DE2262833C3 - Enamel mass for application on steel - Google Patents

Description

Email durch Zusatz von Metalloxiden einzufäiben.To color enamel by adding metal oxides.

Der Erfindung Legt nun die Aufgabe zugrunde, die 35 eine Fischschuppenbildung verursachenden Gase nichtThe invention is based on the object of not using the gases which cause fish scales

Die Erfindung bezieht sich auf eine Emailmasse zum nur physikalisch zu entfernen, sondern im Wege be-The invention relates to an enamel mass to be removed only physically, but by way of loading

Auftragen auf Stahl, die das Auftreten von Fisch- stiinmter Reaktionen in der Emailschicht eine Fisch-Application to steel, which prevents fish-like reactions in the enamel layer

ichuppen verhindert, mit einem gasbildenden Kohlen- schuppenbildung wirksam zu verhindern. Die Lösungichuppen prevents effectively using a gas-forming coal flake to prevent it. The solution

itoffträger. dieser Aufgabe besteht darin, daß zu 100 GT eineritoff carrier. This task is that for 100 GT one

JIe nach Stahlqualität ist das Auftreten sogenannter 40 Emailgrundmasse 0,003 bis 0,3 GT Kohlenstoff inDepending on the steel quality, the occurrence of so-called enamel base mass is 0.003 to 0.3 GT carbon in

Fischschuppen an der Oberfläche einer Emailschicht Form eines anorganischen Kohlenstofflrägers, 0,1 bisFish scales on the surface of an enamel layer in the form of an inorganic carbon carrier, 0.1 to

inf cilge der Einbrennbedingungen häufig unvermeidbar. 10 GT BaO₂ oder eines höheren Oxids eines in mehre-inf cilge of the stoving conditions are often unavoidable. 10 GT BaO ₂ or a higher oxide of one in several

Zu emaillierende Stahlbleche stammen üblicherweise ren Wertigkeiten vorkommenden Metalls einzeln oderSteel sheets to be enamelled usually come from single or ren valences of metal occurring

aus unberuhigt vergossenen Schmelzen und sind kalt- nebeneinander sowie übliche Mahlzusätze zugesetztfrom non-calmed melts and are added cold side by side as well as the usual milling additives

gewalzt. Kaltgewalztes Blech aus mit Aluminium be- 45 werden.rolled. Cold-rolled sheet metal can be machined with aluminum.

ruhigtem Stahl eignet sich aber auch wie warmgewalz- Besonders geeignet ist eine Emailmasse mit einemCalm steel is also suitable as hot-rolled. An enamel compound with a

tes Blech nur zum Emaillieren auf einer Seite, da beim Zusatz von 0,05 bis 10 GT eines Doppeloxids aus demtes sheet metal only for enamelling on one side, since the addition of 0.05 to 10 GT of a double oxide from the

beidseitigen Emaillieren die erwähnten Fischschuppen höheren Oxid und einem Alkali- oder Erdalkalimetall-enamelling the mentioned fish scales on both sides with higher oxide and an alkali or alkaline earth metal

auftreten. oxid sowie anderen gebräuchlichen Mühlenversatz-appear. oxide as well as other common mill offset

In dem aufgetragenen und getrockneten Schlicker 5° stoffen.In the applied and dried slip 5 ° fabrics.

verbleibt unvermeidlicherweise eine Spur Feuchtigkeit. Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeich-inevitably a trace of moisture will remain. In the following the invention is based on the drawing

Diese Feuchtigkeit reagiert beim Erennen mit dem nung des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigtThis moisture reacts when it is recognized, as explained in more detail. In the drawing shows

Stahl unter Bildung von Wasserstoff entsprechend der F i g. 1 in graphischer Darstellung die Wirkung derSteel with the formation of hydrogen according to FIG. 1 shows the effect of the

Gleichung zugesetzten Menge eines anorganischen, kohlenstoff-Equation added amount of an inorganic, carbon-

Fe ·+ H O -> FeO -f- "> H ^{55 ηα}'^ι'8^εη Stoffs und von BaO₂ oder eines höheren OxidsFe · + HO -> FeO -f- "> H ^{55 ηα} ' ^ι ' 8 ^εη substance and of BaO ₂ or a higher oxide

* ~ eines in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Me-* ~ a mea-

wobei der Wasserstoff ins Blechinnere gelangt. Der tails.whereby the hydrogen gets into the sheet metal interior. The tails.

Wasserstoff wird vom Stahl gebunden und entweicht F i g. 2 den Unterschied zwischen dem Verhalten der infolge steigenden Gasdrucks beim Abkühlen nach Feuchtigkeit in den bisher üblichen Fällen und beim dem Brennen. Die Löslichkeit des Stahles für Wasser- ^6o Einsatz der erfindungsgemäßen Emailmasse.
stoff verringert sich nämlich mit sinkenden Tempera- F i g. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen den Menturen, so daß der hohe Gasdruck zu Spannungen führt, gen zweier Zusätze und den verschiedenen Eigenschafunter denen die bereits erstarrte Emailoberfiächc auf- ten der Emailschicht, beispielsweise auch dem Aufreißt und es zu Fischschuppen kommt. treten von Fischschuppen, Blasen und Unebenheiten.Hydrogen is bound by the steel and escapes F i g. 2 the difference between the behavior of the gas pressure as a result of increasing during cooling after moisture in the previously usual cases and during firing. The solubility of the steel for water ^6o use of the enamel composition according to the invention.
This is because the substance decreases as the temperature falls. 1 shows the relationship between the mentures, so that the high gas pressure leads to tensions, due to two additives and the various properties among which the already solidified enamel surface of the enamel layer, for example also the tearing open and fish scales. occur from fish scales, bubbles and bumps.

Ein Verfahren zum Vermeiden einer Fischschuppen- ⁶S Die Darstellung bezieht sich auf ein kaltgewalztesA method of avoiding fish scale ⁶ S The illustration refers to a cold rolled

billdung ist aus der deutschen Patentschrift 8 18 143 be- Blech aus mit Aluminium beruhigtem Stahl. DasBilldung is from the German patent 8 18 143 sheet from steel killed with aluminum. The

kannt und beruht darauf, dem Grundemail Stoffe zu- Blech wurde auf beiden Seiten überzogen, und zwarknows and relies on the basic enamel being coated with sheet metal on both sides

zusetzen, die während des Brennens in der Emailschicht mit einem einen anorganischen, kohlenstoffhaltigenadd the during firing in the enamel layer with an inorganic, carbon-containing

Stoff und Ni₂O_s enthaltenden Grundemail, das drei jYÜnuten bei 850⁰C eingebrannt wurde, und einem Deckemail.Fabric and Ni ₂ O was baked _s containing the base enamel, the three jYÜnuten at 850 ⁰ C, and a cover coat.

Wie die F i g. 1 zeigt, läßt sich das Auftreten von Fischschuppen nicht vermeiden, wenn der anorganische, Jcohlenstoffhaltige Zusatz weniger ils 0,003 GT Kohlenstoff (bezogen auf 100 GT Emailgrundmasse) beträgt. Das gleiche gilt für den Zusatz von BaO₈ oder eines höheren Oxids von weniger als 0,1 Teilen. Andererseits treten Fehler wie Blasen und Unebenheiten in der gebrannten Emailschicht auf, wenn durch den anorganischen, kohlenstoffhaltigen Zusatz mehr als 0,3 GT Kohlenstoff eingebracht werden. Überschreitet der Zusatz an BaO₂ oder an höherem Oxid eines in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalls die Menge von 10 GT, wird das Verhalten des Emails negativ beeinflußt. So vergrößert sich sowohl die Viskosität des Schlickers wie auch der Ausdehnungskoeffizient der gebrannten Emailschicht.As the F i g. 1 shows, the occurrence of fish scales can not be avoided, if the inorganic additive Jcohlenstoffhaltige ils is (based on 100 GT Email matrix) less 0.003 GT carbon. The same applies to the addition of BaO ₈ or a higher oxide of less than 0.1 part. On the other hand, defects such as bubbles and unevenness occur in the fired enamel layer if more than 0.3 parts by weight of carbon are introduced by the inorganic, carbon-containing additive. If the addition of BaO ₂ or a higher oxide of a metal occurring in several valency levels exceeds the amount of 10 pbw, the behavior of the enamel is adversely affected. This increases both the viscosity of the slip and the expansion coefficient of the fired enamel layer.

Demzufolge ist zum Verhindern von Fischschuppen sowie weiteren Fehlern e»ne Emailzusammensetzung aus 100 GT Grundmasse, 0,003 bis 0,3 GT Kohlenstoff in Form eines anorganischen Zusatzes und 0,1 bis 10 GT BaO₂ oder eines höheren Oxids eines in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalls am vorteilhaftesten. Accordingly, to prevent fish scales and other defects, an enamel composition of 100 pbw of base material, 0.003 to 0.3 pbw of carbon in the form of an inorganic additive and 0.1 to 10 pbw of BaO ₂ or a higher oxide of a metal occurring in several valency levels is required most advantageous.

Anorganische, kohlenstoffhaltige Zusätze, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise Graphit, Aktivkohle, Holzkohle und Metalikarbide einzeln oder nebeneinander.Inorganic, carbonaceous additives as specified in of the invention are, for example, graphite, activated carbon, charcoal and metal carbides individually or next to each other.

Als höhere Oxide eines in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalls kommen beispielsweise Co₂O₃, Ni₂O₃, MnO₂, SnO₂ und Sh_--O₅ in Frage. Niedrige Oxide, wie beispielsweise CoO, MnO und SnO, sind wirkungslos. _{Co 2} O ₃ , Ni ₂ O ₃ , MnO ₂ , SnO ₂ and Sh _- -O ₅ , for example, are suitable as higher oxides of a metal occurring in several valency levels. Lower oxides such as CoO, MnO and SnO are ineffective.

Die höheren Oxide eines in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalls sind gewöhnlich wasserunlöslich. Gelegentlich verteilen sie sich also nicht ohne Schwierigkeit in dem Schlicker, woraus sich eine gewisse Inhomogenität ergeben kann. Auch kann es vorkommen, daß sich Schwierigkeiten beim Berühren der höheren Oxide mit dem kohlenstoffhaltigen Zusatz ergeben. The higher oxides of a metal occurring in several valency levels are usually insoluble in water. Occasionally, therefore, they are not distributed without difficulty in the slip, from which a certain amount is derived Inhomogeneity can result. It can also happen that there are difficulties in touching the result in higher oxides with the carbonaceous additive.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird er deshalb bevorzugt, ein höheres Oxid eints in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalls in ein Doppeloxid mit einem Alkali- oder Erdalkalimetalloxid überzuführen. Ein derartiges Doppeloxid verteilt sich unabhängig von seiner Wasserlöslichkeit leicht in dem wäßrigen Schi cker. Folglich werden vo^eilhafterweise verschiedene auf uneinheitliche Stoffverteilung in der Überzugsmasse bei hoher Temperatur zurückzuführende Fehler, beispielsweise Blasen und Unebenheiten in der Emailoberfläche, völlig vermieden.In a further embodiment of the invention it is therefore preferred, one higher oxide in several Converting valence levels occurring metal into a double oxide with an alkali or alkaline earth metal oxide. Such a double oxide is easily distributed in the water regardless of its water solubility watery taste. Consequently, be hasty various due to inconsistent material distribution in the coating mass at high temperature Errors such as bubbles and unevenness in the enamel surface are completely avoided.

Da sich die Doppeloxide nicht nur leichter in der Überzugsmasse verteilen, sondern sich auch durch eine geringere Dichte auszeichnen, sedimentieren sie nicht. Hieraus ei gibt sich eine vorzügliche Verarbeitbarkeit des Schlickers. Die Doppeloxide zeigen ihre Vorzüge insbesondere beim Einschicht-Emaillieren, bei dem eine hohe Oberflächengüte erwünscht ist.Since the double oxides are not only easier to distribute in the coating mass, but also through a characterized by a lower density, they do not sediment. This results in excellent processability of the slip. The double oxides show their advantages especially in single-layer enamelling, in which one high surface quality is desired.

Ein Anteil von weniger als 0,05 GT Doppeloxid kann Fischschuppen nicht verhindern. Ein Anteil an Doppeloxiden von mehr als 10 GT führt zu den vorerwähnten Fehlern.A proportion of less than 0.05 GT double oxide cannot prevent fish scales. A proportion of double oxides of more than 10 GT leads to the aforementioned errors.

Als Doppeloxide zwischen einem höheren Oxid eines in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalls und einem Alkali- oder Erdalkalimetalloxid eignen sich beispielsweise ^a₂O ■ SnO₂ · 3 H₂O, CaO ■ SnO₂ · 3 H₂O, K.O · Sb₂O₆ · 7 H.O, Na₂O · Bi₂O₅, η CaO WMnO₂, K_aO · CaO · 3CoO₂, KMnO₄ und K₂Cr₂O-, einzeln oder nebeneinander.Suitable double oxides between a higher oxide of a metal occurring in several valency levels and an alkali or alkaline earth metal oxide are, for example, ^ a ₂ O _{· SnO 2} · 3 H ₂ O, CaO _{· SnO 2} · 3 H ₂ O, KO · Sb ₂ O ₆ · 7 HO, Na ₂ O · Bi ₂ O ₅ , η CaO WMnO ₂ , K _a O · CaO · 3CoO ₂ , KMnO ₄ and K ₂ Cr ₂ O-, individually or next to each other.

Obwohl eine Begründung für die erstaunliche Wirkung der erfindungsgemäßen Emailzusammensetzung nicht mit Sicherheit angegeben werden kann, ist jedoch folgendes zu sagen:Although a justification for the amazing effect of the enamel composition according to the invention cannot be stated with certainty, however, the following has to be said:

Bei den bekannten Emails reagiert die Feuchtigkeit aus dem Schlickerauftrag während des Brennens mit dem Eisen. Hierbei wird Wasserstoff frei (vgl. F i g. 2 a), der atomar in das Blech eindringt und eingeschlossen wird. Das auf diese Weise entstandene FeO ist andererseits dem festen Anhaften der Emailschicht auf der Blechoberfläche förderlich.In the case of the known enamels, the moisture from the slip application also reacts during firing the iron. This releases hydrogen (see FIG. 2 a), which penetrates and traps the sheet at an atomic level will. On the other hand, the FeO produced in this way is due to the firm adherence of the enamel layer to the Sheet metal surface conducive.

Demnach kann der Wirkungsmechanismus des gemeinschaftlichen Zusatzes eines anorganischen, kohlenstoffhaltigen Stoffs und von BaO₂ oder eines höheren Oxids eines in mehreren Wertigkeiten auftretenden Metalls — entweder als einfaches oder als Doppeloxid — in einem üblichen Emailgrundkörper gemäß den folgenden Gleichungen (vgl. Fig. 2b) gedeutet werden:Accordingly, the mechanism of action of the joint addition of an inorganic, carbon-containing substance and BaO ₂ or a higher oxide of a metal occurring in several valencies - either as a single or as a double oxide - can be interpreted in a conventional enamel base according to the following equations (see Fig. 2b) will:

Fe + H₂O -> FeO + 2H_StahiFe + H ₂ O -> FeO + 2H _S tahi

C-vO -> COC-vO -> CO

C -1 H,O -> CO -r HütreiC -1 H, O -> CO -r Hütrei

Fe + Ö -> FeOFe + Ö -> FeO

Die wesentliche Wirkung des anorganischen, kohlenstoffhaltigen Zusatzes besteht in dem Zersetzen eines Teiles der Feuchtigkeit unter Beteiligung des Kohlenstoffs. Hierbei entsteht gemäß Gleichung (3) molekularer Wasserstoff. Dieser entweicht aus dem System, ohne im Stahl zurückgehalten zu werden, da die Reaktion in der Emailschicht abläuft. Folglich ist die Menge des in Gegenwart des kohlenstoffhaltigen Zusatzes im Stahl eingeschlossenen Wasserstoffs Q verringert. Auf diese Weise wird das Auftreten von Fischschuppen vermieden.The main effect of the inorganic, carbon-containing additive consists in the decomposition of part of the moisture with the participation of the carbon. Here, according to equation (3), molecular hydrogen is generated. This escapes from the system without being retained in the steel, as the reaction takes place in the enamel layer. As a result, the amount of hydrogen Q trapped in the steel in the presence of the carbonaceous additive is reduced. This way, the appearance of fish scales is avoided.

Überschüssiger Kohlenstoff reagiert nach der Gleichung (2). Der für diese Reaktion erforderliche Sauerstoff fällt durch den spontanen Zerfall von BaO, oder des höheren Oxids eines in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalls oder durch deren Reduktion durch den Kohlenstoff des Zusatzes an. Der Rest des derart freigewordenen Sauerstoffs ist für den Ablauf der Reaktion nach Gleichung (4) erforderlich.Excess carbon reacts according to the equation (2). The oxygen required for this reaction Due to the spontaneous decay of BaO, or the higher oxide, one falls into several valency levels occurring metal or by their reduction by the carbon of the additive. The rest of the The oxygen released in this way is necessary for the reaction to proceed according to equation (4).

Der Gcsamtreaktionsablauf erfolgt, nach Gleichung (5)The overall reaction sequence takes place according to equation (5)

Fe + C + H„O + O -> FeO + CO -f- 2ßHstahiFe + C + H "O + O -> FeO + CO -f- 2ßHstahi

H- (1 - Q) H₂(rel (5)H- (1 - Q) H ₂ (rel (5)

wobei Q das Verhältnis des im Stahl zurückgehaltenen Wasserstoffs zum Gesamtwasserstoff bedeutet.where Q is the ratio of the hydrogen retained in the steel to the total hydrogen.

Somit wird das Auftreten von Fischschuppen in ausreichender Weise verhütet, ohne daß das Anhaften des Emails auf der Blechoberfläche beeinträchtigt wird. Darüber hinaus sorgt das nach Gleichung (2) anfallende CO, das beim Brennen zu CO, oxydiert wird, beim Entweichen für eine sehr feinporige Struktur des Emails. Dank dieser Struktur kann sich kein wesentlicher Wa^- serstoffdruck aufbauen, so daß das Auftreten von Fischschuppen vermieden und die Oberfläche des Emails glatt und schaumfrei wird. Ein Kohlenstoffüberschuß verschlechtert die porige Struktur des Emails.Thus, the occurrence of fish scales is sufficiently prevented without the sticking of the enamel on the sheet metal surface is impaired. In addition, what occurs according to equation (2) ensures CO, which is oxidized to CO during burning, creates a very fine-pored structure of the enamel when it escapes. Thanks to this structure, no essential wa ^ - build up hydrogen pressure so that the occurrence of fish scales is avoided and the surface of the Enamels become smooth and foam-free. An excess of carbon deteriorates the porous structure of the enamel.

Versuche ausschließlich mit einem anorganischen, ■Try only with an inorganic, ■

kohlenstoffhaltigen Zusatz führten zwar zu einer Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik, erbrachten aber kein zufriedenstellendes Ergebnis.Carbon-containing additives lead to an improvement over the prior art but not a satisfactory result.

Im Hinblick auf eine feinporige Emailstruktur wurde versucht, den anorganischen, kohlenstoffhaltigen Zusatz durch organische Stoffe zu ersezten. Da die organischen Stoffe bei vergleichsweise niedriger Temperatur entflammbar sind, verflüchtigte sich der größere Teil schon unterhalb der erforderlichen Brenntemperatur. Folglich konnte das Auftreten von Fischschuppen nur in sehr geringem Ausmaß verhütet werden. Durch den aus den organischen Zusätzen frei werdenden Wasserstoff kann es schließlich zu einer Umkehrung der beabsichtigten Wirkung derart kommen, daß das Auftreten von Fischschuppen geradezu gefördert wird.With regard to a fine-pored enamel structure, an attempt was made to use the inorganic, carbon-containing additive to be replaced by organic substances. Because the organic matter at a comparatively low temperature are flammable, the greater part volatilized below the required firing temperature. As a result, the occurrence of fish scales could only be prevented to a very small extent. Through the The hydrogen released from the organic additives can ultimately lead to a reversal of the intended Effect come in such a way that the occurrence of fish scales is positively promoted.

Zum Herstellen des Emailschlickers gemäß der Erfindung können der Emailgrundmasse Quarzmehl, Ton, Bindemittel und anorganische Salze zum Einstellen der Viskosität des Schlickers als übliche Mahlzusätze zugesetzt werden. Unter Berücksichtigung der Eigenschaften des Schlickers, des angetrockneten Überzugs und des gebrannten Emails kann auf Bindemittel verzichtet oder ein Aufheller bzw. Glanzbildner (beispielsweise Harnstoff) zugesetzt werden.To produce the enamel slip according to the invention, quartz powder, Clay, binders and inorganic salts for adjusting the viscosity of the slip as usual milling additives can be added. Taking into account the properties of the slip, the dried-on coating and the fired enamel, binders can be dispensed with or a brightener or brightener (for example Urea) can be added.

Beispiel 1example 1

0,01 GT Kohlenstoff in Form von Graphitpulver und 1 Teil CO₂O₃ werden 100 GT eines üblichen Schlikkers zugesetzt. Die Mischung wurde durch Eintauchen eines 0,8 mm dicken, kaltgewalzten Blechs aus aluminiumberuhigtem Stahl aufgebracht. Das Blech wurde in üblicher Weise zum Emaillieren vorbehandelt und drei Minuten bei 850° C (Probe A) gebrannt. Auf die Probe A wurde eine Titamveiß-Deckemailschicht aufgebracht (Probe AX).0.01 part by weight of carbon in the form of graphite powder and 1 part of CO ₂ O ₃ are added to 100 parts by weight of a conventional slip. The mixture was applied by dipping a 0.8 mm thick, cold rolled sheet of aluminum killed steel. The sheet metal was pretreated in the usual way for enamelling and fired for three minutes at 850 ° C. (sample A). A titanium white cover enamel layer was applied to sample A (sample AX).

Zum Vergleich wurde der Schlicker ohne Zusatz auf ein gleiches Stahlblech aufgebracht, gleicherweise gebrannt (Probe B) und mit der vorgenannten Deckemailschicht versehen (Probe BX).For comparison, the slip was applied to the same sheet of steel without any additive, and it was fired in the same way (Sample B) and provided with the aforementioned cover enamel layer (Sample BX).

Die Ergebnisse waren wie nachfolgend beschrieben.The results were as described below.

A: Sogar nach einem Monat waren keinerlei Oberflächenfehler, beispielsweise Fischschuppen, festzustellen;A: Even after a month there were no surface defects such as fish scales, determine;

Beide Schlicker wurden durch Sprühen auf jeweils beide Oberflächen eines 2,3 mm starken, warmgewalzten Stahlbleches aufgetragen, das zur Vorbereitung sandgestrahlt worden war. Die Proben wurden A,5min bei 85O⁰C gebrannt.Both slips were applied by spraying onto both surfaces of a 2.3 mm thick, hot-rolled steel sheet which had been sandblasted in preparation. The samples were A, baked 5 minutes at 85O ⁰ C.

C: Sogar nach einem Monat waren keinerlei Fehler, beispielsweise Fischschuppen, festzustellen;C: Even after one month, no defects such as fish scales were found;

D: bereits nach 24 Stunden hatten sich auf der gesam- ^;o ten Oberfläche Fischschuppen gebildet.D: already after 24 hours had on the ^entire, formed ^o th surface fish scales.

Die folgenden Beispiele 3 und 4 veranschaulichen den Einsatz von Doppeloxiden.The following Examples 3 and 4 illustrate the use of double oxides.

Beispiel 3Example 3

(Probe E)(Sample E)

Emailfritte (Titanweiß, undurchsichtig) 100 GTEnamel frit (titanium white, opaque) 100 GT

Ton 7 GTTone 7 GT

Magnesiumkarbonat 0,25 GTMagnesium carbonate 0.25 GT

Natriumnitrit 0,25 GTSodium nitrite 0.25 parts by weight

Wasser 45 GTWater 45 GT

Teilchengröße: 2 bis 3 g Siebrückstand von 50 ml Schlicker auf einem Sieb mit 0,075 mm lichter Maschenweite. Particle size: 2 to 3 g of sieve residue from 50 ml of slip on a sieve with a mesh size of 0.075 mm.

150 GT der vorerwähnten Emailgrundmasse wurden 0.03 GT Kohlenstoff und 1 GT K₂O · SnO, · 3 H₂C (Probe F) sowie 0,03 GT Kohlenstoff und 1 GT BaÖ_: zugesetzt (Probe G).150 pbw of the aforementioned enamel base mass were added 0.03 pbw of carbon and 1 pbw of K ₂ O · SnO, · 3 H ₂ C (sample F) and 0.03 pbw of carbon and 1 pbw of BaÖ _: (sample G).

Diese drei Schlicker wurden jeweils auf beide Seiter eines jeweiligen 1 mm starken, entkohlten und aui aluminiumberuhigten Stahl kaltgewalzten und sauer gebeizten Blechs, das wie üblich vernickelt war. aufgesprüht und 2 Minuten bei 840°C gebrannt.These three slurries were each applied to both of a respective Seiter 1 mm thick, and decarburized aui aluminum-killed steel, cold-rolled and acid-pickled sheet was plated as usual. sprayed on and baked at 840 ° C for 2 minutes.

F: Keinerlei Oberflächenfehler;Q: No surface defects at all;

G: kein Auftreten von Fischschuppen; eine Uneben heit mit 0,05 mm Durchmesser je dm² OberflächeG: no occurrence of fish scales; an unevenness with a diameter of 0.05 mm per dm ^{2 of} surface

E: bereits nach 24 Stunden erscheinen Fischschupper auf der gesamten Oberfläche.E: Fish scales appear on the entire surface after just 24 hours.

AX: gleiches Ergebnis wie bei A;AX: same result as for A;

B: bereits nach 24 Stunden war das Auftreten von Fischschuppen auf der gesamten Oberfläche zu beobachten; B: after just 24 hours, fish scales could be observed on the entire surface;

BX: Ausschuß infolge Aufreißens des Überzugs während des Biennens.BX: rejects as a result of tearing of the coating during the beeing.

Beispiel 4 Zusammensetzung der EmailgrundmasseExample 4 Composition of the enamel base

Emailfritte 100 GTEnamel frit 100 GT Quarzmehl 5 GTQuartz flour 5 GT

Ton 7 GTTone 7 GT

Beispiel 2 Zusammensetzung des EmailgrundkörpersExample 2 Composition of the basic enamel body

Emailfritte 100 GTEnamel frit 100 GT Quarzmehl 10 GTQuartz flour 10 GT

Ton 7 GTTone 7 GT

0,03 GT Kohlenstoff in Form von Aktivkohle und 2 GT BaOg wurden 100 GT der vorgenannten Grundmasse zugesetzt und die Mischung vermählen (Probe C).0.03 pbw of carbon in the form of activated charcoal and 2 pbw of BaOg were added to 100 pbw of the aforementioned base material and the mixture was ground (sample C).

Zu Vergleichszwecken wurden der vorerwähnten Grundmasse 0,75 GT eines Bindemittels aus Borat, Natriumnitrit und Magnesiumkarbonat zugemischt und die Mischung vermählen (Probe D).For comparison purposes, 0.75 parts by weight of a binder made from borate, sodium nitrite and magnesium carbonate were added to the above-mentioned base material grind the mixture (sample D).

0,1 GT Kohlenstoff und 0,5 GTNa₂O ■ SnO₂ · 3H₂C wurden 100 GT der Grundmasse vor dem Vermähle! der Mischung zugesetzt (Probe H).0.1 pbw of carbon and 0.5 pbw of Na ₂ O ■ SnO ₂ · 3H ₂ C were 100 pbw of the base mass before grinding! added to the mixture (sample H).

Der obengenannten Emailiergrundmasse wurde vo dem Vermählen der Mischung ein Bindemittel züge setzt (Probe I).A binding agent was added to the abovementioned enamel base material before the mixture was ground sets (sample I).

Der übliche Schlicker wurde auf beide Oberfläche: eines 2,3 mm dicken, warmgewalzten Blechs aus unbe ruhigtem Stahl aufgesprüht und gebrannt. Das Blec war durch Sandstrahlen vorbereitet worden (M).The usual slip was on both surfaces: a 2.3 mm thick, hot-rolled sheet of uncoated sprayed on calm steel and burned. The Blec had been prepared by sandblasting (M).

Der Schlicker H nach der Erfindung wurde in glei eher Weise auf ein gleiches Blech aufgebracht (Η-Γ The slip H according to the invention was applied to the same sheet in the same way (Η-Γ

Der Schlicker I wurde auf ein emaillieites Teil aufgcThe slip I was applied to an enamelled part

bracht und gebrannt, das bereits ichuppen aufwies (1-2).brought and burned that already had ichuppen (1-2).

Der Schlicker H nach der Erfind emailliertes Teil aufgebracht, das »chuppen aufwies, und gebrannt (H-2).The slip H applied according to the inventor enamelled part that »Had flakes, and burned (H-2).

22 6222 62 55 833833 88th Keinerlei Oberflachenfehler wie FischscNo surface defects like fishsc zahlreichenumerous Fischfish H-I:HI: und Unebenheilen;and uneven healing; wie H-I;like "Hi; ng wurdeng was auf einto a H-2:H-2: Auftreten von Fischschuppen;Appearance of fish scales; zahlreichenumerous Fisch-Fish- I-l:I-l: wie I-l.like I-l. 2).2). 1-2:1-2:

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (5)

gleichmäßig verteilte Gasblasen bilden, die zusammen Patentansprüche: mit dem aus dem Metall summenden oder durch Reaktionen mit dem Metall entstehenden Gas aus derEvenly distributed gas bubbles form, which together claims: with the gas humming from the metal or resulting from reactions with the metal from the 1. Emailmasse zum Auftragen auf Stahl, die das Emailschicht entweichen. Als Zusatz eignen sich gas-Auftreten von Fischschuppen verhindert, mit einem 5 abgebende organische substanzen mit hohem MoIegasbildenden Kohlenstoffträger, ge kenn- kulargewicht wie beispielsweise Naturgummi. Geeignet zeichnet durch einen Zusatz von 0,003 bis sind auch anorganische Stoffe. Hierzu gehören zwar 0,3 GT Kohlenstoff in Form eines anorganischen auch Soda, Pottasche Natriumnitrat oder Natrium-Kohlenstoffträgers, 0,1 bis 10 GT BaO₂ oder eines nitrit, deren Gasentwicklung jedoch so spontan ist, daß höheren Oxids eines in mehrcien Wertigkeiten io die MetaUunterlage freigelegt wird und sich Kupfervorkommenden Metalls einzeln oder nebeneinan- köpfe im Metall bilden.1. Enamel mass for application on steel, which allows the enamel layer to escape. A suitable additive is to prevent the occurrence of gas from fish scales, with a release of organic substances with a high molecular weight of carbon carriers, such as natural rubber. Inorganic substances are also suitable, characterized by an addition of 0.003 to. This includes 0.3 pbw of carbon in the form of an inorganic also soda, potash sodium nitrate or sodium carbon _{carrier, 0.1 to 10 pbw of BaO 2} or a nitrite, but the gas development is so spontaneous that the higher oxide is one in several valencies Metal underlay is exposed and copper-occurring metal forms individually or side by side in the metal. der sowie üblicher Mahlzusätze zu 100 GT einer Bekannt ist aus der deutschen Patentschrift 5 72 301which, as well as the usual milling additives to 100 GT, is known from German patent specification 5 72 301 Emaügrundmasse. auch ein Verfahren zum Verbessern der thermischenEnamel base. also a method for improving the thermal 2. Emailmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet und mechanischen Eigenschaften von Email, bei dem durch einen Zusatz von 0 05 bis 10 GT eines 15 Emailzusätze wie Silizium, Suizide odei Siliziumkarbid Doppeloxids aus dem höheren Oxid und einem verwendet werden, um Spannungen und Warmestauun-Alkali- oder Erdalkalimetalloxid zu 100 GT einer gen zu vermeiden sowie die Wärmeleitung und Tempe-Emaügrundmasse. raturwechselbeständigkeit zu verbessern.2. Enamel mass according to claim 1, characterized and mechanical properties of enamel, in which by adding 0.05 to 10 pbw of an enamel additive such as silicon, suicide or silicon carbide Double oxide from the higher oxide and one used to reduce stress and heat build-up - alkali or alkaline earth metal oxide to 100 GT of a gene as well as the heat conduction and Tempe-enamel base material. to improve resistance to changes in temperature. 3. Emailmasse nach Anspruch 1 oder 2, gekenn- Des weiteren wird in der DL-PS 1 868 ein Verfahren zeichnet durch Graphit, Aktivkohle, Holzkohle, 20 zum Herstellen von Puder-oder Naßemaille beschne-Metallkarbid oder eine Mischung der genannten ben, bei dem dem Email als Gastrübungsmittel wirken-Stoffe als Kohlenstoffträger. der Kohlenstaub zugesetzt wird, um eine durch3. Enamel compound according to claim 1 or 2, marked. Furthermore, DL-PS 1 868 describes a method characterized by graphite, activated charcoal, charcoal, 20 for the production of powder or wet enamel, snow-covered metal carbide or a mixture of the mentioned ben, in which the enamel act as a gas opacifier substances as a carbon carrier. the coal dust is added to a through 4. Emailmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet mikrofeine Gasbläschen verursachte Emailtrübung durch einen Zusatz von BaO₂, Co₂O₃, Ni₂O₃, zu erzielen.4. Enamel compound according to claim 1, characterized in that microfine gas bubbles caused enamel clouding by adding BaO ₂ , Co ₂ O ₃ , Ni ₂ O ₃ , to be achieved. MnO₂, SnO₂ oder Sb₂O₅. *5 Schließlich ist aus der deutschen PatentschriftMnO ₂ , SnO ₂ or Sb ₂ O ₅ . * 5 Finally, it is from the German patent specification 5. Emailmasse nach Anspruch 2, gekennzeich- 2 89 103 ein Verfahren zum Herstellen eines Emails auf net durch einen Zusatz von Na₂O · SnO₂ · 3H₂O, 2isen unter Verwendung eines metallischen Bmdemit-CaO ■ SnO₂ · 3H₂O, K₂O · Sb₂O₅ · 7H₂O, tels bekannt. Dabei wird einem üblichen Email Metali-Na₂O ■ Bi₂O₅, ηCaO · mMnO₂, K₂O · CaO · 3 CoO₂, pulver oder Metallstaub, beispielsweise 10 % Kupfer-KMnO₄ oder K₂Cr₂O₇. 30 pulver, zugesetzt, um ein Verschweißen der metallischen Bestandteile mit der Eisenunterlage zu erreichen. In diesem Zusammenhang ist es auch bekannt, ein5. Enamel compound according to claim 2, marked 2 89 103 a method for producing an enamel on net by adding Na ₂ O · SnO ₂ · 3H ₂ O, 2iron using a metallic Bmdemit-CaO _{· SnO 2} · 3H ₂ O , K ₂ O • Sb ₂ O ₅ • 7H ₂ O, well known. _{Metal-Na 2} O _{· Bi 2} O ₅ , ηCaO · mMnO ₂ , K ₂ O · CaO · 3 CoO ₂ , powder or metal dust, for example 10% copper KMnO ₄ or K ₂ Cr ₂ O ₇ , is added to a conventional enamel. 30 powder, added in order to achieve a welding of the metallic components with the iron base. In this context it is also known a