdurchlässigkeit von wenigstens 1000 und eine Durchlässigkeit von gelösten Stoffen durch die Membran von weniger als 20% besitzt.

(1) Synthese des organischen aromatischen Polyamids

Das zur Herstellung der selektiven Membranen nach der Erfindung verwendete organische aromatische Polyamid kann durch Umsetzung eines Säureanhydrids der allgemeinen Formel (I)

B Xi ^xi «

(D

(worin R , R_ und X₁ die obige Bedeutung haben) mit einem Amin

1 ^{z l} der allgemeinen Formel (II)

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H₂H _f R^₁IH₂

(worin R, und X₂ die obige Bedeutung haben) hergestellt werden. Das Säureanhydrid (I) kann durch Umsetzung eines Amins (III) mit einem Säurehalogenid (IV) gemäß dem folgenden Formelschema

^ Scheme^. I

(D

(worin Y ein Halogenatom bedeutet) bei niedriger Temperatur (gewöhnlich unterhalb Raumtemperatur, speziell bei -50 bis O⁰C) in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel III sind:

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M₂

NH₂

H₂N Cl

HoN

Cl

X^

■-α ^m!

H₂N

CH₅O

ei _t v

Λ*

. NH₂ H₂N

HOOC COOH ,H₃COOC

OCH₅ ,

NH₂ H₂N

NH₂

H₂N HO

NH_{2 t}

NH₂· H₂N N(CH₃J₂ /

^t)H, HO

H₂N

HS

409812/1082 COOCH

3 ,

NH.

'SCH3

SH _r

worin Z₁ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -0-, -NH-, -SO₃-, -S-, -CONH-, -COO- oder -NCOO- bedeutet, die die aromatischen Kerne über sich direkt miteinander verbinden.

Spezielle Beispiele der Verbindung der Formel III sind Trimellithsäuremonohalogenidanhydrid und Monocarbonsäurehalogenide von Tricarbonsäureanhydrid, wie 2,3,6-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,3,5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,2·,3-Biphenyltricarbonsäureanhydride , 2-(3 ,4-Dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)-propananhydrid, 1,2,4-Naphthalintri c arbonsäureanhydrid, 1,4,5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,3,5-Pyrazintricarbonsäureanhydrid, 2-(2,3-Dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)-propananhydrid, 1-(2,3-Dicarboxyphenyl)-1-(3-carboxyphenyl)-äthansäureanhydrid, 1-(3,4-Dicarboxyphenyl)-1-(4-carboxyphenyl)-äthansäureanhydrid, (2,3-Dicarboxyphenyl)-(2-carboxyphenyl)-methansäureanhydrid, 1,2,3-Benzoltricarbonsäureanhydrid und 3,3',4-Tricarboxybenzophenonsäureanhydrid. Die Halogenformylgruppe in diesen Beispielen ist an ein nicht benachbartes Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebunden, die das Säureanhydrid ausmacht.

Gemäß der Erfindung kann die Umsetzung wenigstens eines jener Amine der Formel (II) mit dem Säureanhydrid der Formel (I) in Gegenwart von Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (Y)

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durchgeführt werden, worin R. eine vierbindige benzoide Gruppe, eine alicyclische oder heterocyclische Gruppe oder ein Gemisch hiervon, vorzugsweise mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und 4 Carbonylgruppen jeweils an verschiedene Kohlenstoff atome von R, gebunden sind und in jeder der beiden Carbonylgruppenkombinationen die beiden Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, Als solches Tetracarbonsäuredianhydrid ist Pyromellitsäuredianhydrid bevorzugt. Andere spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel (V) sind 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3*,4,4'-Tetracarboxylphenyldianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxypheny1)-propandianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, 1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, 1,1-rBis- (2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, 1,1-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl) methandianhydrid, 3,4,3',4'-Tetracarboxybenzophenondianhydrid und Gemische hiervon. Dieses Tetracarbonsäuredianhydrid kann nicht mehr als 70 Mol.-% des Säureanhydrids der Formel (I) ersetzen. Als Amiη der Formel (II) sind die folgenden Diamine bevorzugt:

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H₂N

HOOC

NH₂ -

H₂N —L Il J NH₂

NH₂ H₂N

H₂N

CH₃O

COOH

H₂N O₂N

OCH

NH₂

-OC

SH NH

NH

NH.

N(CH3)₂

worin Z^ die obige Bedeutung hat.

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Andere Polyamine, wie Triamine,Tetramine oder Mischungen hiervon, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele dieser Polyamine sind folgende:

H₂N. ^ /NH₉ HpH ^ ' ^^ ^ NH_;

-a

H₂N (NH2) H₂N

HoN

(NH₂)

worin Z. die obige Bedeutung hat.

Das Polyamin und Diamin sollten in einem Molverhältnis im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise von 7 : 93 bis 50 : 50 verwendet werden. Es ist bevorzugt, äquimolare Mengen der Aminkomponente und der Säuredianhydridkomponente in der Polymerisation zu verwenden, um ein lineares Polyamid mit hohem Molekulargewicht zu bekommen, wie bei allgemeinen PoIykondensationsreaktionen bekannt ist. Wenn es erwünscht ist, kann ein Überschuss von etwa 10 Mol.-% jeder der Komponenten verwendet v/erden.

Die Herstellung dieses Polyamids erfolgt gewöhnlich durch Lösungspolymerisation. Die bei der vorliegenden Polymerisation zu verwendenden Lösungsmittel sind vorzugsweise jene, die nicht mit den Aminen und den Säureanhydriden reagieren und die wenig-

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stens einen dieser Reaktionspartner lösen.

Als solche Lösungsmittel können erwähnt werden: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexaraethylphosphoramid, Tetramethylsulfon, Formamid, Butyrolacton und N-Acetylpyrrolidon. Diese Lösungsmittel werden entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet. Es ist auch möglich, Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dioxan, Cyclohexanon oder Tetrahydrofuran zuzugeben.

Um eine Abnahme der Viskosität des gebildeten Polymers infolge einer Hydrolyse während der Polymerisation zu verhindern, muß das Lösungsmittel in möglichst wasserfreiem Zustand verwendet werden.

Das organische Lösungsmittel sollte in einer ausreichenden Menge vorliegen, um die Reaktionspartner zu lösen. Gewöhnlich wird das Lösungsmittel in solchen Mengen verwendet, daß die Reaktionspartner in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 50 Gew.-% enthalten sind. Das Reaktionsproduktsystem, worin die Verbindung der Formel (I) gebildet wird, kann direkt fügeie Polyamidbildung benutzt werden, ohne daß die Verbindung der Formel (I) besonders abgetrennt wird.

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, solange sie ausreicht, die Polymerisation einzuleiten.

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Gewöhnlich ist es vorteilhaft, eine Temperatur von -60 bis +130⁰C anzuwenden, wobei wenigstens 50% des resultierenden Polymers als Polyamidkette gehalten werden können, ohne daß RingschluBreaktionen auftreten.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -60 bis +60⁰C.

Aus der oben erhaltenen Polyamidlösung kann Polyamid gegebenenfalls unter Verwendung eines Nichtlösers für Polyamid, wie Cyclohexanon, Benzol, Methanol oder Dioxan, abgetrennt werden. Die Viskositätswerte, die in den Beispielen erwähnt sind, wurden unter Verwendung des so abgetrennten und getrockneten Polyamids genesssen, wenn nichts anderes besonders angegeben ist. Es ist möglich, ein anorganisches Salz oder eine organische Base zu dem Lösungsmittel zuzusetzen, um die Löslichkeit des Polyamids in dem Lösungsmittel zu erhöhen und die Polymerlösung homogen zu halten. Als die anorganischen Salze werden vorzugsweise Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumcarbonat und Zinkchlorid verwendet.

Als die organische Base werden vorzugsweise Pyridin, Tetramethylendiamin, ^-Piccolin, Chinolin, Hexamethylguanidin, Triäthylaroin, Tripropylamin und Ν,Ν-Dimethylanilin verwendet.

In dem resultierenden Polyamid wird die freie COOH-Gruppe teilweise oder vollständig in das Carbonsäuresalz nach Zugabe von anorganischem Salz und/oder organischem Amiη während der PoIy-

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merisation oder nach der Polymerisation umgewandelt. Allgemein wird das Alkalisalz (besonders Lithiumsalz) oder Erdalkalisalz der COOH-Gruppe des Polyamids bevorzugt verwendet.

Die Zugabe von organischem Monoamin oder Diamin, das hauptsächlich primäres oder sekundäres Amin ist, nach der Polymerisation führt zur Erhöhung der Hydrophil!tat des Polyamids und zur Erhöhung der Selektivität gegenüber Wasser.

Als solche primären und sekundären Amine sind allgemein organische Amine brauchbar, wie Diamine, Triamine und Tetramine, die oben als die Beispiele der Amine der Formel (II) gezeigt wurden,

Das Molekulargewicht des Polyamids liegt allgemein im Bereich von 3.000 bis 1-00.000, vorzugsweise im Bereich von 5.0OO bis 50.000 aus praktischen Gründen.

Die Anwesenheit des ringgeschlossenen Teils in dem Polyamid infolge der Umsetzung zwischen der Amidgruppe und der Gruppe X., X₂ oder COOA unter bestimmten Bedingungen (wie beispielsweise unter hoher Temperatur) ist nicht bevorzugt, aber zulässig bis zu 30% Ringschluss.

(2) Die selektiven Membranen

Wenn hier der Ausruck "selektiv" verwendet wird, so hat er die Bedeutung, daß bevorzugt eine bestimmte Komponente oder bestimmte Komponenten eines fließfähigen Gemisches hindurchgehen, wäh-

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rend gleichzeitig eine andere Komponente oder andere Komponenten zurückgehalten werden. Bei der vorliegenden Erfindung, die sich primär mit der Trennung wässriger Lösungen befaßt, wird eine Membrane oder Barriere dann als selektiv betrachtet, wenn sie eine Wasserpermeabilität VIm von wenigstens 1000 und einen Durchgang der gelösten Stoffe von weniger als 20% zeigt. Diese Parameter werden unter Abschnitt 4 noch eingehender definiert. Wenn hier der Ausdruck "Entsalzung" verwendet wird, betrifft dieser speziell jsne selektiven Barrieren oder Membranen und jene umgekehrte Osmose, bei denen die gelösten Stoffe, die bevorzugt zurückgehalten werden sollen, dfsoziierte Salze sind, wie NaCl, Na₃SO₄, CaCl₂ usw.

Die polymeren selektiven Barrieren oder Membranen nach der Erfindung können viele Formen haben, wie beispielsweise die von Überzügen auf porösen Substraten, die von dünnen Filmen, welche sich auf porösen Substraten abstützen, usw. Die porösen Substrate ihrerseits können als Röhren (welche entweder innen oder außen die Membranen tragen), als flache Platten, als gewellte Bögen usw. ausgebildet sein, wie in der Technik bekannt ist. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform einer selektiven Barriere, die besonders brauchbar für die Entsalzung wässriger Lösungen ist, ist die asymmetrische Membran, eine monolitische Struktur, die eine dünne, relativ dichte Haut auf einem relativ porösen Substrat hat, obwohl der Übergang von einer Region in die andere mehr oder weniger allmählich und kontinuierlich sein kann.

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Die Dicke der Polyaraidmambran für umgekehrte Osmose ist allgemein geringer als 200 ,u, vorzugsweise 10 bis 100 ,u. Wenn eine dicke Membran verwendet wird, wird die Wirksamkeit der umgekehrten Osmose vermindert, obwohl sie auch dann stattfindet.

(3) Herstellung der asymmetrischen Membran

Die selektiven Barrieren oder Membranen nach der Erfindung

in können vorzugsweise der Form einer asymmetrischen Membran

durch Ausspülen einer "Protomembran" hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran umfaßt folgende Stufen:

(a) Gießen eines Filmes auf einer Platte oder Trommel,

(b) teilweises Trocknen und

(c) Ausspülen mit einem Spülmedium, wobei der Film im wesentlichen aus

(a) etwa 5 bis 35 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht von Lösungsmittel und Polymer) des organischen aromatischen Polyamids der allgemeinen Formel

HS C ^X

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worin R,, R₂# R₃» X₁/ X₂ ^und COOA die obige Bedeutung haben,

(b) etwa 6O bis 90 Gew.-% eines organischen polaren Lösungsmittels für das Polymer, bezogen auf das Gewicht von Lösungsmittel und Polymer,

(c) etwa 1 bis 20 Gew.-% von anorganischem Salz oder organischem Amin, bezogen auf das Gewicht des Polymers, und

(d) nicht mehr als 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polymergewicht, besteht.

Das organische Lösungsmittel für das Polymer/ist irgendein organisches polares Lösungsmittel oder organisches polares Lösungsmittelgemisch, das das Polymer bei Raumtemperatur oder unterhalb Raumtemperatur löst, einen Siedepunkt im Bereich von 50 bis 25O°C besitzt und leicht mit dem Ausspülmittel, wie Wasser, mischbar ist. Besonders bevorzugte mit Wasser mischbare, dipolare, protonenfreie, organische Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid und Ge-r mische hiervon. Das bevorzugte anorganische Salz, das in dem flüssigen Film enthalten ist, ist Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid. Das bevorzugte organische Amin, das in dem flüssigen Film enthalten ist, ist Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin, Cyclohexylamin, Ä'thanolamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamln,

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4,4'-Diaminodiphenyläther, Benzidin, ρ(m)-Oxyanilin oder Diaminodipheny!methan.

Der besagte flüssige Film wird bei 5 bis 5O°C mit einer wirksamen Dicke auf eine Platte oder Trommel aufgegossen.

Das teilweise Trocknen des gebildeten flüssigen Films auf der Platte oder Trommel erfolgt durch Verdampfen von Lösungsmittel bei 50 bis 130°C während einer>ausreichenden Zeit, um etwa 40 bis 9O% des Lösungsmittels zu entfernen. Der Ausdruck "Protomembran" wird hier verwendet, um einen Formling zu bezeichnen, der die Form des flüssigen Filmes nach der Verdampfung des Lösungsmittels hat.

Brauchbare selektive asymmetrische Membranen erhält man durch Ausspülen der Protomembran mit einem Ausspülmedium, das im wesentlichen ein Nichtlöser für das Polymer und chemisch inert gegenüber dem Polymer ist und das anorganisches Salz und organisches AmIn in dem Film löst und mit organischem Lösungsmittel mischbar ist. Durch die Ausspülstufe werden das meiste Lösungsmittel und anorganisches Salz usw. extrahiert. Geeignete Ausspülmedien sind beispielsweise Wasser Methanol, Äthanol, Äther, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Wasserstoffe und Mischungen hiervon mit oder ohne anorganisches Salz, wie Lithiumchlorid, Calciumchlorid usw.

Das bevorzugte Ausspülmedium ist Wasser oder Wasser mit anor-

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ganischem Salz. Die Protomembran sollte mit dem Ausspülmedium ausreichend lange in Berührung gebracht werden, um wenigstens etwa 80% des anorganischen Salzes und organischen Amins und wenigstens etwa 80% des Lösungsmittels zu extrahieren, allgemein etwa 1 Stunde bei 0 bis 50°C.

Die so erhaltene asymmetrische Membran besitzt besonders einzigartige Eigenschaften beispielsweise für die Entsalzung oder die Abtrennung von Mikromolekülen, wie Natriumchlorid, in Seewasser. Die Ausspülstufe kann, falls erforderlich, unter gleichzeitiger Ausübung einer Zugspannung auf die Membran durchgeführt werden, um deren Schrumpfung zu verhindern.

Wenn es erforderlich ist, die Durchlässigkeitseigenschaften der Membran zu verändern, um die Membran zu einem speziellen Zweck zu verwenden, ist eine Hitzebehandlung der Protomembran wirksam. Die Hitzebehandlung kann beispielsweise so erfolgen, daß man die Temperatur des Ausspülmediums bis zu 50 bis 10O⁰C steigert. Die so erhaltene dünne Membran besitzt eine hautartige Schicht auf der Oberfläche der Membran, die zu der guten Selektivität der asymmetrischen Membran mit dieser hautartigen Schicht führt. Die asymmetrische Membran besitzt auch eine poröse Schicht, die die hautartige Schicht trägt und durch die Wasser leicht hindurchfliesst, nachdem es die hautartige Schicht passiert hat. Diese Kombination einer hautartigen Schicht und einer porösen Schicht in der Membran ist unerläßlich für die umgekehrte Osmose.

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Eine solche Struktur kann man aus dem Polyamid nach der vorliegenden Erfindung mit speziellen sich wiederholenden Einheiten und nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung der Membran bekommen.

Die selektive Membran nach der Erfindung ist brauchbar zur Umwandlung von Salzwasser oder zur Wasserbehandlung, wie zur Konzentrierung von wässrigem Lysinhydrochlorid und wässrigen Lactamlösungen, und zwar mit guter Wirksamkeit im Vergleich mit anderen Membranen, die für umgekehrte Osmose entwickelt wurden. Ein anderer Vorteil dieser Membran nach der Erfindung ist deren Stabilität gegen Hydrolyse und biologischen Angriff. Ausserdem ist bei der praktischen Anwendung das Verfahren selbst sehr einfach und die hierfür erforderliche Anlage klein und wirtschaftlich.

(4) Durchdringungseigenschaften

Die Geschwindigkeit, mit der Wasser durch selektive Barrieren oder Membranen hindurchgeht, wird hier entweder als "Wasserdurchlässigkeit " (Wm) oder als "Wasserdurchfluß¹¹ (Wf) ausgedrückt. Die "Wasserdurchlässigkeit" ist als die Zahl der m³

2 Wasser je Tag definiert, die durch einen m der Membran bei

2 einem wirksamen Druck für die umgekehrte Osmose von 72 kg/cm hindurchgeht. Sie kann nach folgender Gleichung berechnet werden:

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m durchgegangenes Wasser ,

Wasserdurchlässigkeit (Wm) = =

Tage χ m χ Druck (kg/cm^)

Der in dieser Berechnung verwendete Druck ist der effektive bzw. wirksame Druck der umgekehrten Osmose, d. h. (^ ^Ρ~ΔΤΤ) worin Δ P der Unterschied im hydraulischen Druck quer zur Membran und /^TT der Unterschied im osmotisehen Druck quer

zur Membran ist. Die m Membran, die zur Berechnung der Wasser durchlässigkeit verwendet werden, beziehen sich auf die Oberfläche eines ebenen Filmes, der dem Beschickungswasser ausgesetzt ist.

Der entsprechende Ausdruck "Wasserdurchfluß" ist folgendermaßen definiert:

Wasserdurchfluß (Wf) =

m durchgegangenes Wasser Tage χ m

3 2 3 2

Er wird in Einheiten von (m /m χ Tage) = m /m /Tag angegeben.

Die Geschwindigkeit, mit der gelöste Stoffe durch eine Membran gehen, wird gewöhnlich als Prozente des Durchganges gelöster Stoffe ausgedrückt.

Prozentualer Durchgang der gelösten Stoffe (% SP) = Konzentration der gelösten Stoffe in dem Per-

meat oder Durchgegangenen _χ

Konzentration der gelösten Stoffe in der Beschickung

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Folglich sind die gelösten Stoffe von dem größten Interesse gelöstes Salz, und die Salzkonzentration in der Beschickung und in dem Permeat oder dem durchgegangenen Anteil kann bequemerweise konduktometrisch oder durch chemische Analyse bestimmt werden.

(5) Beispiele

Durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wird'die Erfindung leicht-er verständlich. Selbstverständlich ist die Erfindung aber nicht auf diese Beispiele beschränkt. Alle Teile und Prozentsätze sind Gew.-Teile und Gew.-Prozentsätze, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Alle Polymerisationsreaktionen wurden in Lösung durchgeführt, und zwar gewöhnlich unter Raumtemperatur gekühlt und unter Verwendung einer Standardtechnik, wie sie in der USA-Patentschrift 3 598 786 beschrieben ist. Die logarithmische Viskosität, die im folgenden angeführt ist, errechnet sich folgendermaßen:

Logarithmische Viskosität=

Abfließzeit der Lösung natürlicher Logarithmus

Abfließzeit des Lösungsmittels

Konzentration

Darin ist die Konzentration die Zahl der Gramme des Polymers in 100 ml der Lösung.

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Die gewöhnliche Viskosität in diesen Beispielen wurde durch eine Messung bei 30°C in N-Methy1-2-pyrrolidon bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml ermittelt.

Beispiel 1

10,52 g gereinigtes 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid wurden in 35 g N-Methylpyrrolidon und 14,5 g Propylenoxid in einem Kessel mit einer Stickstoffatmosphäre unter heftigem Rühren gelöst. Nachdem die Lösung auf -20°C gekühlt worden war, wurden zu dieser Lösung tropfenweise 6,6 g 2,2'-Dichlor-4,4^l-methylenbisanilin, gelöst in 22,9 g N-Methylpyrrolidon, bei -20⁰C während 30 Minuten zugesetzt, und das Rühren wurde 2 Stunden fortgesetzt.

Zu diesem Reaktionsgemisch wurden bei -10°C 5,0 g vollständig getrockneter 4,4'-Diaminodiphenyläther zugesetzt, und danach wurden 18 g N-Methylpyrrolidon nach 15 Minuten unter heftigem Rühren zugegeben. Die Lösung wurde allmählich viskos, und die Polymerisation verlief glatt bei O⁰C während 30 bis 60 Minuten. Das heftige Rühren wurde weitere 2 Stunden bei 25°C fortgesetzt, um eine extrem viskose Polyamidlösung zu erhalten. Die Viskosität des so erhaltenen Polymers betrug 1,10.

Das unumgesetzte Propylenoxid oder Nebenprodukt, Propylenchlorhydrin, das sich bei der Reaktion von Propylenoxid mit in der Polymerlösung enthaltenem Chlorwasserstoff gebildet hatte, wur-

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de unter Vakuum entfernt.

Zu dieser 22%igen Polyamidlösung wurden 67 g Llthlumchlorid und 31,9 g Dimethylformamid zugesetzt, um eine 15%ige Polymerlösung zu erhalten, d. h. eine Gießmasse oder einen Lack. Die Komponenten der Gießmasse waren folgende: 15% Polyamid, 5,2% Lithiumchlorid, 25% Dimethylformamid, 49,6% N-Methylpyrrolidon, 2,0% Propylenchlorhydrin und 2,0% Wasser. Ein Teil der Gießmasse wurde auf eine Glasplatte bei 29°C in einer 68%igen Feuchtigkeit unter Verwendung eines 250 u-Rakels mit einer Geschwindigkeit von 3 cm je see aufgegossen, wonach man den flüssigen Film bzw. die Gießmasse auf dem Glas bei 80°C 10 Minuten in einem Trockner mit einem zirkulierenden Heißluftsystem trocknete. Die teilweise getrocknete Membran, d. h. die "Protomembran", auf der Glasplatte wurde 1 Stunde in eine 10%ige wässrige Calciumhydroxidlösung bei 29°C eingetaucht. Während des Ausspülens der Protomembran wurde diese abgeschält. Die erhaltene Membran wurde mit heißem Wasser von 80⁰C 1 Minute unter Zugspannung behandelt. Diese Hitzebehandlung der Membran mit einer Dicke von 50 ,u ist bevorzugt für eine Membran zur Umwandlung von Salzwasser,wenn die rauhe Seite der Membran, die hautartige Schicht, unter den Bedingungen umgekehrter Osmose in Berührung mit der Beschickungslösung steht. Diese Membran wurde auf einem porösen Metall befestigt. Die Durchdringungsversuche wurden unter Verwendung von Seewasser (aus dem Wakasa-Golf in der Japanischen See) mit 32.000 ppm, gemessen mit einem Konduktomet3r, bei einem Druck von 105 kg/ cm² durchgeführt. Die Wasserdurchlässigkeit betrug 2.860, der

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ORJGiMAL INSPECTED

3 2
Wasserdurchfluss 0,30 m /m und Tag und der Salzdurchgang bzw. die Salzdurchlässigkeit O_r4%_r was bedeutete, daß die Salzkonzentration des hindurchgegangenenWassers 128 ppm, gemessen mit Hilfe des Konduktometers, betrug.

Das hindurchgegangene Wasser war brauchbar als Trinkwasser und als Brauchwasser für die Industrie.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die folgende Mischpolymerisation durchgeführt. Aus 5,9 g 4-Chloroformylphthalsäureanhydrid und 3,7 g 2,2'-Dichlor-4,4'-methylenbisanilin wurde ein Säureanhydrid erhalten. Zu dieser Lösung wurden 3,2 g 4,4^I-Diaminodiphenyläther und anschliessend 2,3 g 4,4'-Diaminodiphenyläther, 1,6 g 3,4,4'-Triaminodiphenyläther und schließlich 4,7 g Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt. So erhielt man 20%iges Mischpolyamid in N-Methylpyrrolidon. Die Viskosität dieses Polymers betrug 0,94. Das Pulver dieses Polymers wurde nach Umfällung des Polymers mit Eiswasser in 90%iger Ausbeute erhalten. Die Gießmasse wurde durch Kombination von 20% des so erhaltenen Polyamids mit 75% Dimethylformamid und 5% Lithiumchlorid gewonnen. Die Membran wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bei 27°C in 72% Feuchtigkeit, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß die Hitzebehandlung weggelassen wurde.

Der Durchdringungstest bei dieser Membran mit einer Dicke von

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71 ,u wurde unter Verwendung einer Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von 5.000 ppm Chloridionen und mit einem Druck von

40 kg/cm in der gleichen Testzelle, die in Beispiel 1 verwendet wurde, durchgeführt. Die Wasserdurchlässigkeit betrug 17.500, der Wasserdurchfluß 0,70 m /m und Tag und der Chloriddurchgang 3,2%. Das durchgegangene Wasser war brauchbar als Trinkwasser und als Brauchwasser für die Industrie.

Beispiel 3

10,5 g gereinigtes 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid wurden in 35 g N-Methylpyrrolidon und 14,5 g Propylenoxid bei heftigem Rühren aufgelöst. Nachdem die Lösung auf -20 C gekühlt worden war, wurden zu ihr tropfenweise 5,4 g 3,3'-Dihydroxybenzidin, gelöst in 22,9 g Dimethylacetamid, bei -20°C während 1 Stunde zugesetzt.

Zu diesem Reaktionsgemisch von -10 C wurden 5,7 g vollständig getrocknetes 2,2*-Dimethyl-4,4'-methylenbisanilin zugegeben, und anschliessend wurden nach 15 Minuten unter heftigem Rühren 18,5 g Dimethylacetamid zugesetzt.

Die Lösung wurde viskos und gelb und ergab nach weiterem heftigem Rühren bei Raumtemperatur ein Polyhydroxyamid C*] = 1,38).

Das unumgesetzte Propylenoxid und das Nebenprodukt Propylenchlorhydrin wurden im Vakuum verdampft, wobei man eine 20%ige PoIymerlösung erhielt, zu der 6,7 g Lithiumchlorid und 31,9 g Di-

AO 98 1 2/1082

methylformamid zugesetzt wurden, um eine 15%ige Polymerlösung (Gießmasse) zu erhalten. Die so erhaltene Gießmasse bestand aus 15% Polyhydroxyamid, 5,2% Calciumchlorid, 25% Dimethylformamid, 2^% Propylenchlorhydrin und 20% Wasser.

Aus dieser 'Gießlösung wurde die Protomembran unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die teilweise getrocknete Protomembran auf einer Glasplatte wurde mit einer 10%igen wässrigen Calciumchloridlösung bei 15°C

1 Stunde lang ausgespült. Die erhaltene Membran wurde abgeschält, worauf die Hitzebehandlung mit heißem Wasser von 80°C während

2 Minuten erfolgte. Der Durchdringungstest bei dieser Membran mit einer Dicke von 40,u wurde unter Verwendung von Seewasser durchgeführt, das aus dem Ise-Golf in Japan entnommen worden war und 31.000 ppm Chloridionen, gemessen mit einem Kondukto - meter, enthielt. Der Test erfolgte bei einem Druck von 105 kg/

cm . Die Wasserdurchlässigkeit betrug 4.290, der Wasserdurch-

3 2 fluß 0,45 m /m und Tag und der Chloriddurchgang 7,0%.

Das durchgegangene Wasser war ebenfalls brauchbar als Trinkwasser und als Brauchwasser für die Industrie.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde die folgende Mischpolymerisation durchgeführt. Aus 5,9 g 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid und 3,4 g 3,3'^Dimethoxybenzidin wurde ein Säuredian-

409812/1082

hydrid erhalten. Zu dieser Lösung wurden 3,6 g 2,2'-Dimethyl-4,4'-methylenbisanilin, anschliessend l_fl g p-Phenylendlamin, 1,6 g 3,4,4'-Triaminodiphenylather und schließlich 4,7 g Pyr-omellitsäuredianhydrid zugesetzt. Man erhielt so eine 20%ige Lösung des Mischpolyamide in N-Methylpyrrolidon ( 77 = 1,71).

Eine Gießlösung aus 20% Polyamid, 75% Dimethylformamid und 5% Lithiumbromid wurde hergestellt.

Die Membran mit einer Dicke von 60 .u wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 3, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß das Verdampfen während 10 Minuten bei 80°C erfolgte. Der Durchdringungstest wurde unter Verwendung einer Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von 5.000 ppm Chlorid bei einem aufge-

2 brachten Druck von 60 kg/cm durchgeführt. Die Wasserdurchläs-

3 2 sigkeit betrug 14.830, der Wasserdurchfluß 0,89 m /m und Tag

und der Chloriddurchgang 2,2%.

Beispiel 5

Unter Verwendung des gleichen Polymers wie in Beispiel 3 wurden verschiedene Membranen unter verschiedenen Bedingungen hergestellt. Die Ergebnisse der Durchdringungsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

CD OO —λ

ο οο κ>

Versuch Nr.	2	Gießlösung (Lösungsmittel ist Dimethyl formamid)	Membranbildung	Ausspülbe dingungen	Dicke (/U)	Durchdringungstest	Wm	Wf
1	3	Polymer 10 Gew,-% Lithium chlorid 0 Gew.-%	Trocknungs- bedingungen	40°C heißes Wasser/Ihr	10	Chlorid durchgang	0	0
4	Polymer 10 Gew.-% Lithium- chiorid 1,0 Gew.-%	100°C/ 15 min	40°C heißes Wasser/Ihr	17	-	570	0-06 m3/ m Tag
Polymer 10 Gew.-% Lithium chlorid 3,5 Gew.-%	100°C/ 30 min	400C heißes Wasser/Ihr	30	5,8%	15.500	1,63 m3/ m2/Tag
Polymer 10 Gew.-% Lithium chlorid 5,0 Gew.-%	100°C/ 15 min	40°C heißes Wasser/Ihr	20	2,5%	26.700	2,80m3/ m /Tag
80°C/ 3,0 min	3,5%

Wie in Tabelle I gezeigt, ist der Effekt von Lithiumchlorid auf den Wasserdurchfluß sehr klar ersichtlich.

Beispiel 6

Die Wirkung einer Hitzebehandlung wurde unter Verwendung des gleichen Polymers, des gleichen Verfahrens zur Membranherstellung und des gleichen Durchdringungstests wie in Beispiel 3 untersucht.

Membrandicke: 2 3 λι Hitzebehandlung: siedendes Wasser während 2 min. Ergebnisse: Vor der Hitzebehandlung:

a) Wasserdurchlässigkeit 13.500

3

b) Wasserdurchfluß 1,42 m /m und Tag

c) Chloriddurchgang 28%

Nach der Hitzebehandlung:

a) Wasserdurchlässigkeit 5.100

b) Wasserdurchfluß 0,54 r

c) Chloriddurchgang 3,8%

3 b) Wasserdurchfluß 0,54 m /m und Tag

Diese Werte zeigen, daft der Wasserdurchfluß und der Chloriddurchgang durch Hitzebehandlung auf den speziellen Verwendungszweck eingltellt werden können?

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Beispiel 7

Zu dem gleichen Mischpolymer, das in Beispiel 2 erhalten worden war, In N-Methylpyrrolidon wurden 1,5 g Lithiumhydroxid zugesetzt, und es wurde 3 Stunden gerührt, wonach das Polymer mit Benzol umgefällt wurde und dabei ein Polymerpulver ergab, das ein Lithiumsalz von Polyamid war.

Es wurde eine Gießlösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:

15% Polymer (als Lithiumsalz) 81,5% Dimethylformamid und 3,5% Lithiumchlorid.

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wurde eine Membran hergestellt und der Durchdringungstest durchgeführt.

Die Wasserdurchlässigkeit betrug 20.000, der Wasserdurchfluß 0,80 m /m und Tag und der Chloriddurchgang 7%.

Beispiel 8

Unter Verwendung der in Beispiel 4 erhaltenen Membran und des gleichen Verfahrens, wie es im Beispiel 3 durchgeführt wurde, wurde eine wässrige Lösung von £ -Caprolactam getestet, um aas £ -Caprolactam zu konzentrieren. Der WasserdurchfIuS betrug 0,30 Ui /m und Tag und die Konzentration des durchgegangenen

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Wassers betrug 2.000 ppm, gemessen durch Absorptionsmessung. Beispiel 9

Unter Verwendung der gleichen Membran und der gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 3 wurde ein Durchdringungstest mit einer 9%igen wässrigen L-Lysinhydrochloridlösung durchgeführt. Der Wasserdurchfluß betrug 0,38 m /m und Tag und die Konzentration des L-Lysinhydrochlorids in dem durchgegangenen Wasser 850 ppm (gemessegmit einem Konduktometeri.

Beispiele 10 bis 25

Die Versuche mit umgekehrter Osmose wurden bei den gleichen Bedingungen durchgeführt, die in Beispiel 2 gezeigt sind, doch unter Verwendung unterschiedlicher Polyamidkombinationen nach der Erfindung. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

Bsp. Nr.

Struktur der sich wiederholenden Einheiten

R,

X,

SH H

-OH

-CHj

-0CH3

-COOH H

o-

CH₃ 3

R.

CH

η CH₃

-COOH

-NH2

-CH3

-Cl

2/841
2/775

2/8.76

2/921
2/700
_2/931
2/972
2/935
2/854-

4/886'
2/961
2/640

Membran· dicke

55
40'

64

58
32
53
69
37
35

30

5a

60

Durchdringungstest

Chlorid+ Wm

durch-

gang(%)

0.66 20.0

4.0

1.8

14.30

3.0

1.2

4- 3.5
2.2

3.0
4.2
4.0

26,300

13,500

12,000

9,300

18,800

6,800

17,300

5,800

15,300

(m^J/m?

Tag) 7,300 0.29

1.05

0.54

11,150 0.46 15,300 0.61

0.48

0.37

0.75

0.27

0.69

0.2o

0.61

Tabelle II (Fortsetzung)

22

ο co

25

-f\ fA_

-OCH3

Il

«Ρ- S-Q-

NHCHj

2/818

35

15.0 φ

32,500

1.30

O 00

HQ-CH2^A-

-OH

Il

0 _/\. C-O h£V

SH /

2/854

46

10.0 ■

12,000"

0.43

-CL

Il

HO

N(CH3)2

2/921

30

20.0

36,300

1.45

H

SCH3

2/737

55

4.0-

16,800

0.67

Vergleichsbeispiel

Tabelle III zeigt die Ergebnisse, die man bei Verwendung der gleichen Bedingungen in Beispiel 2 erhält, und diese Ergebnisse zeigen klar die Bedeutung des P.I.-Wertes im Bereich von 1/490 bis 1/215 bezüglich des hohen Wasserdurchflusses und der guten Salzabweisung.

409812/ 1082

-38-Tabelle III

Polymer

P.I.I Durchdringungstest

! Chlorid-

Wm

Wf

durchgang (%)

CH3

- H -CO-0-CO X

1.18 1.00 0
0

(Ill) m/n=6O/4O

Civ) , ^C09^{H n}

^1V / 1.38 VO

0.90 j 1/1114

m/n=80/20

-CO- 0CO (V) ^mm/n=33/67

5.86 ! O

. 5.5
3.5
6.0

7.7
26.0 '

HOOC (VI) '

HCf OH CO

(VII);

HOOC

; 1.33 i2/765

j ;

: 2.09 I 2/418 0.6

10.5

1,000 5,800 3,800

3,800 20,500

11,500

5,300

rNC NH₂" HOOC

(ix)

COOH 1.38 :2/553 l/m/n=38/42/20

j 2/816 2.4

ei

_cl

;^COOir

'$ -O£-C^n Mc⁰ ° τΝΗ-Ο^-α-ο ^Or4'ic (j

0/7

NH? COOH ^d HOOC

40,000

12,500

(X) HOOC COOH
1.42 12/472; 7.0

J 22,500

0.04 0.23 0.15

0.15 0.82

0.46 0.21

1.60

0.5c

0.

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Beispiel

Die Wirkung der Zugabe einer Aminverbindung zu dem Polyamid nach der Erfindung ist in Tabelle IV gezeigt, wobei die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 angewendet wurden.

Tabelle IV

Nr.

Aminverbinduna

Durchdringungstest

Chemische Struktur

Mol.-% Amin, be zogen auf das Polymer

Chloriddur chgang

Wm

Wf

H₂II

o -Q-

n

NH₂

O₁ 25 50

75 " 100 10 30

2.0 2.3 2.7 2.8 2.5 2.0 2.4

17,300 20,300 23,800 28,800 32,500 18,800 31,300

0.69 0.81 0.95 1.15 1.30 0.75 1.25

£098 i Ii 1 Ü82

Claims (17)

Patentansprüche

1. Durchlässigkeitsselektive Polymermembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem synthetischen organischen aromatischen Polyamid der allgemeinen Formel

"~t~ WQ

J-Zr₂V L

X₂ AOOC X₁ -X₃

V 8

COOA Jn ι

besteht/ worin

a) R. eine vierbindige benzoide Gruppe einer der Formeln

bedeutet, v/orin Z eine geradkettige oder verzweigtke ttige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ~0~/ -NH-,

-SO₂-, -S-, 0,0
W

0,0 0 -(W -0-0-, -NHC-O-

0 , oder _

bedeutet

und die aromatischen Kerne über sich direkt verbindet,

A0 98 I 2/1082

b) 1*2 eine dreibindige benzoide Gruppe einer der Formeln

"CH

bedeutet, worin Z_ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -0-, -CO- oder -S- bedeutet und die aromatischen Kerne über sich direkt verbindet,

c) R₃ eine vierbindige benzoide Gruppe einer der Formeln

bedeutet, worin Z. wie unter a) definiert ist,

d) X₁ und X- -R, -OR, -SR, -COOR, -NHR, -NRR oder Halogen bedeuten, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

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e) -COOA die Gruppe -COOH oder eine ionische Gruppe eines Carbonsäuresalzes eines Alkalimetalles, Erdalkalimetalles oder eines organischen Amins oder von Gemischen hiervon bedeutet, wobei die Konzentration der ionischen Gruppe in dem Polymer (P.I.) 1/490 bis 1/215 beträgt

Gesamtzahl der ionischen Gruppen

im Polymer (P. L = )

Molekulargewicht des Polymers

. f) η eine ausreichend große ganze Zahl ist, um ein filmbildendes Molekulargewicht zu ergeben, und

g) das Polymer eine Löslichkeit von wenigstens etwa 10 Gew.-% in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramfi oder Gemischen hiervon bei 25°C besitzt, wobei die Membran eine Wasserdurchlässigkeit von wenigstens 1.000 und einen Durchgang gelöster Stoffe durch die Membran von weniger als 20% hat.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch X₁ substituierten Gruppen R₁ eine der Formeln

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■O-:

NR2

NR-

ή-

CH

hQ-0

OR OR OH OH

SH SH

Cl Cl

CH

OR

OR

besitzen, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Membran nach Anspruch 1 und 2, worin die Gruppen R_ eine der Formeln

CH₃

besitzen.

4. Membran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Gruppen X₂ substituierten Gruppen R₃ eine der Formeln

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OR

OR

SH SH

CH₅

besitzen, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Membran nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß A H, Li, Na, K, Mg, Ca oder eines der organischen Amine Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin, Cyclohexylamin, Äthanolamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4 ,4'-Diaminodiphenylather, Benzidin, p-Ox.yanilin, m-Oxyanilin oder Diaminodiphenylmethan bedeutet.

6. Membran nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 70 Mol.-% des organischen aromatischen Polyamids aus Einheiten der allgemeinen Formel

NH

^L3

—(-R₄-+- ^c

COOA COOA

X₂ 4098 12/1082

bestehen, worin R₃, X₂ und COOA die obige Bedeutung haben und R₄ eine vierbindige benzoide Gruppe einer der Formeln

bedeutet, worin X -0-, -S-_r -NH- oder -N - bedeutet.

7. Verfahren zur Herstellung einer Membran nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Gießmasse oder Gießlösung auf eine Platte oder Trommel bei 5 bis 13O°C gießt,

b) den gebildeten flüssigen Film durch Verdampfen von Lösungsmittel bei 50 bis 130°C bis zur Entfernung von etwa 4Q bis

90% des Lösungsmittels teilweise trocknet und

c) die so erhaltene Membran mit einem Spülmedium ausspült, v/obei die Gießmasse oder Gießlösung im wesentlichen aus

(a) etv/a 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Lösungs-

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mittel und Polymer , des organischen aromatischen Polyamids,

(b) etwa 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Lösungsmittel und Polymer, eines organischen polaren Lösungsmittels , das das Polymer bei oder unterhalb Raumtemperatur löst und einen Siedepunkt von etwa 50 bis 25O°C besitzt,

(c) etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, eines anorganischen Salzes oder organischen Amins und

(d) nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, an Wasser besteht und das Spülmedium mit dem Lösungsmittel mischbar ist, das anorganische Salz und organische Amiη löst, gegenüber dem Polymer im wesentlichen chemisch inert ist und für das Polymer im wesentlichen ein Nichtlöser ist und wobei das Ausspülen so lange durchgeführt wird, daß wenigstens etwa 80% des Lösungsmittels und wenigstens etwa 80% des anorganischen Salzes und organischen Amins extrahiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches polares Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid oder Gemische hiervon verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Salz Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Calciumchlorid und/oder Magnesiumchlorid verwendet.

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10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Amin Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin, Cyclohexylamin, Äthanolamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodipheny1-äther, Benzidin, p-Oxyanilin, m-Oxyanilin und/oder Diaminodipheny lmethan verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Spülmedium Wasser, Methanol, Äthanol, Äther, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Gemische hiervon verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran nach der Extraktion mit dem Spülmedium kontinuierlich in Berührung mit Wasser lagert.

13. Verfahren nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran nach der Extraktion mit dem Spülmedium weiter auf 50 bis 100°C erhitzt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran nach der Hitzebehandlung kontinuierlich in Berührung mit Wasser lagert.

15. Verwendung einer Membran nach Anspruch 1 bis 6 für die umgekehrte Osmose.

16. Verwendung nach Anspruch 15 zur Entsalzung von Salzwasser.

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17. Verwendung nach Anspruch 15 zur Konzentrierung einer wässrigen Lösung von Lactam oder Lysinhydrochlorid.

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