DE2262754B2

DE2262754B2 - Verfahren zum Behandeln von Abwasser

Info

Publication number: DE2262754B2
Application number: DE19722262754
Authority: DE
Inventors: Adolphe Marie Geleen Douwes; Hans Van Sittard Gool
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1971-12-22
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1981-04-02
Also published as: GB1375259A; IT979671B; BE793225A; DE2262754A1; FR2164894A1; NL7117635A; JPS4872963A; FR2164894B1

Description

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Es ist bekannt, kohlenstoff- und/oder stickstoffhaltige Verunreinigungen durch ein biologisches Verfahren aus Abwasser zu entfernen. Völlige Entfernung der kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen ist so aber im allgemeinen nicht zu erreichen, weil das Abwasser gewöhnlich auch biologisch nicht abzubauende Komponenten enthält

Ein Verfahren, mit dem auch biologisch nicht abzubauende kohlenstoffhaltige Verunreinigungen entfernt werden können, ist bekannt unter dem Namen Zimmermann-Prozeß (siehe z.B. die amerikanische Patentschrift 26 65 249). Dabei werden unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck organische Verunreinigungen in der Wasserphase mit Molekularsauerstoff so zu gasförmigen Reaktionsprodukten, im wesentlichen zu Kohlenstoffmonoxyd, Kohlenstoffdioxyd und Wasser, oxydiert Das ursprüngliche Verfahren ist im Laufe der Zeit mehrmals verbessert und optimalisiert worden, ein wesentlicher Nachteil konnte dabei allerdings bisher nicht behoben werden, und zwar die Tatsache, daß ein hoher Betriebsdruck benötigt wird, wodurch die Anwendung einer kostbaren Hochdruckapparatur not' wendig ist Das Verdichten großer Sauerstoffmengen oder noch größerer Luftmengen zu einem solchen βο hohen Druck bedingt eben einen beträchtlichen Kostenaufwand und diese Verdichtungskosten bilden deshalb einen wesentlichen Teil der Behandlungskosten. Zwar läßt sich aus den Abgasen des Reaktors nützliche mechanische Energie zurückgewinnen, dies kann aber nur bei sehr großen Anlagen mit einigermaßen befriedigendem Wirkungsgrad geschehen. Das bekannte Verfahren ist demnach besonders kostspielig bei der Reinigung von AbwBssern in mittelgroßem und geringem Umfang und kommt somit in diesen Fällen kaum in Betracht

Aus der DE-PS 9 72284 geht hervor, daß bei der Verwendung von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen zum Oxydieren von organischen Verbindungen im Abwasser, beim Siedepunkt des Abwassers, nitrose Dämpfe gebildet werden.

Das Zimmermannverfahren gemäß der US-PS 266,5249 und der DE-PS 1097415 ist, wie bereits vorausgehend ausgeführt wurde, hinsichtlich der fixen und auch, wie nachstehend durch eine Energiebilanz dargelegt wird, hinsichtlich der variablen Kosten sehr aufwendig.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Behändem von Abwasser, wobei die in ihm befindlichen kohlenstoffhaltigen Verunreu^ungen in der Wasserphase zu gasförmigen Reaktionsprodukten durch Salpetersäure und/oder ein Nitrat oxydiert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Temperatur zwischen 150⁰C und der kritischen Wassertemperatur arbeitet, wobei bei der Verwendung von Salpetersäure diese in einem Überschuß von höchstens 50%, bezogen auf die zu oxydierenden kohlenstoffhaltigen Verbindungen, eingesetzt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren genügt ein Betriebsdruck, der gerade hoch genug ist, um bei der herrschenden Temperatur eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Der minimale Betriebsdruck entspricht demnach der Dampfspannung der Flüssigkeit bei der vorherrschenden Temperatur. In der Praxis wird man einen Betriebsdruck ansetzen, der ein wenig über dem minimalen Druck liegt und z.B. um 0,49 bis 9,81, vorzugsweise um 0,49 bis 4,90 bar, höher ist Höhere Drücke können zwar verwendet werden, sie bieten aber nur Nachteile. Der Druck nach oben hin wird nur von Schwierigkeiten praktischer Art begrenzt, welche sich beim Arbeiten unter extrem hohen Drücken stets ergeben und dieser Maximaldruck kann auf etwa 490 bar angesetzt werden.

Bei einer Temperatur oberhalb der oberen Temperaturgrenze ist die Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase nicht möglich. Im Falle einer Temperatur unter der unteren Temperaturgrenze ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig und tritt keine annähernd 100%ige Umsetzung der organischen Verunreinigungen zu gasförmigen Reaktionsprodukten auf. Bei einer Temperatur zwischen 150 und 220° C ist die Reaktionsgeschwindigkeit meistens ausreichend, bei bestimmten Arten von Abwasser aber entstehen neben gasförmigen Reaktionsprodukten auch unerwünschte andere Produkte. Bei einer Temperatur über 220° C können bei der Verwandlung organischer Verunreinigungen zu gasförmigen Produkten Umsetzungsgrade von 95% und noch höher erreicht werden, so daß dieser Temperaturbereich den Vorzug hat

Vorzugsweise wird bei einer Temperatur zwischen 250 und 310⁰C gearbeitet Eine zweckmäßige Ausscheidung der Verunreinigungen läßt sich dann in einer kurzen Reaktionszeit verwirklichen, wobei der zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase erforderliche Druck nicht unnötig hoch sein darf. Bei einer Temperatur von 250° C beträgt dieser minimale Betriebsdruck 38,24 bar und bei einer Temperatur von 310° C 95,11 bar. Beim bekannten Verfahren, bei dem Luft als Oxydationsmittel verwendet wird, ist in demselben Temperaturbereich ein Betriebsdruck üblich, der um 29,41 bis 53,93 bar höher liegt Die Reaktionsge-

schwindigkeit nimmt wroit der Temperatur und HBt bei Zunahme des pH des Reaktionsgemische* nach, Es ist sehr bemerkenswert» daß sich unter den

aWnJippfflji d, rWKgp rens, wenigstens bei Temperature» fiber 220⁰C, keine oder fast keine nitrogen Dämpfe. (Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd) bilden, sogar auch dann nicht, wenn Salpetersaure als Oxydationsmittel benutzt wird, vorausgesetzt, daß ein. im Vergleich zu den oxydierenden kohlenstoffhaltigen Stoßen nicht allzu großer Oberschuß dieses Oxydationsmittels beigegeben wird. Die im Prozeß reduzierte Salpetersäure und/oder das Nitrat werden nahezu völlig in Molekularstickstoff und eine geringe Menge Distickstoffmonoxyd umgesetzt Erst bei'einem sehr großen Oberschuß, z. B. 50% oder noch höher, stellen sichnitrose Dämpfe im Gemisch der Reaktionsprodukte ein: Es sei bemerkt, daß sich bei der Oxydation organische Stoffe mit Salpetersäure unter anderen Reaktionsbedingungen wohl nitrose Dämpfe boden können. We; Abwesenheit nitroser Dämpfe im Reaktionsprodukt macht das erfindungsgemäße Verfahren erst recht für technische Anwendungen geeignet Das Ablassen nitroser Dämpfe ist nämlich wegen der auftretenden Umweltverschmutzung nicht zulässig, während die Absorption nitroser Dämpfe aus einem in Stickstoffoxyden verdünnten Gas iß z.B. Wasser mit besonderen Schwierigkeiten verknüpft ist

Um das Zimmermannverfahren gemäß der DE-PS 1097415 und das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu vergleichen, muß man die Gesamtkosten für die Zuführung veil z. B. 1 Tonne Aktivsauerstoff an ein zu reinigendes Abwasser bei gleicher Temperatur und bei einem für diese Temperatur bezüglich des bestimmten Verfahrens typischen DrurJ vergleichen.

Es wurden 282° C angenommen, weil das die Temperatur gemäß dem Reaktionsschema der DE-PS 1097415 ist Bei dem Zimmermannverfahren ist der dazu passende Druck 103,5 bar, bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung 70 bar.

Man geht bei der Kostenberechnung aus von einem Kwh-Preis von DM 0,10 und einem Kubikmeterpreis für CH₄ (Erdgas) von DM 0,20. Die Kosten betragen dann:

Bei dem Zimmermannverfahren mit Luft: benötigte Kompressionsenergie:

605 Kwh je Tonne Aktivsauerstoff. Gesamtkosten je Tonne Aktivsauerstoff:

605 χ DM 0,10-DM 6040.

Bei dem Zimmermannverfahren mit Reinsauerstoff: benötigte Kompressionrenergie:

121 Kwh je Tonne Aktivsauerstoff. Kosten Reinsauerstoff:

DM 80,— je Tonne Aktivsauerstoff. Gesamtkosten je Tonne Aktivsauerstoff:

(121 x 0,10+80) DM = DM 92,10.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird für 1 MuI Aktivsauerstoff 0,8 Mol Nitrat benötigt FOr Qfi Mol Nitrat benötigt man 0,4 Mol CH₄, Also wird für 1 Tonne Aktivsauerstoff 0,2 Tonnen CH₄ - 279 Kubikmeter CH₄ benötigt

Benötigte Kompressionsenergie, um das Nitrat dem Abwasser zuzuführen, wenn man eine Nitratlösung verwendet mit 20 Gew.-% Aktivsauerstoff: 5 χ 1,4 Kwh je Tonne Aktivsauerstoff - 7 Kwh je Tonne Aktivsauerstoff.

Gesamtkosten je Tonne Aktivsanerstoff; (7 κ 0,10+279 χ 0,20) DM=DM 56,50,

Man kann also aus dem Vorausgehenden ersehen, daß

die variablen Kosten des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung bereits kleiner sind als die des Zimmermannverfabrens.

Wie aber in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird, sind auch die Fixen Kosten

to des Verfahrens gemäß der Erfindung kleiner als die des Zünmermannverfahrens.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden im Gegensatz zu der DE-PS. 9 72284 keine nitrosen Dämpfe gebildet Es war daher aufgrund der genannten

DE-PS 9 72 284 nicht zu erwarten, daß bei Verwendung

der beanspruchten Oxydationsmittel zur Oxydation von

Abwasser im erfindungsgemäßen Temperaturbereich

sich keine nitrosen Dämpfe bilden.

Der Fachmann wird aufgrund der Offenbarung der

DE-PS 9 72 284_von der Verwendung dieser Verbindungen zu diesem Ziel abgehalten werden, d. h. es bestand ein Vorurteil gegen die Verwendung dieser Verbindungen. Die Kosten für das Oxydationsmittel fallen hier kaum ins Gewicht, weil man hierfür die sehr billigen Produkte Abfallnitrat und/oder Abfallsalpetersäure einsetzen kann und außerdem die kostspielige Sauerstoffverdichtung wegfallen kann. An deren Stelle tritt eine weitaus billigere Verdichtung von Flüssigkeit

Wird Salpetersäure als Oxydationsmittel benutzt, so wird diese Säure vorzugsweise in einem Überschuß von 0 bis 50%, verglichen mit den zu oxydierenden kohlenstoffhaltigen Stoffen, beigegeben. Es bilden sich dann keine nitrosen Dämpfe und außerdem kann erreicht werden, daß ein weitgehender Abbau der kohlenstoffhaltigen Stoffe auftritt Ein ausreichender Umsetzungsgrad in angemessener Zeit wird meistens mit einem Überschuß von 10 bis 25% erreicht, so daß dieser Bereich besonders bevorzugt Wird. Es versteht sich, daß ein aus einem Nitrat und einer starken Säure bestehendes Gemisch gleichfalls als Salpetersäure betrachtet werden kann.

Ein sehr geeignetes Oxydationsmittel ist Ammoniumnitrat Die Anwendung von Ammoniumnitrat als Oxydationsmittel hat vor anderen Nitraten den Vorzug, daß das Ammoniumnitrat unter den Reaktionsbedingungen vollständig verschwindet Das Ammoniumion wird zu Stickstoff und Wasser oxydiert, das Nitration dagegen zu Molekularstickstoff reduziert Ein kleiner

an Teil des Ammoniumnitrats verwandelt sich in Distickstoffmonoxyd (Lachgas) und Wasser. Mit Ammoniumnitrat als Oxydationsmittel entstehen nur gasförmige Reaktionsprodukte, während von anderen anorganischen Nitraten das Kation im Abwasser zurückbleibt.

Gegenüber Salpetersäure als Oxydationsmittel, wobei sich auch nur gasförmige Reaktionsprodukte entwickeln, hat Ammoniumnitrat den Vorteil, daß sich relativ gesehen bedeutend weniger Distickstoffmonoxyde und größere Mengen Molekularstickstoff als Reaktionsprodukt bilden, Zwar ist Lachgas im Vergleich zu den anderen Stickstoffoxyden ein bei weitem nicht so störender Faktor, es ist aber klar, daß aus Gründen des Umweltschutzes Stickstoff als Reaktionsprodukt den Vorzug vor Lachgas hat Ein weiterer Vorteil von Ammoniumnitrat gegenüber Salpetersäure ist der höhere pH-Wert, wodurch das Reaktionsgemisch weniger korrosiv ist. Eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit wird dann mit in Kauf genommen.

Das Ammoniumnitrat kann sogar in sehr hohem Oberschuß anwesend sein, ohne daß es zur Bildung nitroser Dämpfe kommt, Es bleibt dann als unumgesetztes Ammoniumnitrat im behandelten Wasser zurück.

Es kann sich beim Oxydationsmittel auch um ein Gemisch handeln, das Nitratjonen und Ammoniumionen in einem von! ;1 abweichenden Verhältnis enthält. Dies kann als ein ammoniumnitrathaltiges Gemisch betrachtet werden, welches sich auch als solches verhält

Das zu behandelnde kohlenstoffhaltige Produkt enthaltende Abwasser kann von verschiedener Herkunft sein, Beispiele hiervon sind zellulosehaltige Abwasser von Papierfabriken, Abwässer chemischer Anlagen, Schlammtrüben aus der Kanalisation und dergleichen. Das Abwasser kann die zu oxydierenden Verunreinigungen in gelöster Form oder auch in fester Form. z. B. in Form einer Suspension, enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zugleich zum Behandeln von Abfallströmen, welche außer organischen Substanzen bedeutende Salzmengen enthalten. Nach der vorliegenden Behandlungsmethode wird in letzterem Fall eine gereinigte Salzlösung erhalten, aus der auf einfache Weise reines kristallines Salz gewonnen werden kann. Die Aufbereitung solcher Abfälle ist oft eine sehr schwierige und aufwendige Angelegenheit; außerdem ist das Abstoßen salzhaltiger, mit organischen Stoffen verunreinigter Abwasser aus umwelthygienischen Gründen verboten, besonders wenn diese Abwasser in süße Binnengewässer abgeleitet werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich diese Abfälle auf einfache Weise verarbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl absatzweise als auch im Dauerbetrieb durchgeführt werden. Weil die Oxydation exotherm ist, kann unter günstigen Bedingungen brauchbare Energie gewonnen werden, z. B. aus Abgasen des Reaktors. Im Falle eines kontinuierlic' on Verfahrens kann es einen Wärmeaustausch zwischen dem abfließenden gereinigten Wasser und dem zufließenden Reaktionsgemisch oder dessen Bestandteilen geben. Unter angemessenen Bedingungen kann sich der Prozeß selbst instandhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Behandlung von Abwasser, das außer kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen auch Stickstoffverbindungen enthält Sowohl anorganisch gebundener Stickstoff, wie Nitratstickstoff, Nitritstickstoff und Ammoniakstickstoff, als auch organisch gebundener Stickstoff werden durch Umsetzung zu Molekularstickstoff beseitigt In dieser Hinsicht bietet das erfindungsgemäße Verfahren einen beträchtlichen Vorteil gegenüber dem Zimmermannverfahren, bei dem organisch gebundener Stickstoff hauptsächlich in Ammoniakstickstoff umgesetzt wird. In den gasförmigen Reaktionsprodukten kommt es beim bekannten Verfahren ggf. zur Bildung von Ammoniak, das infolge der starken Verdünnung nur schwer auf wirtschaftliche Weise zu entfernen ist und außerdem störend wirkt Dieses Problem gibt es beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht

Ein Beispiel eines Abwassers, das außer kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen viel Ammoniakstickstoff enthält und mit Hilfe der bisher bekannten Methode nicht, jedoch wohl mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zwecftnäßig gereinigt werden kann, ist das industrielle Abwasser eines chemischen Komplexes, wo sowohl organische chemische Umsetzungen stattfinden als auch mit Ammoniak, Salpetersäure, Harnstoff und/oder Melamin gearbeitet wird. Ein entsprechendes Beispiel ist eine Anlage für die Gewinnung von Capralactam. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil zum Behandeln wäßriger Lösungen von mit organi-

- sehen Stoffen verunreinigten Ammoniumsalzen verwendet werden, wie diese bei zahlreichen industriellen chemischen Prozessen als Abfallprodukt anfallen. Ein anderes Beispiel ist die entsprechende Herstellung von

ίο Methacrylnitril aus Isobutylen, Ammoniak und einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas,- Fin drittes Beispiel ist die Herstellung von Methylmethacrylat aus Acetoncyanhydrin, Methanol und Schwefelsäure. Ein viertes Beispiel ist die Herstellung eines Lactams aus einem cycloaliphatischen Oxi'm, z.B. Caprolactam aus Cyclohexanonoxim mittels Umlagerung mit Schwefelsäure und anschließender Neutralisation mit Ammoniak. Ein fünftes Beispiel betrifft die Raffinierung rohen Erdöls, wobei sich ein Ammoniumsulfonate enthalten der Teer bildet

Bei der Oxydation von kohlenstoffhaltige Verunreinigungen und Ammoniumsalz enthaltendem Abwasser mit Salpetersäure als Oxydationsmittel werden sowohl kohlenstoffhaltige Verunreinigungen als auch das Amiconiumion zu gasförmigen Oxydationsprodukten umgesetzt Dieser Prozeß verläuft deshalb so gut, weil, wie überraschenderweise gefunden wurde, die Oxydation von Ammoniumion zu molekularem Stickstoff mit Salpetersäure als Oxydationsmittef üt Anwesenheit kohlenstoffhaltiger Verunreinigungen weitaus schneller erfolgt als in Abwesenheit dieser Verunreinigungen. Bei der Oxydationsreaktion bleibt mithin eine gereinigte Lösung von anorganischer Säure zurück. Diese kann, ggf. nach Konzentrierung oder Verdünnung, erneut im Prozeß verwendet werden. Auf diese Weise ist ein Kreislauf von anorganischer Säure zustandegekommen. Die auf diese Weise zu verarbeitenden Ammoniumsalze können von einer anorganischen Säure «»der von einer Säure, welche unter den Reaktionsbedingungen in eine anorganische Säure umgesetzt wird, abgeleitet sein. Beispiele sind Sulfate, Phosphate, Sulfite, Arsenate, Selenate und organische Sulfonate, Sulfinate und Phosphonate. Die drei letztgenannten werden unter den Reaktionsbedingungen unter Oxydation de» organi sehen Molekülteils in Schwefelsäure bzw. Phosphorsäu re umgesetzt

Besonders zur Verarbeitung des Abwassers eines Verfahrens zur Herstellung eines ungesättigten Nitrils aus einem Alkylen, Ammoniak und einen Molekularsau erstoff enthaltenden Gas, z.B. — wie oben bereits angedeutet — zur Herstellung von (Methacrylnitril, bietet das erfindungsgemäße Verfahren beträchtliche Voi teile. Solches Abwasser enthält beträchtliche Mengen biologisch nicht abzubauender Komponenten.

Durch die Art und Menge der organischen Verunreinigungen läßt sich ein solches Abwasser mit Hilfe der bisher bekannten Verfahren nur sehr schwer und dann noch mit sehr hohem Kostenaufwand reinigen. Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden

Beispiele erläutert Beispiele I bis II!

In einen mit einem Rührer ausgestatteten Chromnikkelstahlautoklaven mit einem Inhalt von 5 Liter werden 125 ml Wasser eingebracht Der Autoklav wird verschlossen und zu einer Temperatur von 300" C erhitzt Anschließend preßt man mit Hilfe von Stickstoff 300 ml mit Ammoniumnitrat vermischtes Abwasser

einer Caprolactamanlage in diesen Autoklaven. Das Reaktionsgemisch zeigt in diesem Augenblick einen chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) gemäß der Dichromatmethode von 84,0 g/l und es enthält 176 g Nitratsauerstoff je Liter. Das pH wird auf 8,0 gebracht Die organischen Verunreinigungen im Abwasser bestehen im wesentlichen aus Caprolactam, Aminocapronsäure und verwandten Verbindungen. Das Abwasser enthält ferner je g CSB 0,67 g Ammoniumsulfat. Man bringt anschließend die Temperatur auf 247^eC und hält sie auf diesem Wert. Der Druck im Autoklaven braucht nicht höher als 38,29 bar zu sein.

Nach 30minütiger Reaktionszeit beträgt der CSB noch 50% des Anfangswerts, nach 60 Min. noch 43% und nach 120 Min. nur noch 37%. Das pH beträgt dann 3,0.

Nach Öffnung des Autoklaven zeigt sich, daß gasförmige Reaktionsprodukte entstanden sind, weiche im weseniiiOi'icfi äüs fCüiiicnSiOnOXyucn iiiiu mOiCKUiärstickstoff bestehen. Zugleich ist eine kleine Menge Distickstoffmonoxyd anwesend. Das Abgas ist farblos und erhält an der Luft keine rotbraune Farbe. Nitrose Dämpfe gibt es also kaum.

Arbeitet man übrigens auf analoge Weise bei einer Temperatur von 280° C, so beträgt nach 30 Min. der CSB noch 29% des ursprünglichen Werts. Nitrose Dämpfe konnten nicht beobachtet werden. Wird mehr Ammoniumnitrat in das Abwasser eingemischt, so daß das Reaktionsgemisch beim Beginn der Reaktion 300 g Nitratsauerstoff je Liter enthält und wird bei einer Temperatur von 300⁰C gearbeitet, so entspricht der CSB nach 30 Min. noch 20% des Anfangswerts und nach 150 Min. noch 3%. Es werden keine nitrosen Dämpfe festgestellt.

Bei einem dem letztgenannten Verfahren entsprechenden Versuch zeigt das Gas im Autoklaven vor und nach der Reaktion nachfolgende Zusammensetzung:

Beispiel V

Analog zu den Beispielen 1 bis III wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, daß einen CSB von 78,0 g/l und einen Nitratsauerstoffgehalt von 155 g/l aufweist. Der Nitratsauerstoff stammt nicht von Ammoniumnitrat, sondern von Salpetersäure. Es wird mit einem pH-Wert von 03 angefangen und bei einer Temperatur von 300° C gearbeitet Nach 15 Min. beträgt

ίο der CSB noch 6% des anfänglichen Werts und nach 90 Min. 3%. Nitrose Dämpfe werden nicht festgestellt.

Beispiel Vl

In 1 Liter eingedickte Aktivschlammsuspension mit einem CSB von 20,7 g/l werden 100 g Ammoniumnitrat eingebracht, wonach das Gemisch in einem geschlossenen Rührautoklaven zu einer Temperatur von 30O⁰C erhitzt wird, welche Temperatur auf diesem Wert

	Vor der Reaktion	Nach der Reaktion
N₂	993	913
O₂	0,4	<ιο-⁴
N₂O	<io-⁴	03
H₂	<io-⁴	0,7
CO₂	ίο-³	4,6
CO	<10"⁴	0,4
H₂O	<ιο-⁴	Zß
NO+ NO₂	<0,l	<io-²
	Beispiel IV

Es wird gemäß dem Verfahren der vorangehenden Beispiele vorgegangen, man verwendet aber eingedampftes Abwasser einer Caprolactamanlage und mischt noch so viel Ammoniumnitrat in das Abwasser ein, daß das Reaktionsgemisch beim Beginn der Reaktion einen CSB von 158,0 g/l und einen Nitratsauerstoffgehalt von 1200 g/l zeigt Man arbeitet bei einer Temperatur von 255° C und wählt einen Anfangsdruck von 58,84 bar. Dieser Druck wird durch das Pressen von Luft in den Autoklaven erreicht, bis eine Sauerstoffpartialspannung bei 255° C von 3,82 bar vorliegt Das pH beträgt beim Beginn der Reaktion IX

Nach 5minütiger Reaktionszeit ist der CSB noch 40% des ursprünglichen Werts, nach 30 Min. noch 26% und nach 90 Min. noch 9%. In den gasförmigen Reaktions-Drodukten werden keine nitrosen Dämpfe festgestellt

Nach 5minütiger Reaktionszeit beträgt der CSB noch 33% des ursprünglichen Werts und nach 30 Min. noch 25%; es haben sich dann 4,5 g/l an Feststoff gebildet. Nach 120 Min. beträgt der CSB der Flüssigkeit 20% des Anfangswerts, wobei sich 4,6 g/I an Feststoff gebildet

-') haben, die zu einer Erhöhung des CSB um 1,2 g/l führen. Das pH ist dann 7,4. Nitrose Dämpfe werden nicht festgestellt.

Beispiel VII

in Man vermischt Abwasser von der Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxydation von Propylen mit Salpetersäure und bildet ein Gemisch, das 27,5 g/l organische Verunreinigungen (berechnet als CSB), 27,4 g/l Nitrat (berechnet als Stickstoff) und 37,4 g

si Kjeldahlstickstoff enthält.

Man bringt 1900 ml dieses Reaktionsgemisches in einen mit einem Rührer ausgestatteten Chromnickelstahlautoklaven mit einem Inhalt von 5 Liter ein. Die Luft im Autoklaven wird verdrängt durch Stickstoff.

Der Autoklav wird geschlossen und unter ständigem Rühren bis 250°C erhitzt Nach 30minütiger Reaktion bei dieser Temperatur ist der CSB auf 03 g/l, die Konzentration des Nitrats auf 4,2 g N pro Liter und die Konzentration des Kjeldahlstickstoffs auf 15 g/l zurückgegangen. Nach Abkühlen auf 32°C enthält die Gasphase 62 Vol.-% Stickstoff, 35,3% CO und CO₂, 1,5% Distickstoffmonoxyd und weniger als 0,01% nitrose Gase. Die Flüssigkeitsphase enthält 0,1 g/l Nitrat-N und 10,4 g/l Kjeldahl-N.

Vergleichsbeispiel

Man wiederholt Beispiel VII. Das Reaktionsgemisch enthalt jetzt 25,2 g/l CSB, 28,4 g/l Nitrat-N und 38,7 g/l Kjeldahl-N. Die Reaktionstemperatur beträgt 123 bis 147° C und die Reaktionszeit 125 Minuten. Nach Abkühlen auf 30° C enthält die Flüssigkeitsphase 25,0 g/I CSB, 25,6 g/l Nitrat-N und 383 g{l Kjeldahl-N. Es hat praktisch kein Abbau von Verunreinigungen stattgefun-

^den· Beispiel VIII

Man wiederholt Beispiel VII. Das Reaktionsgemisch enthält jetzt 28,0 g/l CSB, 263 g/l Nitrat-N und 37,8 g/l Kjeldahl-N. Die Reaktionstemperatur ist 185°C, die Reaktionszeit 80 Minuten. Nach Abkühlen auf 32° C enthält die Flüssigkeitsphase 183 g/l CSB, 20,4 g/l Nitr2t-N und 33,1 g/I Kjeldahl-N. Die Gasphase enthält 70 VoL-% Stickstoffgas, 29,2% CO und CO₂, 0,66% Distickstoffmonoxyd und 0,02% nitrose Gase.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Behandeln von Abwasser, wobei die irr ihm befindlichen kohlenstoffhaltigen Verun- s reinigungen in der Wasserphase zu gasförmigen Reaktionsprodukten durch Salpetersäure und/oder ein Nitrat oxydiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 150° C und der kritischen Wassertempera- ι ο tür arbeitet, wobei bei der Verwendung von Salpetersäure diese in einem- Überschuß von höchstens 50%, bezogen auf die zu oxydierenden kohlenstoffhaltigen Verbindungen, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- is zeichnet, daß man bei einer Temperatur über 220⁰C arbeitet

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 250 und 310° C arbeitet

4. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 3, wobei man Salpetersäure als Oxydationsmittel benutzt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsmittel in einem Oberschuß von 0 bis 50% im Vergleich zu den zu oxydierenden kohlenstoffhaltigen Stoffen zugibt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsmittel .in einem Oberschuß von 10 bis 25% im Vergleich zu den zu oxydierenden kohlenstoffhaltigen Stoffen zugibt

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumnitrat als Oxydationsmittel verwendet