DE2306768C2

DE2306768C2 - Polyazo compounds, their preparation and use

Info

Publication number: DE2306768C2
Application number: DE19732306768
Authority: DE
Inventors: Herbert Neuallschwil Holliger; Heinz Basel Wicki
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1972-02-15
Filing date: 1973-02-12
Publication date: 1983-09-08
Also published as: CS177838B2; MY7800374A; JPS4889929A; HK45578A; PL89676B1; IT988120B; NL7301845A; FR2172239A1; FR2172239B1; BR7301081D0; AR195701A1; CH555393A; DE2306769A1; AU5217773A; CA1000694A; DE2306768A1; SU489345A3; ES411561A1; DD106432A5; JPS4889930A

Description

(SO₃H),,,(SO ₃ H) ,,,

worin A'-, A- oder p-Sulfophenyl bedeutet, acyliert.wherein A'-, A- or p-sulfophenyl is acylated.

6. Verfahren zur Herstellung von Polyazoverbindungen der Formel (I) gemäß Patentanspruch 1, worin X -NHCO- bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminodisazoverbindung der Formel6. A process for the preparation of polyazo compounds of the formula (I) according to claim 1, wherein X -NHCO- means, characterized in that an aminodisazo compound of the formula

(H₂N)₂-,,(H ₂ N) ₂ - ,,

(HO),,-1(HO) ,, - 1

A' — N =A '- N =

(NH₂),,-(NH ₂ ) ,, -

(XIII)(XIII)

(SO₁H),,,
worin A'-, A- bedeutet, mit einer Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat dieser Carbonsäure der Formel(SO ₁ H) ,,,
wherein A'-, A- denotes, with a carboxylic acid or a functional derivative of this carboxylic acid of the formula

HOOCHOOC

-N = N-K-N = N-K

acyliert.acylated.

7. Verfahren zur Herstellung von Trisazoverbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin η = 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindungen aus einem Amin der Formel7. A process for the preparation of trisazo compounds of the formula (I) according to Claim 1, wherein η = 1, characterized in that the diazo compounds are obtained from an amine of the formula

(XV)(XV)

mit einer entsprechenden Azoverbindung der Formel H₂N OHwith a corresponding azo compound of the formula H ₂ N OH

A'— N = NA'- N = N

(SO₃H),,,(SO ₃ H) ,,,

worin A'-, A- bedeutet, kuppelt.wherein A'-, A- means, couples.

8. Verwendung von Polyazoverbindungen der Formeln (I) und (Ia) gemäß Anspruch 1 zum Färben von Leder.8. Use of polyazo compounds of the formulas (I) and (Ia) according to Claim 1 for dyeing leather.

9. Verwendung von Polyazoverbindungen der Formeln (I) und (Ia) gemäß Anspruch 1 zum Färben von Textilien.9. Use of polyazo compounds of the formulas (I) and (Ia) according to claim 1 for dyeing Textiles.

Gegenstand der Erfindung sind neue Polyazoverbindungen der Formeln (1) und (Ia), die im Anspruch 1 definiert sind, deren Herstellungsverfahren, das in den Ansprüchen 2, 3, 4, 5, 6 und 7 definiert ist, und deren Verwendung als Farbstoffe wie in den Ansprüchen 8The invention relates to new polyazo compounds of the formulas (1) and (Ia), which are described in claim 1 are defined, their manufacturing method, which is defined in claims 2, 3, 4, 5, 6 and 7, and their Use as dyes as in claims 8

und 9 definiert. Die beanspruchten Verbindungen sind gegenüber den in den älteren Patenten DE-PS 2110 771 und DE-PS 2110 772 spezifisch beschriebenen Verbindungen abgegrenzt.
Die Erfindung beinhaltet vorzugsweise Polyazover-and 9 defined. The claimed compounds are delimited from the compounds specifically described in the earlier patents DE-PS 2110 771 and DE-PS 2110 772.
The invention preferably includes polyazover-

bindungen der Formelbonds of the formula

H₂N,, „,H ₂ N ,, ",

OH₁₂ ,„OH ₁₂ , "

NH₂ NH ₂

HO₃SHO ₃ S

oder der Formelor the formula

N = N-N = N-

SOjHSOjH

-N = N-K-N = N-K

(XVIl)(XVIl)

H₂N₁₂.,,,H ₂ N _12. ,,,

OH₁₂.,,,OH _12. ,,,

(XVIlI)(XVIlI)

oder der Formelor the formula

A-N = NA-N = N

HO NH₂ HO NH ₂

N = NN = N

SO₃HSO ₃ H

N = N-KN = N-K

(XIX)(XIX)

oder insbesondere der Formelor in particular the formula

HO NH₂ HO NH ₂

A-N =A-N =

HO₃SHO ₃ S

N = N-K₁ N = NK ₁

(XX)(XX)

SO₃HSO ₃ H

worinwherein

Χ, eine Gruppe der Formel -CO-NH- oder -NH-CO- und
K, den Rest einer Kupplungskomponente der FormelΧ, a group of the formula -CO-NH- or -NH-CO- and
K, the remainder of a coupling component of the formula

NH₂ NH ₂

NH,NH,

OHOH

NH₂ NH ₂

bedeuten.mean.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (Ia).The compounds of the formula (Ia) are particularly preferred.

Die Kupplungen der erfindungsgemäßen Verfahren können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Kupplungen gemäß Ansprüchen 2 und 4 erfolgen vorzugsweise in wässerigem, vorzugsweise alkalischem Medium.The couplings of the processes according to the invention can be carried out by methods known per se will. The couplings according to claims 2 and 4 are preferably carried out in aqueous, preferably alkaline medium.

Die einseitige Kupplung gemäß Anspruch 3 auf Kuppen lungskomponenten (V) bzw. (VI) erfolgt vorzugsweise (XXI) in wässerigem, vorzugsweise alkalischem Medium; dieThe one-sided coupling according to claim 3 on peaks treatment components (V) or (VI) are preferably carried out (XXI) in an aqueous, preferably alkaline medium; the

einseitige Kupplung auf das Naphthalinderivat erfolgt vorzugsweise in wässerigem Medium, bei pH-Werten von 4 bis 12.One-sided coupling to the naphthalene derivative is preferably carried out in an aqueous medium at pH values from 4 to 12.

">> Die Kupplungsreaktionen können in Gegenwart von Kupplungsbeschleunigern ausgeführt werden, z. B. von Pyridin, Harnstoff, Guanidin usw. und finden vorteilhaft bei Temperaturen von etwa -10⁰C bis +30⁰C statt. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XI) mit einer Verbindung der Formel (XII) bzw. einer Verbindung der Formel (XIV) mit einer Verbindung der Formel (XIII) kann ebenfalls in wässerigem Medium durchgeführt werden, insbesondere unter Zugabe eines Kondensationsbeschleunigers, wie z. B. Natriumhydroxid und bei Temperaturen von etwa 20⁰C bis zur Kochtemperatur, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels.Be ">> The coupling reactions can be used in the presence of coupling accelerators executed Implementation z. B. pyridine, urea, guanidine, etc., and are advantageously carried out at temperatures of about -10 ⁰ C to +30 ⁰ C, a compound of formula ( XI) with a compound of the formula (XII) or a compound of the formula (XIV) with a compound of the formula (XIII) can likewise be carried out in an aqueous medium, in particular with the addition of a condensation accelerator, such as, for example, sodium hydroxide and at temperatures of about 20 ⁰ C up to the boiling temperature, optionally with the addition of an organic solvent.

Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Ver-The processes to be used as starting materials

(XXII)(XXII)

bindungen der Formeln (IV) bis (XVl) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.bonds of the formulas (IV) to (XVl) are known or can be produced by known methods will.

Als Reste A kommen insbesondere die folgenden in Frage: der Anilinrest, sowie die Reste vonThe following are particularly suitable as radicals A: the aniline radical and the radicals of

I Amino-3-methyl-4-sulfonsäurebenzol, l-Amino-3-methyl-6-sulfonsäurebenzol, l-Amino-4-methyl-2-sulfonsäurebenzol, ]-Amino-4-methyl-3-sulfonsäurebenzol.I Amino-3-methyl-4-sulfonic acid benzene, l-amino-3-methyl-6-sulfonic acid benzene, 1-amino-4-methyl-2-sulfonic acid benzene,] -amino-4-methyl-3-sulfonic acid benzene.

l-Amino-2-methyl-4-sulfonsäurebenzol, l-Amino-2-methyl-5-sulfonsäurebenzol, l-Amino-2-sulfonsäurebenzol, l-Amino-3-sulfonsäurebenzol, l-Amino-4-sulfonsäurebenzol, l-Amino-2-carbonsäurebenzol, l-Amino-3-carbonsäurebenzol, l-Amino-4-carbonsäurebenzol, l-Amino-2-methoxybenzol,l-amino-2-methyl-4-sulfonic acid benzene, l-amino-2-methyl-5-sulfonic acid benzene, l-Amino-2-sulfonic acid benzene, l-Amino-3-sulfonic acid benzene, l-amino-4-sulfonic acid benzene, l-amino-2-carboxylic acid benzene, l-amino-3-carboxylic acid benzene, l-amino-4-carboxylic acid benzene, l-amino-2-methoxybenzene,

l-Amino-3-methoxybenzol,l-amino-3-methoxybenzene,

l-Amino-4-methoxybenzol,l-amino-4-methoxybenzene,

l-Amino-2-nitrobenzol,l-amino-2-nitrobenzene,

l-Amino-3-nitrobenzol,l-amino-3-nitrobenzene,

l-Amino-4-nitrobenzol,l-amino-4-nitrobenzene,

l-Amino-2-chlorbenzol,l-amino-2-chlorobenzene,

l-Amino-3-chlorbenzol,l-amino-3-chlorobenzene,

l-Amino-4-chlorbenzol,l-amino-4-chlorobenzene,

l-Amino-4-methoxy-2-sulfonsäurebenzol, l-Amino-2-methoxy-5-sulfonsäurebenzol, l-Amino-4-methoxy-3-sulfonsäurebenzol, l-Amino-2-nitro-4-suIfonsäurebenzol, l-Amino-4-nitro-2-sulfonsäurebenzoI, l-Aminobenzol-2-sulfonsäureamid, l-Aminobenzol-3-sulfonsäureamid, l-Aminobenzol4-sulfonsäureamid, l-Amino^-methoxy-S-methyM-sulfonsäurebenzol, l-amino-4-methoxy-2-sulfonic acid benzene, l-amino-2-methoxy-5-sulfonic acid benzene, l-Amino-4-methoxy-3-sulfonic acid benzene, l-amino-2-nitro-4-sulfonic acid benzene, l-Amino-4-nitro-2-sulfonic acid benzoI, l-aminobenzene-2-sulfonic acid amide, l-aminobenzene-3-sulfonic acid amide, l-aminobenzene-4-sulfonic acid amide, l-Amino ^ -methoxy-S-methyM-sulfonic acid benzene,

l-Amino-2,4-dimethyl-6-sulfonsäurebenzol, l-Amino-2-chlor-4-methyl-6-sulfonsäurebenzol, l-Amino^-methyM-chlor-ö-sulfonsäurebenzol, l-Amino-2,4-dinitrobenzol.l-amino-2,4-dimethyl-6-sulfonic acid benzene, l-amino-2-chloro-4-methyl-6-sulfonic acid benzene, l-Amino ^ -methyM-chloro-ö-sulfonic acid benzene, l-amino-2,4-dinitrobenzene.

HO₃SHO ₃ S

NH,NH,

SO₃H HO₃SSO ₃ H HO ₃ S

SO₃HSO ₃ H

zum Färben von Leder bekannt.known for dyeing leather.

Die Farbstoffe der Formel (I) und (Ia) besitzen, auf schwach affinem Leder, z. B. auf chrom-vegetabilem und/oder chromsynthetisch gegerbtem Leder, den Vorteil eines besseren Aufbauvermögens.The dyes of the formula (I) and (Ia) have, on weakly affine leather, for. B. on chrome-vegetable and / or leather tanned using chrome synthesis, the advantage of a better build-up capacity.

Außerdem besitzen die Farbstoffe der Formel (I) und (Ia) gegenüber bekannten Farbstoffen ähnlicher struktureller Zusammensetzung den Vorteil, daß sie anstelle des cancerogen wirkenden Benzidins mit einer nicht cancerogen wirkenden Zwischenverbindung aufgebaut ίο In addition, the dyes of the formula (I) and (Ia) have the advantage over known dyes of similar structural composition that they are built up with a non-carcinogenic intermediate compound instead of the carcinogenic benzidine

Als Mittelkomponenten, d. h. als Aminonaphthalinsulfonsäuren, könnenAs middle components, i. H. as aminonaphthalenesulfonic acids, can

l-Amino-S-hydroxynaphthalin^o-disulfonsäure,l-amino-S-hydroxynaphthalene ^ o-disulfonic acid,

l-Amino-8-hydroxynaphthalin^,6-disulfonsäure,l-amino-8-hydroxynaphthalene ^, 6-disulfonic acid,

l-Amino-e-hydroxynaphthalin^^-disulfonsäure,l-Amino-e-hydroxynaphthalene ^^ - disulfonic acid,

l-Amino-S-hydroxynaphthalin^-sulfonsäure,l-amino-S-hydroxynaphthalene ^ -sulfonic acid,

l-Amino-S-hydroxynaphthalin-o-sulfonsäurel-amino-S-hydroxynaphthalene-o-sulfonic acid

eingesetzt werden.can be used.

Die neuen Polyazoverbindungen der Formel (I) und insbesondere (Ia) eignen sich zum Färben oder Bedrukken von Textilien aus tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Fasern, z. B. von natürlichen oder synthetischen Polyamiden und Polypeptiden, wie Wolle, Seide, Nylon oder Baumwolle, insbesondere jedoch von Leder.The new polyazo compounds of the formula (I) and in particular (Ia) are suitable for dyeing or printing of textiles made from animal, vegetable or synthetic fibers, e.g. B. natural or synthetic Polyamides and polypeptides, such as wool, silk, nylon or cotton, but especially of Leather.

Man erhält auf den genannten Substraten schwarze, blaue oder grüne Färbungen.Black, blue or green colorations are obtained on the substrates mentioned.

Eine bedeutende Gruppe von Farbstoffen, sogenannte Benzidinfarbstofle, d. h. solche, welche sich von Benzidin ableiten, sind wegen Gefährdung der Gesundheit aus dem Handel gezogen worden, oder es wird erwogen, diese Farbstoffe nicht mehr herzustellen.A significant group of dyes called benzidine dyes, i. H. those that differ from Benzidine have been or will be withdrawn from the market because of health hazards considered discontinuing these dyes.

Es besteht somit ein echtes Bedürfnis, diese Gruppe von wertvollen Farbstoffen durch andere, in Art und Nuance ähnlicher Farbstoffe zu ersetzen, wobei für die Herstellung dieser Farbstoffe Zwischenverbindungen verwendet werden müssen, die nicht, wie das Benzidin, cancerogen sind.There is thus a real need to share this group of valuable dyes with others, in kind and To replace nuances of similar dyes, with intermediate compounds for the production of these dyes must be used that are not, like benzidine, carcinogenic.

Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben diesen Vorteil, da alle das Brückenglied der Formel The new compounds of the present invention have this advantage because all of the bridging members of the formula

(XXIII)(XXIII)

enthalten.contain.

Aus der holländischen Patentschrift Nr. 66 02 870 ist der Farbstoff der FormelFrom Dutch patent specification No. 66 02 870 the dye is of the formula

OHOH

N-N^>-N-N ^> -

NH,NH,

so werden können.can become like that.

Gegenüber der analogen Verbindung aus der DE-PSCompared to the analog connection from the DE-PS

8 43 452, die anstelle von -CO-NH- eine -CH=CH-Gruppe enthält, weist die entsprechende Verbindung der Formel (Ia) eine bessere Lichtechtheit auf Baumwolle auf.8 43 452, which contains a -CH = CH group instead of -CO-NH-, has the corresponding compound of formula (Ia) a better lightfastness on cotton.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight Temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1example 1

HO NH₂ HO NH ₂

HOOCHOOC

N=NN = N

HO₃SHO ₃ S

N=NN = N

SO₃HSO ₃ H

C O—N H CO- NH

OHOH

kann wie folgt erhalten werden:can be obtained as follows:

319 Teile l-Amino-S-hydroxynaphthalin-S.o-disulfonsäure werden in Wasser und durch Zugabe von Natriumcarbonat so gelöst, daß die Lösung einen pH-Wert von 6-6,5 aufweist. 227 Teile 4,4'-Diaminobenzanilid werden mit Salzsäure und durch Zugabe von Natriumnitrit in üblicher Weise tetrazotiert. Die Lösung der l-Amino-S-hydroxynaphthalin^o-disulfonsäure wird langsam in die Lösung von Tetrazokomponente eingetropft und die einseitige Kupplung durch Zugeben von Natriumacetat vervollständigt.319 parts of 1-amino-S-hydroxynaphthalene-S.o-disulfonic acid are dissolved in water and by adding sodium carbonate so that the solution has a pH value of 6-6.5. 227 parts of 4,4'-diaminobenzanilide are mixed with hydrochloric acid and by adding Sodium nitrite tetrazotized in the usual way. The solution of l-amino-S-hydroxynaphthalene ^ o-disulfonic acid is slowly dripped into the solution of tetrazo component and the one-sided coupling through Adding sodium acetate completes.

Eine Diazolösung, hergestellt aus 137 Teilen I-Amino-4-carboxybenzol. Salzsäure und Natriumnitrit wird bei einem pH-Wert von 7,5-8,5 auf den erhaltenen Monoazodiazofarbstoff gekuppelt. Nach der Kupplung werden dem so erhaltenen Disazodiazofarbstoff 10') Teile l-Amino-3-hydroxybenzol, gelöst in 100 Teilen 30%-Salzsäure und 400 Teilen Wasser zugesetzt und die Kupplung bei einem pH-Wert von 5 zu Ende geführt.A diazo solution made from 137 parts of I-amino-4-carboxybenzene. Hydrochloric acid and sodium nitrite is obtained at a pH of 7.5-8.5 Monoazodiazo dye coupled. After coupling, the disazodiazo dye thus obtained 10 ') Parts of l-amino-3-hydroxybenzene dissolved in 100 parts of 30% hydrochloric acid and 400 parts of water are added and the Coupling completed at pH 5.

Der entstandene schwarze TriazofarbstofT wird mit Kochsalz isoliert. Er färbt Leder in tiefschwarzen rotstichigen Tönen.The resulting black triazo dye is isolated with common salt. He dyes leather in deep black, reddish tones Tones.

Ein Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften, aber grünerem Farbton wird erhalten, wenn die letzte Kupplung mit l-Amino-3-hydroxybenzol bei einem pH-Wert von 10-12 durchgeführt wird.A dye with similarly good properties, however Greener hue is obtained when the last coupling with l-amino-3-hydroxybenzene at pH is carried out from 10-12.

Färbebeispiel ADyeing example A

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teil des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefaß gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer tiefschwarzen rotstichigen Nuance.100 parts of freshly tanned and neutralized chrome grain leather are in a liquor of 250 parts of water of 55 ° and 1 part of the dye shown in Example 1 drummed for 30 minutes in the dyeing drum, in the same bath with 2 parts of an anionic fat liquor based on sulfonated oil during further periods Treated for 30 minutes and the leather dried and trimmed in the usual way. You get a very no matter dyed leather in a deep black, red-tinged shade.

Färbebeispiel BDyeing example B

100 Teile Kalbvelourleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefaß während 4 Stunden aufgewalkt und anschließend in einem frischen Bade gefärbt. 500 Teile Wasser von 55°, 2 Teile Ammoniak, 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 1 beschriebenen, Farbstoffs werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder während 1 Stunde und 30 Minuten im Färbefaß gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung100 parts of calfskin suede are mixed with 1000 parts of water and 2 parts of ammonia in the dyeing drum Waxed up for 4 hours and then colored in a fresh bath. 500 parts of water at 55 °, 2 parts Ammonia, 10 parts of the dissolved, described in Example 1, dye are used together with the Calfskin that has been rolled out beforehand is dyed in a dyeing drum for 1 hour and 30 minutes. To the exhaustion of the 4 parts of formic acid (85%) are slowly added to the dye bath and until it is completely fixed

des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein tiefschwarz rotstichig gefärbtes, sehr egales Veloursleder. of the dye further colored. The customary rinsed, dried and trimmed suede After sanding the velor side, the result is a deep black, reddish-tinged, very even suede.

Färbebeispiel CDyeing Example C

100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, 10 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefaß in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser und 55° und 1,5 Teilen eineranionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in tiefschwarzem rotstichigen Farbton von guter Egalität. 100 parts of lamb leather, chrome-vegetable tanned, 10 parts of the dye obtained in Example 1 are used in the dyeing vessel in a liquor of 1000 parts of water and 55 ° and 1.5 parts of an anionic spermacet oil emulsion Drummed for 45 minutes and the dye by slowly adding 5 parts of formic acid (85%) during Fixed on the leather for 30 minutes. After the usual drying and dressing, a leather is obtained in a deep black, reddish shade of good levelness.

Färbebeispiel DColoring example D

Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel I hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Äthylglycol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Gießen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in tiefschwarzem rotstichigem Farbton und von guten Echtheiten.A solution of 20 parts of that prepared according to Example I. Dye in 847 parts of water, 150 parts of ethyl glycol and 3 parts of formic acid (85%) by spraying, plushing and pouring onto the grain side of a sanded, combined tanned Cowhide leather applied. The leather is dried and finished under mild conditions. Man receives a leather with a deep black, reddish shade and good fastness properties.

Beispiel 2Example 2

Den Farbstoff der Formel (a) im Beispiel 1 kann man auch erhalten, wenn man 1 Mol des Farbstoffs, hergestellt aus l-Amino-S-hydroxy-naphthalinO.o-disulfonsäure und Diaminobenzanilid und l-Amino-3-hydroxybenzol gemäß Formel (IX) mit 1 Mol der l-Amino-4-carbonsäure bei einem pH-Wert von 8-12 umsetzt.The dye of the formula (a) in Example 1 can also be obtained by preparing 1 mole of the dye from l-amino-S-hydroxy-naphthaleno-disulfonic acid and diaminobenzanilide and l-amino-3-hydroxybenzene according to formula (IX) with 1 mol of the L-amino-4-carboxylic acid is reacted at a pH of 8-12.

Beispiel 3Example 3

Denselben Farbstoff der Formel (a) kann man erhalten, wenn man den Diazofarbstoff aus 1-Aminobenzol-4-carbonsäure und l-Amino-S-hydroxynaphthalin^odisulfonsäure und l-Amino-4-carbonsäurechlorid gemäß Formel (Xl) mit der Diazoverbindung aus 1-Amino-4,4'-azo-3'-amino-l'-hydroxybenzol gemäß Formel (XII) umsetzt.The same dye of the formula (a) can be obtained if the diazo dye is obtained from 1-aminobenzene-4-carboxylic acid and l-amino-S-hydroxynaphthalene-disulfonic acid and l-amino-4-carboxylic acid chloride according to Formula (Xl) with the diazo compound from 1-amino-4,4'-azo-3'-amino-1'-hydroxybenzene according to formula (XII) implemented.

Beispiel 4Example 4

Der Farbstoff der FormelThe dye of the formula

SO₃H-/QVn=N
HO₁SSO ₃ H- / QVn = N
HO ₁ S

HO NH₂ HO NH ₂

NH,NH,

N=NN = N

SO₃H N H C OSO ₃ HNHCO

N=NN = N

kann wie folgt erhalten werden: ₆₅ aus 309 Teilen l-Amino-S-hydroxynaphthalin^o-di-can be obtained as follows: ₆₅ from 309 parts of l-amino-S-hydroxynaphthalene ^ o-di-

138 Teile para-Nitranilin werden mit Natriumnitrit sulfonsäure in Wasser so zufließen, daß der pH-Wert der138 parts of para-nitroaniline are added with sodium nitrite sulfonic acid in water so that the pH of the

und Salzsäure in üblicherweise diazotiert. In die Diazoniumlösung läßt man eine neutrale Lösung, bestehend Reaktionslösung nicht über 2,3 ansteigt.
Nach der Kupplung wird der Monoazofarbstoff mitand hydrochloric acid in usually diazotized. A neutral solution, consisting of the reaction solution, does not rise above 2.3 in the diazonium solution.
After coupling, the monoazo dye is with

einer Diazoniumverbindung, hergestellt aus 173 Teilen l-Aminobenzol-4-sulfonsäure, Natriumnitrit und Salzsäure versetzt und bei einem pH-Wert von 9,5 zum Diazofarbstoff gekuppelt Nach der Kupplung wird der Diazofarbstoff auf 40° erwärmt und die Nitrogruppe mil > 117 Teilen Natriumsulfid bei einem pH-Wert von 12 reduziert. Diesem Diazo-amino-Farbstoff werden nun 185,5 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid zugesetzt und durch Zugabe von Natriumhydroxid bis zu einer alkalischen Reaktion kondensiert.a diazonium compound prepared from 173 parts of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid, sodium nitrite and hydrochloric acid added and coupled to the diazo dye at a pH of 9.5. After the coupling, the diazo dye is heated to 40 ° and the nitro group mil > 117 parts of sodium sulfide at a pH of 12 reduced. 185.5 parts of 4-nitrobenzoyl chloride are then added to this diazo-amino dye and thoroughly washed Addition of sodium hydroxide condenses to an alkaline reaction.

Nach der Kondensation wird der Farbstoff erneut mit 117 Teilen Natriumsulfid versetzt und die Nitrogruppe reduziert. Durch Einstellen des pH-Wertes auf 7 und Zufügen von Natriumchlorid wird der Farbstoff isoliert. Der isolierte Farbstoff wird im Wasser angerührt, mit \·> Salzsäure kongosauer gestellt und durch Zufügen von Natriumnitrit diazoliert.After the condensation, 117 parts of sodium sulfide are again added to the dye and the nitro group is reduced. The dye is isolated by adjusting the pH to 7 and adding sodium chloride. The isolated dyestuff is mixed in water, adjusted to Congo with \ ·> hydrochloric acid and diazoliert by adding sodium nitrite.

Der diazotierte Farbstoff wird mit einer Lösung, bestehend aus 109 Teilen l-Amino-3-hydroxybenzol und Wasser und Natriumhydroxid versetzt und bei einem pH-Wert von 9 gekuppelt.The diazotized dye is mixed with a solution consisting of 109 parts of l-amino-3-hydroxybenzene and water and sodium hydroxide are added and the mixture is coupled at a pH of 9.

Der entstandene Triazofarbstofl wird mit Natriumchlorid isoliert. Er ist ein dunkles olivgrünes Pulver, das sich in Wasser löst und das Leder mit hervorragenden Echtheiten färbt.The resulting triazo dye is treated with sodium chloride isolated. It is a dark olive green powder that dissolves in water and the leather with excellent Dyes fastness properties.

Beispiel 5Example 5

Den gleichen Farbstoff wie in Beispiel 4 kann man erhalten, wenn man den Farbstoff aus 1 Mol I-Aminobenzol-4-suIfonsäure und l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 1,4-Diaminobenzol gemäß Formel (XIII) mit 1 Mol eines Carbonsäurechlorids der FormelThe same dye as in Example 4 can be obtained if the dye is obtained from 1 mol of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid and l-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 1,4-diaminobenzene according to Formula (XIII) with 1 mol of a carboxylic acid chloride of the formula

CI-CO N = NCI-CO N = N

NH,NH,

gemäß Formel (XlV) umsetzt.according to formula (XIV) implemented.

Beispiel 6Example 6

Denselben Farbstoff kann man erhalten, wenn man die Diazoverbindung aus dem Amin der Formel OHThe same dye can be obtained by using the diazo compound from the amine of the formula OH

NHNH

N = NN = N

CO-NHCO-NH

NH₂ NH ₂

gemäß Formel (XV) mit dem Monoazofarbstoff aus 1 Mol diazotierter l-Aminobenzol-4-carbonsäure und l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gemäß Formel (XVl) kuppelt.according to formula (XV) with the monoazo dye from 1 mol of diazotized l-aminobenzene-4-carboxylic acid and l-Amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid according to formula (XVl) couples.

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben in den Beispielen hergestellt werden und entsprechen der FormelThe structure of other dyes is given in the following table. You can search for the Information in the examples are produced and correspond to the formula

HO NH₂ HO NH ₂

A-N =A-N =

= N-K₂ = NK ₂

HO₁SHO ₁ S

SO₃HSO ₃ H

worin A, X₂ und K₂ die in der folgenden Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne ist der Farbton auf Leder angegeben.in which A, X ₂ and K _{2 have} the meanings given in the table below. The color shade on leather is given in a further column.

TabelleTabel

Beispiel
Nr.example
No.

Rest ARemainder A

Nuance der Färbung auf LederNuance of coloring on leather

NHNH

HOOCHOOC

— NH-CO-- NH-CO-

— NH-CO- desgl.- NH-CO- like.

— CO — NH-- CO - NH-

OHOH

grünschwarzgreenish black

olivegrünolive green

grünschwarzgreenish black

desgl.the same

— NH-CO-desgl. - NH-CO-like.

grüngreen

1515th

FortsctzuncContinuation

ieie

Beispielexample

Rot \Red \

Nuance der l'äihung aiii' LederNuance of l'äihung aiii 'leather

SO₁MSO ₁ M

SO₁HSO ₁ H

desgl. SO NH,the same. SO NH,

O;NO; N

SO₁HSO ₁ H

O₂N -<ÖO ₂ N - <Ö

SO₁HSO ₁ H

desgl.the same

— NH-CO-- NH-CO-

— CO —NH-- CO —NH-

-NH-CO--NH-CO-

— NH- CO-- NH- CO-

-NH-CO--NH-CO-

— CO —NH-- CO —NH-

— NH-CO-- NH-CO-

— CO —NH-- CO —NH-

— NH-CO- NH-CO

NH;NH;

— CO —NH- desgl.- CO —NH- like.

— NH-CO- desgl.- NH-CO- like.

desgl.
desgl.the same
the same

desgl.the same

desgl.
OHthe same
OH

OHOH

desgl.the same

— desgl.- the same

^olivcolivc

grünschwarzgreenish black

oliveolive

rotschwarzRed Black

oliveolive

dunkelgründark green

blaublue

H₂N OHH ₂ N OH

A₁-N = NA ₁ -N = N

HO₁SHO ₁ S

= N-A₂-CO —NH-A₃-N = N-A₄ = NA ₂ -CO -NH-A ₃ -N = NA ₄

SO₁HSO ₁ H

worin A_:, A₂, A₁ und A₄ die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne ist der Farbton auf Leder angegeben.wherein _A:, A _2, A ₁ and A ₄ have the meanings indicated in the table. The color shade on leather is given in a further column.

308 136/35308 136/35

1717th

Tabelle IITable II

1818th

Beispiel RcM Λ|Example RcM Λ |

Nuance der Färbung jul LederNuance of coloring jul leather

22 HOOC22 HOOC

SOjHSOjH

SO, HSO, H

25 H₂N-SO,25 H ₂ N-SO,

26 O₂N26 O ₂ N

27 O₂N27 O ₂ N

28 desgl.28 the same.

29 desgl.29 the same.

30 desgl.30 the same.

31 HO₃S31 HO ₃ S

desgl.the same

desgl. desgl.the same.

24 H0₃S-^Q)>— desgl. desgl.24 H0 ₃ S- ^ Q)> - the same.

desgl. desgl.the same.

NH,NH,

NH,NH,

schwar7black7

OHOH

CH₃ CH ₃

NH,NH,

OHOH

NH,NH,

OHOH

NH,NH,

NH₂ NH ₂

SO₃H
NH₂ SO ₃ H
NH ₂

OHOH

desgl.
desgl.the same
the same

CH, desgl.
NH₂ CH, the same.
NH ₂

SO₃HSO ₃ H

schwarzblack

grünstichig schwarzgreenish black

schwarzblack

Die folgenden Farbstoffe können ebenfalls nach den Angaben in den Beispielen hergestellt werden. Sie ergeben schwarz gefärbtes Leder.The following dyes can also be prepared as described in the examples. she result in black dyed leather.

Beispielexample

SO,HSO, H

H₂N OHH ₂ N OH

NH,NH,

SO₃HSO ₃ H

Beispielexample

Der Farbstoff der FormelThe dye of the formula

HO NH,HO NH,

HO₃SHO ₃ S

SO₃HSO ₃ H

N=NN = N

OHOH

kann wie folgt erhalten werden:can be obtained as follows:

22,7 Teile 4,4'-Diaminobenzanilid (4-Aminobenzoyl-4'-aminoanilid) werden mit 60 Teilen 30%-Salzsäure, 30 Teilen Eis und 13,8 Teilen Natriumnitrit in üblicher Weise tetrazotiert. In die Tetrazoniumverbindung wird bei 0-5° eine neutrale Lösung, bestehend aus 31,9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsa'ure jo und 100 Teilen Wasser, zugetropft und durch Einstreuen von Natnum-Bicarbonat die einseitige Kupplung bei einem pH-Wert von 2-2,6 vervollständigt. Nach der Reaktion wird die Diazoverbindung aus 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-sulfonsäure dem Monoazofarbstoff zugesetzt und durch Eintropfen von wasserigem Natriumhydroxid die Reaktion bei einem pH-Wert von 6-7 zu Ende geführt. Zum gebildeten Diazofarbstofl wird eine Lösung, bestehend aus 10,9 Teilen m-Aminophenol (l-Amino-3-hydroxybenzol) und 40Teilen Wasser und 25 Teilen wasserige Natriumhydroxydlösung zugesetzt und die Kupplung bei einem pH-Wert von 12 zu Ende geführt. Der ausgekuppelte Triazofarbstoff wird durch Einköpfen von 230 Teilen 30%iger Salzsäure abgeschieden, durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser löst und Leder in tiefen schwarzen Tönen färbt.22.7 parts of 4,4'-diaminobenzanilide (4-aminobenzoyl-4'-aminoanilide) are with 60 parts of 30% hydrochloric acid, 30 parts of ice and 13.8 parts of sodium nitrite in the usual way Way tetrazotized. A neutral solution consisting of 31.9 parts is added to the tetrazonium compound at 0-5 ° 1-Amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonsa'ure jo and 100 parts of water, added dropwise and sprinkled of sodium bicarbonate completes the one-sided coupling at a pH of 2-2.6. After the reaction, the diazo compound from 17.3 parts of 1-aminobenzenesulfonic acid becomes the monoazo dye added and by dropwise addition of aqueous sodium hydroxide the reaction at a pH of 6-7 finished. A solution consisting of 10.9 parts of m-aminophenol is used for the diazo dye formed (l-amino-3-hydroxybenzene) and 40 parts of water and 25 parts of aqueous sodium hydroxide solution added and the coupling at a pH of 12 brought to the end. The decoupled triazo dye is made by capping 230 parts of 30% hydrochloric acid deposited, separated by filtration and dried. A black powder is obtained that dissolves in water dissolves and dyes leather in deep black tones.

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1. Polyazoverbindungen der Formel1. Polyazo compounds of the formula

(H₂N),.,,(H ₂ N),. ,,

(SO₃H),,,(SO ₃ H) ,,,

= N-K= N-K

A einen substituierten Phenylrest oder einen durch Methyl, Methoxy, -COOH, -SO₁H. -NO,, Hydroxyl, Halogen oder eine Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe substituierten Phenylrest,A is a substituted phenyl radical or a phenyl radical substituted by methyl, methoxy, -COOH, -SO ₁ H. -NO ,, hydroxyl, halogen or a sulfonic acid amide or carboxamide group,

X ein Brückenglied der Formel -CS-NH-, -CO-NH-, -NHCS- oder -NH-CO-,X is a link of the formula -CS-NH-, -CO-NH-, -NHCS- or -NH-CO-,

m 1 oder 2,
η 1 oder 2, und m 1 or 2,
η 1 or 2, and

K den Rest einer Kupplungskomponente der FormelK is the remainder of a coupling component of the formula

(II)(II)

(Hl)(Hl)

bedeutenmean

und R jeweils für -NH₂ oder -OH und
Ri für Wasserstoff oder -SO₃H stehen,and R each represents -NH ₂ or -OH and
Ri stand for hydrogen or -SO ₃ H,

wenn η 1, X das zu den Azogruppen paraständige Brückenglied -CO-NH-, und K den Rest von 1,3-Diaminobenzol oder 1-Amino-3-hydroxybenzol bedeuten, A nicht gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Methoxy, Nitro oder Sulfo substituiertes Phenyl bedeutet, if η 1, X is the bridge member -CO-NH- in the azo group, and K is the remainder of 1,3-diaminobenzene or 1-amino-3-hydroxybenzene, A is not optionally by halogen, methyl, methoxy, nitro or sulfo means substituted phenyl,

wenn η 2, X das zu den Azogruppen paraständige Brückenglied -CO-NH- und K den Rest von 1,3-Diaminobenzol, l-Amino-3-hydroxybenzol oder l-(2'-Methylphenylamino)-3-hydroxybenzol bedeuten, A nicht Phenyl, ToIyI, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Nitrophenyl oder Sulfophenyl bedeutet,when η 2, X denotes the bridge member -CO-NH- in the para position to the azo groups and K denotes the remainder of 1,3-diaminobenzene, l-amino-3-hydroxybenzene or l- (2'-methylphenylamino) -3-hydroxybenzene, A not phenyl, toly, chlorophenyl, methoxyphenyl, nitrophenyl or sulfophenyl,

und der Formeland the formula

HO NH₂ HO NH ₂

HO₃SHO ₃ S

SO₃HSO ₃ H

(Ia)(Ia)

I
OH I.
OH

2. Verfahren zur Herstellung von Polyazoverbindungen der Formel (I) und (Ia) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus einer Aminoazoverbindung der Formel2. Process for the preparation of polyazo compounds of the formula (I) and (Ia) according to Claim 1, characterized characterized in that the diazo compound from an aminoazo compound of the formula

(H₂Ni- „(H ₂ Ni "

Ιό 00 /68 Ιό 00/68

(HO),,(HO) ,,

(NH₂),,(NH ₂ ) ,,

V-N = N-V-N = N-

(IV)(IV)

/ —/ -

(SO₁H),,
worin A'-. Λ- oder p-Sulfophenyl bedeutet, mit einer entsprechenden Kupplungskomponente der Formel(SO ₁ H) ,,
where A'-. Λ- or p-sulfophenyl, with a corresponding coupling component of the formula

oderor

(ΟΓ(ΟΓ

-OH-OH

NHNH

rö)rö)

-CH,-CH,

(VI)(VI)

kuppelt.clutch.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und (Ia) gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man die Bisazoverbindung aus einem Diamin der Formel3. Process for the preparation of the compounds of formula (I) and (Ia) according to Claim I. characterized in that that the bisazo compound from a diamine of the formula

H, N-H, N-

NH₂ NH ₂

(VII)(VII)

auf eine entsprechende Kupplungskomponente der Formelon a corresponding coupling component of the formula

(0H)v„
(H₂N)₂ „(0H) v "
(H ₂ N) ₂ "

A'— N = NA'- N = N

(NH₂),,(NH ₂ ) ,,

(VIII)(VIII)

(SO₃H),,,(SO ₃ H) ,,,

worin A'-, A- oder p-Sulfophenyl bedeutet, und auf eine entsprechende Kupplungskomponente der Formel (V) oder (Vl) gemäß Anspruch 2 kuppelt.wherein A'-, A- or p-sulfophenyl is, and a corresponding coupling component of the formula (V) or (VI) according to claim 2 coupling.

4. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 1, worin /; = 2 ist und der Formel (Ia) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel4. A process for the preparation of azo compounds of the formula (1) according to claim 1, wherein /; = 2 and the Formula (Ia) according to Claim 1, characterized in that the diazo compound is obtained from an amine of formula

A' — NH₂ (IX)A '- NH ₂ (IX)

worin A'-, A- oder p-Sulfophenyl bedeutet mit einer entsprechenden Azoverbindung der Formel
HO NH,wherein A'-, A- or p-sulfophenyl denotes with a corresponding azo compound of the formula
HO NH,

N = N-N = N-

-N = N-K-N = N-K

(X)(X)

(SO₃H),,,(SO ₃ H) ,,,

kuppelt.clutch.

5. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin X-CO-NH-bedeutet und der Formel (Ia) gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminoazoverbindung5. A process for the preparation of azo compounds of the formula (I) according to Claim 1, in which X is -CO-NH- and of the formula (Ia) according to Claim I, characterized in that an aminoazo compound is used

(XII)(XII)

mit einer entsprechenden Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat dieser Carbonsäure der Formelwith a corresponding carboxylic acid or a functional derivative of this carboxylic acid of the formula

(OH)₂-,,(OH) ₂ - ,,

(H₂N)₂-,,(H ₂ N) ₂ - ,,

(HO)_n-,(HO) _n -,

A'—N = NA'-N = N

(NHi),., N = N (NHi),., N = N

COOHCOOH

(Xl)(Xl)