DE2306273A1 - NEW DISAZOPIGMENTS AND METHODS FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents
NEW DISAZOPIGMENTS AND METHODS FOR THEIR PRODUCTIONInfo
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- DE2306273A1 DE2306273A1 DE19732306273 DE2306273A DE2306273A1 DE 2306273 A1 DE2306273 A1 DE 2306273A1 DE 19732306273 DE19732306273 DE 19732306273 DE 2306273 A DE2306273 A DE 2306273A DE 2306273 A1 DE2306273 A1 DE 2306273A1
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- C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
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- C09B43/38—Preparation of azo dyes from other azo compounds by reacting carboxylic or sulfonic groups, or derivatives thereof, with amines; by reacting keto-groups with amines by reacting two or more ortho-hydroxy naphthoic acid dyes with polyamines
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- C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
- C09B33/02—Disazo dyes
- C09B33/147—Disazo dyes in which the coupling component is a bis -(-o-hydroxy-carboxylic- acid amide)
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Description
L·L
Case 3-8015/+Case 3-8015 / +
DeutschlandGermany
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenignberger - Dipl. Phys. R. HolzbauerDr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenignberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
8 Mönchen 2, Bröuhauistraß· 4/ill8 monks 2, Bröuhauistraß 4 / ill
Neue Disazopigmente und Verfahren ζνί deren Herstellung New disazo pigments and processes ζνί their production
Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Disazopigmenten der FormelIt was found that new valuable disazo pigments of the formula
N-R1-(COR0) Il 1 v 3 ηNR 1 - (COR 0 ) Il 1 v 3 η
JbJb
OHOH
CONH-CONH-
R.R.
(I)(I)
NHOCNHOC
worin R-, einen Phenylenrest, R2 einen Naphthalinrest, inwherein R-, a phenylene radical, R2 a naphthalene radical, in
309833/1059309833/1059
welchem die Azo-, Hydroxy- und -CO-Gruppen sich in 1,2,3-Stellung befinden, R- einen Alkyl- oder Arylrest, η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R für einen aromatischen Rest steht, wenn η = 2 bedeutet oder die Gruppe -CORo sich in o- oder p-Stellung zur Azogruppe befindet und R_ für einen andern aromatischen Rest als einen Diphenylenfest steht, wenn η = 1 bedeutet und die Gruppe -COR., sich in m-Stellung zur Azogruppe befindet, wenn manwhich the azo, hydroxy and -CO groups are in the 1,2,3-position R- is an alkyl or aryl radical, η is the number 1 or 2, R is an aromatic radical stands when η = 2 or the group -CORo is is in o- or p-position to the azo group and R_ for is an aromatic radical other than a diphenylene solid when η = 1 and the group -COR m-position to the azo group, if one
a) ein Carbonsäurehalogenid der Formela) a carboxylic acid halide of the formula
N- R1 - (COR3) . ■ (II)N- R 1 - (COR 3 ). ■ (II)
ft
N ft
N
-COHaI-COHaI
mit einem Diamin der Formelwith a diamine of the formula
- R5 - NH2 (III)- R 5 - NH 2 (III)
im Molverhältnis 2:1 kondensiert, odercondensed in a molar ratio of 2: 1, or
b) eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formelb) a diazo or diazoamino compound of an amine of formula
H2N - Rf(COR3)n (IV)H 2 N - Rf (COR 3 ) n (IV)
mit einem Dinaphthol der Formelwith a dinaphthol of the formula
30983 3/10 5 9 '30983 3/10 5 9 '
OHOH
Η0Η0
(V)(V)
im Molverhältnis 2:1 kuppelt.couples in a molar ratio of 2: 1.
Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind saure wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere Sulfonsaure- und Carbonsäuregruppen, selbstverständlich ausgeschlossen.Since the dyes according to the invention are Pigments are acidic water-solubilizing groups, especially sulfonic acid and carboxylic acid groups, of course excluded.
Von besonderem Interesse sind Azopigmente der FormelAzo pigments of the formula are of particular interest
X-,X-,
NH-OCNH-OC
worin X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Alkylsulfonylgruppen, Phenylsulfonyl-, Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppen, X. und Y, Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Nitro- oder gegebenenfalls durch Halogenatome, nie-wherein X and Y are hydrogen or halogen atoms, lower alkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl or alkylsulfonyl groups, phenylsulfonyl, Nitro, cyano or trifluoromethyl groups, X. and Y, Hydrogen or halogen atoms, lower alkyl or alkoxy groups, nitro or optionally halogen atoms, never
309 83 3/1059309 83 3/1059
dere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenoxygrup- ■ pen, R, eine niedere Alkyl- oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Phenyl- oder Phenoxygruppen substituierten Phenyl- oder Naphthalinrest, Z ein Wasserstoff oder Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitro- oder Cyangruppe, und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, oder solche der Formelntheir alkyl or alkoxy groups substituted phenoxy groups pen, R, a lower alkyl or a halogen atom, lower alkyl or alkoxy group, Phenyl or phenoxy groups substituted phenyl or naphthalene radical, Z is a hydrogen or halogen atom, a lower alkoxy group, nitro or cyano group, and η the number 1 or 2, or those of the formulas
CORCOR
COR,COR,
(VII)(VII)
NHOCNHOC
(VIII)(VIII)
worin R, , X, X.. , Y, Y, und Z die angegebene Bedeutung haben.wherein R,, X, X .., Y, Y, and Z have the meaning given to have.
In den angegebenen und in den folgenden Definitionen bedeutet der Begriff "nieder", dass die ihm zugeordneten Substituenten 1-6 Kohlenstoffatome aufweisen.In the given and in the following definitions means the term "lower" means that the substituents assigned to it have 1-6 carbon atoms.
Als Carbonsäurehalogenide verwendet man vorzugsweise solche der FormelThe carboxylic acid halides used are preferably those of the formula
X-,X-,
COClCOCl
und insbesondere solche der Formelnand in particular those of the formulas
COClCOCl
(IX)(IX)
Yl (X) Y l (X)
309833/1059309833/1059
(χι)(χι)
worin R/, X,, Y-,, Z und η die angegebene Bedeutung haben.where R /, X ,, Y- ,, Z and η have the meaning given.
Die Azofarbstoffcarbonsäuren, die den erfindungsgemäss ' zu verwendenden Säurehalogeniden zu Grunde liegen, erhält man durch Kuppdn der Diazoverbindung eines Amins der Formel (IV) mit einer 2,3-Hydroxynaphthoesäure, insbesondere einer solchen der FormelThe azo dye carboxylic acids, which according to the invention ' to be used acid halides are based, receives by coupling the diazo compound of an amine Formula (IV) with a 2,3-hydroxynaphthoic acid, in particular one of the formula
(XII)(XII)
worin Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkoxy-, Nitro- oder Cyangruppe bedeutet.wherein Z is a hydrogen or halogen atom, a lower one Denotes alkoxy, nitro or cyano group.
Man verwendet als Diazokomponenten vorzugsweise Amine der FormelThe diazo components used are preferably amines of the formula
X,X,
Y1 (XIII)Y 1 (XIII)
30 98 33/105 930 98 33/105 9
worin R,, X, und Y, und η die angegebene Bedeutung haben und insbesondere solche der Formelnwhere R ,, X, and Y, and η have the meanings given and in particular those of the formulas
COR,COR,
H2NH 2 N
(XIV)(XIV)
undand
(XV)(XV)
Als Beispiele von Diazokomponenten seien die folgenden Amine genannt:As examples of the diazo components, there are the following Called amines:
2-, und 4-Amino-acetophenon 2-, 3-, und 4-Amino-benzophenon i-Amino-5-chlorbenzophenon 2-Amino-4-chlorbenzophenon 4-Amino-2-chlorbenzophenon 5-Amino-2-chlorbenzophenon 5-Nitro-2-Aminobenzophenon 2-Amino-4-methoxybenzophenon 4-Amino-3-methylbenzophenon 2-Amino-5-methylbenzophenon2-, and 4-amino-acetophenone 2-, 3-, and 4-amino-benzophenone i-amino-5-chlorobenzophenone 2-amino-4-chlorobenzophenone, 4-amino-2-chlorobenzophenone 5-amino-2-chlorobenzophenone 5 -Nitro-2-aminobenzophenone 2-amino-4-methoxybenzophenone 4-amino-3-methylbenzophenone 2-amino-5-methylbenzophenone
2-, 3- und 4-Amino-3 ' ^'-"dimethyl-benzophenon 2-, 3- und 4-Amino-3'^'-dxchlorbenzophenon 2-, 3- und 4-Amino-4'-methoxybenzophenon 2-, 3- und 4-Amino-4'-chlorbenzophenon 2-, 3- und 4-Amino-4'-brombenzophenon2-, 3- and 4-amino-3 '^' - "dimethyl-benzophenone 2-, 3- and 4-amino-3 '^' - dxchlorbenzophenone 2-, 3- and 4-amino-4'-methoxybenzophenone 2-, 3- and 4-amino-4'-chlorobenzophenone 2-, 3- and 4-amino-4'-bromobenzophenone
309 833/1053309 833/1053
S . 2-30B273 S. 2-30B273
2-, 3- und 4~Amino-4'-methylbenzoph.enon 2-, 3- und 4-Amino-2'-4'-dimethylbenzophenon 4-Amino-4'-isopropyL-benzophenon 2-, 3- und 4-Amino-2'^'-dichlorbenzophenon 2-, 3- und 4-Amino-2',5'-dichlorbenzophenon 2-, 3- und 4-Amino-2',4'-dimethoxybenzophenon 2-Amino-3-nitrObenzophenon 2-Amino-4-nitro-4f-methyl-benzophenon 2-Amino-5-nitro-4'-methylbenzophenon 3-Amino-4-chlor-benzophenon S-Amino-e-chlor-benzophenon 3-Amino-4-chlor-4'-methyl-benzophenon 3-Amino-6-chlor-4'-methyl-benzophenon 3-Amino-4-methoxy-benzophenon 4-Amino-2-chlor-4'-methylbenzbphenon 4-Amino-3-methyl-4'-chlorbenzophenon 4-Amino-3-niethoxy-benzophenon (^-Nitro-S-aminophenyl) -a-naphthyl-ketön 4-Methoxy-3-amino-3'-chlor-4'-methoxy-benzophenΌn 4-Methoxy-3-amino-3'-chlor-4'-methyl-benzophenon 3-Amino-4-chlor-2!-4'-dimethylbenzophenon 3-Amino-4,6-dichlor-benzophenon 3-Amino-4·, 6-diphenoxy-benzophenon (3-Amino-4-chlorphenyl)-a-naphthyl-keton 3-Amino-4-methyl-4l-phenoxy-benzophenon2-, 3- and 4-amino-4'-methylbenzoph.enone 2-, 3- and 4-amino-2'-4'-dimethylbenzophenone 4-amino-4'-isopropyL-benzophenone 2-, 3- and 4 -Amino-2 '^' - dichlorobenzophenone 2-, 3- and 4-amino-2 ', 5'-dichlorobenzophenone 2-, 3- and 4-amino-2', 4'-dimethoxybenzophenone, 2-amino-3-nitrobenzophenone 2-Amino-4-nitro-4 f -methyl-benzophenone 2-Amino-5-nitro-4'-methylbenzophenone 3-Amino-4-chloro-benzophenone S-Amino-e-chloro-benzophenone 3-Amino-4- chloro-4'-methyl-benzophenone 3-amino-6-chloro-4'-methyl-benzophenone 3-amino-4-methoxy-benzophenone 4-amino-2-chloro-4'-methylbenzobphenone 4-amino-3-methyl -4'-chlorobenzophenone 4-amino-3-niethoxy-benzophenone (^ -nitro-S-aminophenyl) -a-naphthyl-ketone 4-methoxy-3-amino-3'-chloro-4'-methoxy-benzophenΌn 4- Methoxy-3-amino-3'-chloro-4'-methyl-benzophenone 3-amino-4-chloro-2 ! -4'-dimethylbenzophenone 3-amino-4,6-dichloro-benzophenone 3-amino-4 ·, 6-diphenoxy-benzophenone (3-amino-4-chlorophenyl) -a-naphthyl-ketone 3-amino-4-methyl -4 l -phenoxy-benzophenone
3-Amino-4-chlor-4'-phenoxy-benzophenon S-Amino-A-chlor-S'}4'-dimethyl-benzophenon 3-Amino-4-chlor-2',4'-dimethyl-benzophenon 3-Amino-4-chlor-4'-aethoxy-benzophenon 4-Nitro-3-amino~4'-chlorbenzophenon l-Amino-3,5-dibenzoyl-benzol3-Amino-4-chloro-4'-phenoxy-benzophenone S-Amino-A-chloro-S ' } 4'-dimethyl-benzophenone 3-Amino-4-chloro-2', 4'-dimethyl-benzophenone 3- Amino-4-chloro-4'-ethoxy-benzophenone 4-nitro-3-amino ~ 4'-chlorobenzophenone 1-amino-3,5-dibenzoyl-benzene
l-Amino-2,5-dibenzoyl-benzol1-amino-2,5-dibenzoyl-benzene
S-Amino^-methoxy-o-chlor-benzophenon 3-Amino-4,6-dichlor-4'-methoxy-benzophenon 3-Amino-2,6-dichlor-benzophenonS-amino ^ -methoxy-o-chloro-benzophenone 3-Amino-4,6-dichloro-4'-methoxy-benzophenone 3-Amino-2,6-dichloro-benzophenone
3-Amino-4-chlor-3'-methyl-4'-methoxy-benzophenon 3-Amino-4,6-dimethoxy-benzophenon3-Amino-4-chloro-3'-methyl-4'-methoxy-benzophenone 3-amino-4,6-dimethoxy-benzophenone
3-Amino-4-chlor-2', 4', 6'-trimethyl-benzophenon l-Amino-3,5-(41,4"-dimethyIdibenzoyl)—benzol·3-Amino-4-chloro-2 ', 4', 6'-trimethyl-benzophenone 1-amino-3,5- (4 1 , 4 "-dimethyIdibenzoyl) -benzene ·
Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z.B. die Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentachlorid oder Phosphortrichlorid oder -pentabromid, Phosplioroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid. The azo dye carboxylic acids obtained are treated with agents which are capable of converting carboxylic acids into to convert their halides, e.g. the chlorides or bromides, so in particular with phosphorus halides, such as phosphorus pentachloride or phosphorus trichloride or pentabromide, Phosphorus oxyhalides and preferably with thionyl chloride.
Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen3 z.B. Mono-Treatment with such acid-halogenating agents is expediently carried out in inert organic solvents such as dimethylformamide, chlorobenzenes 3, for example mono-
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oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid.or dichlorobenzene, toluene, xylene or nitrobenzene carried out, in the case of the last 5, optionally under Addition of dimethylformamide.
Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmässig, die in wässerigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Die azeotrope Trocknung kann gewUnschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.When preparing the carboxylic acid halides, it is generally expedient to use those prepared in an aqueous medium Azo compounds can first be dried or azeotroped by boiling in an organic solvent Free water. If desired, azeotropic drying can be carried out immediately before the treatment with the acid-halogenating agents are made.
Gemäss dem vorliegenden Verfahren werden die so erhältlichen Monocarbonsäurehalogenlde mit aromatischen Diaminen, vorzugsweise mit Phenylendiaminen oder Diaminodiphenylen im Molverhältnis 2:1 kondensiert. Man verwendet vorzugsweise 1,4-Diaminobenzole der FormelAccording to the present process, the thus obtainable Monocarboxylic acid halides with aromatic diamines, preferably with phenylenediamines or diaminodiphenylenes condensed in a molar ratio of 2: 1. One preferably uses 1,4-diaminobenzenes of the formula
-■χ ■'■■■■- ■ χ ■ '■■■■
(XVI)(XVI)
worin X und Y die angegebene Bedeutung haben. Ebenfalls sehr gute Farbstoffe werden mit Aminen der Diphenylreihe, insbesondere solchen der Formelwhere X and Y have the meaning given. Likewise very good dyes are made with amines of the diphenyl series, especially those of the formula
309833/105 9309833/105 9
Y3 fa Y 3 fa
/ Λ/ Λ
-/QV- NH2 (XVII)- / QV- NH 2 (XVII)
^Y^ Y
Υ4 Υ4 Υ 4 Υ 4
worin die Υ~ und Y, Wasserstoff- oder Halogenatome niedere Alkyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxygruppen bedeuten, erzielt.wherein the Υ ~ and Y, hydrogen or halogen atoms are lower Mean alkyl, alkoxycarbonyl or alkoxy groups achieved.
Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt:The following amines may be mentioned as examples:
1,4-Diaminobenzol1,4-diaminobenzene
1,4-Diamino-2-chlorbenzol1,4-diamino-2-chlorobenzene
1,4-Diamino-2-brombenzol1,4-diamino-2-bromobenzene
1,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene
1,4-Diamino-2-methylbenzol1,4-diamino-2-methylbenzene
1,4-Diamino-2,5-dimethy!benzol1,4-diamino-2,5-dimethyl benzene
1,4-Diamino-2-methoxybenzol1,4-diamino-2-methoxybenzene
1,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol1,4-diamino-2,5-dimethoxybenzene
1,4-Diamino-2,5-diäthoxybenzol1,4-diamino-2,5-diethoxybenzene
2-Cyan-1,4-phenylendiamin2-cyano-1,4-phenylenediamine
2-Trifluormethyl-1,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-methyl-l,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-methoxy-l,4-phenylendiamin 2-Methyl-5-methoxy-l,4-phenylendiamin 4,4'-Diaminodiphenyl2-trifluoromethyl-1,4-phenylenediamine 2-chloro-5-methyl-1,4-phenylenediamine 2-chloro-5-methoxy-1,4-phenylenediamine 2-methyl-5-methoxy-1,4-phenylenediamine 4,4'-diaminodiphenyl
3,3*-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl3,3 * -Dichloro-4,4'-diaminodiphenyl
309833/ 1 059309833/1 059
CIBA-GEIGY AG -. 12 -CIBA-GEIGY AG -. 12 -
3 ,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl "' 3,3f-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl 2,2'-Dimethoxy-5,5'-dichlor-4,4'-diaminodiphenyl 3,3', 5,5'-Tetrachlor-4,4'-diaminodiphenyl 2,2', 5,5'-Tetrachlor-4,4'-diaminodiphenyl 3,3'-Dichlor-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl 2,2'-Dichlor-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl 4,4*-Diamino-dipheny1-3,3'-dicarbonsäuredimethylester .2-Methylsulfon-l,4-diaminobenzol 2-(4'-Methylphenylsulfon)-l^-diaminobenzol 1,5-Diam.ino-naphthalin 1,4-Diamino-naphthalin -3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl "'3,3 f -dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl 2,2'-dimethoxy-5,5'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl 3, 3 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenyl 2,2', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenyl 3,3'-dichloro-5,5'-dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl 2,2'-dichloro-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl 4,4'-diamino-dipheny1-3,3'-dicarboxylic acid dimethyl ester .2-methylsulfone-1,4-diaminobenzene 2 - (4'-methylphenylsulfone) -l ^ -diaminobenzene 1,5-diamino-naphthalene 1,4-diamino-naphthalene -
4,4'-Diamino-diphenyläther % _. ..4,4'-diamino-diphenyl ether % _. ..
4,4'-Diamino-diphenylketon ' ..... 4,4'-diamino-diphenyl ketone ' .....
4,4'-Diamino-diphenylsulfon ·4,4'-diamino-diphenyl sulfone
3,3'-Diamino-4,4'-dimethyl-diphenylsulfon 4,4'-D;Lamino-diphenylmethan : ■ ■3,3'-diamino-4,4'-dimethyl-diphenyl sulfone 4,4'-D; lamino-diphenylmethane: ■ ■
4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethan 4,4'-Diamino-diphenylsuIfid4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethane 4,4'-diamino-diphenyl sulfide
4,4'-Diamino-diphenylharnstoff '4,4'-diamino-diphenylurea '
4,4l-Diamino-diphenylstilben. *4.4 l diamino-diphenyl stilbene. *
. 2 ,7--Diamino-diphenylenoxyd 2,7-Diamino-f luoren ... ■ 2,7-Diamino-fluorenon 2,7-Diamino-carbazol -. 2, 7 - diamino-diphenylene oxide 2,7-diamino-fluorene ... ■ 2,7-diamino-fluorenone 2,7-diamino-carbazole -
3,6-Diamino-carbazol3,6-diamino-carbazole
■309833/1059 -■ 309833/1059 -
CIBA-GElGY AG - 13 -CIBA-GElGY AG - 13 -
Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind z.T. kristallin und z.T. amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand erhalten. Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.The condensation between the carboxylic acid halides of the type mentioned and the amines is expedient carried out in an anhydrous medium. On this condition it is generally surprisingly easy even at temperatures which are more normal organic in the boiling range Solvents such as toluene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene and the like lie. To accelerate the reaction, it is generally advisable to use an acid-binding agent, such as an anhydrous one Use sodium acetate or pyridine. The dyes obtained are partly crystalline and partly amorphous and are usually obtained in a very good yield and pure state. It is useful to use the Carboxylic acids obtained acid chlorides first to be deposited. In some cases, however, a Separation of the acid chlorides is dispensed with and the condensation takes place immediately after the production of the carboxylic acid chlorides.
Nach einer abgeänderten Ausführungsform des er.findungsgemässen Verfahrens gelangt man zu den neuen Farbstoffen, wenn man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel IV, insbesondere eines solchen der Formeln (JCI H), (XIV) und <£ty mit einem 2,3-Hydroxy napht hoesäurearylid der FormelAccording to a modified embodiment of the invention The new dyes are obtained by using a diazo or diazoamino compound Amine of the formula IV, in particular one of the formulas (JCI H), (XIV) and <£ ty with a 2,3-hydroxy naphthoic acid arylide the formula
309833/1059309833/1059
OHOH
CONHR NHCOCONHR NHCO
insbesondere einem solchen der Formelespecially one of the formula
OHOH
CONH.CONH.
NHOCNHOC
(XVIII)(XVIII)
•worin X, Y "und Z die angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis 2:1 kuppelt.• where X, Y "and Z have the meaning given, im 2: 1 molar ratio.
Die zu diesem Zwecke" benötigten 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylide sind nach an sich bekannter Methode aus einer gegebenenfalls in 6-Stellung substituierten 2,3-Hydroxynaphthoesäure und einem Arylendiamin in wasserfreiem Medium, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol etc. unter dem Einfluss eines Kondensationsmittels, wie Phosphortrichlorid herstellbar.The 2,3-hydroxynaphthoic acid arylides required for this purpose are from a method known per se 2,3-hydroxynaphthoic acid optionally substituted in the 6-position and an arylenediamine in anhydrous medium such as toluene, xylene, chlorobenzene, etc. under the influence a condensing agent such as phosphorus trichloride can be produced.
Die Kupplung findet durch allmähliche Zugabe der wässerigalkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur sauren Lösung des Diazoniumsalzes statt. Die zur Lösung der Kupplungskomponente zu verwendende-Alkalihydroxydmenge wirdThe coupling takes place by gradually adding the aqueous alkaline solution of the coupling component to the acidic one Solution of the diazonium salt instead. The amount of alkali metal hydroxide to be used to dissolve the coupling component is
309833/105 9309833/105 9
ciBA-GEiGYAG - 15 -ciBA-GEiGYAG - 15 -
zweckmässig so bemessen, dass sie für die Neutralisierung der bei der "Kupplung aus dem Diazoniumsalz freiwerdenden Mineralsäure ausreicht. Die Kupplung wird zweckmässigappropriately sized so that they are used for neutralization that released in the "coupling from the diazonium salt Mineral acid is sufficient. The coupling becomes appropriate
bei einem p„-Wert von 4 bis 6 durchgeführt. Der ρ -Wert ti rl carried out at a p "value of 4 to 6. The ρ value ti rl
wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.B. die Salze, insbesondere Alkalisalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht. Die alkalische Lösung der Kupplungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralkylsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz der 1,1'-Naphthylmethansulfonsäure, Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Aethylenoxyd auf p-tert.-Octylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmit-is advantageously adjusted by adding a buffer. For example, the salts, in particular alkali metal salts of formic acid, phosphoric acid or in particular, are used as buffers acetic acid into consideration. The alkaline solution of the coupling component expediently contains a wetting, dispersing or emulsifying agents, for example an aralkyl sulfonate such as dodecyl benzene sulfonate or the sodium salt of 1,1'-naphthyl methanesulfonic acid, polycondensation products of alkylene oxides, such as the product of the action of ethylene oxide on p-tert.-octylphenol, and also alkyl esters of sulforicinoleates, for example n-butyl sulforicinoleate. The dispersion of the coupling component can also advantageously be protective colloids, for example methyl cellulose or contain small amounts of inert organic solvents that are sparingly soluble or insoluble in water, for example optionally halogenated or nitrated aromatic hydrocarbons, such as benzene, Toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzenes or nitrobenzene, as well as aliphatic halogenated hydrocarbons, such as hydrocarbon tetrachloride or trichlorethylene, also water-miscible organic solvents
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tel, wie Aceton, Aethylen, Glykolmonomethylather, Methylethylketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol.tel, such as acetone, ethylene, glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, Methanol, ethanol or isopropanol.
Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer MischdUse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimolekularen Mengen in der'MischdUse vorhanden sind, wobei sich ein geringer Ueberschuss an Kupplungskomponente als vorteilhaft erweist. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des p„-Wertes der Flüssigkeit in der Mischdüse bewirkt. Auch ist in der MischdUse für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der MischdUse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtration abge- trennt. The coupling can also be carried out advantageously in such a way that an acidic solution of the diazonium salt is used continuously combined with an alkaline solution of the coupling component in a mixing nozzle, with an immediate Coupling of the components takes place. It is important to ensure that the diazo component and coupling component present in equimolecular amounts in the mixing nozzle are, with a small excess of coupling component proves beneficial. The easiest way to do this is to check the p "value of the liquid causes in the mixing nozzle. There is also in the mixing nozzle for to ensure a strong vortex of the two solutions. The resulting dye dispersion becomes the mixing nozzle continuously withdrawn and the dye separated off by filtration.
Man kann die Kupplung auch in der Weise durchfuhren·, dass man eine Diazoaminoverbindung des Amins der Formel IV) mit einem Naphthol der FormelThe coupling can also be carried out in such a way that a diazoamino compound of the amine of the formula IV) with a naphthol of the formula
OH HO ^3 /R3OH HO ^ 3 / R 3
CONH-R-NHCOCONH-R-NHCO
0 9 833/10 5 90 9 833/10 5 9
in einem organischen Lösungsmittel,- gegebenenfalls in einem wässerig organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, erhitzt.in an organic solvent, - optionally in an aqueous organic solvent, preferably in the presence of an acid, heated.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Aryldiazoamide werden erhalten nach bekanntem Verfahren durch Kondensation eines Aryldiazoniumsalzes mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin. FUr diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Aethylamin, Aethanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, und insbesondere Dimethylamin, Diethylamin, Diethanolamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure, Methylaminoäthansulfonsäure, Guanyläthansulfonsäure, ß-Aminoäthylschwefelsäure, alicyclische Aminexwie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Aminobenzoesäure, .Sulfanilsäure, 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure, (4-SuIfophenyl)-guanidin, 4-N-Methylaminobenzoesäure, 4-Aethylaminobenzoesäure, ,l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure, heterocyclische Amine wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dihydroindol und schliesslich auch Natriumcyanamid oder Dicyandiamid.The aryldiazoamides to be used according to the process are obtained by known processes by condensation of an aryldiazonium salt with a primary or, preferably, with a secondary amine. A wide variety of amines, for example aliphatic amines, such as methylamine, ethylamine, ethanolamine, propylamine, butylamine, hexylamine, and in particular dimethylamine, diethylamine, diethanolamine, methylethanolamine, dipropylamine or dibutylamine, aminoacetic acid, methylaminoacetic acid, methylaminoacetic acid, butylaminoacetic acid, butylaminoacetic acid, are suitable for this purpose. Guanylethanesulfonic acid, ß-aminoethylsulfuric acid, alicyclic amines x such as cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, aromatic amines such as 4-aminobenzoic acid, .sulfanilic acid, 4-sulfo-2-aminobenzoic acid, (4-nyl) -methylaminophenic acid, (4idinyl) -sulfophen , 4-ethylaminobenzoic acid,, l-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, l-aminonaphthalene-2,4-disulfonic acid, heterocyclic amines such as piperidine, morpholine, pyrrolidine, dihydroindole and finally sodium cyanamide or dicyandiamide.
In der Regel sind die erhaltenen DiazoaminoverbindungenUsually the obtained are diazoamino compounds
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IOIO
in kaltem Wasser schwer löslich und' körtnen gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch · Vakuumtrocknung zu entwässern oder nach Aufschlämmung des feuchten Presskuchens( in einem Lösungsmittel das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.It is sparingly soluble in cold water and can optionally be separated off from the reaction medium in crystallized form after salting out. In many cases, the moist press cakes can be used for further conversion. In individual cases, it may prove to be practical, the Diazoamide previously dehydrate the reaction by vacuum drying · or in a solvent to remove the water by azeotropic distillation after slurry of moist press cake (.
Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit dem Naphthol erfolgt in einem organischen Lösungsmittels beispielsweise Chlorbenzol; o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder monpäthyläther, Dimethylformamid, Ameisensäure oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wässerig-feuchten Nutschkuchen verwendet werden. Die der Kupplung vorangehende Spaltung der Diazoaminoverbindung erfolgt in saurem Medium. Verxiendet man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff," Schwefelsäure, Ameisen-, säure.oder Essigsäure erforderlich.The coupling of the diazoamino compound with the naphthol takes place in an organic solvent, for example chlorobenzene; o-dichlorobenzene, nitrobenzene, pyridine, Ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl or monpäthylether, dimethylformamide, formic acid or acetic acid. When using solvents that are miscible with water it is not necessary to use the diazoamino compounds to be used in anhydrous form. For example, the watery, moist filter cake can be used. The cleavage of the diazoamino compound preceding the coupling takes place in an acidic medium. If neutral solvents are used, the addition of an acid For example, hydrogen chloride, sulfuric acid, formic acid, acidic acid or acetic acid are required.
Die Kupplung wird zweckmässig in"der Wärme, vorzugsweiseThe coupling is expedient in "the heat, preferably
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CIBA-GElGY AG -CIBA-GElGY AG -
bei Temperaturen zwischen 80 bis 1800C durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig.carried out at temperatures between 80 to 180 0 C and runs in general very quickly and completely.
Schliesslich kann die Kupplung auch in der Weise vollzogen werden, dass man das zu diazotierende Amin mit der Kupplungskomponente im Molverhältnis 2:1 in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit einem diazotierenden Mittel, insbesondere einem Ester der Salpetersäure, wie Methyl-, Aethyl-,'Butyl-, Amyl- oder Octylnitrit behandelt .Finally, the coupling can also be carried out in such a way that the amine to be diazotized with the Coupling component suspended in an organic solvent in a molar ratio of 2: 1 and a diazotizing one Agent, in particular an ester of nitric acid, such as methyl, ethyl, 'butyl, amyl or octyl nitrite treated .
Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemisehen durch Abfiltrieren isoliert werden. Da die Nebenprodukte in Lösung bleiben, fallen die erhaltenen Pigmente in hervorragender Reinheit an. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln bei Pigmenten, die auf dem wässerigen Kupplungsweg erhalten werden, ist angezeigt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die hohe Ausbeute, die pigmenttechnisch günstige Form und die Konstanz der Eigenschaften der erhaltenen Pigmente.Thanks to their insolubility, the pigments obtained can be isolated from the reaction mixture by filtration will. Since the by-products remain in solution, the pigments obtained are of excellent purity. An aftertreatment with organic solvents for pigments obtained via the aqueous coupling route is displayed. Another advantage of the invention Process is the high yield, the favorable pigment form and the constancy of the properties of the pigments obtained.
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Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinyerteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z.B. Celluloseethern und -estern, wie Aethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polyamiden bzw. Polyurethanen oder Polyestern, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.The new dyes are valuable pigments which, in finely divided form, are used for pigmenting high molecular weight organic material can be used, e.g. cellulose ethers and esters, such as ethyl cellulose, Nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose butyrate, polyamides or polyurethanes or polyesters, natural Resins or synthetic resins such as polymerization resins or condensation resins, e.g. aminoplasts, in particular Urea and melamine formaldehyde resins, alkyd resins, phenoplasts, polycarbonates, polyolefins, such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, Polyacrylonitrile, polyacrylic acid ester, rubber, casein, Silicone and silicone resins, individually or in mixtures.
Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hoch-molekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.It does not matter whether the mentioned high-molecular compounds as plastic masses, melts or in the form of spinning solutions, lacquers, paints or printing inks. Depending on the intended use it turns out to be advantageous to use the new pigments as toners or in the form of preparations.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in , Celsiusgraden angegeben.In the examples below, the parts mean, unless otherwise stated, parts by weight, the Percentages by weight and temperatures are given in degrees Celsius.
Beispiel 1 ""Example 1 ""
22 Teile der trockenen Monoazofarbstoffcarbonsäure, erhalten durch essigsaure Kupplung von diazotierten^ 2-Araino· 5-chlor-benzophenon und 2,3-Hydroxynaphthoesäure, werden in 180 Teilen Chlorbenzol, 3,2 Teilen Dimethylformamid und 9,5 Teilen Thionylchlorid während 8 Stunden auf 55° bis 60° erwärmt.22 parts of the dry monoazo carboxylic acid obtained by acetic acid coupling of diazotized ^ 2-araino 5-chloro-benzophenone and 2,3-hydroxynaphthoic acid in 180 parts of chlorobenzene, 3.2 parts of dimethylformamide and 9.5 parts of thionyl chloride for 8 hours at 55 ° heated to 60 °.
Dann lässt man erkalten und filtriert das einheitlich kristallisierte Farbstoffcarbonsäurechlorid ab, wäscht mit etwas Benzol nach und trocknet es im Vakuum bei 50 bis 60°. Man erhält 21,0 Teile (93 % der Theorie).It is then allowed to cool and the uniformly crystallized dye carboxylic acid chloride is filtered off and washed with a little benzene and dry it in a vacuum at 50 to 60 °. 21.0 parts (93% of theory) are obtained.
2,3 Teile dieses Farbstoffcarbonsäurechlorides werden zusammen mit 0,28 Teilen 1,4-Phenylendiamin in 100 Teilen o-Dichlorbenzol während 12 Stunden auf 140 bis 145° erhitzt. Dann wird das gebildete Pigment bei 100° abfiltriert, mit heissem o-Dichlorbenzol, dann mit Methanol2.3 parts of this dye carboxylic acid chloride are combined heated with 0.28 parts of 1,4-phenylenediamine in 100 parts of o-dichlorobenzene for 12 hours at 140 to 145 °. Then the pigment formed is filtered off at 100 °, with hot o-dichlorobenzene, then with methanol
und zum Schluss mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80 bis 90° erhält man 1,8 Teile eines weichkörnigen roten Pigmentes. Das Pigment entspricht der Forme1and finally washed with water. After drying in vacuo at 80 to 90 °, 1.8 parts are obtained soft-grained red pigment. The pigment corresponds to Form1
IlIl
ClCl
CONH-/Q WCONH- / Q W
und färbt Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, sowie Lacke in roten Tönen von ausgezeichneter Migrations», lieber lackier- und Lichtechtheit. .and colors plastics such as polyvinyl chloride, as well as varnishes in red tones of excellent migration », prefer paint and light fastness. .
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Säureamidderivate von Azofarbstoffen beschrieben, welche erhalten werden, wenn man nach den obigen Angaben zwei Moleküle des Säurechlorides des Azofarbstoffes aus der in Kolonne I genannten Diazokomponente und der in Kolonne II genannten Kupplungskomponente mit 1. Mol des in Kolonne III genannten Diamins kondensiert. Kolonne IV bezeichnet den Farbton einer mit dem Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie. In the table below are further acid amide derivatives of azo dyes, which are obtained if, according to the above information, two molecules of the acid chloride of the azo dye from the in column I mentioned diazo component and the coupling component mentioned in column II with 1. mol of the in column III condensed called diamine. Column IV called the hue of a polyvinyl chloride film colored with the pigment.
benzophenon2 -amino - 5 - chlorine-
benzophenone
naphtho e s äure2,3-hydroxy
naphtho it acid
phenylendi-
amin2-chloro-1,4-
phenylenedi-
amine
me thy1-1,4-
phenylendi-
amin2-methoxy-5-
me thy1-1,4-
phenylenedi-
amine
chlor-1,4-
phenylendi-
amin2-methoxy-5-
chlorine-1,4-
phenylenedi-
amine
chlor-1,4-
phenylendi-
amin2-methyl-5-
chlorine-1,4-
phenylenedi-
amine
methyl-1,4-
phenylendi-
amin2-trifluoro
methyl-1,4-
phenylenedi-
amine
«Il
«
benzidin3,3'-dichloro
benzidine
1,4-phenylen-
diamin2,5-dimethoxy
1,4-phenylene
diamine
1,4-phenylen-
diamin2,5-diethoxy
1,4-phenylene
diamine
1,4-phenylen-
diamin2,5-diethyl
1,4-phenylene
diamine
phenylendi-
amin2-methoxy-1,4
phenylenedi-
amine
2,3-hydroxy-
naphthoesäure6-methoxy
2,3-hydroxy
naphthoic acid
diamin1,4-phenylene
diamine
hydroxy-naph-
thoesäure6-bromo-2,3-
hydroxy naph
thoic acid
309833/1059309833/1059
ZHZH
benzopherion2-amino-5-chloro
benzopherion
hydroxy-näph-
thpesäure6-nitro-2,3-
hydroxy-naph-
thpetic acid
diamin1,4-phenylene
diamine
hydroxy-naph-
thoesäure6-cyati-2,3-
hydroxy naph
thoic acid
benzOphenon2-amino-5-nitro-
benzophenone
naphthoesäure2,3-hydroxy
naphthoic acid
phenyleiidi-
amin2-chloro-1,4-
phenyleiidi-
amine
' 1,4-phenylen-
diamin- 2,5-dimethyl-
'1,4-phenylene-
diamine
benzöphenon2-amino-5 * nitro-
benzophenon
1,4-phenylen-
diamin2,5 dichloro
1,4-phenylene
diamine
phenon2-amino-benzo-
phenone
diamini ^ -Phenyleri-
diamine
lachvery-
laugh
.phenylendi-
ami η2 * chlorine-lj4-
.phenylenedi-
ami η
1f4-phenylen-
diamio2-5 dichloro
1 f 4-phenylene-
diamio
lachCrowd
laugh
methy1-1,4-
phenyleödi-
ainin2-chloro-5-
methy1-1,4-
phenyleödi-
ainin
f It
f
methoxy-1,4-
phenylendi-
amifi2-chloro-5-
methoxy-1,4-
phenylenedi-
amifi
\\
l^-phenylen-
dlamin2,5-di-methyl-
l ^ -phenylene-
dlamin
1,4-phenyl ein-
diamin2, ^^ 5-Mmethoxy-
1,4-phenyl
diamine
beEizidin3, j f -Bichlor-
beizidine
lächsharp
smile
2S2S
jIl
j
3 0 9833/10593 0 9833/1059
II III II III
IVIV
2-Amino-5-nitro- |2,3-Hydroxy-2-amino-5-nitro- | 2,3-hydroxy-
benzophenonbenzophenone
!naphtoe säure! naphtoe acid
IlIl
IlIl
ttdd
IlIl
l-Amino-3, 5-dibenzoylbenzol l-amino-3,5-dibenzoylbenzene
IlIl
4-Amino-2-chlor ■ benzophenon4-amino-2-chloro ■ benzophenone
IlIl
ItIt
IlIl
(3-Ami.no-4-eh.lor· phenyl)-α-naphthylketon (3-Ami.no-4-eh.lor · phenyl) -α-naphthyl ketone
IlIl
IlIl
ItIt
ItIt
IlIl
titi
IlIl
IlIl
IlIl
IlIl
It 1,5-Diaminobenzol It 1,5-diaminobenzene
4,4?-Dlaminodipheny 1 su 1 f i d r-4.4 ? -Dlaminodipheny 1 su 1 fid r -
4,4'-Diaminodiphenylmethan 4,4'-diaminodiphenylmethane
2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-diaminobenzol 2,3,5,6-tetrachloro-1,4-diaminobenzene
2-Cyanr1,4-diaminobenzol 2-cyano 1,4-diaminobenzene
1,4-Diaminobenzol 1,4-diaminobenzene
2-Chlor-l,4-diaminobenzol \,5-Dimethyl-1,4-diaminobenzol 2-chloro -1,4-diaminobenzene \ , 5-dimethyl-1,4-diaminobenzene
2-Chlor-5-methoxy-1,4-diaminobenzol 2-chloro-5-methoxy-1,4-diaminobenzene
1»4-Diaminobenzol1 »4-diaminobenzene
2,5-pichlor-l,4-diaminobenzol 2,5-pichlor-1,4-diaminobenzene
2,5-Dimethy1-1,4-diaminobenzol 2,5-dimethyl-1,4-diaminobenzene
2-Chlor-1,4-diaminobenzol 2-chloro-1,4-diaminobenzene
1,4-DIaminobenzol1,4-diamino benzene
2-Chlor-1,4-diaminobenzol 2-chloro-1,4-diaminobenzene
2,5-üichlor-l,4-diaminobenzol 2,5-dichloro-1,4-diaminobenzene
rot rotRed Red
Scharlach Scarlet fever
ItIt
orangeorange
Il IlIl Il
rot braunred brown
rotRed
schar-. lachsharp. laugh
bordeauxbordeaux
Scharlach Scarlet fever
braunBrown
braun braunbrown brown
30 9833/105930 9833/1059
- 27 Fortsetzung Tabelle - 27 Continuation of table
1 ... ,' I.
1 ..., '
309833/1059309833/1059
- 28 Fortsetzung Tabelle - 28 Table continued
4,3'-diinethoxy-
benzophenon3-amino-4'-chloro
4,3'-diinethoxy
benzophenone
naphthoe -
säure2,3-hydroxy
naphthea -
acid
5-methyl1,4-diamino-2-chloro
5-methyl
rotbluish.
Red
4'-chlorbenzo-
phenon3-amino-4-methyl-
4'-chlorobenzo
phenone
benzol1,4-diamino-2-chloro
benzene
s', 4'-dimethyl-
benzophenon3-amino-4-dolor
s', 4'-dimethyl-
benzophenone
dichlorbenzol1,4-diamino-2,5-
dichlorobenzene
5-methylbenzol1,4-diamino-2-chloro
5-methylbenzene
methyl-benzol1,4-diamino-2,5-di
methyl benzene
methyl- benzophe
non3-amino-4,4'-di
methyl benzophe
non
me thoxy-benzol1,4-diamino-2,5-di
methoxy benzene
oxy-benzophenon3-amino-4-meth
oxy-benzophenone
chlorbenzol1,4-diamino-2,5-d i-
chlorobenzene
rotbluish.
Red
5-methoxy-benzol1,4-diamino-2-chloro
5-methoxy-benzene
methylbenzol1,4-diamino-2,5-di-
methylbenzene
4'-methoxy-benzo-
phenon3 ·? Amino-4-methyl-
4'-methoxy-benzo-
phenone
diaminobenzol2,5-dimethyl-1,4-
diaminobenzene
oxybenzol1,4-diamino-2-meth-
oxybenzene
chlor-benzophe
non3-amino-4,6- di-?
chloro-benzophe
non
309833/1059309833/1059
Fortsetzung TabelleContinuation table
309833/1059309833/1059
- 30 Fortsetzung Tabelle- 30 Continuation of table
methyl- 5'-chlor-
benzophenon3-amino-4,2'-di
methyl 5'-chloro
benzophenone
n a phtho e s äur e2,3-hydroxy
na phtho es aur e
5-methoxybenzol1,4- diamino- 2- chlorine-
5-methoxybenzene
oxy-4'-äthoxy-
benzophenon3-amino-4-meth-
oxy-4'-ethoxy-
benzophenone
rotbluest I—
Red
me thoxybenzo 11,4-diamino-2,5-di
me thoxybenzo 1
2',4'-dimethyl-
benzophenon3-amino-4-chior-
2 ', 4'-dimethyl
benzophenone
oxybenzol1,4-diamino-2-meth-.
oxybenzene
benzophenon3-amino-4-methyl-
benzophenone
rotbluish.
Red
methylbenzol1,4-diamino-2,5-di-
methylbenzene
oxy-5-chlorbenzol1,4- diamino- 2-me th-
oxy-5-chlorobenzene
me thoxybenzo 11,4-diamino-2,5-di
me thoxybenzo 1
oxybenzol1,4-diamino-2-meth
oxybenzene
(4\4"-dimethyl-
benzoyl)-benzoll-amino-3,5-di
(4 \ 4 "-dimethyl-
benzoyl) benzene
me thoxybenzo 11,4-diamino-2,5-di
me thoxybenzo 1
2',4'-dichlor-
benzophenon3-amino-4-methyl-
2 ', 4'-dichloro
benzophenone
* S1,4-diaminobenzene
* S
benzol1,4-diamino-2-chloro
benzene
chlorbenzol1,4-diamino-2,5-di
chlorobenzene
me thy !benzol1,4-diamino-2,5-di
me thy! benzene
rotbluish.
Red
5-methoxybenzol1,4-diamino-2-chloro
5-methoxybenzene
2\ 51 -dimethy1-
benzophenon.3-amino-4-chloro
2 \ 5 1 -dimethy1-
benzophenone.
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- 31 Fortsetzung Tabelle - 31 Continuation of table
2',5'-dimethy1-
benzophenon3-amino- 4- chloro-
2 ', 5'-dimethy1-
benzophenone
naphthoe säure2,3-hydroxy
naphthic acid
dimethylbenzol1,4-diamino-2,5-
dimethylbenzene
2'-Methyl-4'-
methoxybenzophe-
non3-amino-4-chloro
2'-methyl-4'-
methoxybenzophe-
non
chlorbenzol1,4-diamino-2,5-di
chlorobenzene
methylbenzol1,4- diamino- 2,5- di-
methylbenzene
5-me thoxybenzo11,4-diamino-2-chloro
5-methoxybenzo1
me t hoxyb en zo 11,4-diamino-2,5-di
me t hoxyb en zo 1
oxybenzol1,4-diamino-2-meth-
oxybenzene
yl-2',4'-dichlor-
benzophenon3-amino-4-meth-
yl-2 ', 4'-dichloro-
benzophenone
me thoxyben zol1,4-diamino-2,5-di
me thoxyben zol
4'-methylbenzo-
phenon2-amino-4-chloro
4'-methylbenzo-
phenone
benzol1,4- diamino · »2- chlorine-
benzene
5-methoxybenzol1,4-diamino-2-chloro
5-methoxybenzene
lin1,5-diaminonaphtha-
lin
oxybenzol1,4 ~ diamino- 2-meth-
oxybenzene
chlorbenzol1,4-diamino-2,5-di
chlorobenzene
309833/1059309833/1059
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
4'-methylbenzo
phenon2-amino-4-phlor-
4'-methylbenzo
phenone
naphthoe säure2,3-hydroxy
naphthic acid
5-methy!benzol1,4- diamino- 2- chlorine-
5-methylbenzene
me thy Ib eil zol1,4-diamino-2,5-di
me thy Ib eil zol
me thöxybenzol1,4-diamino-2,5-di
methoxybenzene
4'-chlorbenzo-
phenon4-amino-3-methyl-
4'-chlorobenzo
phenone
me thy !benzol1,4-diamino-2,5-di
me thy! benzene
5-me thoxybeηζο11,4-diamino-2-chloro
5-me thoxybeηζο1
thalin1,5-diaminonaph-
thalin
me thylbenzophenon4-amino-3,4'-di
methylbenzophenone
benzophenon4-amino-3-methyl
benzophenone
benzol1,4-diamino-2-chloro
benzene
oxybenzol -1,4-diamino-2-meth-
oxybenzene -
4'-methoxybenzö-
phenon4-amino-3-methyl-
4'-methoxybenzene
phenone
me thy Ib en zol1,4-diamino-2,5-di
me thy Ib en zol
methoxybenzöl1,4-diamino-2,5-di-
methoxybenzol
trichlorbenzor
phenon3-amino-4,6,4'-
trichlorobenzor
phenone
benz.öi - .1,4-diamino-2-chloro
benz.öi -.
läch ■·sharp
smile ■ ·
methylbenzol1,4-diamino- 2, 5- di-
methylbenzene
methoxybenzöl1,4-diamino-2,5-di- ■
methoxybenzol
benzophenon4-amino-4'-chloro-
benzophenone
309833/10S9309833 / 10S9
ORIGINAL INSPECTED·ORIGINAL INSPECTED
benzophenon4-amino-4'-chloro
benzophenone
naphthoe säure2,3-hydroxy
naphthic acid
oxybenzol1,4-diamino-2-meth-
oxybenzene
benzol1,4-diamino-2-chloro
benzene
chlorbenzol1,4-diamino-2,5-di
chlorobenzene
5-methylbenzol1,4-diamino-2-chloro
5-methylbenzene
methylbenzol1,4-diamino-2,5-di-
methylbenzene
phenon4-amino-benzo-
phenone
benzophenon4-amino-4'-methyl-
benzophenone
oxybenzophenon4-amino-4'-meth-
oxybenzophenone
chlorbenzophenon4-amino-2 ', 4'-di-
chlorobenzophenone
chlor-4'-methyl-
benzophenon3-amino-4 ', 6 r -di
chloro-4'-methyl-
benzophenone
lachsharp
laugh
4'-chlorbenzo
phenon4-amino-3-nitro-
4'-chlorobenzo
phenone
benzol1,4-diamino-2-chloro
benzene
2',5'-dimethyl-
benzophenon4-amino-2-chloro
2 ', 5'-dimethyl
benzophenone
5-methylbenzol1,4-diamino-2-chloro
5-methylbenzene
2',4'-dichlorbenzo
phenon3-amino-4-methyl-
2 ', 4'-dichlorobenzo
phenone
f It
f
me t hoxy-benzol1,3-diamino-5-carbo-
methoxy-benzene
lylsulfonyl-benzol1,4-diamino-3-p-to-
lylsulfonyl-benzene
sulfonylbenzol1,4-diamino-3-methyl-
sulfonylbenzene
benzol1,4-diamino-3-nitro-
benzene
309833/1059309833/1059
2 ',4' -dichlorbenzo-
phenon3-amino-4-me thy 1-
2 ', 4' -dichlorobenzo-
phenone
naphtoesäure2,3-hydroxy
naphthoic acid
fluormethylbenzol1,4- diamino- 3- tr i-
fluoromethylbenzene
phenoxy-benzophe
non3-amino-4-p-chloro-
phenoxy-benzophe
non
benzol .1,4-diamino-2 r chlorine, - _ T
benzene.
oxyphenoxy-benzo
phenon3-amino-4-p-meth-
oxyphenoxy-benzo
phenone
benzophenon3-amino-4-phenoxy-
benzophenone
phenoxy-benzophe-
non3-amino-4-p-methyl
phenoxy-benzophe-
non
benzol1,4-diamino-2-chloro
benzene
methylbenzol1,4-diamino-2,5-di-
methylbenzene
phenoxy-benzophe-
non3-amino-4-chloro-4-
phenoxy-benzophe-
non
methoxybenzolL, 4-diamino-2,5-di-
methoxybenzene
pyl-benzophenon4-amino-4 f -isopro-
pyl-benzophenone
phenyl)—a-naphthyl
keton(4-nitro-3-amino-
phenyl) -a-naphthyl
ketone
noxy- benzophenon3-amino-4, 6-diphe-
noxy-benzophenone
4'-dimethylbenzo-
phenon3-amino-4-chloro-2 -
4'-dimethylbenzo-
phenone
harnstoff ' - ti 4,4 '-diaminodiphenyl-
urea '- ti
•Il
•
lenoxyd ä 2,7- diaminodipheny-
lenoxide a
diaminodiphenyl3,3'-dimethoxy-4,4'-
diaminodiphenyl
deauxboron
deaux
diaminodiphenyl3.3 f -dimethyl-4 s 4'-
diaminodiphenyl
nyläther4,4 '-Diamino- diphe-
nylon ether
309833/1059309833/1059
SSSS
5,0 Teile 2-Amino-5-nitrobenzophenon werden in 50 Teilen Eisessig und 7-Vol.-Teilen 307oiger Salzsäure auf 60° erwärmt und abgekühlt. Man diazotiert mit 5,3 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitrillö'sung bei 0-2° auf übliche Weise und filtriert. Zur Diazolösung werden bei 0 - 5° 3,0 Teile Borax in wässeriger Lösung beigemischt.5.0 parts of 2-amino-5-nitrobenzophenone are heated to 60 ° in 50 parts of glacial acetic acid and 7 parts by volume of 307% hydrochloric acid and cooled down. It is diazotized with 5.3 parts by volume of 4N sodium nitrile solution at 0-2 ° in the usual way and filtered. 3.0 parts of borax in aqueous solution are added to the diazo solution at 0-5 °.
Andererseits werden 5,15 Teile Bis(2'-hydroxy-naphthalin-3f-carbonsäure)2-chlor-5-methoxy-phenyl-l,4-diamid in 40 Teilen Aethylenglykol-monomethyläther, 100 Teilen Wasser und 3 Vol.-Teilen 30%iger Natronlauge gelöst und filtriert. Diazo- und Kupplungskomponente werden erforderlichenfalls durch Verdünnen mit Wasser auf gleiche Volumina gestellt.On the other hand, 5.15 parts of bis (2'-hydroxy-naphthalene-3 f -carboxylic acid) 2-chloro-5-methoxyphenyl-1,4-diamide in 40 parts of ethylene glycol monomethyl ether, 100 parts of water and 3 vol. Parts of 30% sodium hydroxide solution dissolved and filtered. If necessary, the diazo and coupling components are made to equal volumes by diluting with water.
Die beiden Lösungen werden kontinuierlich einer Mischdüse zugeführt, worauf bei 15 - 20° und einem ρ -Wert von 8,5 9,0 eine sofortige Kupplung der Komponenten stattfindet. Die entstandene Pigmentsuspension wird filtriert und der Filterrückstand mit heissem Wasser salzfrei gewaschen. Der feuchte Pigmentkuchen wird unter Rühren mit 150 VoI.-Teilen Nitrobenzol azeotrop entwässert und anschliessend 2 Stunden bei 160 - 165° gerührt. Man filtriert nach dem Abkühlen auf 100°, wäscht zuerst mit heissem Nitrobenzol, und dann mit kaltem Methanol und trocknet bei 70 - 80° imThe two solutions are continuously fed to a mixing nozzle supplied, whereupon at 15 - 20 ° and a ρ value of 8.5 9.0 an immediate coupling of the components takes place. The resulting pigment suspension is filtered and the filter residue is washed free of salt with hot water. The moist pigment cake is mixed with 150 parts by volume Dehydrated nitrobenzene azeotropically and then stirred for 2 hours at 160-165 °. It is filtered after Cooling to 100 °, washing first with hot nitrobenzene and then with cold methanol and drying at 70 - 80 ° im
309833/1059309833/1059
Vakuum* O1Ss erhaltene Pigment farfor KunstStüff&„ x&ie,,, PölyvinylGhlo^idi sowie tiäeke in braunefi TBnen von |üteir Migrations*j ÜeberlaGkier- und LieMeGhüneit Und besitzt folgende Sttüktüifformel:Vacuum * O 1 Ss pigment farfor KunstStüff &" x & ie ,,, PolyvinylGhlo ^ idi as well as tiäeke in braunefi TBnen von | üteir Migrations * j ÜberlaGkier- und LieMeGhüneit And has the following structural formula:
309833/1059309833/1059
sisi
7,5 Teile der Diazoaminoverbindung der Formel7.5 parts of the diazoamino compound of the formula
-C0 CH2 - - C0 CH 2 -
N = N-N ON = N-NO
Cl -lyj CH2 - CH2 Cl -lyj CH 2 - CH 2
werden zusammen mit 5,17 Teilen 2,5-Dichlor-l,4-bis-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzol und 300 Teilen o-Dichlorbenzol und 5 Teilen Trichloressigsäure 100 % verrührt und langsam auf 130 bis 135° erwärmt. Man rtihrt 6 Stunden bei dieser Temperatur, saugt dann den gebildeten Farbstoff ab, wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol und anschliessend mit kaltem Methanol und zum Schluss mit Wasser. Nach dem Trocknen bei 90 bis 100° im Vakuum erhält man ein weichkörniges rotes Pigment, das Polyvinylchlorid in migrations- und lichtechten roten Tönen färbt. Das Pigment hat folgende Strukturformel:are together with 5.17 parts of 2,5-dichloro-1,4-bis (2'-hydroxy-3'-naphthoylamino) benzene and 300 parts of o-dichlorobenzene and 5 parts of trichloroacetic acid 100% stirred and slowly heated to 130 to 135 °. The mixture is stirred for 6 hours at this temperature, then the formed Dye off, washed with hot o-dichlorobenzene and then with cold methanol and finally with water. Obtained after drying at 90 to 100 ° in vacuo a soft-grained red pigment that dyes polyvinyl chloride in migration and lightfast red tones. That Pigment has the following structural formula:
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CONH-( ΓΛ \—-NHCOCONH- ( ΓΛ \ - - NHCO
65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1, Absatz 2, erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrlihrt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140° hin- und hergewalzt. Man erhält eine rot gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.65 parts of stabilized polyvinyl chloride, 35 parts of dioctyl phthalate and 0.2 parts of the dye obtained according to Example 1, paragraph 2, are mixed with one another and then on a two-roll calender for 7 minutes Rolled to and fro 140 °. A red-colored film of very good fastness to light and migration is obtained.
9833/10599833/1059
Claims (4)
309833/1059Y
309833/1059
COR, 1 I.
COR,
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4th January 1973
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|---|---|---|---|
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