DE2263011C3 - Kraftstoffgemisch mit verbessertem Fliessverhalten bei niedrigen Temperaturen - Google Patents
Kraftstoffgemisch mit verbessertem Fliessverhalten bei niedrigen TemperaturenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Kraftstoffgemisch mit verbessertem Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen
auf der Basis eines parafTinhaltigen Kraftstoffes.
Wird ein paraffinhaltigcr Kraftstoff unter eine bestimmte Temperatur abgekühlt, so beginntsichdas Paraffin
abzusetzen. Mit weiter absinkenden Temperaturen setzt sich eine immer größere Paraffinmenge ab, bis das
Gemisch aus Paraffin und Öl nicht mehr fließfähig ist. Die niedrigste in einem Standard-Laboratoriumsprüfversuch
beobachtete Temperatur, bei der das paraffin-
haltige Gemisch noch fließt wird als »Pourpoint« bezeichnet
Der Pourpoint eines Kraftstoffes besitzt deshalb praktische Bedeutung, weil er einen Hinweis auf die
Temperatur liefert, bei der der Kraftstoff zu fließen aufhört
Es kann angenommen werden, daß die mit den FHeßeigenschaften
von Erdölprodukten verbundenen Probleme zukünftig eine größere Rolle spielen werden,
insbesondere in Europa, wo zunehmend größere ;| Mengen paraffinhaltiger Rohöle, wie afrikanisches
I Rohöl, gehandhabt werden müssen.
ρ Je nach ihrer Herstellung werden die Kraftstoffe
I als Rückstands-Kraftstoffe oder Destillat-Kraftstoffe
I klassifiziert Eine spezielle Klasse von Destillat-Kraft-
fi stoffen sind die sogenannten geflashten Destillate. Das
i angewendete spezielle Destillationsverfahren führt zu
höhere Paraffine, die üblicherweise nur in Rückständen vorkommen, enthaltenden Destillaten. Im all-ϊ
gemeinen weisen diese Paraffine Schmelzpunkte von
\ mehr als 35"C und Siedepunkte von mehr als 35O°C auf.
1 Wegen dieses Gehalts an höheren Paraffinen, die üb-
: !icherweise nicht in normalen Destillat-Kraftstoffen,
i wie Gasölen, vorkommen, zeigen die geflashten Destil-
I late eine nahe Verwandtschaft mit den Rückstands-
j Kraftstoffen, insbesondere was ihr Verhalten bei
I niedrigen Temperaturen anbetrifft
-S Ein bekanntes Mittel zur Herabsetzung des Pour-
: points eines paraffinhaltigen Kraftstoffes, dessen Par-
r affinkomponente zumindest zum Teil aus Paraffinen jo
mit einem Schmelzpunkt von über 35°C und einem .; Siedepunkt über 350 C besteht »st der Zusatz von
I Polymerisaten und Mischpolvmeriss'en der ver-
ί schiedensten Art.
i So sind in der DE-OS 18 11 577 öllöslich-: Mischpoly- r,
; merisate beschrieben, welche sich als Mubkomponente
i von Äthylen ableiten. Als Comonomere können sub-
4 stituicrte Äthylenvcrbindungen eingesetzt werden, wie
i vinylsubstituiert heterocyclische Verbindungen vom
- Typ des N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und N-Vinyl-
ij carbazol. Diese Zusatzstoffe können Heizölen als Pour-
\ pointerniedriger einverleibt werden.
; Ferner sind Additive für Schmieröle bekannt welche
nicht nur als Antiverschleiß- und Detergensmittel
dienpn, sondern auch den Pourpoint günstig beein- r, flüssen sollen. Diese Zusatzstoffe sind jedoch auf die
speziellen Bedürfnisse bei Schmierölen abgestellt und daher strukturell verschieden im Aufbau von Pourpointerniedrigcm,
wie sie erfindungsgemäß vorgesehen : sind. w
Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß besonders günstige Ergebnisse bezüglich des Fließverhaltens
von Kraftstoffgemischen bei tiefen Tem-
■ peraturen erzielbar sind, wenn die Zusatzstoffe so auf-
■ gebaut sind, daß sie sowohl eine unverzweigte gesättigte r,
Kohlenwasserstciffkette mit mindestens 14 Kohlen-
] stoffatomen enthalten als auch von speziellen
heterocyclischen Verbindungen abgeleitet sind. Wie nachstehend anhand von Vergleichsversuchen (vgl.
Tabelle B) gezeigt werden kann, handelt es sich dabei w> um einen echten Auswahjeffekt
Ks wurde gefunden, daß die bei der Herstellung des Kraftstoffes verwendeten thermischen Bedingungen,
niimlich die Temperatur, bei der das Polymerisat zugesetzt worden ist und die Abkühlungsgeschwindigkeit, μ
die Temperatur beeinflussen, bei der der Kraftstoff zu Hießen aufhört. In der Praxis ist die letztgenannte
Temperatur von überragender Bedeutung, weswegen ein die thermische Behandlung, die Temperatur, bei
der das Polymerisat zugesetzt wird, und das langsame Abkühlen umfassendes Prüfverfahrenentwickeltwurde,
das die in der Praxis herrschenden Bedingungen bei der Lagerung, beim Transport und beim Pumpen eines
Kraftstoffs sehr genau widerspiegelt und hei dem insbesondere die Abkühlung des Kraftstoffs erheblich
langsamer als bei üblichen Laboratoriumsverfahren zur Bestimmung des Pourpoints durchgeführt wird. Bei
einigen, die vorgenannten Polymerisate und einen vorteilhaften Pourpoint aufweisenden (bestimmt mittels
der üblichen Verfahren) Kraftstoffen wurde während einer die in der Praxis bei der Handhabung von Kraftstoffen
herrschenden Bedingungen simulierenden Behandlang gefunden, daß sie sich bei einer höheren
Temperatur verfestigen, als dies auf Grund des Pourpoints anzunehmen gewesen wäre. Dies trifft insbesondere
bei Rückstandskraftstoffen mit einem Gehalt von mindestens 8 Gewichtsprozent an Paraffinen mit
einem Schmelzpunkt von über 35°C und einem Siedepunkt von mehr als 3500C zu.
Es wurde gefunden, daß es unter den in der Praxis herrschenden Bedingungen (d. h. langsame Abkühlung)
bei diesen Kraftstoffen nur mit ganz bestimmten Mischpolymerisaten möglich ist gute Fließeigenschaften
des Kraftstoffs bei niedrigen Temperaturen zu erhalten.
Das erfindungsgemäße fCraftstoffgemisch mit verbessertem
Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen, bestehend aus einem parafiinhaltigen Kraftstoff, der
Paraffine mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 35°C und einem Siedepunkt von oberhalb 350r'C enthält
und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent von einem oder mehreren Mischpolymerisaten, deren Molekülstruktur
als Baueinheiten eine oder mehrere olefinisch ungesättigte, eine unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette
mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthaltende Verbindung(en) und eine oder mehrere
heterocyclische Verbindung(en) enthält, sowie gegebenenfalls weiteren bekannten Zusatzstufen, ist dadurch
gekennzeichnet daß in der heterocyclischen Verbindung ein direkt an ein Heteroatom gebundenes
Kohlenstoffatom nicht mittels einer olefinischen Doppelbindung an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden
ist und daß die an ein Heteroatom gebundenen Ring-Kohenstoffatome, falls sie substituiert sind, keine
einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen.
Die Erfindung bietet die Möglichkeit die Fließeigenschaften von Paraffine mit einem Schmelzpunkt von
mehr als 35°C und einem Siedepunkt von mehr als 350°C enthaltenden Kraftstoffen bei niedrigen Temperaturen
auf einfache und wirtschaftliche Weise zu verbessern, so daß sich die erhaltenen Produkte erheblich
besser zur praktischen Anwendung eignen.
Der Erfindung kommt insbesondere Bedeutung fur die Verbesserung der Fließeigenschaften von Kraftstoffen
bei niedrigen Temperaturen zu, die zumindestens zum Teil aus als Rückstandskomponenten
und/oder als gcfiashte Destillate bei der Flashdestillation
eines Rückstands aus der bei Normaldruck durchgeführten Destillation (Top-Rückstand) eines Rohöls
erhaltenen Komponenten besteht.
Neben den Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von mehr als 35 C und einem Siedepunkt von mehr als
i50 C können die Kraftstoffe noch andere Paraffine
enthalten. Je nach dem Verschnittverhältnis und je nach den Komponenten, aus denen sich der Kraftstoff
zusammensetzt, kann der Gesamtparaffingehalt erheb-
lieh schwanken. Die Erfindung ist insbesondere für
paraffinhalüge Kraftstoffe von Bedeutung, die mindestens 8 Gewichtsprozent an Paraffinen mit einem
Schmelzpunkt von mehr als 3S0C und einem Siedepunkt von mehr als 35Or*C enthalten.
Unter olefinisch ungesättigten, eine unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 14
Kohlenstoffatomen enthaltenden Verbindungen sind Verbindungen zu verstehen, die zumindestens einmal
sowohl die Gruppe >C = C< wie auch die Gruppe
CH3-(CHj)n-CH2-
in der η s 12 ist, enthalten. Die unverzweigten gesättigten
Kohlenwasserstoffketten bzw. die Kohlenwasserstoffseitenketten mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen
werdei-i nachstehend als »lange Kohlenwasserstoffketten«
bzw. »lange Kohlenwasserstoff-Seitenketten« abgekürzt 2»
Erfindungsgemäß geeignete Mischpolymerisate müssen lange Kohlenwasserstoffseitenkett^n mit mindestens
14 Kohlenstoffatomen enthalten. In der Praxis werden vorzugsweise Mischpolymerisate mit langen
Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit höchstens 30 und τ-,
insbesondere von 18 bis 26 Kohlenstoffatomen verwendet.
Die als Bestandteil eines erfindungsgemäßen Kraftstoffgemisches
geeigneten Mischpolymerisate bestehen aus Kohlenwasserstoffhauptketten, die lange 1(|
Kohlenwasserstoff-Seitenketten tragen. Diese langen Kohlenwasserstoff-Seitenketten können entweder
direkt oder indirekt an die Hauplketten angelagert sein. In ersterem Fall befinden sich keine weiteren Atome
zwischen dem ersten Kohlenstoffatom der langen Kohlenwasserstoff-Seitenkette und dem Kohlenstoffatom
der Hauptkette, an das die Seitenkette gebunden ist. Bei indirekter Bindung der langen Kohlenwasserstoff-Seitenkette
an die Hauptkette ist das erste Kohlenstoffatom der langen Kohlenwasserstoff-Seitenkette
über ein oder mehrere andere Atom(e) oder Gruppe(n), wie Kohlenstoffatome, Sauerstoffatome,
Schwefelatome, Stickstoffatome oder Phosphoratome oder über aromatische Gruppen, wie Phenylgruppen,
an das Kohlenstoffatom der Hauptkette gebunden. Vorzugsweise werden Polymerisate verwendet, bei denen
die langen Kohlenwasserstoff-Seitenketten entweder direkt oder indirekt über ein oder mehrere Sauerstoff-
und/oder Kohlenstoffatome an die Hauptkette gebunden sind.
Solche Mischpolymerisate können grundsätzlich auf zwei verschiedene Arten hergestellt werden. Einmal
können diese Mischpolymerisate durch Mischpolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen
hergestellt werden, die zumindestens zum Teil aus olefinisch ungesättigten Verbindungen
bestehen, die eine lange Kohlenwasserstoffkette enthalten. Diese Mischpolymerisate können zum
zweiten durch Mischpolymerisation von keine langen Kohlenwasserstoffketten tragenden olefinisch ungesättigten
Verbindungen und mittels Nachbehandlung des Mischpolymerisats, durch die diese langen Kohlenwasserstoffketten
als Seitenketten an das Mischpolymerisat angelagert werden, hergestellt werden. Die
heterocyclische Verbindung kann ebenfalls durch b-,
Mischpolymerisation einer heterocyclischen Verbindung, die eine nicht direkt an das Heteroatom angelagerte
Doppelbindung trägt und bei der die an das Heteroatom gebundenen Ring-KohlenstolTatome
keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen, an das Mischpolymerisat angelagert werden. Dur erwünschte
heterocyclische Ring kann jedoch auch durch eine Nachbehandlung an ein keine solche heterocyclische
Verbindung enthaltendes Mischpolymerisat angelagert werden.
Werden die Mischpolymerisate durch direkte Mischpolymerisation eines Monomeren, das eine lange
Kohlenwasserstoffkette enthält, und einer heterocyclischen,
eine nicht direkt an ein Heteroatom angelagerte olefinische Doppelbindung enthaltenden
Verbindung hergestellt, bei der das an ein Heteroatom gebundene Ringkohlensloflatom keinen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest trägt, so wird als Ausgangsmaterial zweckmäßigerweise ein Monomerengemisch
aus den zwei vorgenannten Monomeren verwendet. Vorteilhafterweise wird eine Radikalmischpolymerisation
durchgeführt.
Um ein Mischpolymerisat mit homogenerer Zusammensetzung
zu erhalten, d. h., ei..· Mischpolymerisat, bei dem alle Mischpolymermoleküle ue aus den beiden
vorgenannten Monomertypen hergeleiteten Polymerisateinheiten in nur geringfügig voneinander abweichenden
Verhältnissen enthalten, wird (werden), wenn erforderlich, das eine oder beide Monomere im
Verlauf der Polymerisation zugesetzt. Olefinisch ungesättigte Verbindungen mit langen Kohlenwasserstoffketten,
die sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisat eignen, sind
z. B. Alkylstyrole und Acylstyrole, wie p-Octadecylstyrol.
Vinylester und Allylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Vinylester und
Allylester der Arachinsäure und der Behensäure; Alkylester von ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren,
wie n-Octadecylacrylat und n-Eicosylmethacrylat;
Alkylamide von ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie n-Eicosylacrylamid
und n-Docosylmethacrylamid; Dialkyltster von ungesättigten
aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Di-n-Octadecylmaleat und Di-n-Tetracosylfumarat; Dialkylainide
von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Di-n-Eicosylmaleinsäurediamid und Di-n-Docosylfumarsäurediamid;
Imide von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie n-Octadecylmaleinsäureimid
und n-Eicosylmaleinsäureimid; Alkylvinyläther, wie n-Docosylvinyläther und n-Tetracosylvinyläther,
und Monoolefine, wie Octacosen-1 und Docosen-1.
Vorzugsweise werden Alkylester von Methacrylsäure und insbesondere von Acrylsäure verwendet, bei denen
der Alkylrest aus einer langen Kohlenwasserstoffkette besteht.
Unter heterocyclischen Verbindungen sind ertindungf/gemäß
einen heterocyclischen Ring enthaltende Verbindungen zu verstehen. Bei diesen Verbindungen
soll kein Kohknstoffatom, das mitte's einer olefinischen Doppelbindung an ein andsres Kohlenstoffatom
gebunden ist, direkt an ein Heteroatom im heterocyclischen Ring gebunden sein. Unter einwertigen
Kohlenwassers.offresten werden ausschließlich aus
Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende Reste verstanden, die nur an einer Stelle an ein anderes Atom
angelagert werden können.
Als Heteroatome im heterocyclischen Ring eignen sich besonders Schwefel-, Sauerstoff- oder Phosphoratome,
und insocsondtre Stickstoffatome. Für die
Mischpolymerisate geeignete heterocyclische Verbindungen sind z. B. Butadiensulfon und4-Vinylpipcridin.
!•linen l'yridinring enthaltende heterocyclische Verbindungen
werden bevorzugt. Die in der heterocyclischen Verbindung enthaltene olefinische Doppelbindung
ist vorleilhaflerweise in einer Vinylgruppe enthalten.
Insbesondere eignet sich 4-Vinylpyridin als eine solche heterocyclische Verbindung.
Gegebenenfalls können olefinisch ungesättigte Verbindungen,
die weder eine lange Kohlenwasserstolfkettc noch heterocyclische Verbindungen mit den vorgenannten
(eigenschaften enthalten, bei der Mischpolymerisation anwesend sein und in das Mischpolymerisat
eingebaut werden. Solche olefinisch ungesättigten Verbindungen sind /. U. Vinylester und Allylester
von gesättigten Monocarbonsäuren, wie Vinylester und Allylester von Essigsäure: Alkylcstcr von
ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Methylmethacrylat
und Isobutylacrylat; Dialkylcstcr von ungcsäti;„ie;l
!)ic;:rh::ns;!L:re:i wie F}i;ilhv!rri:i!eat und Dioc'.y!-
fumarat; Alkylvinyliither. wie Oclylvinyläther und Laurylvinyläther und Monoolefine, wie Athen und
Buten-1.
Je nach der Art der in dem Kraftstoff vorhandenen
Paraffine mit einem Schmelzpunkt von mehr als 35 C und einem Siedepunkt von mehr als 350 C können
vorzugsweise erfindungsgcmäH ein oder mehrere Mischpolymerisate zugesetzt werden, das bzw. die
lange KohlenwasserstolTseitenketten mit um einige Kohlenstoffatome verschiedenen Kettcnlängcn tragen.
Das Verhältnis der Zahl der im Mischpolymerisat enthaltenen Feinheiten, die sich von einer olefinisch
ungesättigten Verbindung mit einer unverzweigten gesättigten Kohlcnwasserstoffkette mit mindestens 14
Kohlenstoffatomen herleiten, zur Zahl der von einer heterocyclischen Verbindung, die eine olefinisch ungesättigte
Doppelbindung nicht direkt am Heteroatom enthält, liegt vorzugsweise im Bereich von 1:5 bis
10 : 1 und insbesondere von 2 : i bis 5 : 1.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymerisate kann erheblich schwanken.
In der Praxis werden vorzugsweise Mischpolymerisate verwendet, die ein mittleres Molekulargewicht
(Zahlenmittel Mn) von 10' bis ΙΟ* und insbesondere
von 3 · 10"' bis 10" aufweisen.
Vorzugsweise werden dem Kraftstoff von 0.01 bis 0,5 Gewichtsprozent des Polymerisats zugesetzt.
Das Kraftstoffgemisch kann außer dem Polymerisat
zur Verbesserung der Fließeigenschaften bei niederer Temperatur noch kleine Mengen anderer Verbindungen
enthalten, die üblicherweise zu Kraftstoffen diesen Typs zugesetzt werden. Solche Zusätze sind z. B. Antioxydationsmittel.
Antikorrosionszusätze. Metalldesaktivatoren und Zusätze zur Verhinderung der Filterverstopfung und zur Verhinderung der Emulsionsbildung.
Herstellung der Mischpolymerisate
Das im erfindungsgemäßen Kraftstoff enthaltene Mischpolymerisat wird durch Mischpolymerisation
eines Gemisches aus Alkylacrylaten, deren Alkylgruppen im Durchschnitt 21 KohlenstofTatome ent
halten, und von 4-Vinylpyridin in Toluol bei IVC in
Gegenwart von 0,08 Prozent Azo-isobutyronitril als
Katalysator hergestellt. Zu Beginn der Polymerisation beträgt das Molverhältnis von Alkylacrylat zu 4-Vinylpyridin
I : 0,098. Im Verlauf der Polymerisation (6 Stunden) wird 4-Vinylpyridin allmählich zugesetzt.
Die Polymerisation wird nach Umwandlung von 70 Prozent der ursprünglich vorhandenen Monomeren bc-
"> endet. Das Verhältnis der sich aus Alkylacrylat herleitenden
Polymereinheiten zu aus 4-Vinylpyridin stammenden, Feinheiten im erhaltenen Mischpolymerisat
beträgt 3.6 : 1. Das Molekulargewicht (Mn) des Mischpolymerisats beträgt 45 000 (Polymerisat A).
in Auf gleiche Weise werden zwei andere Mischpolymerisate
aus dem vorgenannten Alkylacrylat und 2-Vinylpyridin (Polymerisat B) bzw. 2-V'inyl-5-äthylpyrtdin
(Polymerisat C) hergestellt. In diesen Mischpolymerisaten
weist das Verhältnis von sich aus Alkyl-
i". acrylat herleitenden Polymerisateinheiten zu den aus
den Vinylpyridincn herstammenden Feinheiten, ebenso wie das Molekulargewicht, praktisch den gleichen
Wert
im Po!l'rneriSu*
uf In flip
beschriebenen Versuche wird aus Vergleichsgründen ein Homopolymerisat aus Alkylacrylaten einbezogen,
das Alkylrcstc mit einem Durchschnitt von 20 Kohlenstoffatomen und ein Molekulargewicht von 55 000
(Polymerisat D) aufweist.
Die Polymerisate A, B, C und D werden in vier
in verschiedenen Rückstandskraftstoffen gelöst. Kraftstoff
I hat einen bei der bei Nonnaldruck durchgeführten Oestillation eines nordafrikanischen Rohöls
erhaltenen Rückstand zur Grundlage und weist eine kinematische Viskosität von 134 cSt bei 50 C auf.
η Kraftstorr Il (kinematische Viskosität 21 cSt bei 50 C)
hat einen bei der bei Normaldruck durchgeführten Destillation eines venezuelanischen Rohöls erhaltenen
Rückstand zur Grundlage und enthält 56.'· Gewichtsprozent Destillat. Kraftstorr III hat einen bei der bei
4Ii Normaldruck durchgeführten Destillation eines nigerianischen
Rohöls erhaltenen Rückstand zur Grundlage und weist eine kinematische Viskosität von 60 cSt
bei 50 C auf Kraftstoff" IV enthält 83 Gewichtsprozent
an Kraftstoff III und 17 Gewichtsprozent Gasöl und
r, weist eine kinematische Viskosität von 3OcSt bei
50"C auf. In Tabelle A sind die Gehalte an Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 35 C und
einem Siedepunkt von oberhalb 350 C angegeben. Die Pourpoints der keine Polymerisate A, B, C oder
Vi D enthaltenden Kraftstoffe werden wie folgt bestimm'.
Der Treibstoff wird unter Rühren auf 104 C erhitzt. dann in ein Prüfrohr geschüttet und auf -20C abgekühlt Anschließend wird die Probe ohne Rühren
auf 46°C erwärmt und das Polymerisat in einer Kon zentration von 50 Prozent in Toluol zugesetzt und die
Probe anschließend abgekühlt Ab 44°C wird das Testrohr nach jedem Temperaturabfall von 3°C vorsichtig
in horizontale Lage geneigt Die Temperatur, bei der die Röhre 5 Sekunden horizontal gehalten werden
kann, ohne daß die paraffinhaltige Masse zu fließen beginnt, wird der »Festpunkt« genannt Die niedrigste
vor Erreichung des Festpunktes gemessene Temperatur, d. h. die niedrigste Temperatur, bei der das
paraffinhaltige Gemisch noch fließt, wird als Pour point bezeichnet Der Pourpoint wird demgemäß als die
3°C über dem Festpunkt liegende Temperatur definiert Die Ergebnisse dieser Pourpoint-Bestimmung sind
in Tabelle A zusammengefaßt
Tabelle Λ
Kraftstoff Paraffin im
K rafts toff
K rafts toff
Cicw.-%
IV
l'olymerisatkonzentration im Kraftstoff
0,0
0.02
0,04
0,0
0,02
0,04
0,0
0,04
0,0 0,04 Polymerisat
Λ H
Λ H
36
33
18
33
18
21
<- IS
<- IS
<: - 15
42
42
27
36
12
36
33
24
33
24
21
42
33
33
36
12
33
24
24
- 12
42
33
33
36 30 21
21
- 9
42 27
36 15
Aus Tabelle A ist ersichtlich, daß bei einer aul" diese
Weise durchgeführten I'ourpoint-Bestimmung die das Polymerisat A enthaltenden Kraftstoffe in allen Hüllen
mindestens einen gleichniedrigcn Pourpoint wie die gleichen, dieselben Mengen der Polymerisate B, C und
D enthaltenden Kraftstoff.: aufweisen. Die Überlegenheit
der das Polymerisat A enthaltenden Kraftstoffe bei I ngsamem Abkühlen ist noch nicht ersichtlich.
Der Festpunkt der Polymerisate enthaltenden bzw. keine Polymerisate enthaltenden Kraftstoffe bei langsamem
Abkühlen, wodurch eine bessere Übereinstimmung mit den in der Praxis herrschenden Temperaturschwankungen
hergestellt wird, wird mittels des nachstehenden Erwärmungs- und Abkühlungsprogramms
bestimmt. Der kein Polymerisat enthaltende Kraftstoff wird auf 104 C erwärmt, anschließend in einem Ölbad
über Nacht auf 22 C abgekühlt und 7 Tage auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Temperatur
auf 65 C erhöht und bei dieser Temperatur (Zusetzungstemperatur)
in einer Anzahl von ['allen das Polymerisat als 50prozentiges Konzentrat in Toluol zugesetzt.
Die Temperatur wird dann mit einer Geschwindigkeit
von 3 C je Tag bis zur Krreichung des Festpunktes vermindert. In einer Reihe von Fällen wird
der Polymerisatzusatz zum polymerisatfreien Kraftstoff während dieses Abkühlens bei 46 C statt bei 65 C
durchgeführt. Das vorstehende Verfahren wird als Programm I bezeichnet. F.in Programm Il wird durchgeführt,
indem man die gemäß Programm I auf 15 C abgekühlten Treibstoffgemische auf 46 C erhitzt und
anschließend die Temperatur wieder mit einer Geschwindigkeit von 3 C je Tag bis zur Frrcichung des
Festpunktes vermindert.
Die mittels dieses Verfahrens bestimmten Festpunkte sind in Tabelle B zusammengefaßt.
Tabelle | β | Menge in (iew.-% und Art des Polymerisats |
Festpunkt. Programm I |
C | 29 | I · Il | 4(i C" |
kraft stoff |
Paraffin im Kraftstoff |
/.usetzungslemperatur 65 C 46 C |
15 | 65 ( | 31 | ||
Gew.-% | 0,0 | 29 | 23 | 31 | 18 | ||
I | 14 | 0,04 A | 15 | 20 | 18 | 33 | |
0,04 B | 23 | 21 | 33 | 30 | |||
0,04 C | 20 | C15 | 30 | 25 | |||
0,04 D | 21 | 28 | 0 | ||||
0,0 | ^. 15 * | C15 | 0 | <- 11 | |||
II | 7 | 0,02 A | ^C IS * | 36 | - 11 | - 8 | |
0,02 D | ^^ 15 * | 23 | - 8 | 37 | |||
0,0 | 36 | 26 | 37 | 27 | |||
III | 16 | 0,04 A | 26 | 30 | 27 | 33 | |
0.04 B | 26 | 29 | 33 | 33 | |||
0,04 C | 26 | 23 | 34 | ||||
0.04 D | 29 | ';4 | |||||
Forlsct/iiim
Krall·
slolT
slolT
l'iiruffin im
K rafts to IT
K rafts to IT
IV
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Menge in Gew.-";, ulid Art des
l'olvnierisiils
I estpunkl. (
l'rouramm
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/uset/ungslem peril Iu r
65 C 46 C 65 C
46 C
0,0 | 32 | 32 | 34 | 34 |
0,04 Λ | <15 | 15 | <12 | 12 |
0.04 B | 30 | 30 | 33 | }} |
0,04 C | 30 | 30 | 33 | 33 |
0,04 I) | 29 | 2 ο | 31 | 31 |
Aus Tabelle B geht deutlich hervor, daß der Zusatz des Polymerisats Λ /u RückstandskraftstolTen crfinpunktes
führt als der /usat/ der Polymerisate B, C
und D. Dies trifft insbesondere für die paraffinreichen
kühlung zu einer stärkeren Herabsetzung des Fest-
Claims (19)
1. Kraftstoffgemisch mit verbessertem Fließverhalten
bei niedrigen Temperaturen, bestehend aus einem parafTinhaltigen Kraftstoff, der Paraffine mit
einem Schmelzpunkt von oberhalb 35°C und einem Siedepunkt von oberhalb 350°C enthält, und 0,01
bis 2 Gewichtsprozent von einem oder mehreren Mischpolymerisaten, deren Molekülstruktur als
Baueinheiten eine oder mehrere olefinisch ungesättigte, eine unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette
mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthaltende Verbindung(en) und eine oder mehrere
heterocyclische Verbindung(en) enthält, sowie gegebenenfalls weiteren bekannten Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß in der heterocyclischen Verbindung ein direkt an ein Heteroatom
gebundenes Kohlenstoffatom nicht mittels einer olefinischen Doppelbindung an ein anderes
Kohlenstoffatom gebunden ist und daß die an ein Heteroatom gebundenen Ring-Kohlenstoffatome,
falls sie substituiert sind, keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen.
2. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kraftstoffkomponente
enthält, die zumindestens zum Teil aus Rückstandskomponenten besteht
3. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kraftstoffkomponente
enthält, die zumindestens zum Teil aus Komponenten besteht, die als geflashte Destillate
beim Rashen eines Normaldruck-Destillationsrückstandes eines Rohöls erhalten worden sind.
4 KraftstofTgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kraftstoffkomponente
enthält, die zumindestens 8 Gewichtsprozent aus Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von
oberhalb 35°C und einem Siedepunkt von oberhalb
35O°C besteht
5. Kraftstoffgemisch gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente
mit unverzweigten Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen
enthält.
6. KraftstofTgemisch gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente
mit unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffkctten mit 18 bis 26 Kohlenstoffatomen
enthält
7. KraftstofTgemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente
enthält, bei der die unverzweigten Kohlenwasserstoff-Seitenketten im Mischpolymerisat
indirekt über ein oder mehrere Sauerstoff- und/ oder Kohlenstoffatome an die Hauptkette gebunden
sind.
8. KraftstofTgemisch nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente
enthält, bei der die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen mit unverzagten
gesättigten KohlenwasscrstofTkeUcn mit
mindestens 14 Kohlenstoffatomen Alkylcster der Acrylsäure sind.
9. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 8. dadurch
gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente enthalt, bei der die heterocyclische
Verbindung ein oder mehrere Heteroatome im heterocyclischen Ring aufweist.
10. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente mit einer heterocyclischen, ein
Stickstoffatom im heterocyclischen Ring aufweisenden Verbindung enthält
11. Kraftstaffgemisch gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente
mit einem Pyridinring in der heterocyclischen Verbindung enthält
12. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente enthält, bei der die in der heterocyclischen
Verbindung vorhandene olefinisch ungesättigte Doppelbindung in einer Vinylgruppe
enthalten isL
13. KraftstofTgemisch nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente
mit 4-Vinylpyridin air 'oeterocyclischer
Verbindung enthält
14. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente
enthält, bei der das Verhältnis der Zahl der sich von einer olefinisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen herleitenden Mischpolymerisateinheiten
zur Zahl der von einer heterocyclischen Verbindung, die eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung
nicht direkt am Heteroatom enthält und bei der die an das Heteroatom gebundenen Ringkohlenstoffatome
keine einwertigen Kohlenwasserstoffreste tragen, stammenden Mischpolymerisateinheiten
von 1: 5 bis 10 : 1 beträgt.
15. KraftstofTgemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgenannte Verhältnis
von 2 : 1 bis 5 : 1 beträgt
16. KraftstofTgemisch nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolyrnerisatkompop.ente
mit einem Molekulargewicht (7ahlenmittel) von 103 bis 106 enthält.
17. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischpolymerisatkomponente
mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 3 · 103 bis 105 enthält
18. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, daß es eine aus einem oder mehreren Mischpolymerisaten bestehende
Mischpolymerisatkomponente enthält, die unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoff-Seitenketten
mit um einige Kohlenstoffatome unterschiedlichen Kettenlängen aufweist.
19. Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 18,
da('urch gekennzeichnet, daß es die Mischpolymerisatkompor?.3nte
in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent enthält
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