DE2300658C2

DE2300658C2 - Weichmachungsmittel für Textilien mit gleichzeitiger schmutzfreisetzender und antistatischer Wirkung

Info

Publication number: DE2300658C2
Application number: DE2300658A
Authority: DE
Inventors: Terence James Whitley Bay Northumberland Rose
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1972-01-10
Filing date: 1973-01-08
Publication date: 1983-10-06
Also published as: AU459004B2; US3976581A; CA972508A; FR2167852A1; NL7300329A; GB1389673A; DE2300658A1; FR2167852B1; CH577064A5; AU4115672A

Description

Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen beschriebenen Weichmachungsmittel für Textilien mit gleichzeitiger schmutzfreisetzender und antistatischer Wirkung.

Die erfindungsgemäßen Weichmachungsmittel enthalten bestimmte Stickstoffylide, die oberflächenaktive Mittel darstellen und in zwitterionischer (Ylid-)Form oder in kationischer Form auftreten können.

Quaternäre Ammoniumverbindungen, die wenigstens einen langketiigen (d. h. von etwa Ce aufwärts) hydrophoben Rest im Molekül enthalten, sind seit langer Zeit bekannt. Sie sind als kationische oberflächenaktive Mittel (sogenannte »Inertseifen«), als Textilweichmacher und als Bakterizide brauchbar. Falls sie zur Verwendung als oberflächenaktive Mittel vorgesehen sind, werden üblicherweise Verbindungen angewendet, die eine langkettige Gruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen; sind sie jedoch zur

M) Verwendung als Textilweichmacher vorgesehen, so werden langkettige Verbindungen, beispielsweise solche mit 16 bis 22 oder mehr Kohlenstoffatomen, bevorzugt, insbesondere Verbindungen, die 2 langkettige Gruppen aufweisen. Typische Beispiele umfassen:

Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, die entsprechenden Bromide und viele andere mit ähnlicher Struktur.

23 OO

10

15

Diese Verbindungen, insbesondere Distearyldimethylammoniumchlorid, sind technisch in Textilweichmacherzusammensetzungen verwendet worden, die dafür bestimmt sind, sie dem letzten Spülwasser zuzusetzen, das nach einem üblichen Waschprozeß angewendet wird, und es sind Versuche unternommen worden, diese in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen zu verwenden, die als kombinierte Wasch- und Textilweichmachungsmittel vorgesehen sind.

Auf Grund ihres kationischen Charakters reagieren diese Substanzen üblicherweise mit anionischen Detergentien unter Bildung unlöslicher Substanzen, weshalb ihre Verwendung in Gegenwart von anionischen Detergentien normalerweise nicht in Betracht kommt. Ferner haben sie eine starke Affinität für Gewebe, insbesondere Baumwolle und Wolle, ein Umstand, der eine wichtige Rolle in bezug auf ihre Wirksamkeit als Textilweichmacher und Bakterizide spielt, der jedoch auch dazu führt, daß sie im allgemeinen bei einer nachfolgenden Wäsche aus dem Gewebe nicht vollständig entfernt werden. Sie zeigen daher die Tendenz, sich auf wiederholt gewaschenen Geweben anzusammeln und können so die Wiederbenetzbarkeitseigenschaften der Gewebe beeinträchtigen, zu Verfärbungen Anlaß geben, Faserstarre hervorrufen und sogar unerwünschten Geruch der Gewebe bewirken.

Andere quatemäre Ammoniumverbindungen stellen die bekannten zwitterionischen oberflächenaktiven Verbindungen, beispielsweise langkettige Carbonsäurebetaine, Sulfobetaine, Sulfato- und Sulfitobetaine, dar. Diese Verbindungen sind wertvolle Netzmittel und Detergentien. Sie sind innere Salze und reagieren daher nicht mit den Metallionen, die in hartem Wasser vorhanden sind, insbesondere KaSzlumionen, und bleiben daher durch Wasserhärte praktisch unbeeinflußt. Aus demselben Grunde sind sie mit anionischen, kationischen und nichtionischen Detergentien verträglich. Ihre Affinität gegenüber und ihre Netzwirkung auf gewisse stark hydrophobe Fasern, wie folyamin- und Polyesterfasern, macht sie zur Entfernung bestimmter Typen von Schmutz, insbesondere fetten Schmutzes, von diesen Materialien besonders wertvoll. Sie sind auch bemerkenswert wirksam bei der Reinigung von Baumwollgeweben, die mit Tonteüchen enthaltendem Schmutz verunreinigt sind. Sie sind jedoch gegenüber ⁴^ Geweben nicht stark Substantiv und sind keine sehr wirksamen Textilweichmacher. Diese bekannten Betaine und betainartigen Verbindungen existieren innerhalb eines weiten pH-Bereiches in zwitterionischer Form. Unter relativ stark sauren Bedingungen werden "'" sie kationisch, jedoch liegt die notwendige Acidität außerhalb des Bereiches, der in der Praxis für das Waschen von Geweben oder für die Körperwäsche in Betracht kommt.

Aus der DE-AS 12 12 934 sind Aviviermittel für Textilfasern bekannt, die als wesentlichen Bestandteil neben Fettsäurealkylolamiden quaternäre Ammoniumsalze enthalten, die zwischen einem Amidstickstoffatom und einem quaternierten Stickstoffatom eine Alkylenbrücke mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten. Diese quaternären Ammoniumsalze, die als kaiionische Verbindungen dargestellt sind und wirken, können zwar aufgrund des Wasserstoffatoms am Amidstickstoff in der zwitterionischen, d. h. nach außen neutralen Form existieren, jedoch nur bei sehr hohen pH-Werten, da ihr pKa-Wert durch die Alkylenbrücke auf Werte von 12 und darüber erhöht wird. Dies bedeutet, daß die nuaternären Ammoniumsalze der DE-AS 12 12 934 bei den pH-Werten, die in einer üblichen Waschlauge vorherrschen, in der kationischen Form vorliegen und daher abgelagert auf den Textilfasern verbleiben und nicht davon entfernt werden.

Aus der DE-OS 19 10 470 ist die Verwendung von Bis-ammon'idmverbindungen als Wäschebehandlungsmittel bekannt. Die verwendeten Bis-ammoniumverbindungen enthalten zwei quaternierte Stickstoffatome, die jeweils über eine Methylengruppe mit dem gleichen Amidstickstofiatom als drittem Stickstoffatom verbunden sind. Auch dieses Molekül liegt in der kationischen Form vor. Dadurch, daß es kein Wasserstoffatom am Amidstickstoff enthält, ist seine Fähigkeit zur Ausbildung einer zwitterionischen Form wesentlich verringert. Selbst dann, wenn eine der — CH2-Brücken zwischen zwei Stickstoffatomen deprotoniert würde (wozu ein pH-Wert über 13 erforderlich wäre), verbliebe das zweite quattrnäre Stickstoffatom immer noch in seiner quaternierten Form, so daß der kationische Charakter des Moleküls erhalten bliebe. Die in der DE-OS 19 10 470 verwendeten Bis-ammoniumverbindungen sind daher völlig unfähig, sich wie ein Zwitterion zu verhalten, schon gar nicht könnten sie dies im pH-Bereich üblicher Waschlaugen von 9 bis 11.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Anwendung einer Klasse von oberflächenaktiven Mitteln, die unter neutralen oder schwach sauren Bedingungen kationisch und unter schwach alkalischen Bedingungen zwitterionisch sind.

Wenn sie somit bei einem üblichen pH-Wert eines Spülvorganges in einer wässerigen Lösung (die selbstverständlicherweise nicht notwendigerweise tatsächlich die Spülflüssigkeit nach einem Waschvorgang sein muß) vorliegen, so weisen sie überwiegend kationische Form auf und sind als Textilweichmacher wirksam, die gegenüber Geweben Substantiv sind; unter den üblicherweise alkalischen Bedingungen eines nachfolgenden gewöhnlichen Waschvorganges werden sie jedoch in zwitterionische Form umgewandelt und dabei aus den Geweben entfernt. Wenn sie so entfernt sind, sind sie mit den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen verträglich und können sogar deren Wirksamkeit erhöhen. Üblicherweise sind sie auch dann wirksam, wenn sie einen Teil der aktiven organischen Delergenszusammensetzung in einer üblichen alkalischen Waschzusammensetzung oder Waschflüssigkeit bilden. Erfindungsgemäß werden die oberflächenaktiven Stickstoffylide in Form einer als Zusatz vorgesehenen Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die zu einer Waschflüssigkeit gegeben wird, welcher eine übliche Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung zugesetzt worden ist oder zugesetzt werden wird.

Ferner ergibt die adsorbierte kationische und/oder zwitterionische Schicht an Textilien, z, B. Geweben, eine Oberflächenbeschaffenheit, die zur Abweisung wichtiger Klassen von Schmutz (oder Verunreinigungen) führt und deren Abtrennung von der Oberfläche sowie deren Dispergierung in einem nachfolgenden alkalischen Waschvorgang begünstigt, wenn die adsorbierte Schicht nicht-substantiv geworden ist. Diese Substanzen wirken somit als Schmutz freisetzende Mittel, die in einem beträchtlichen Ausmaß bei jeder Wäsche entfernt werden und die in einer Spül-Behandlung wieder aufgebracht werden können, bevor die Oberfläche erneut der Verschmutzung ausgesetzt ist. Sie verleihen den mit diesen behandelten Oberflächen auch antistatische Eigenschaften, wenn die Substanzen in ihrer kationischen Form vorliegen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Weichmachungsmitte] für Textilien mit gleichzeitiger schmutzfreisetzender und antistatischer Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß es als weichmachend wirkenden Bestandteil

(A) ein substituiertes Ammoniumaniidat oder dessen kationisches Addukt mit den allgemeinen Formeln

RiCON-N ⁺ R₂R₃R₄

und

[RiCONHNR₂R₃R₄^X-

worin X ein Anion darstellt, Ri eine aliphatische, araliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Methyl-, Äthyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl- oder Cyanoäthylgruppen sind und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

-CH-C-R₇

OH

(HI)

bedeutet, worin Rs und Re jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und R7 Wasserstoff bedeutet oder eine für Ri angegebene Bedeutung aufweist, wobei wenigstens einer der Reste Ri und R₄ eine Alkylgruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen aufweist, zusammen mit

(B) einer oder mehreren Puffersubstanzen enthält, die so ausgewählt sind, daß eine wäßrige Lösung des Mittels mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-% des Ammoniumamidats einen pH-Wert aufweist, der entweder a) niedriger, gleich oder nicht höher als 2 Einheiten oberhalb des pKa-Wertes des Ammoniumamidats liegt, oder b) mehr als zwei Einheiten oberhalb des pKa-Wertes liegt, aber 11 nicht überschreitet, wobei im Fall b), wenn gleichzeitig die Gruppe R₄ eine Methyl-, Äthyl-, Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylgruppe ist, auch noch

(C) ein anionisches oberflächenaktives Mittel in einer Gewichismenge, die größer ist als jene des Ammoniumamidats, vorhanden sein muß.

Die Zusammensetzungen sind für die Behandlung von Textiloberflächen, beispielsweise Oberflächen von Fasern und Geweben geeignet.

In der kationischen Form des Ammoniumamidats kann das Anion X ein beliebiges sein, welches zweckmäßig ist, beispielsweise Halogenid oder Methosulfat. Oft ist es das Anion eines Puffermittels, das mit dem Ammoniumamidat in der Zusammensetzung gemeinsam vorliegt.

Das Ammonioamidat muß eine Gruppe aufweisen, die einen Alkylrest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen als hydrophobe Gruppe enthält. Gewünschtenfalls kann eine langkettige Gruppe an beiden Enden der Formel vorliegen, d. h. als Ri und als R₄ oder R7. Vorzugsweise enthalten die Ammonioamidate eine langkettige Gruppe an dem einen Ende und nur eine kurzkettige Gruppe oder kurzkettige Gruppen an dem anderen Ende. So ist vorzugsweise entweder Ri eine langkettige Alkylgruppe mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen, insbesondere 15 bis 19 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkylphenylrest mit 8 bis

15 Kohlenstoffatomen, insbesondere 11 bis 14 Kohlen-Stoffatomen, in der Alkylgruppe. Falls Ri eine Alkylgruppe ist, wird RiCO ein Acylrest, der aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren erhältlich ist; falls Ri eine Alkylphenylgruppe ist, kann sie von den verbreitet angewendeten Alkylbenzolen, wie den Detergensalkylaten, beispielsweise technischem Lineardodecylbenzol, abgeleitet sein. Falls Ri somit langkettig ist, ist R₄ vorzugsweise Ci _₄-Alkyl, insbesondere Methyl oder Äthyl und ganz besonders speziell Methyl, oder hat die Formel (III), worin R7 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Pheny! oder Benzyl ist, jedoch vorzugsweise Methyl oder Äthyl und insbesondere Methyl symbolisiert.

Alternativ kann Ri kurzkettig sein, wobei es beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, speziellerweise Methyl oder Äthyl, symbolisiert, oder eine Phenylgruppe darstellt, und R₄ kann eine Alkylgruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise

16 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der Formel (III) sein, worin R₇ eine Alkylgruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylbenzylgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist. Falls die Zusammensetzungen für das Weichmachen von Texti-Hen vorgesehen sind, wird es besonders bevorzugt, wenn im Ammonioamidat eine Alkylgruppe mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen vorliegt.

In beliebigen dieser Verbindungen ist jede der Gruppen R₂ und R₃ vorzugsweise Methyl oder Äthyl und insbesondere Methyl, und R5 und R6 sind vorzugsweise Wasserstoff.

Die Verbindungen, worin R₄ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, können hergestellt werden, wie dies in der GB-PS Nr. 10 03 926 beschrieben ist, und solche, worin R₄ eine Gruppe

-CH-C-R₇
R₅ OH

bedeutet, können in der in der GB-PS Nr. 12 65 163 so beschriebenen Weise erhalten werden.

Als geeignete Verbindungen können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formeln in zwitterionischer (Ylid-)Form genannt werden:

C,₅H₃,CON-N+(CH₃)₃

C,₇H₃₅CON-N+(CH₃)₃

C₁₅H₃₁CON - N +(CH₃)JCH₂CH(OH)CH₃

C₁₇H₃₅CON - N +(CH₃J₂CH₂CH(OH)CH₃

CH₃CON - N +(CH₃J₂CH₂CH(OH)C₅H₃₁.

Bevorzugte Verbindungen, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind jene, die einen pKa-Wert im Bereich von 3 bis 7, insbesondere 5 bis 7, aufweisen. Der pKa-Wert ist der pH-Wert, bei welchem die Verbindungen zu 50 Mol-% in zwitterionischer (Ylid-)Form und zu 50% in kationischer Form vorliegen. Bei einem pH-Wert unter dem pKa-Wert liegen die Verbindungen überwiegend in kationischer Form vor und bei einem

pH-Wert oberhalb des pKa-Wertes sind sie in überwiegend zwitterionischer Form vorhanden. Bei pH-Werten nahe dem pKa-Wert sind beide Formen in beträchtlichem Umfange vorhanden.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten das Amidat, wie es oben beschrieben ist, in seiner kationischen oder zwitterionischen Form zusammen mit einem geeigneten Puffermittel und sind zur Verwendung in wässerigen Flüssigkeiten mit pH-Werten vorgesehen, die niedriger oder nicht mehr als 2 Einheiten höher als der pKa-Wert des Amidates sind. Solche Zusammensetzungen enthalten das pH-Puffermittel, um zu gewährleisten, daß eine wässerige Lösung der Zusammensetzung einen pH-Wert in dem Bereich aufweist. Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Lösung innerhalb des Bereiches von 2 Einheiten oder in stärker bevorzugtem Maße innerhalb einer Einheit oberhalb oder unterhalb des pKa-Wertes. In Lösung wird das Amidat dann in einem beträchtlichen Ausmaß in der Form seines kationischen Säureadduktes vorhanden sein und wird gegenüber den meisten zu behandelnden Oberflächen Substantiv und auf diesen adsorbiert sein. In solchen Lösungen ist das Anion der kationischen Form des Amidats oft jenes des Puffermittels. Es kann ein beliebiges Puffermittei verwendet werden, vorausgesetzt, daß es bei dem gewünschten pH-Wert wirksam ist, beispielsweise Phosphate, Polyphosphate, Borate, Citrate und Salze anderer schwacher organischer Säuren, die entsprechenden Säuren und Mischungen davon. Diese Zusammensetzungen werden zur Behandlung von Oberflächen von Textilien bei beliebiger Gelegenheit verwendet, und insbesondere sind sie als Spülzusätze geeignet. Somit können sie der Spülflüssigkeit zugesetzt werden, nachdem eine Oberfläche, wie ein Textilgewebe, gewaschen ' -rden ist, um die günstigen Wirkungen, wie sie oben beschrieben sind, zu erzielen.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, wenn das Amidat in einer Behandlungslösung in einer solchen Menge vorliegt, daß 0,01 bis 5 Gew.-%, beispielsweise 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des zu behandelnden Gewebes, an kationischer Form des Amidats vorliegen. Die Konzentration des Amidats in der Behandlungslösung wird unter anderem von der Textilbeschickung abhängig sein, kann aber zweckmäßigerweise im Bereich von 0,001 bis 0,5%, vorzugsweise 0,02 bis 0,2%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, liegen. Dementsprechend wird der Anteil, der in einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung angewendet wird, von der Konzentration abhängig sein, bei der die Zusammensetzung verwendet werden soll, um so die obigen Konzentrationen in der Arbeitslösung zu liefern. Als Richtlinie kann gesagt werden, daß eine wirksame Zusammensetzung etwa 5 Gew.-% des Amidats enthalten kann.

Die Zusammensetzungen können verträgliche Kornponenten enthalten, die üblicherweise in Zusammensetzungen dieses Typs einverleibt werden. So können die Zusammensetzungen anorganische oder organische Salze (andere als jene, die als pH-Puffer verwendet werden) und chelatbildende Mittel enthalten, vorausgesetzt, daß sie den pH-Wert nicht aus dem erforderlichen Bereich bringen. Als Beispiele können Natriumsulfat, Natriumchlorid und Salze organischer Säuren erwähnt werden.

In den Zusammensetzungen können nichtionische oder andere zwitterionische oberflächenaktive Stoffe vorliegen. Die nichtionischen und zwitterionischen Detergentien sind solche, wie sie an sich bekannt sind.

Als Beispiele für die nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe können erwähnt werden: Polyäthylenoxidkondensate mit langkettigen Fettsäuren, Fettalkoholen, Aminen, Alkylphenolen, Polyäthyleniminkondensate mit Fettsäuren, Aminen oder Amiden, Polyäthoxy-polypropoxykondensate und Polyäthoxysorbitanester. Die zwitterionischen oberflächenaktiven Stoffe umfassen langkettige Alkyl- oder Alkylbenzylbetaine, Sulfobetaine sowie auch bestimmte Aminosäuren.

Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die Ammonioamidate Zusammensetzungen einverleibt, die auf einen pH-Wert gepuffert sind, welcher mehr als 2 Einheiten oberhalb des pKa-Wertes der Ammonioamidate, jedoch nicht über 11 liegt. In solchen Zusammensetzungen wird das Amidat an der Waschwirkung der Wasch- und Reinigungsmittelmischung teilnehmen, und der Anteil desselben, der beim Spülen vorliegt, wenn eine Verdünnung mit Leitungswasser den pH-Wert auf einen Wert nahe dem pKa-Wert verringert hat, wird dann in gewissem Ausmaß in die kationische Form umgewandelt und gegenüber der behandelten Oberfläche Substantiv werden. Da der pKa-Wert dieser Amidate jedoch üblicherweise im Bereich von 5 bis 7 liegt, bleibt der pH-Wert, selbst nach einem zweiten oder dritten Spülen mit Wasser, erheblich oberhalb des pKa-Wertes, weil alkalische Gerüststoffe von der Waschflüssigkeit mitgeführt werden. Demgemäß würde zu erwarten sein, daß diese Methode der Anwendung der Amidate als Textilweichmacher und schmutzfreisetzende Mittel viel weniger wirksam ist als die Methode des Zusatzes derselben bei einer Spül-Behandlung. Es wurde jedoch gefunden, daß beim Zusatz der Amidate in einer alkalischen Waschflüssigkeit eine höhere Wirksamkeit auftritt als zu erwarten ist und daß ein solcher Zusatz ferner, insbesondere für die Anwendung im Haushalt, oft zweckmäßiger ist als die Zugabe eines Mittels zum letzten Spülwasser.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß das Amidat in kationischer Form in Behandlungslösungen in solchen Mengen vorliegen soll, daß etwa 0,01 bis 5%, beispielsweise etwa 0,1% der kationischen Form des Amidats, bezogen auf das Trockengewicht eines zu behandelnden Gewebes, vorliegen. Die Konzentration des Amidats in der Behandlungslösung wird somit u. a. von der Textilbeladung abhängig sein, aber mit üblichen Flüssigkeit: Textilien-Verhältnissen kann die Konzentration in geeigneter Weise im Bereich von etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-% der Lösung liegen. Dementsprechend wird der Anteil, der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet wird, von der Konzentration abhängig sein, bei der die Zusammensetzung derart angewendet werden soll, daß die obigen Konzentrationen in der Arbeitslösung erhalten werden.

Vorzugsweise enthalten diese Zusammensetzungen gemäß der Erfindung Puffer derart, daß der pH-Wert einer wässerigen Lösung der Zusammensetzung mit einer solchen Konzentration, daß 0,1 Gew.-% des Ammonioamidats vorliegen, im Bereich von 9 bis 11 liegt.

Geeignete alkalische Puffermittel sind an sich bekannt und umfassen die meisten der bekannten Detergensgerüststoffsalze, wie wasserlösliche Phosphate, Polyphosphate, Silikate, Carbonate, Borate und organische alkalische Komplexbildner, wie Nitrilotriacetate, oder Polycarboxylate, wie Glukonate und Polyitaconate oder Aminopolycarboxylate. Üblicher-

weise sind die Salze Natriumsalze, doch können auch andere Kationen zum Einsatz kommen, vorausgesetzt, daß die Salze eine genügende Wasserlöslichkeit aufweisen. Die meisten dieser Salze können sowohl als pH-Wert-Puffer als auch als Gerüststoffe wirksam sein.

Die meisten gerüststoffhaltigen alkalischen Hochleistungsreinigungsmittelmischungen zur Verwendung im Haushalt und in der Industrie für das Waschen von Geweben basieren auf anionischen Detergentien, und die Aminonioamidate sind mit diesen Detergentien verträglich. Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten vorzugsweise ein synthetisches anionisches Detergens und, falls das Ammonioamidat ein solches ist, worin R4 in der oben angegebenen Formel eine Methyl-, Äthyl-, Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylgruppe bedeutet, müssen sie mehr als ihr eigenes Gewicht an anionischem synthetischen Detergens enthalten. Geeignete anionische Nichtseifendetergentien sind beliebige solcher, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen verwendet werden, wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkyläthersulfate und viele andere. Üblicherweise liegt das Verhältnis von Ammonioamidat zu anionischem Detergens im Bereich von 20 :1 bis 1 :4.

Nichtionische und zwitterionische Detergentien, wie sie oben beschrieben sind, können ebenfalls den Mischungen einverleibt werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch kleinere Anteile an verträglichen Zusätzen jenes Typs enthalten, wie sie gewöhnlich in Zusammensetzungen der gleichen Klasse verwendet werden. Diese Zusätze umfassen beispielsweise Parfüms, Farbstoffe, Bakterizide, Bleichm'ttel, Enzyme, Aktivatoren oder Stabilisatoren für diese, Schaumverstärker oder schaumbremsende Mittel, Trübungs- und Korrosionsinhibitoren und Schmutzsuspendiermittel. Falls die Zusammensetzungen flüssig sind, werden sie ein flüssiges Löse- oder Dispergiermedium enthalten, das üblicherweise wässerig ist und gegebenenfalls wassermischbare organische Lösungsmittel, wie niedrige Alkohole, Glyzerin und Lösungsvermittler, wie Natriumtoluol-, -xylol- oder -cumolsulfonate enthält

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Baumwollfrotteehandtücher werden in einer 0,5gew.- °/oigen Lösung eines typischen Hochleistungshaushaltswaschmittels mit Perboratbleichmittel in Leitungswasser (Härte 170 Teile/Million als Kalziumcarbonat) bei 43°C 5 Minuten vorgewaschen. Nach einem Spülvorgang werden die Handtücher mit einer der folgenden Lösungen behandelt, erneut gespült und getrocknet.

Die Lösungen waren folgende:

(a) eine handelsübliche Textilweichmacherzusammensetzung auf Basis von Ditalgdimethylammoniumchlorid mit einer Konzentration entsprechend 0,1 Gew.-% des kationischen oberflächenaktiven Mittels;

(b) eine Lösung mit einem pH-Wert von 5,5, enthaltend Citronensäure und 0,1 Gew.-% Hexadecylamid/ Trimethylammoniumjodid, wobei das Gewichtsverhältnis von Citronensäure zu Amidat 3:5 beträgt;

(c) Leitungswasser.

Die Handtücher werden dann mit einem natürlich zusammengesetzten Schmutz, der Ton und Kohlenstoffteilchen sowie fettige Komponenten enthält und der durch Abreiben von Automobilwindschutzscheiben und Radkappen erhalten worden ist, verschmutzt. Die Handtücher werden dann erneut gewaschen und mit der gleichen Lösung wie oben behandelt.

Nach diesem ersten Programm zeigten die in den Lösungen (a) und (b) behandelten Tücher einen gleich weichen Griff und einen weicheren Griff als jene Tücher, die in Lösung (c) behandelt worden waren.

Die Handtücher werden dann erneut verschmutzt und in frischem Waschmittel gewaschen, worauf sie in frischen Lösungen der gleichen Art wie oben behandelt werden. Nach 10 solchen Programmen wurden die folgenden Vergleiche angestellt, wobei das Symbol A > B bedeutet, daß A besser ist als B.

Weicher Griff
Lösung (a)> Lösung (b)> Lösung (c)

Weißgrad (durch Besichtigen bestimmt)
Lösung (b) > Lösung (c) > Lösung (a).

Es wurde ferner beobachtet, daß der weiche Griff nach 10 Waschprogrammen in Lösung (b) etwa gleich jenem nach einem Waschprogramm in Lösung (b) oder einem Waschprogramm in Lösung (a) war und daß die Handtücher nach 10 Behandlungen in Lösung (a), obgleich sie weicher waren als jene, die in Lösung (b) behandelt worden sind, einen unangenehmen fettigen Griff aufwiesen. Somit liefert das Verfahren, bei dem Lösung (b) verwendet wird, weichen Griff bei Textilien ohne unerwünschte Anhäufung des Weichmachers und ohne Fettigkeit und begünstigt auch eine verbesserte Reinigung.

Beispiel 2

Eine Anzahl von Baumwolifrotteehandtuch-Probestücken wurde 2 Vorwäschen in einem üblichen synthetischen Hochleistungswaschmittel I, enthaltend 14% Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1,5% Kokosnußmonoäthanolamid, 36% Natriumtripolyphosphat, 63% Natriumsilikat, 18% Natriumperborat, 0,2% Äthylendiamintetraessigsäure und 24% Natriumsulfat-Wasser, unterworfen. Sie werden dann zu Sätzen zerteilt, die für das Waschen in Testlösungen verwendet werden.

Die Testlösungen enthalten:

(a) 0,55% Waschmittel II*)

(b) 0,55% Waschmittel II
(Ο 0,55% Waschmittel Il
(d) 0,55% Waschmittel II

0,025% Amidat**)
0,5 % Amidat
0,05 % Citratpuffer, 0,025% Citratpuffer***)
0,05 % Citratpuffer

in Wasser mit 18° Harte (258 Teile/Million als Kaliumcarbonat).

*) Synthetisches 1 lochieistungswaschmittel enthaltend 9,5 % Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2,5 % eines Gemisches aus 80 % Talg und 20 % Kokosnuß-seife, 1 % Kokosnußmonoä'thanolamid, 36 % Natriumtripolyphosphat, 7% Natriumsilikat, 24% Natriumperboral, 0,3% Äthylendiamintetraessigsäure und 19,5% Natriumsulfat-Wasser.

") Der Cilralpuffcr enthält 3 Gew.-Teile Citronensäure je 2 Teile Natriiirncitrat und gewährleistet, daß das Amidal in kaiionischer Form vorliegt, wenn es der Waschmiltellösung zugesetzt wird.

Die Testslücke werden in diesen Lösungen unter Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von Gewebe zu Flüssigkeit von 1 :20 bei 50⁰C während 10 Minuten in einem Tergotometer gewaschen. Sie werden 2 Spülbehandlungen bei einem Gewebe : Flüssigkeits-Verhältnis von 1:10 in kaltem Wasser (18° Härte) unterworfen. Die Teststücke werden dann abgequetscht und an der freien Luft getrocknet. Ihre Weichheit wird durch einen Stab von 4 Damen beurteilt, wobei eine paarweise Vergleichsmethode zur Anwendung gelangt.

Die Ergebnisse, ausgedrückt als Stabbeurteilungseinheiten (wobei ein stärker positiver Wert der bevorzugtere ist), und eine Maßeinheit für den geringsten signifikanten Unterschied bei 95%iger Verläßlichkeit waren die folgenden:

und einem Verhältnis Ylid zu Gewebe von 1 : 20.

Zusammensetzung

Bewertung

a -0,8

b -0,0

c +1,4

d -0,5

geringster signifikanter Unterschied 0,5

Somit ergibt der Zusatz von etwa 5 Gew.-% und, ausgeprägter, von etwa 10 Gew.-% Amidat in Form des anmeldungsgemäßen Mittels einen signifikanten Weichmachungseffekt bei einer einzigen Wäsche.

Beispiel 3

8 Stücke eines Baumwollhandtuches werden in einer 0.5%igen Lösung eines typischen Haushaltshochleistungswaschmittels (vgl. Waschmittel II aus Beispiel 2) 4 Minuten gewaschen und dann durch Abschleudern getrocknet und 15 Minuten einer Trommeltrocknung unterworfen. Die Handtücher werden in 2 Gruppen zu 4 Stück aufgeteilt und wie folgt behandelt:

Gruppe 1

Spülen in Leitungswasser (172 Teile/Million Härte als Kaliumcarbonat) bei einem Gewichtsverhältnis Gewebe zu Wasser von 1:10.

Gruppe 2

Spülen in einer Lösung der Ylidverbindung

C₁₅H3₁CONHN(CH3)2CH₂CH(OH)CH3

die mit wenig Citronensäure auf pH 6 gepuffert ist, bei einem Verhältnis Gewebe zu Wasser von 1:10 Die Tücher werden dann 1 Minute schleudergetrocknet und bei Zimmertemperatur weitergetrocknet. Sie werden dann hinsichtlich Weichheit von einem Stab von 4 Fachleuten geprüft, wobei eine paarweise Vergleichsmethode angewendet wird. Die Beurteilungen (Stabbeurteilungseinheiten) waren wie folgt:

Spülen mit Wasser:

- 1,05 ±0,8 (bei 95%iger Verläßlichkeit)

Spülen mit Ylid:

+ 1,0 ±0,8 (bei 95%iger Verläßlichkeit)

Somit wurden die mit Ylid gespülten Tücher signifikant weicher beurteilt.

Beispiel 4

In einem mehrstufigen Wasch- und Verwendungstest wurden Baumwollfrotteehandtücher verwendet und dann in dem in Beispiel 2 beschriebenen Hochleistungswaschmittel II gewaschen, worauf ein Spülen mit Wasser und ein Spülen mit Wasser oder einer nachstehend definierten Zusammensetzung vorgenommen wurde. Die Handtücher wurden dann getrocknet und hinsichtlich Weichheit und Weißgrad durch einen Stab von Fachleuten beurteilt, wobei eine paarweise Vergleichsmethode Anwendung fand. Sie wurden dann in der üblichen Weise als Handtücher verwendet und wieder gewaschen, wobei der Test zehnmal wiederholt wurde.

Die Bedingungen beim Waschen waren die folgenden:

Behandlungen:

1) Wäsche mit Waschmittel II + zweimaliges Spülen mit Wasser.

2) Wäsche mit Waschmittel II + einmaliges Spülen mit Wasser + einmaliges Spülen mit Produkt A.

3) Wäsche mit Waschmittel II + einmaliges Spülen mit Wasser + einmaliges Spülen mit Produkt B.

Waschbedingungen:

Konzentration des Waschmittels II: 0,5%
handelsübliche Haushaltswaschmaschine
Wäsche: 5 Minuten bei 49°C, 18° Härte (entsprechend 258 Teilen/Million als Kalziumcarbonat)
Verhältnis Gewebe : Flüssigkeit = 1 : 20
Gewebe: Baumwollfrotteehandtücher

Beurteilung: Weichheit 1) gegen 2) und 2) gegen 3)
Spülen:

Konzentration: 0,15%

Spülabschnitt: 2 Spülungen 30 Sekunden bei 27°C,

18° Härte

Verhältnis Gewebe zu Flüssigkeit = 1 : 10.

Ansätze

Produkt A

Produkt B

Kationischer Weichmacher (75% Aktivstoff) (Ditalgalkyldimethylammonium-„hlorid

C₁₅H₃ICONN(CHj)₂CH₂CH(OH)CH₃

nichtionisches oberflächenaktives Mittel

Natriumcumolsulfonat

Citronensäure

Parfüm

Farbstoff

Wasser

5%

7%

0,5%

2,6%	—
3,0%	-
0,35%	0,35%
0,001%	0,001 °/,
Rest	Rest

Die folgenden Ergebnisse wurden an Frotteehandtüchem erhalten:

Nach Programmen
1 3

10

Weichheit:

Produkt B, verglichen mit A

Produkt A, verglichen mit
Wasserbehandlung

Weißgrad:

Produkt B, verglichen mit A

Produkt A, verglichen mit
Wasserbehandlung

weicher	nicht unterscheidbar	weicher	gleich	weicher
weicher	weicher	weicher	weicher	weicher
weniger weiß	nicht unterscheidbar	weniger weiß	weniger weiß	weniger weiß
weniger weiß	nicht unterscheidbar	weniger weiß	nicht unterscheidbar	nicht unterscheidbar

Somit stellt das Ammoniumamidat des Mittels A einen wirksamen Gewebeweichmacher dar, der zwar in Grenzfällen weniger weich macht als ein üblicher quaternärer Weichmacher, jedoch einen besseren Weißgrad der gewaschenen Gegenstände liefert

Beispiel 5

Weiße Baumwollunterhemden und Frotteehandtücher werden bei 40⁰C vorgewaschen und dann in einer frischen Waschlösung eines handelsüblichen HochleipfnniTf-iirqrniimittair πι ^°ϊ* thslt end S^¹Zo Nstnumdodcc*⁷!- benzolsulfonat, 3,5% eines Gemisches aus 80% Talg und 20% Kokosnußseife, 2% eines Kondensationsproduktes von Talgalkohol mit 11 Mol Äthylenoxid, 31.5% Natriumtripolyphosphat, 6% Natriumsilikat, 32% Natriumperborat, 0,2% Äthylendiamintetraessigsäure und 16,6% Natriumsulfat-Wasser) bei 90°C gewaschen und viermal in Wasser gespült. Sie werden dann in einem der folgenden Spülmittel oder in Wasser gespült.

(A) Ditalgdimethylammoniumchlorid 5,25
Nichtionisches Emulgiermittel 0,50
Parfüm, Trübungsmittel, inerte
Verunreinigungen 1,50
Wasser Rest

(B) RCONHN(CHj)₂CH₂CH(OH)CH₂CI 7,5

Natriumcitrat/Citronensäure 2,8

Parfüm, Trübungsmittel, inerte

Verunreinigungen 1,5

Wasser Rest

(R = C₁₅H₃₁)

(C) RCONHN(CH₃)₂CH₂CH(OH)CH₃C1 5,25

Natriumcitrat/Citronensäure 2,2
Parfüm, Trübungsmittel, inerte

Verunreinigungen 1,5

Wasser Rest

(o ;-♦ „;„ /— : u

^fX lot t~iii vji*iinal~ll aus

C,5H₃₁/C₁₇H₃₅)

Die Testartikel wurden dann unter Anwendung einer paarweisen Vergleichsmethode auf Weichheit des Griffes geprüft. Sie wurden dann in üblicher Weise verwendet bzw. getragen, und dann wurde die gesamte Behandlung achtmal wiederholt. Nach 6 bis 8 Wiederholungen wurden die Testartikel erneut hinsichtlich Weißgrzd verglichen.

Die Ergebnisse werden in Stabbeurteilungseinheiten (psu) angegeben, zusammen mit einer Schätzung des geringsten signifikanten Unterschiedes (LSD), bezogen auf die Unterschiede der Beurteilung von Ergebnissen identischer Behandlungen. Die in höherem Maße positiven Ergebnisse sind bevorzugt.

15

16

Spulung

Weichheit

Baumwollhandtücher

Unterhemden

Weißgrad

Wasser

Spülmittel A (100 Teile/Million) Spülmittel B (150 Teile/Million) Spülmittel C (100 Teile/Million) LSD

Ergebnisse der Wiederholungen

0	0	0
+2,9	+2,9	-1,5
+2,3	+2,3	-0,4
+2,0	+2,3	+0,7
0,5	0,6	1,0
1-8	1-8	6-

Die Spülmittel B und C ergeben somit eine sehr ¹⁵ bleiben die Gewebe weißer. Es wird auch beobachtet, deutliche Weichmacherwirkung im Vergleich zu Was- daß sich nach Behandlung mit den Spülmitteln B und C ser. d. h. ohne Weichmachergehalt, und einen geringfü- die Gewebe weniger fettig anfühlen als nach Behandgig kleineren Weichmachungseffekt im Vergleich mit Itng mit Spülmittel A.
dem üblichen Weichmacher in Spülmittel A, doch

308 140/31

Claims

1 Patentansprüche:

1. Weichmachungsmittel für Textilien mit gleichzeitiger schmutzfreisetzender und antistatischer Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß es als weichmachend wirkenden Bestandteil

(A) ein substituiertes Ammoniumamidat oder dessen kationisches Addukt mit den allgemeinen Formeln

R₁CON-N+ R₂R₃R₄

und

[RiCONHNR₂R₃R₄^X-

(I)
(II)

worin X ein Anion darstellt, Ri eine aliphatische. araliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Methyl-, Äthyl-, Hydroxymelhyl-, Hydroxyäthyl- oder Cyanoäthylgruppen sind und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

-CH-C-R₇

OH

(HD

bedeutet, worin R5 und R_b jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und R7 Wasserstoff bedeutet oder eine für Ri angegebene Bedeutung aufweist, wobei wenigstens einer der Reste Ri und R4 eine Alkylgruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen aufweist, zusammen mit

einer oder mehreren Puffersubstanzen enthält, die so ausgewählt sind, daß eine wäßrige Lösung des Mittels mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-% des Ammoniumamidats einen pH-Wert aufweist, der entweder a) niedriger, gleich oder nicht höher als 2 Einheiten oberhalb des pKa-Wertes des Ammoniumamidats liegt, oder b) mehr als zwei Einheiten oberhalb des pKa-Wertes liegt, aber 11 nicht überschreitet, wobei im Fall b), wenn gleichzeitig die Gruppe R4 eine Methyl-, Äthyl-, Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylgruppe ist, auch noch
ein anionisches oberflächenaktives Mittel in einer Gewiclitsmenge, die größer ist als jene des Ammoniumamidats, vorhanden sein muß.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als substituiertes Ammoniumamidat bzw. kationisches Addukt desselben (A) ein solches der Formeln (I) und (11) enthält, worin Ri eine Alkylgruppe mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylphenylgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette bedeutet, R2 und R₃ jeweils eine Methyl- oder Athylgruppe darstellen und R₄ eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Gruppe der Formel (III) bedeutet, worin R5 und R₆ Wasserstoff darstellen und R7 eine Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe oder Wasserstoff ist.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als substituiertes Ammoniumamidat bzw. kationisches Addukt desselben (A) ein solches der Formeln (I) und (II) enthält, worin Ri eine Methyloder Äthylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, R₂ und R₃ jeweils eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellen und R-. eine Alkylgruppe mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Forme! (III) bedeutet, worin R5 und R6 Wasserstoff darstellen und R7 eine Alkylgruppe mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylbenzylgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumamidat einen pKa-Wert im Bereich von 5 bis 7 aufweist.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Puffersubstanzen in einer solchen Menge enthalten sind, daß eine Lösung des Mittels mit einem Gehalt von 0,1 Cew.-% des Ammoniumamidats einen pH-Wert im Bereich von 2 Einheiten unterhalb bis oberhalb des pKa-Wertes des Ammoniumamidats aufweist.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Puffersubstanzen wasserlösliche Citrate, Phosphate, Polyphosphate oder Borate, die entsprechenden Säuren oder Gemische daraus enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Puffersubstanzen in einer wäßrigen Lösung des Mittels mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-% des Ammoniumamidats einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 11 ergeben.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Puffersubstanzen wasserlösliche Phosphate, Polyphosphate, Carbonate, Silicate, Borate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate enthält.