DE2260870A1

DE2260870A1 - Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von waessrigen feststoff-dispersionen

Info

Publication number: DE2260870A1
Application number: DE19722260870
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Germerdonk; Armin Dr Lieberam; Juri Dr Pawlowski
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-12-13
Filing date: 1972-12-13
Publication date: 1974-06-27
Also published as: LU68979A1; JPS4989790A; BE808553A; NL7316880A; FR2210644B3; FR2210644A1; GB1414930A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk Ha/Au

Verfahren zum k+ntinulerllchen Herstellen von, wäßrigen Peststoff-Diapersionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von wäßrigen Peststoff-Dispersionen aus niedrig molekularen organischen Prepolymerlösungen, mit einem Molekulargewicht von ca 300 - 10.000, die nach Zugabe von Kettenverlängererlösungen nach Reaktionszeiten von etwa 1-15 Minuten zum Abbruoh der Kettenverlängerung in Wasser dispergiert werden, unter Verwendung eines Misch- oder Reaktionereaktors, der aus einem zylindrischen Behälter mit Ein- und Auslässen für die kontinuierlich durchlaufenden Misch- oder Reaktionsflüssigkeiten besteht, und der einen um die Längsachse des Behälters drehbaren Rührer besitzt, dessen Rührelemente als flüssigkeitsdurchlässige Ringe mit in der Ringebene angebrachten drahtartigen Bespannungen ausgebildet sind, wobei der Rührer aus einem Rahmengestell oder einer zentralen Welle besteht, an dem die Ringe etagenweise parallel zueinander und senkrecht zur Drehachse des Ralmengtst eUs bzw. der Welle angeordnet sind·

Mit diesem Verfahren wird erreicht, daß man kontinuierlich Dispersionen erhält, die so feinteilig und" gleichmäßig sind, daß man aus ihnen dünne homogene PUrne oder Beschichtungen herstellen kann. Die Teilchendurchmesser in der Dispersion liegen im Bereich von 50 m /U bis 300 m /U, vorzugsweise jedoch im Bereich von 80 m /U bis 200 m ,u

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£8 1st ein Verfahren bekannt um aus niedrigmolekularen Prepolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 300 -· 10,000 in organischer Lösung durch Zugabe von Kettenverlängerem höhermolekulare Polymere diskontinuierlich herzustellen und diese noch reaktionsfähigen höhermolekularen Polymere in organischer Lösung ebenfalls diskontinuierlich durch Wasserzugabe in eine stabile, wäßrige Dispersion zu überführen.

Solche Verfahren werden z.B. für die Herstellung kationischer oder anionischer Polyurethandisperβionen eingesetzt. Hierbei werden beispielsweise Präpolymere, die aus Polyester- oder Polyätherdiolen mit Diisocyanaten hergestellt werden und die freie Isocyanat-Gruppen enthalten, in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Azeton, gelöst und in der Lösung mit dem Alkalisalz einer Diaminosulfoneäure oder Diaminocarbonsäure umgesetzt. Die Reaktion verläuft dabei inhomogener phase, wobei die Reaktionszelt je nach Versuchsbedingungen etwa 1-15 Minuten beträgt. Hat das Polymerisationsprodukt bestimmte geforderte Eigenschaften erreicht, so wird durch Wasserzugabe eine stabile, wäßrige Dispersion erstellt. Der Zeitpunkt der Wasserzugabe, gemessen von der Zugabe des Kettenverlängerers kann beispielsweise durch das Erreichen einer bestimmten Viskosität des Polymerisationsproduktes bestimmt werden.

Bei der diskontinuierlichen Herstellung solcher Dispersionen, beispielsweise in Rührkesseln, läßt sich die Reaktionszeit für die Kettenverlängerung und die Zeit für den Übergang von der organischen Lösung in die wäßrige Dispersion sehr genau einhalten, wenn die Mischzeit von Prepolymerlösung mit dem Kettenverlängerer sowie von der polymerleierten organischen

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Lösung mit Dispergierwasser kleiner ist als die Reaktionszeit zwischen der prepolymerlösung mit dem Kettenverlängerer. In kleinen Kesseln mit entsprechend geringer Produktmenge je Ansatz kann man diese Bedingungen einhalten, beispielsweise hei Kesseln mit einem Inhalt his zu 1 m . Bei größeren Kesseln können die Bedingungen nicht mehr eingehalten werden, da hierbei die Mischzeit und die Dispergierzeit im Vergleich zur Reaktionszeit zu groß werden. Man erhält dann keine gleichförmigen Dispersionen.

Weiterhin müssen solch große Ansätze zur Entfernung des organischen Lösungsmittels stundenlang destilliert werden. Pur den Zustand der dispergieren Teilchen, insbesondere deren Quellgrad, wirkt sich dies sehr nachteilig aus. Auch enthalten die auf diese Art erzeugten Dispersionen noch etwa 1 Gew. # Restazeton und in einigen Fällen Kondensationsprodukte des Azetons.

Auch bekannte Verfahren, bei denen die wäßrige Dispersion eines Peststoffes in einem Dünnschichtverdampfungsapparat mit rotierenden Wischern hergestellt wird, und in dem gleichzeitig das organische Lösungsmittel abgetrieben wird, sind zur Herstellung sehr gleichförmiger Dispersionen nicht geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kontinuierlich eine wäßrige Dispersion von Polymerisaten zu erstellen, die durch Kettenverlängerung aus niedrig molekularen Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen entstehen, bei denen die Reaktionszeiten einige Minuten betragen, und wobei die Dispersion so feinteilig und gleichmäßig ist, daß man aus ihr dünne homogene Filme oder

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Beschichtungen herstellen kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

a) die Prepolymerlösung zusammen mit dem KettenTerlängerer an einem Ende des Reaktors eingespeist wird,

b) da* Dispergierwaeser am anderen Ende des Reaktors eingespeist wird,

c) die wäßrige Dispersion, die das Polymer in verteilter Phase enthält, aus der selben Zelle oder einer der ihr benachbarten Zellen abfließt, in die das Dispergierwasser eingespeist wird,

d) die Drehzahl der Reaktorwelle so gewählt wird, daß sich in der Phase, die noch nicht mit Wasser vermischt ist, eine Zellarströmung ausbildet, die sich von beiden Seiten der drahtartigen Bespannung der Ringe zur Peripherie des Reaktors bewegt .

In den Misch- bzw. Reaktionsreaktor, der beispielsweise so aufgestellt 1st, daß seine Hauptachse vertikal verläuft, wird die Prepolymerlöeung und die Kettenverlängererlösung von unten eingespeist. Die Drehzahl der Reaktorwelle wird so gewählt, daß sich die gewünschte Zellarströmung einstellt, bei der eich die Mischung aus Prepolymer- und Kettenverlängererlösung von den beiden Seiten der drahtartigen Bespannung der Ringe zur Peripherie des Reaktors bewegt, dort umgelenkt wird und wieder in Richtung der Reaktorwelle strömt, so daß bei einer Momentaufnahme im Längsschnitt durch den Reaktor gesehen etwa kreisförmige geschlossene Strömungslinien entstehen.

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Wird nun von oben Wasser in den Reaktor gebracht, so bildet · sich eine Dispersion. Diese Dispersion hat eine geringere Zähigkeit als die Polymerisatlösung, so daß die Drehzahl der Reaktorwelle, für eine' Zellars trennung in der Dispersion zu hoch ist. Es kommt daher in diesem Bereich zu einer, gewünschten Längsvermischung. Diese Längsvermischung wird weiterhin dadurch unterstützt, daß das Wasser eine größere Dichte hat als die Polymerisatlösung und somit gegen die Richtung der nach oben geförderten Polymerisatlösung strömt,. -

Durch beide Mischeffekte wird erreicht, daß eine, gleichmäßige feinkörnige Dispersion entsteht. Die Lage und Länge der Dispergierzone in dem Reaktor läßt sich durch geringe Änderung der Rührerdrehzahl stark beeinflussen, ohne daß hiermit die

Zellarströmung in der Reaktionszone zur Kettenverlängerung der Prepolymerlösung merklich gestört wird. Durch die Lage der Dispergierzone wird die Reaktionszeit zur Kettenverlängerung bestimmt, wenn man voraussetzt, daß der Durchsatz durch den Reaktor gleich bleibt. Die Größe der Dispergierzone bestimmt die Teilchengröße und die Teilctiengrößenverteilung der fertigen Dispersion.

Durch seitliche Zuführungen in den" Reaktor können seibstver- "■ ständlich noch weitere ehemische Stoffe zugeführt werden, wenn sich dies .als vorteilhaft erwiesen^-hatv '

Die aus dem Reaktor abfließende Dispersion.kann heispielswerise in einem Dünnschichtverdampfer mit rotierenden. W.is.ch&rn aufgearbeitet werden. Dispersionen, .die nach diesem Verfahrens'— ·■> schritt aufgearbeitet wurden, enthielten nur noch etwa 0,.2 Gew.-jS Restazeton und keine nachweisbaren Mengen organischer Kondensationsprodukte. Diese Nachweise wurden mit einem Gaschromatografen durchgeführt.

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ORIGINAL INSPECTED

Die mit den erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß man in einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren eine gleichmäßige, feinkörnige wäßrige Dispersion mit leilchendurchmessern von 50 m/U bis 5öÖ m/U erhält. Diese Dispersion wird in einer zweiten¹ 'Apparatur, beispielsweise einem Dünnschichtverdampfer mit rotierenden Wischern, schonend von ihren organischen lösungsmitteln befreit. . ,·: ν,·,,/,·,, .ν:,;·...

Beispiel ....... ^ . > .- ■■. - ■■■ ■■■■ ■■■ ■■ . ..■■-

Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahren 1st anhand einer Vorrichtung, die in der Zeichnung dargestellt 1st, im folgenden beschrieben. Dabei zeigt die Figur einen liäpg?^ schnitt durch die Vorrichtung, wobei die Zellarströmung durch

Pfeile angedeutet 1st. \'· ■"'■ '" ' ■ ■ ■· ■, : . - .■ . ·ν^ι .■ ■.·...■ _; ,;-....=·

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Einem senkrecht stehenden Reaktor von 78 mm Innendurchmesser und 1400 mm Höhe werden 28.4 kg einer 30.8 #igen azetonischen Prepolymerlösung und 3.1 kg einer 11 ?iigen wäßrigen Lösung eines Kettenverlängerungsmittels stündlich von unten durch die Einlasse 1,2 getrennt zugespeist. (Sine gemeinsame Zuspeisung ist ebenfalls möglich) In dem Reaktor sind 20 der schon beschriebenen Rührelemente 3 angebracht, die in der Mischung aus. Erepolymerlösung und Kettenverlängerer die Zellarströmung erzeugen. Diese Zellarströmung ist durch Pfeile angedeutet. Die Welle 4 dreht den Rührer der aus einem Rahmengestell und den 20 Rührelementen 3 besteht, wobei die Rührelemente aus flussigkeitsdurchlässigen Ringen mit in den jeweiligen Ringebenen angebrachten drahtartigen Bespannungen gebildet sind. Dieser Rührer wird mit 120 u/min gedreht.

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4 0 !3 8 ? ß 7^j 0^! § 'Ά* ^fe *' ^Ü * ORIGINAt INSPECTED

Die azetonisehe Lösung des prepolymers wurde wie folgt'bereitet; 18,72 kg eines linearen Polyesters aus. Adipinsäure, Hexanaiol-(1,6) und Neopentylglykol vom mittleren Molgewicht 1662 (OH-Zahl 66,3 j S-Zahl ,1,1) werden mit 3,4-2. kg Hexamethylene diisocyanate 1,6) 90 Minuten auf 120° C herhltzt. Der gefunden· NOO-Oehalt betrug nmoh 60 Minuten 3, 16 Oew.ji, nach Minuten 3,06, Gew.?C. Dieses Prepolymer wurde in 49,77 kg Azeton gelöst.

Die wäßrige Lösung des Kettenverlängerungsmittels wurde wie folgt bereitet: 1069,0 g einer 50#igen wäßrigen Lösung von N-pi-AminoäthylQ- aminoäthansulfonsaurem Natrium und 171 g Äthylendiamin werden mit 518,6 g Wasser verdünnt. Die Temperatur dieses Zulaufs beträgt etwa 48° 0.

Durch den Zulauf 5 werden 10^0 kg/h Wasser von etwa 20° G eingespeist. Bei der Drehzahl von 120 U/min tritt in der Mischzone Polymerlösung- Wasser keine Zellarströmung mehr ■ auf, es wird hier vielmehr die feinkörnige Dispersion, er·^ zeugt· Die Dispersion ist eine opake Flüssigkeit, die durch den Auslauf 6 abfließt.

Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels in einem nachge schalteten Dünnschichtverdampfer bekannter Ausführungen erhält man eine lösungsmittelfreie wäßrige Polyurethandisperslon von 120 m /U mittlirm lorndurchmesser und ca 52 Gew.-ji Feststoffgehalt.

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INSPECTED

Q-9 8 2-67 0-9-2.9

Claims

Patentanspruch

Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von wäßrigen Feststoff- Dispersionen aus niedrig molekularen organischen Prepolymerlösungen, (Molekulargewicht etwa 300 - 10.000) die nach Zugabe von Kettenverlängererlösung nach Reaktionszeiten von etwa 1-15 Minuten zum Abbruch der Kettenverlängerung in Wasser dispergiert werden, unter Verwendung eines Misch- oder Reaktionsreaktors,der aus einem zylindrischen Behälter mit Ein- und Auslassen für die kontinuierlich durchlaufenden Mischoder Reaktionsflüssigkeiten besteht, und der einen um die Längsachse des Behälters drehbaren Rührer besitzt, dessen Rührelemente als flüssigkeitsdurchlässige Ringe mit in der Ringebene angebrachten drahtartigen Bespannungen ausgebildet sind, wobei der Rührer aus einem Rahmengestell oder einer zentralen Welle besteht, an dem die Ringe etagenweise parallel zueinander und senkrecht zur Drehachse des Rahmengestells bzw. der Welle angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Prepolymerlösungen zusammen mit dem Kettenverlängerer an einem Ende des Reaktors eingespeist wird,

b) das Dispergierwasser am anderen Ende des Reaktors eingespeist wird,

c) die wäßrige Dispersion, die das Polymer in verteilter Phase enthält, aus der selben Zelle oder einer der benachbarten Zellen abfließt, in die das Dispergierwasser eingespeist wird,

d) die Drehzahl der Reaktorwelle so gewählt wird, daß sich in der Phase, die noch nicht mit Wasser vermischt ist, eine Zellarströmung ausbildet, die sich von beiden Seiten der drahtartigen Bespannung der Ringe zur Peripherie des Reaktors be wegt .

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