CN1240731C - 制备聚四氟乙烯的无***液聚合方法 - Google Patents

Abstract

在四氟乙烯乳液聚合中作为***抑制剂的非水溶性有机氟化物的应用，所述氟化物在聚合条件下为气态，且在气相中起链转移剂的作用。

Description

制备聚四氟乙烯的无***液聚合方法

说明

本发明涉及通过四氟乙烯(TFE)水性乳液聚合制备聚四氟乙烯(PTFE)的安全技术，由此避免引起***。

在水性介质中从TFE到PTFE的自由基聚合反应按两种不同方法进行，即悬浮液聚合(S-方法)和所谓的乳液聚合(E-方法)。所述E-方法比S-方法更易于发生***。至于S-方法，使用少量或者不用具有非调聚(non-telogenic)效果的乳化剂，而至于E-方法，使用量相对大的这种乳化剂。产品也相应不同：

所述S-方法产生相对粗糙的PTFE颗粒悬浮液，它基本上使用烧结工艺进行，而所述E-方法产生胶乳颗粒粒径高达约250纳米的胶体PTFE分散体，它们要么直接或浓缩之后使用(例如用作涂层)，要么接着进行固体分离。在后一种情况下，接着将“细树脂粉末”混入带有机液体如苯的糊剂中，并挤塑成成形物件如绞合线、导管、胶管或条带，它们在除去液体之后烧结或者延展成平片。因此，这种形式的PTFE也称为“糊剂制件”。

高达10⁸克/摩尔的极高分子量对良好的成品机械性能完全是必要的。在这种情况中通过“标准比重”(SSG，ASTM D 1457-66)来定义分子量。对于本发明通过E-方法制备的产物，它小于2.20克/厘米³，宜为2.19-2.14克/厘米³。所述熔融粘度根据蠕变试验(按照Ajroldi，J.Appl.Polm.Sci.，14(1970)，p.79ff.)测得为10⁶-10¹³Pa·s，这意味着所述产物不能熔融加工。

根据ISO 12086，PTFE可以包含高达0.1％(摩尔)的其它单体。对于熔融物的加工性能，这种“改性”PTFE表现类似均聚物。它们的熔融粘度大于10⁶Pa·s，宜大于10⁷Pa·s。

也存在可熔融加工、分子量很低的PTFE形式，即所谓的“微粉末”。此处，所述分子量明显低于10⁶克/摩尔。首先，通过热或辐射分解高分子产物，或者其次通过使用链转移剂(或“调聚剂”)进行聚合来制备这种产物。微粉末的机械性能差。它脆弱易碎。因此，不能制备由微粉末形成的成品。例如，它适于作为聚乙酸酯的添加剂(EP-A-0 664 209)，以提高其滑动性能。

TFE到PTFE的水性E-聚合反应已经为人熟知很长时间了。尽管这种方法在商业规模上已长期实践，并且相应地装配了带防爆膜的装置等，爆燃和***还是一次又一次地出现。因此本发明就是基于这样一种任务，即发明一种安全的方法，它能有效避免危害人的安全并造成巨大损害的***。

TFE是热动力不稳定的，且以巨大的反应焓分解成碳和四氟甲烷。在绝热等容条件下，所述起始压力在分解过程中升高了8倍-10倍。这会导致***。但是，所述分解要求起爆温度约为300℃。本发明基于这样一种知识，即***由所谓的“热点”引发。这些热点由少量漂浮分散凝聚体组成。所述凝聚体不为水所润湿，这是PTFE的特性，因此，它漂浮在水性表面上，虽然其密度大于2克/厘米³。在这些条件下，所述凝聚体在气相中暴露于高浓度TFE，这会导致聚合速度加快，而其表面冷却速度降低，这两个因素导致在大致300℃的起爆温度以上加热凝聚体。与之相连的是，可以形成团粒，其中不仅PTFE熔融，而且其颜色为黑色(碳化)，如***之后所发现的。对碳化来说需要450℃以上的温度。

TFE聚合反应的一个特点是所述聚合链自由基不能自我终止，因为不存在聚合物的链转移，其中为了形成末端双键，氟原子分离了。因此，将发热自由基固定在凝聚体中。

已经发现在其它可以通过自由基转移反应终止氟化自由基的方法中，不存在“热点”，也没有发现***。因此，按本发明完成这样一项任务，即将一种物质加到聚合反应器的气相中，它通过自由基转移充分快速地带走聚合中心，结果在漂浮凝聚体中再也不会达到起爆温度。

为了使凝聚体的形成保持较少，根据US-A-4 036 802，将所述反应器的设计修改成所谓的水平装置。这种装置提供更加温和的混合条件，并且由于降低了剪切作用，降低了凝聚体形成的趋势。

至于E-方法，已知可加入阻凝剂，据认为它可以包围所形成的凝聚体，由此防止进一步凝结(例如，US-A-2 965 595)。为了达到这一目的，可以加入1-5％(重量)(相对于水性介质)的烃，所述烃具有12个以上的碳原子，且在聚合过程中为液体。但是，这种物质必须从产物中完全除去，这是由于所述最少量的残留物会引起污染，并最终成为没用的产物。由于所述烃(石蜡或白油)以相对少的量加入，所以它们在聚合反应过程中以液滴的形式存在。因此，不能确保形成的凝结物足够快且定量地包埋于有机相中。因此，这种方法也会出现***。

与之形成对照的是，气相中的链转移能可靠地确保通过终止聚合物自由基，在聚合反应过程中将不会达到所述起爆温度。这样就可以抑制所述漂浮凝聚体在热点中的发展。

按照本发明加入的物质在水相中应当基本上不会出现干扰，即对聚合反应的速度和产物性质(通过摩尔重量和密度来表征)没有显著的影响。因此，这种物质必须按如下方式进行选择：

-它几乎不溶于水，且因此在水中实际上不具有有效的调聚剂活性，

-不可聚合，且宜为饱和的，

-在聚合条件下为气态，或者蒸汽压大于0.02巴，且

-在气相中作为链转移剂(调聚剂)，使漂浮凝聚体不会引发TFE的自发分解反应。

根据本发明，可以在无需改变配方或装置的条件下提供防爆保护。

TFE的乳液聚合通常在0-100℃的温度下进行，且TFE压力为5-30巴。

仍旧含有氢原子且可以另外含有氯原子或醚桥键的饱和氟化烃一般很合适。所述结构是否为线型、分枝或者环状并不是关键。这种“***抑制剂”的通式为：

F_xC_yH_zCl_nO_m，

式中，y＝2-10，宜为2-6

m≤3

n＜y/2+1

2≤z≤3/2y

x＝2y+2-z-n，且x≥2，适宜的是，x/n≥2

所述水溶性：

-随着氟化程度的提高而降低，例如，按如下顺序，

CF₃-CH₃＞CF₃-CH₂F＞CF₃-CF₂-CH₂F

-当用氯或氢，或者用醚桥键代替氟时，其水溶性增强，

所以，优选其中氟原子的数量明显大于碳原子数量的化合物。所述水溶性的一般值为1-4×10^-3摩尔/(升·巴)，例如，为1.5×10^-3摩尔/(升·巴)。

侧面与全氟碳原子相接的碳上的单个氢原子在聚合温度下通常没有调节作用。具有CH₃基团的化合物是强链转移剂。因此，强氟化烷烃(alcane)残基上的CH₃基团很合适。优选具有CH₂基团的化合物。

所述蒸汽压随着碳原子数的升高而降低，因此，具有6个以上碳原子的化合物通常其挥发度太低。

不饱和化合物可以作为共聚单体聚合成的聚合物，且由此从气相中除去并另外干扰结晶PTFE结构，所述结构对于糊剂制件来说尤其重要。

基本上可以使用具有C_aF_2a+1-O-CF₂-CFH₂通式的醚(其中a＝1-4)和环状醚，但是很难获得所需的纯度。尤其优选F₃C-CH₂F(“R134a”)。F₃C-CH₂F是市售的，不贵且足够纯(“聚合反应级”)。在室温下的水溶性为1.5.10^-3摩尔/(升·巴)。

根据水相中表观链转移剂的强度、聚合反应的TFE分压和聚合反应温度，***抑制剂的分压应设定为2.5毫巴-约0.5巴，宜至0.2巴。所述链转移剂的分压和TFE分压的比例至少为1×10^-4，宜至少为1×10^-3。高温或强链转移剂需要低调聚剂分压，而更高的分压可以用在更低的温度下，或者结合更弱的链转移剂。所述分压的上限可以容易确定。所有需要做的是测量PTFE的密度，作为标准比重(SSG)，按链转移剂分压升高的趋势进行测量。SSG值的升高显示了链转移。然后，将恶化所述PTFE的成品。

其下限就难以确定了。对于在存在小于0.02巴分压的全氟丙基乙烯醚(PPVE)和10巴TFE分压条件下的S-聚合反应，尽管形成了团粒但是也没有观察到***。PPVE是调聚剂(US-A-3 642 742)。因此，其下限可以估计约为0.005巴。

所述水性自由基E-聚合反应以本技术领域中已知的方式进行。普通的水溶性引发剂如过硫酸盐或者所谓的氧化还原***可以考虑作为引发剂。优选高锰酸盐体系(US-A-3 632 847)，这是由于这种氧化还原***的氧化组分消除了进入水相的氟化烃。因此，可以避免这些物质的调节作用，这一点尤其有利，因为首先产生高分子PTFE，其次，也避免了减缓聚合反应的速度。因此，所述***抑制剂在聚合反应过程中应进行计量，即需要连续或分步加入到聚合反应器中。

从US-A-2 965 595可知，在TFE聚合过程中，可以加入氢、甲烷、乙烷或具有不超过两个碳原子和至少一个氢原子的饱和氟化烃。但是对于所述的E-聚合反应，仅使用氢和甲烷(在存在矿物油下)，而在S-聚合反应中仅使用氟化烃。至于所示大于2.22的密度值，产生相对低分子量的产物。

DE-A-41 39 665涉及使用1，1，2三氟乙烷(“R134a”)的TFE E-聚合反应。仅产生作为均聚物PTFE的微粉末(MFI 0-0.5)。在这些条件下且分压比R134a/TFE≥0.4时，R134a在聚合反应介质中起链转移剂的作用。也发现因为其化学活性低，在这些高分压比例下这种化合物可以作为惰性添加剂，并由此防止爆燃。

但是，在这些文献中并没有发现构成本发明基础的知识，即重要的是在气相中提供链转移，而不是在水性介质中。

为了防止上述危险的***，本发明也允许使用更大的聚合反应器，获得更高浓度的固体。因此，它不仅使所述方法安全，也利于基本经济利益。

实施例

如US-A-4 391 940所述进行聚合反应，其制备和SSG测量按ASTMD 1457-66进行。所述聚合反应在装有叶轮式搅拌器和挡板的50升锅炉容器中进行。所述搅拌速度为200rpm。所述反应器装填溶于31升去离子水中的22克全氟辛烷酸铵。如本技术领域已知的，通过交替排空和挤压TFE除去空气。对于TFE，将反应器加压至13巴。温度设定为35℃。将溶于20厘米³浓缩氨溶液[28％(重量)]中的15毫克CuSO₄·12H₂O和1.0克(NH₄)₂S₂O₈(APS)加入反应器中。在聚合反应中保持压力和温度恒定。用流量计测量TFE消耗量。当消耗8.5千克TFE之后，停止加入TFE，通过通气降低其压力，排空所述反应槽并用氮气再次充满。所述排空和用氮气充满可以重复两次，以除去残留的TFE。所得分散体具有22％(重量)的固体含量。分离并干燥所形成的聚合物树脂，并确定其SSG。

在一系列试验中，表1中R134a的分压各不相同。在加入引发剂(starter)之前，对R134a加压。

在另外一系列的试验中，使用KMnO₄引发剂代替APS，而剩余的条件保持相同。所述水相含有22克全氟辛烷酸铵(perfluoro-octanate)、1.5克乙二酸和10毫克K₂S₂O₅。通过以0.3升/小时的加入速度连续加入30毫克/升KMnO₄每升来维持聚合反应。在聚合反应过程中保持压力和温度(35℃)恒定。一旦达到22％(重量)的固体含量，停止聚合反应，分离所述PTFE树脂，并测量其SSG。

                                       表1

编号	APS
				PTFE	PR134	SSG
	1	13	0				2.162
2				13	0.1	2.163
	3	13	0.3				2.175
				KMnO4
	4	13	0				2.173
5				13	0.1	2.174
	6	13	0.3				2.175

Claims (4)

1.四氟乙烯的乳液聚合反应，所述反应产生不可熔融加工且按ASTM D1457-66测定的SSG密度小于2.20克/厘米³的聚四氟乙烯，其特征在于所述乳液聚合反应在存在饱和的且在这种化合物的分压下几乎为非水溶性有机氟化物的条件下进行，其中所述化合物在气相中基本上仅作为链转移剂，

所述有机氟化物的通式为：F_xC_yH_zCl_nO_m，式中，y＝2-10，m≤3，n≤y/2+1，2≤z≤3/2y，x＝2y+2-z-n，且x≥2，

所述有机氟化物的分压为2.5毫巴至0.5巴，所述有机氟化物的分压与四氟乙烯的分压之比至少为1×10^-4。

2.权利要求1所述的乳液聚合反应，其特征在于所述化合物是其中含有氯和醚桥键的部分氟化的烃。

3.权利要求1或2所述的乳液聚合反应，其特征在于所述部分氟化的烃含有至少一个CH₂或者至少一个CH₃基团。

4.权利要求3所述的乳液聚合反应，其特征在于所述部分氟化的烃为1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷或者1，1，1，2-四氟乙烷。