DE2264235B2 - Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3,4-dihydro-1^3-oxa thiazin-4-on-2,2-dioxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3,4-dihydro-1^3-oxa thiazin-4-on-2,2-dioxidInfo
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Description
yy
oxid, seine Eigenschaften als Süßstoff und Verfahren zu seiner Herstellung sind aus der DE-OS 20 01017
bekannt.
In dieser deutschen Offenlegungsschrift wird als Verfahren
B die Umsetzung von ^-Ketocarbonsäuren mit Fluorsulfonylisocyanat (FS!) zu den entsprechenden
/J-Ketocarbonsäureamid-N-sulfofluoriden unter CO2-ii
Abspaltung und der anschließende Ringschluß zum Dihydrooxathiazinon-dioxid beschrieben.
Die Reaktion von Carbonsäuren mit Halogensulfonyl-isocyanaten
erfolgt bekanntlich an der Carboxylgruppe, wie am Beispiel der Malonsäure gezeigt
2(i werden konnte (vgl. Wittmann et al., Mh. Chem. 99
(1968), 19b2):
COOH
R-CH +2N=C=O
I I
COOH SO,CI
CO-O-CO-NH-SO2CI CO-NFI-SO2CI
R-CH ■-— R-CH +2CO,
I " '
CO-O-CO-NH-SO2CI CO-NH-SO2CI
Für Carbonsäureester ist dieser Reaktionsweg nicht gangbar. In der DE-OS 20 01 017 ist als Verfahren C
weitsrhin die Umsetzung von /3-Diketonen mit FSI beschrieben:
R, CO CII, CO R2 f O=--C----N SO2F
R C=O C=O
\ 7 \
CH R2
CH R2
O=- C
NH SO2I'
Bei der anschließenden Laugenbehandlung von (1) erfolgt der Ringschluß /.um Dihydrooxathiazinon-Ring,
wobei meist einer der Acylreste abgespalten wird:
R, (O (Il (O R2
( NH S(),l·
( NH S(),l·
O C
C-- ί-
N SO2
H
H
Im Verlauf der weiteren Arbeiten auf diesem Gebiet gruppe mit beispielsweise 1—4 C-Atomen ist, zwar
wurde festgestellt, daß ^-Ketocarbonsäureester der mi ebenfalls bei Raumtemperatur mit FSI reagieren, wobei
allgemeinen Formel man Produkte der allgemeinen Formel
R CW2 CO CH2 ( OR'
O
O
R CH2 CO CII COOK'
1O2S NH C- O
1O2S NH C- O
wobei R H oder eine niedere Alkylgruppe beispielsweise
mit 1 — 3 C-Atomen und R' eine niedere Alkyl- erhält, daß jedoch der Ringschluü zum Dihydrooxa-
3 4
thiazinon-Derivat durch Laugenbehandlung nur aus- gemäß erfolgt hierbei keine Abspaltung der Esternahmsweise
und mit mäßiger Ausbeute (37%) beim gruppierung,
Acetessigsäure-terL-butylester gelingt. Erwartungs-
Acetessigsäure-terL-butylester gelingt. Erwartungs-
CH3-CO-CH-COOC(CHj)3 Base
FO2S-NH-C=O
60"—110" C
(a)
(a)
Versuche zur Überführung von (3) i.i das gewünschte nicht in kleinen Mengen enthielten (Nachweis durch
6-Methyldihydro-oxathiazinon (a) durch gleichzeitige NMR-Spektren).
thermische Abspaltung von Isobuten und CO2 oder Die Umsetzungsprodukte aus Acetessigsäure-methyl-
(b) durch Abspaltung der tert.-Buty !gruppe mit HCI in bzw. -äthylester und FSI verlieren bei der Behandlung
CH2Cl2 in bekannter Weise und Erhitzen zum Zwecke κι mit Basen z-T.dieCH,—CO-Gruppe unter Übergang in
der anschließenden Lecarboxylierung lieferten als End- Malonesterderivate:
produkte nur Harze, die das pewünsru.te Produkt auch
produkte nur Harze, die das pewünsru.te Produkt auch
CO —CH COi .V
CO NH SO1F
Base CH, COOH + CH1 COOR'
CO- NH SO2F
Als zweite Reaktion wird z.T. die SO2F-Gruppe entfernt, man erhält überraschenderweise ein Tricarbonylmethanderivat:
CH., CO ClI COOR' Base
CO Nil SO2F
CH, CO CIl -COOR'
CO NII,
55 60%
Durch die Anwendung bekannter und analoger Verfahren war es also bisher nicht möglich, aus Acetessigestern
und FSI die gewünschten 6-Alkyl-dihydro-oxathiazinone
zu gewinnen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3,4-dihydro-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acetessigsäure-tert.-alkylester mit Fluorsulfonyl-
CII, CO CII COOC(CH,),
FO2S NH(O
isocyanat umsetzt, das erhaltene Additionsprodukt bei -,11 Temperaturen von 60— 10O0C durch Abspalten von
Kohlendioxid und Alken in Acetessigsäureamid-N-sulfofluoiid
überführt und dieses in an sich bekannter Weise mit wäßriger Lauge cyclisiert. Dieser überraschende
Reaktionsablauf wurde zuerst beim Einsatz -,-, von Acetessigsäure-tert.-bu'ylester beobachtet:
CH1CO CII,
W) K)O C I- CO2 + CH2=C
FO1S NIICO
CHj
CII,
Es ließ sich jedoch später zeigen, daß für die Umsetzung ganz allgemein auch höhere tertiäre Alkylester
der Acetessigsäure verwendbar sind. Diese lassen sich leicht aus Diketen und den entsprechenden tertiären
Alkoholen, vorzugsweise mit 4—8 C-Atomen, wie tert.-Amylalkohol,
Dimethyl-isopropyl-carbinol oder Methyldiisopropyl-carbinol herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich schritt-
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich schritt-
weise unter Isolierung der einzelnen Reaktionsstufen oder vorzugsweise als Einstufenverfahren durchführen.
Besonders einfach gestaltet sich ein »Eintopfverfahren«, bei dem nach dem Zusammengeben der Reaktanden in
einem aprotischen Verdünnungsmittel durch geeignete Temperaturführung die Spaltung eingeleitet und durch
weiteres Erwärmen vollendet wird.
Als Verdünnungsmittel sowohl für die Umsetzung des FSI mit Acetessigsäure-tert-alkylester als auch für die
thermische Spaltung des Reaktionsproduktes (2) eignen sich allgemein aprotische Flüssigkeiten, deren Siedepunkt
>60°C liegen sollte, sofern man drucklos arbeiten will. Zum Beispiel Kohlenwasserstoffe oder
Chlorkohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Chlortoluol,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther, wie Diisopropyläther oder Dimethoxyäthan, Ester, wie Äthylacetat
usw.
Die Temperatur für die Umsetzung des Acetessigsäure-tert.-alkylesters
mit FSI ist nicht kritisch, sie kann zwischen 0° und 1000C gewählt werden, wobei bei
tieferen Temperaturen längere Reaktionszeiten benötigt werden und bei Temperaturen oberhalb von ca.
50° C gleichzeitig mit der Umsetzung mit FSI auch die thermische Spaltung des Umsetzungsproduktes stattfindet.
Die thermische Spaltung des reinen Adduktes (2) wird
bei 70—75°C lebhaft, verläuft aber in etwa verunreinigtem
Produkt oder über längere Zeit (Tage) auch schon bei tieferer Temperatur. Die Spaltung läßt sich in
der unverdünnten oder vorteilhaft mit einem aprotischen Solvens verdünnten Schmelze durchführen, wobei
Temperaturen von 60—100°C, vorzugsweise zwischen 70 und 90° C, geeignet sind.
Die erfindungsgemäße Reaktionsfolge ermöglicht ein wirtschaftliches und technisch vorteilhaftes Herstellungsverfahren
für das als Süßstoff wirksame 6-Methyl-3,4-dilydro-l,2,3-oxathiazinondioxid.
Dazu erzeugt man in einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens aus dem großtechnisch leicht und preisgünstig
zugänglichen Diketen und der äquivalenten Menge tert.-ButanoI und Triäthylamin als Katalysator in an sich
bekannter Weise den Acetessigsäure-tcrt.-butylester. Dieser reagiert mit FSI zum Addukt (2), das durch Erwärmen
auf 60— 100°C glatt in Acetessigsäureamid-N-sulfofluorid,
Kohlendioxid und Isobuien zerfällt. Während das anfallende Isobuten durch Hydratation in
bekannter Weise wieder in tert.-Butanol übergeführt werden kann, wird das Acetessigsäureamid-N-sulfofluorid
durch Behandlung mit wäßriger Lauge in ebenfalls bekannter Weise zum 6-Methyldihydrooxathiazinon-dioxid
cyclisiert.
Die Fortschrittlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik läßt sich
anhand eines Vergleiches mit dem nächstliegenden Verfahren (C) der DE-OS 20 01017 aufzeigen. Dort
wird als Ausgangsmaterial das teure Acetylaceton benötigt, während man bei dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung von Diketen und tert.-Alkanol ausgeht.
Bei der Alkalibehandlung fallen bei dem bekannten Verfahren in äquimolarer Menge Essigsäure oder ihre
Salze neben dem Dihydrooxathiazinon-dioxid an, wodurch die die Gewinnung und Reinigung des Produktes
erschwert unti das Abwasser belastet wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Nebenprodukte
Kohlendioxid und Alken erhalten, von denen letzteres leicht wieder verwertet werden kann. Durch
die Überführung c**r Alkens in tert.-Alkanol reduzieren
sich die Kosten für die Ausgangsmaterialien zusätzlich.
Die Ausbeute an 6-Methyl-3,4-dihydro-l^,3-oxathiazinon-dioxid
liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 75—80% (bezogen auf Dikeien) wesentlich
höher als nach dem Verfahren der DE-OS 20 0! 017
(40%, bezogen auf Acetylaceton).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
In einer 1-Liter-Rührapparatur legt man 37 g (0,5 Mol) tert.-Butanol zusammen mit 0,2 ml Triäthylamin
(als Katalysator) vor, heizt auf 65°C und tropft im Verlauf einer Stunde 43,5 g (0,5 Mol) Diketen (97%ig)
bei einer Innentemperatur von 65 —70°C zu. Man hält die klare Mischung weitere 1,5 Stunden bei 65—70cC,
verdünnt dann mit 200 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff, kühlt auf 25 —3O0C ab \nd tropft nun innerhalb
15 Minuten 40 mi (0,5 Moi) Fiuorriifonyiisocyanai zu.
2» Zur thermischen Abspaltung von Isobuten und CO; hält man anschließend die Reaktionsmischung unter
Rühren bei ca. 70°C, bis die Gasbildung Deendet ist
(3—4 Stunden, Gasmenge quantitativ). Das Lösungsmittel destilliert man im Wasserstrahlvakuum ab, fügt
2-, zum kristallinen Rückstand (Acetessigsäureamid-N-sulfofluorid)
200—250 ml Wasser und dann unter Rühren und Eiskühlung 35 g reinen gebrannten Kalk in
Portionen. Man hält die trübe Lösung 1 Stunde bei 30—35°C und klärt dann durch Filtration. Aus der stark
id eingeengten Lösung kann das Ca-SaIz des 6-Methyl-3,4-dihydro-l,2,3-oxathiazinon-2,2-dioxids
als weißes kristallines Pulver gewonnen werden.
Starkes Ansäuern der Ca-Salzlösung mit Salzsäure
und mehrfache Extraktion mit Äthylacetat ergibt 66 g
j-, 6-Methyl-3,4-dihydro-l,2.3-oxathiazinon-2,2-dioxid (81 % d. Th.), das nach Umkristallisieren aui Chloroform
bei 123-1240C schmilzt.
an Zu einer Lösung von 82 ml (0,5 Mol) Acetessigsäure·
tert.-butylester in 200 ml CCU tropft man unter Rühren
bei 70—75°C im Verlauf von 50 Minuten 40 ml (0,5 Mol) FSI. Die während des Eintropfens beginnende Gasabspaltung
wird durch weiteres Aufrechterhalten der 4-, Temperatur fortgeführt (2,5 Stunden).
Nach Abspaltung von insgesamt 1,0 Mol Gas (Isobuten und CO?) wird weiter wie unter (1) aufgearbeitet.
Ausbeute: 55g e-MethylO^-dihydro-l^.S-oxathiazinon-2,2-dioxid
vom Fp. 117-1220C (68% d.Th.).
in
Das Verfahren gemäß Beispiel (?) wird bei einer Reaktionstemperatur von 80 —850C wiederholt. Man
■-,--, isoliert 54 g o-Mcthyl-S/l-dihydro-i^-oxathiazinon-2,2-dioxid
vom Fp. 117-122°C (67% d.Th.).
Beispiel 4
a) Addukt aus Acetessigsäure-tert.-butylcster und FSI
Zu einer Lösung von 164 ml (1,0 Mol) Acetessigsäuretert.-butylester
in 300 ml Diäthyläther tropft man bei Raumtempera ur 80 ml (1,0 Mol) FSI. Nach Beendigung
der Reaktion (Kontrolle durch IR-Spektrum) destilliert er, man den Äther im Vakuum ab. Das zuerst ölig
anfallende Addukt kristallisiert beim Anreihen.
Ausbeute: 275 g farblose Kristalle (97% d.Th.) vom Fp. 52-53°C (Zers. bei 70-750C).
b) Thermische Spaltung des Addukts
141,5 g (0,5 Mol) des nach Beispiel (4) hergestellten
Adduktes werden zusammen mit 50 ml eines der unten angegebenen Verdünnungsmittel auf 65 — 75°C erhitzt,
bis ca. 1.0 Mol an Gasen abgespalten ist. Das nach Abkühlen auskristallisierte Acetessigsäureamid-N-sulfofluorid wird isoliert und gelöste Anteile durch Abdestillieren
des Lösungsmittels gewonnen. Nach Umkristallisieren aus Chloroform ist der Fp. 87 —880C.
Die Ausbeute bei Verwendung der folgenden Verdünnungsmittel beträgt:
Chloroform
Tetrachlorkohlenstoff
Tetrachlorkohlenstoff
Cyclohexan
Äthylacetat
Äthylacetat
81% 86% SG0Zc
83% 62%
Beispiel 5
Reaktion ohne Verdünnungsmittel
In einer Rührapparatur tropft man im Verlauf von 30 Min. 100 ml (1,28 Mol) Fluorsulfonylisocyanat zu
210 g (1,33 Mol) Acetessigsäure-t-butylester, wobei man
durch geringe Kühlung eine Innentemperatur von 30-450C einhält.
Anschließend bringt man durch Eintauchen in ein vorgeheiztes
ölbad die Innentemperatur auf 65 — 75°C und beläßt bis zum Aufhören der Gasabspaltung bei dieser
Temperatur (Dauer ca. 35—40 Min.). Man kühlt die Schmelze auf Raumtemperatur ab, löst die feste Masse
in 150 ml Methanol und tropft dann bei 20—30°C
430 ml 6 n-methanolische Kalilauge zu.
Der weiße Kristallbrei wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und i. Vak. bei 800C getrocknet. Man erhält
SO 215 g (!,07 Mol) KäiiüiVisäi/. des 6-meiiiyi-3,4-uihydro-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxids
entspr. 83% d.Th.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3,4-dihydro-1
^-oxathiazin^-on-^-dioxid, dadurch
gekennzeichnet, daß man Acetessigsäuretert-alkylester
mit Fluorsulfonylisocyanat umsetzt, das erhaltene Produkt bei Temperaturen von 60—
1000C durch Abspalten von Kohlendioxid und Alken in Acetessigsäureamid-N-sulfofluorid überführt
und dieses in an sich bekannter Weise mit wäßriger Lauge cyclisiert
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetessigsäure-tert-butylester
verwendet
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