DE2302977A1 - METHOD FOR CLEANING UP LAUROLACTAM - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPFDR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245 4<>Ulo f f PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245 4 <> Ulo ff

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 Munich 86, P. O. Box 86 0245 Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÖNCHEN 80 ■·> ·ι |_at% «n-inYour reference Our reference 8 MONKS 80 ■ ·> · ι | _at% «n-in

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She Polymer Corporation Reading, Pennsylvania / USAShe Polymer Corporation Reading, Pennsylvania / USA

"Verfahren zur Reinigung "von Laurolactam¹¹ "Methods for Purification" of Laurolactam ¹¹

Zur Herstellung von Polyamiden aus Lactamen ist es notwendig, als Ausgangsmaterialien Lactame mit hoher Reinheit zur Verfugung zu haben. Im Falle von Epsilon-Caprolactam wurde eine hohe und konstante Qualität dadurch erreicht, daß man andauernde Verbesserungen des Herstellungsverfahrens erreichte. Im Falle anderer Lactame, wie bei Laurolactam, bei dem die Herstellung im technischen Umfang erst während den letzten Jahren begonnen wurde, wurdeFor the production of polyamides from lactams it is necessary to have lactams of high purity available as starting materials. In the case of epsilon-caprolactam A high and constant quality has been achieved by making continuous improvements to the manufacturing process reached. In the case of other lactams, such as laurolactam, which are manufactured on a technical scale only started during the last few years

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eine relativ hohe Reinheit erreicht, wobei jedoch alle die Polymerisation beeinträchtigenden Verunreinigungen bis jetzt jedoch noch nicht entfernt werden konnten. Es ist z.B. daher bekannt, daß man ein vernetztes Polymerisat erhält, wenn Laurolactam unter Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator polymerisiert wird (siehe titein und Vlasova, Vysokomol. Soedin. 5.564/1963).reaches a relatively high purity, but with all impurities impairing the polymerization up to but could not yet be removed. It is therefore known, for example, that a crosslinked polymer is obtained when using phosphoric acid as laurolactam Catalyst is polymerized (see titein and Vlasova, Vysokomol. Soedin. 5.564 / 1963).

Ähnliche Phänomene treten auf, wenn die anionische Polymerisation von Laurolactam mit Natrium als Katalysator vorgenommen wird (siehe Elias, Ütz: Makromol» Ghem. 114«3t/ 1968). Es wurden daher bereits verschiedene Verfahren zur Reinigung von Laurolactam zum Erreichen einer höheren Polymerisations quali tat entwickelt»Similar phenomena occur when the anionic polymerization is made of laurolactam with sodium as a catalyst (see Elias, Ütz: Makromol »Ghem. 114« 3t / 1968). There have therefore been various methods of purifying laurolactam to achieve higher polymerization quality developed »

So kann beispielsweise nach der US-Patentschrift 3.154»540 reines Laurolactam dadurch hergestellt werden, daß man rohes Laurolactam mit verschiedenen Metalle^ Metallsalzen oder Oxiden unter nachfolgender Destillation erhitzt. Dieses Verfahren ist im Hinblick auf die erforderliche Destillation als nicht vorteilhaft anzusehen»For example, according to US Pat. No. 3,154-540 pure laurolactam can be produced by mixing crude laurolactam with various metals ^ metal salts or Oxides heated with subsequent distillation. This procedure is in view of the required distillation to be regarded as not advantageous »

Ein weiteres Verfahren zur Raffinierung von Laurolactam besteht nach der Französischen Patentschrift 1»332.193 darin, daß man Laurolactam mit Carbonaten von einigen Metallen, wie Alkalimetallen, in Gegenwart von Raney-Hickel in einer Y/as s erst off atmosphäre erhitzt. Dieses Verfahren ist nichtAnother method for refining laurolactam is there according to the French patent specification 1 »332.193 therein, that one laurolactam with carbonates of some metals, such as alkali metals, in the presence of Raney-Hickel in a Y / as s only heated off atmosphere. This procedure is not

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vorteilhaft, da nicht alle Verunreinigungen durch die Hydrierung entfernt werden können und darüberhinaus das Produkt zuletzt destilliert v/erden muß, wodurch eine Verunreinigung eintreten kann.advantageous because not all impurities can be removed by the hydrogenation and, moreover, the product must be distilled last, which can lead to contamination.

Vorteilhafter scheint das Verfahren zur Reinigung von Laurolactam nach DAS 2.033.950 (1971) zu sein, das darauf beruht, daß man Laurolactam aus einer Lösung in einem Gemisch von Äcetonitril-Wasser auskristallisiert. Die Verwendung des toxischen Acetonitrils ist jedoch ebenso unvorteilhaft. Das in dem Lösungsmittelgemisch vorhandene Wasser muß weiterhin sorgfältig entfernt werden, weil ein wasserfreies Medium die Grundbedingung für eine erfolgreiche anionische Polymerisation ist.The method for purifying laurolactam appears to be more advantageous according to DAS 2.033.950 (1971), which is based on that one laurolactam from a solution in a mixture crystallized from acetonitrile-water. Using the however, toxic acetonitrile is also disadvantageous. The water present in the solvent mixture must still be must be carefully removed because an anhydrous medium is the basic requirement for successful anionic polymerization is.

Die bezeichneten Nachteile können weiterhin dadurch vermieden werden, daß man eine anionische Vorpolymerisation vornimmt, wobei jedoch dieses Verfahren nur geringe Eignung zur Herstellung im technischen Umfang aufweist, im Hinblick auf die schwierige Regulierung der Polymerisation auf einen niederen Polymerisationsgrad und weiterhin ebenso auf die Verluste, die bei der Vorpolymerisationsstufe eintreten.The disadvantages mentioned can also be avoided by carrying out an anionic prepolymerization, however, this method has little suitability for production on an industrial scale, in terms of to the difficult regulation of the polymerization to a lower degree of polymerization and furthermore to the Losses incurred in the prepolymerization stage.

Alle erwähnten Kachteile können nach der Erfindung dadurch entfernt werden, daß man Laurolactam aus organischen Lösungsmitteln auskristallisiert, die geeignet sind, die Verunreinigungen Dogar bei vergleichsweise niederen TemperaturenAccording to the invention, all of the tiles mentioned can be removed by removing laurolactam from organic solvents crystallized out that are capable of removing the dogar impurities at comparatively low temperatures

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wesentlich, mehr zu lösen als Laurolactam gelöst wird.essential to dissolve more than laurolactam is dissolved.

Solche Lösungsmittel sind im besonderen organische Verbindungen, die in ihren Molekülen wenigstens eine Äthergruppe der allgemeinen FormelSuch solvents are in particular organic compounds that have at least one ether group in their molecules the general formula

X-O-YX-O-Y

aufweisen, worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe-ist, oder worin X zusammen mit Y einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ring-Kohlenstoffatomen bildet, und Y entweder die gleiche Bedeutung wie X hat, oder eine Arylgruppe mit 1 oder 2 Benzolkernen ist, wenn X eine Alkylgruppe ist oder Hydroxy-. alkyl ist, wenn X eine Alkylgruppe ist, oder zusammen mit X einen Teil eines heterocyclischen Rings mit 5 oder 6 Ring-Kohlenstoffatomen bilden.wherein X is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group or an alkoxyalkylene group having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 carbon atoms in the alkylene group - or wherein X together with Y forms a heterocyclic ring having 5 or 6 ring carbon atoms, and Y is either the same Has the same meaning as X, or is an aryl group with 1 or 2 benzene nuclei when X is an alkyl group or hydroxy. is alkyl when X is an alkyl group or together with X is part of a heterocyclic ring with 5 or 6 Form ring carbon atoms.

Die Reinigung von Laurolactam durch Kristallisation aus den Lösungsmitteln nach der vorliegenden Erfindung ist sehr vorteilhaft, weil sie ermöglicht, sogar die letzten Reste von Verunreinigungen auf dem einfachsten Weg zu entfernen. Die erforderlichen Lösungsmittel sind größtenteils im Handel erhältliche Produkte, die im technischen Umfang hergestellt werden und demgemäß leicht erreichbar und billig sind. ■ Darüberhinaus liefern die meisten der oben erwähnten Lösungsmittel hohe Kristallisationsausbeuten und könnenThe purification of laurolactam by crystallization The solvents of the present invention is very advantageous because it allows even the last remnants of impurities in the easiest way. Most of the solvents required are commercially available available products which are manufactured on a technical scale and therefore easily obtainable and cheap are. ■ In addition, most of the above deliver Solvent high crystallization yields and can

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leicht wieder gewonnen werden, was ein weiterer Vorteil "bei der Raffinierung von Laurolactam nach der vorliegenden Erfindung ist. Ein weiterer Vorteil ist die Einfachheit der Behandlung in einer "besonders einfachen Vorrichtung.easily recovered, which is another benefit "at the refining of laurolactam according to the present invention. Another benefit is the simplicity of the Treatment in a "particularly simple device.

Laurolactam löst man in trockenem Lösungsmittel unter einer inerten säuerstoffreien Atmosphäre, z.B. in reinem Stickstoff, filtriert die Lösung, kühlt, filtriert die abgetrennten Kristalle ab und trocknet in einer inerten Atmosphäre. Es ist vorteilhaft, wenn die Kristallisation langsam stattfindet. Dies wird dadurch erreicht, daß man das Kristallisationsgemisch langsam kühlt.Laurolactam is dissolved in a dry solvent under an inert, oxygen-free atmosphere, e.g. in pure nitrogen, filter the solution, cool, filter the separated crystals and dry in an inert atmosphere. It is advantageous if the crystallization takes place slowly. This is achieved by adding the crystallization mixture slowly cools.

Laurolactam, von dem die Restverunreinigungen nach dem oben beschriebenen Verfahren entfernt wurden, hat ohne Destillation die zur Polymerisation, besonders zur anionischen Polymerisation, geforderte Qualität.Laurolactam, from which the residual impurities have been removed by the method described above, has without distillation the quality required for polymerisation, especially for anionic polymerisation.

Die Erfindung wird weiter durch Beispiele erläutert, die den Erfindungsbereich nicht einschränken sollen_o The invention is further illustrated by examples, which are not intended to restrict the scope of the invention _{or the like}

Beispiel 1example 1

1000 g Laurolactam, hergestellt aus Gyclododecanonoxim, wurden in 2000 ml siedendem 1o2-Dimeth.oxyath.an unter trockenem sauerstoffreiem Stickstoff oder Argon gelöst. Die Lösung wurde filtriert und langsam auf Raumtemperatur gekühlt. Die abgetrennten Kristalle wurden abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 900 g. Diese erste Kristallisation ist1000 g of laurolactam, made from cyclododecanone oxime, were in 2000 ml of boiling 1o2-dimeth.oxyath.an under dry conditions dissolved in oxygen-free nitrogen or argon. The solution was filtered and slowly cooled to room temperature. The separated crystals were filtered off with suction and dried in vacuo. 900 g were obtained. This first crystallization is

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ausreichend, um beinahe alle Verunreinigungen zu entfernen, die in der Mutterlauge verbleiten. Aus der nachfolgenden Tabelle sind die in den Mutterlaugen mittels GasChromatographie bestimmten Verunreinigungen zu entnehmen. Die Ergebnisse zeigen hohe Raffinierungswirkung von 1 ^-Dimethoxyäthan.sufficient to remove almost all impurities, which lead in the mother liquor. The table below shows those in the mother liquors using gas chromatography specific impurities. The results show the high refining effect of 1 ^ -dimethoxyethane.

TabelleTabel

Gehalt von 1Salary from 1 0,0, Te r unr e ini gung e η Te r unre ini gation e η in Mutterlaugenin mother liquors 00 IIIIII IVIV VV 0,0, 00 ,193, 193 0,0850.085 00 Lösungsmittel-Solvent- 0,0, VerunreinigungenImpurities ,022, 022 0,0330.033 00 0,0, II. IIII 00 ++ ++ ++ MethanolMethanol 0,0, 149149 0,2150.215 00 ,051, 051 ++ ++ Acetonacetone ο,ο, 221221 0,0550.055 00 ,335, 335 0,0820.082 00 PyridinPyridine ο,ο, 232232 ,225, 225 0,3420.342 0,0110.011 DIchiοräthan .DIchiοratshan. 0,0, 316316 ++ 00 ++ ++ DiinethoxyäthanDiinethoxyethane 0,0, 356356 0,2440.244 00 ,066, 066 0,10.1 00 Äthylenglykol-
monoäthylätherEthylene glycol
monoethyl ether 705705 0,2490.249 ,161, 161 0,143 .0.143. XthylacetatEthyl acetate 123123 ++ AcetonitrilAcetonitrile 072072 00 Dimethyl
formamidDimethyl
formamide 079079 ++

Ausgangsprobe
(nicht kristallisiert) 0,401 Initial sample
(not crystallized) 0.401

Die angegebenen Werte zeigen das Verhältnis des Bereichs der Verunreinigungen I - V gegenüber dem Innenstandard an. Die Verunreinigungen sind entsprechend der sunehmenden Retentionszeit angeordnet; + bedeutet Spuren von Verunreinigungen. The values given indicate the ratio of the range of impurities I - V to the internal standard. The impurities are corresponding to the decreasing retention time arranged; + means traces of impurities.

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Nach einer weiteren Auskristaxlisierung konnten keine Verunreinigungen mittels Gaschromatographie festgestellt werden. After a further crystallization, no impurities could be found can be determined by gas chromatography.

Das in der beschriebenen v/eise raffinierte Laurolactam kann leicht zu hell gefärbten oder farblosen Produkten polymerisiert werden, wie dies den nachfolgenden Polymerisat!onsversuchen zu entnehmen ist:The laurolactam refined in the described manner can easily polymerized to light-colored or colorless products, as is the case with the subsequent polymerizat! onsversuche can be seen from:

In 10 g raffiniertem Laurolactam wurden 0,3 Mol $ Natriumhydrid und 0,3 Mol ft N.2-Diäthyl-3-oxohexanamid bei 16O⁰G gelöst und das Gemisch bei 200⁰G gehalten. Die maximale Temperaturerhöhung wurde in dem Polymerisierungsgemiseh innerhalb 4 Minuten erreicht. Nach 30 Minuten wurden 98 Gew.$ hell gefärbtes Polylaurolactam erhalten. Das Polyamid war in Cresol löslich und hatte eine grundmolare Viskosität von 2,3.In 10 g of refined laurolactam $ 0.3 mol of sodium hydride and 0.3 mol were ft N.2-diethyl-3-oxohexanamide dissolved at 16O ⁰ G and the mixture was kept at 200 ⁰ G. The maximum temperature increase was reached in the polymerization mixture within 4 minutes. After 30 minutes, 98% by weight of light-colored polylaurolactam were obtained. The polyamide was soluble in cresol and had an intrinsic viscosity of 2.3.

Beispiel 2Example 2

1000 g Laurolactam, hergestellt mittels Nitrosierungsverfahren, wurden bei 8O⁰G in 1000 ml Äthylenglycol-Monoäthyläther gelöst und filtriert. Nach Herunterkühlen des Gemische auf 20⁰O wurden die abgetrennten Kristalle abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und in Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 75 Gew.$. Alle¹ Arbeitsverfahren wurden unter inertem Gas, ähnlich wie in Beispiel 1, durchgeführt. Der Gehalt an Verunreinigungen in der Mutterlauge war ungefähr der gleiche1000 g of laurolactam, produced by means of the nitrosation process, were dissolved in 1000 ml of ethylene glycol monoethyl ether ^{at 8O 0 G and filtered.} After the mixture had been cooled to 20 ⁰ O, the crystals separated off were filtered off, washed with η-hexane and dried in vacuo. The yield was 75% by weight. All ^{1 procedures} were carried out under an inert gas similar to Example 1. The content of impurities in the mother liquor was approximately the same

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wie mit Dimethoxyäthan in Beispiel 1, wodurch man die hohe Raffinierungswirksamkeit erkennt.as with dimethoxyethane in Example 1, whereby the high Recognizes refining effectiveness.

Beispiel 5Example 5

Die Restverunreinigungen von Laurolactam wurden mit ähnlicher Wirkung entfernt, wenn die Kristallisation unter Verwendung von Diäthylenglycoldiäthyläther, Diäthyienglycoldifauiyläther, Äthylenglycolmonobenzyläther, Triäthylenglycoldimethyläther, Tetrajnethylenglyeoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Anisol, Dibutyläther, Methoxyäthylbutyrat, Veratrol, Homoveratrol oder Bioxan durchgeführt wurde,The residual impurities of laurolactam were similar Effect removed when crystallization using diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol difauiyl ether, Ethylene glycol monobenzyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, Tetrahydrofuran, anisole, Dibutyl ether, methoxyethyl butyrate, veratrole, homoveratrol or Bioxane was carried out,

Beispiel 4Example 4

Laurolactam mit dem gleichen Grad an. Reinheit wie in Beispiel 1, erhielt man dadurch, daß man in einer vertikalen Kristallisationsvorrichtung, wie sie in der "begleitenden Zeichnung gezeigt ist, durchführt, wobei in der Zeichnung 1 der Einlaß des inerten Gases, 2 - der Auslaß des inerten Gases, 3 - der Auslaß der Thermostat-geregelten Flüssigkeit, 4 - der Einlaß der Thermostat-geregelten Flüssigkeit, 5-der elektrisch erhitzte Auslaß ist. 500 g Laurolactam wurden bei 80⁰O in 1000 ml 1.2-Dimethoxyäthan unter inertem Gas gelöst. Die Auskristallisation wurde dadurch eingeleitet, daß man auf 20⁰C mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 5⁰C pro Minute kühlt. Dann wurde die Mutterlauge abgezogen, ml
5°0/Min. erhitzt wurde.Laurolactam with the same grade. Purity as in Example 1 was obtained by performing it in a vertical crystallizer as shown in the "accompanying drawing, in which drawing 1 the inlet of the inert gas, 2 - the outlet of the inert gas, 3 - the outlet of the thermostat-regulated liquid. 4 - is the inlet of the thermostat-regulated liquid 5 of the electrically heated outlet 500 g laurolactam were dissolved at 80 ⁰ O in 1000 ml of 1,2-dimethoxyethane under inert gas, the crystallization was initiated by. that it is ^{cooled to 20 °} C. at a rate of approximately 5 ^° C. per minute. The mother liquor was then drawn off, ml
5 ° 0 / min. was heated.

während gleichzeitig auf 40⁰C in einer Geschwindigkeit vonwhile at the same time to 40 ⁰ C at a rate of

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Das Verfahren wurde ein- oder zweimal wiederholt. Zur anionischen Polymerisation ist es vorteilhaft, die letzten Kristalle mit einem wasserfreien Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan, Benzol, ioluol oder ähnlichem, zu waschen.The procedure was repeated once or twice. For anionic polymerization it is advantageous to use the last Wash crystals with an anhydrous hydrocarbon such as hexane, heptane, benzene, ioluene, or the like.

Patentanaprüohe s -10- Patent application s -10-

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Claims (2)

P a te ntansprüche :P a te n claims: 1. Verfahren zur Raffinierung von Laurolactam durch Auskristallisieren aus Lösungen dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Verbindungen verwendet, die in ihrem Molekül wenigstens eine Äthergruppe der allgemeinen Formel1. Process for refining laurolactam by crystallization characterized from solutions that compounds are used as solvents which have at least one ether group in their molecule the general formula X-O-YX-O-Y aufweisen, worin X eine Alkylgruppe mit 1 Ms'18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe ist, oder X zusammen mit Y Teil eines heterocyclischen Rings mit 5 oder 6 Ring-Kohlenstoff atomen bildet, und Y entweder die gleiche Bedeutung hat wie X oder eine Arylgruppe mit 1 oder 2 Benzolringen ist, wenn X eine Alkylgruppe ist oder eine Hydroxyalkylgruppe ist, wenn X eine Alkylgruppe ist oder zusammen mit X einen Teil eines heterocyclischen Rings mit 5 oder 6 Ring-Kohlenstoff atomen bildet«wherein X is an alkyl group having 1 ms'18 carbon atoms or an alkoxyalkylene group having 1 to 18 carbon atoms is in the alkyl group and having 1 to 6 carbon atoms in the alkylene group, or X together with Y forms part of a heterocyclic ring with 5 or 6 ring carbon atoms, and Y forms either the same meaning is as X or an aryl group with 1 or 2 benzene rings when X is an alkyl group or a hydroxyalkyl group when X is an alkyl group or together with X is part of a heterocyclic ring having 5 or 6 ring carbon atoms forms " 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man alle Arbeitsverfahren einschließlich der Lagerung des raffinierten Produkts unter einer inerten Gasatmosphäre, wie Sauerstoff-freiem Stickstoff, Argon oder Wasserstoff, durchführt.2. The method according to claim 1, characterized that one can undertake all working procedures including the storage of the refined product under an inert gas atmosphere, such as oxygen-free nitrogen, Argon or hydrogen. 309831 /1201309831/1201