DE2257997A1 - PIPERIDINOLESTER - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenl.gsb.erg.er - DIpK-Phys. R, Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenl.gsb.erg.er - DIpK-Phys. R, timber builder - Dr. F. Zumstein jun.

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CIBA-GEIGY AG, CH-4-0Q2 Basel / SchweizCIBA-GEIGY AG, CH-4-0Q2 Basel / Switzerland

"Pip eridinoie s t er ""Pip eridinoie s t he"

Die Erfindung, betrifft Piperidinderivate und insbesondere alkylsubstituierte p-Hydroxyarylester oder alkylsubstituierte p-Hydroxyaralkylester von 2,2~Dimethylpiperidin-4-ol, die Stabilisatoren für Polymerisate insbesondere für Polypropylen darstellen sov/ie mit diesen Substanzen stabilisierte Zusammensetzungen.The invention relates to piperidine derivatives, and more particularly alkyl-substituted p-hydroxyaryl esters or alkyl-substituted ones p-Hydroxyaralkyl ester of 2,2 ~ dimethylpiperidin-4-ol, the stabilizers for polymers, in particular for polypropylene, are those stabilized with these substances Compositions.

In der deutschen Patentschrift Nr. 1 929 928 sind Verbindungen der folgenden allgemeinen FormelIn German Patent No. 1 929 928 are compounds the following general formula

.- 2.- 2

309824/1U1309824 / 1U1

η¹ η ¹

beschrieben, worin TL,' und Rp', die gleichartig oder verschieden sind und z.B. Methylgruppen darstellen, n¹ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und ftz'i wenn n· = 1 ist unter anderem eine Acylgruppe darstellt, die von gewissen Klassen von Monocarbonsäuren abgeleitet ist, wobei von diesen Säuren lediglich Aryl-, chlorsubstituierte Aryl- und Aralkylcarbonsäuren beschrieben sind.described, in which TL, 'and Rp', which are identical or different and represent, for example, methyl groups, n ^{1 is} an integer from 1 to 3 and ftz'i when n · = 1 is, inter alia, an acyl group belonging to certain classes is derived from monocarboxylic acids, of these acids only aryl, chlorine-substituted aryl and aralkyl carboxylic acids are described.

Die Erfindung betrifft nun eine neue Klasse von Estern, die von Aryl- und Aralkylcarbonsäuren abgeleitet sind, die am Arylrest sowohl mit Hydroxy- als auch mit Alkylgru|ipeii substituiert sind.The invention now relates to a new class of esters derived from aryl and aralkyl carboxylic acids, the on the aryl radical with both hydroxy and alkyl groups are substituted.

Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel IThe invention therefore relates to compounds of the following general terms Formula I.

IlIl

(A)_n - CO(A) _n - CO

CDCD

309824/11309824/11

■worm■ worm

A eine Gruppe der Formeln -CHp-, -CHpCHp- oder -CHp-CH- ,A is a group of the formulas -CHp-, -CHpCHp- or -CHp-CH-,

it. land Rp, die gleichartig, oder verschieden sein können, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen, I-Methylcyclohexylgruppen oder α,α-Dimethylbenzylgruppen, ,it. land Rp, which can be the same or different, straight-chain or branched alkyl groups with 1 Ms 6 carbon atoms, I-methylcyclohexyl groups or α, α-dimethylbenzyl groups, ,

R, und R,, die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an das sie gebunden sind einen gesättigten alicyclischen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der folgenden Formel:R, and R ,, which can be the same or different, Alkyl groups with 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms or together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated alicyclic ring having 5 to 8 carbon atoms or a group of the following Formula:

bilden und η Null oder 1 bedeuten·.and η mean zero or 1 ·.

Beispiele für die Gruppen R^ und Rp sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-", tert'.-Pentyl-(1,1-dimethylpropyl-) und tert.-Hexyl-(1,1-dime thylbutyl-) Gruppen. Vorzugsweise stellt eine oder beide Gruppen R^ und Rp tert.-Butylgruppen dar, obwohl klar ist, daß die tert.-Butylgruppe eine sperrige Gruppe ist, so daßExamples of the groups R ^ and Rp are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl ", tert '.- pentyl (1,1-dimethylpropyl) and tert-hexyl (1,1-dimethylbutyl) groups. Preferably one or both Groups R ^ and Rp represent tert-butyl groups, although it is clear that the tert-butyl group is a bulky group, so that

' 30982 kl 1 141'30982 kl 1 141

es unwahrscheinlich ist, daß zwei derartige Gruppen an be nachbarten Kohlenstoffatomen des Phenylrestes gebunden
sind«it is unlikely that two such groups will be attached to adjacent carbon atoms of the phenyl radical
are"

Beispiele für" die Gruppen R, und IL sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- oder n-Dodecylgruppen. Vorzugsweise stellen die Gruppen R, und R^ jedoch jeweils eine Methylgruppe dar.Examples of "the groups R, and IL are methyl, ethyl, Isopropyl, η-butyl, n-hexyl, n-octyl or n-dodecyl groups. However, the groups R 1 and R 1 preferably represent each represent a methyl group.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind
Verbindungen, bei denen die Gruppe A eine -CH₂CH₂-GrUpPe und η gleich 1 bedeuten, während weitere bevorzugte Verbindungen diejenigen sind, bei denen η Null bedeutet.Preferred compounds of the general formula I are
Compounds in which the group A is a -CH ₂ CH ₂ -GrUpPe and η is 1, while further preferred compounds are those in which η is zero.

Weitere bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und IIIFurther preferred compounds of the general formula I are the compounds of the general formulas II and III

tert.-Butyltert-butyl

(II)(II)

tert.-Butyltert-butyl

-CH,-CH,

(III)(III)

309824/1309824/1

In den Formeln II und III stellt die Gruppe J&p vorzugsweise eine tert.-Butylgruppe, die in Ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe gebunden ist oder eine Methylgruppe, die in Ortho-Steilung oder in Me'ta-Stellung zu der Hydroxygruppe gebunden ist, dar.In formulas II and III, the group J & p is preferred a tert-butyl group, which is in the ortho position the hydroxyl group is bonded or a methyl group which is in the ortho position or in the me'ta position to the hydroxyl group is bound to represent.

Die Erfindung betrifft ferner ein erstes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das darin besteht, daß man ein Piperidinol der allgemeinen Formel IV ·The invention also relates to a first method for Preparation of the compounds of the general formula I, which consists in the fact that a piperidinol of the general Formula IV

R, R>R, R>

mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel Vwith an acid halide of the general formula V

(V)(V)

worin R^, Rp, A und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom,wherein R ^, Rp, A and η have the meanings given above and Y is a halogen atom, preferably a chlorine atom,

3 0 9 8 2 A/ 1 U 13 0 9 8 2 A / 1 U 1

bedeutet, in Gegenv/art einer Halogenwasserstoffsäure-bindenden Substanz, z.B. einer Base, wie Triethylamin, umsetzt, wobei man einen Überschuß des Aminreaktionsteilnehmers als Halogenwasserstoffsäure-bindende Verbindung einsetzen kann.means, reacts in the counterv / art of a substance which binds hydrohalic acid, e.g. a base such as triethylamine, using an excess of the amine reactant as Can use hydrohalic acid binding compound.

Die Erfindung betrifft ferner ein zweites Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das darin besteht, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem Ester der allgemeinen Formel VIThe invention also relates to a second method for Preparation of the compounds of the general formula I, which consists in that a compound of the general Formula IV with an ester of the general formula VI

(VI) R₂ (VI) R ₂

worin die Gruppe R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6.'Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, wie eines Alkalimetallamids, z*B. Lithiumamid, umsetzt.wherein the group R is an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl group, in the presence of a transesterification catalyst such as an alkali metal amide, z * B. Lithium amide.

Das zweite erfindungsgemäße Verfahren wird geeigneterweise in der Weise durchgeführt, daß man die Reaktionsteilnehmer zusammenschmilzt und die geschmolzene Hasse bis zuia vollständigen Ablauf der Reaktion rührt-, was z.B. dadurch'festgestellt werden kann, daß man den bei der Reaktion gebildeten Alkohol sammelt und die Reaktion abbricht, wenn , , die theoretische Menge Alkohol freigesetzt ist* xr vjThe second process of the present invention is suitably carried out in such a way that one of the reactants melts together and the melted Hasse to zuia complete The course of the reaction stirs - which can be established, for example, by collecting the alcohol formed during the reaction and terminating the reaction when,, the theoretical amount of alcohol released is * xr vj

Die Erfindung betrifft ferner ein drittes, weniger bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allge- The invention also relates to a third, less preferred process for the preparation of the compounds of the general

309824/1 Ui '309824/1 Ui '

meinen Formel I, das darin besteht, daß man das Piperidino! der-allgemeinen Formel IV mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel VIImy formula I, which consists of the Piperidino! der-general formula IV with a carboxylic acid of the general Formula VII

(VII)(VII)

worin R._f Rp, A und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, der vorzugsweise ein neutraler Katalysator, z.B. Tetraalkyltitanat ist, umsetzt.in which R. _f Rp, A and η have the meanings given above, in the presence of an esterification catalyst, which is preferably a neutral catalyst, for example tetraalkyl titanate, is reacted.

Die Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formeln V, VI und VII können nach an sich bekannten Verfahrensweisen bereitet werden.The starting materials of the general formulas V, VI and VII can be prepared according to procedures known per se.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die folgenden:Particularly preferred compounds of the general formula I are the following:

2,2,6,6-Tetramethylp iperidinyl-4-(3',5'-dimethyl-4'-hydroxy) benzoat, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4- (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxy) benzoate,

2,2,6,ö-Tetramethylpiperidinyl-^-ß-(3',5^f-dimethyl-4^fhydroxyphenyl)-propionat, 2,2,6, ö-tetramethylpiperidinyl - ^ - ß- (3 ', 5 ^f -dimethyl-4 ^f hydroxyphenyl) propionate,

2,2,6,6-TetramethylpIp eridinyl-4-(3',5'-diisopropyl-4'-hydroxy)-benzoat, .2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl 4- (3 ', 5'-diisopropyl-4'-hydroxy) benzoate, .

2,2,6,6-Tetramethylpieridinyl-4-ß-(3',5'-di-isopropyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 2,2,6,6-tetramethylpieridinyl-4-ß- (3 ', 5'-di-isopropyl-4'-hydroxyphenyl) propionate,

309824/1U1309824 / 1U1

2,2,6,ö-Tetramethylpiperidinyl^-(3'-t-butyl-5'-methyl-4'-hydroxy)-benzoat, 2,2,6, ö-tetramethylpiperidinyl ^ - (3'-t-butyl-5'-methyl-4'-hydroxy) benzoate,

2,2,6,6-TetramethyIpiperidinyl-4-ß-(3·-t-butyl-5'-methyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-ß- (3 -t-butyl-5'-methyl-4'-hydroxyphenyl) propionate,

2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4-ß-(3'-t-butyl-6'-methyl~4^!- hydroxyphenyl)-propionat,2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-ß- (3'-t-butyl-6'-methyl ~ 4 ^! - hydroxyphenyl) propionate,

2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxy)-benzoat, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl 4- (3 ', 5 '-di-t-butyl-4'-hydroxy) -benzoate,

2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4-(3·,5'-di-t-butyl-4¹-hydroxyphenyl)-acetat, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4- (3 ·, 5'-di-t-butyl-4 ¹ -hydroxyphenyl) acetate,

2,2,6,6-Tetrame thylp ip eridinyl-4-ß-(3',5'-di-t-butyl-4·- hydroxyphenyl)-prop ionat,2,2,6,6-tetramethylp ip eridinyl-4-ß- (3 ', 5'-di-t-butyl-4 · - hydroxyphenyl) propionate,

1-Aza-4-[3',5^l~di-t-butyl-4^l-hydroxybenzoyloxy]-2,2-dimethylspiro[5.5]undecan, 1-Aza-4- [3 ', 5 ^l ~ di-t-butyl-4 ^l -hydroxybenzoyloxy] -2,2-dimethylspiro [5.5] undecane,

1-Aza-4-[-S-(3¹,5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionoxy]-2,2-dimethylspiro[5.5]undecan, 1-Aza-4 - [- S- (3 ¹ , 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionoxy] -2,2-dimethylspiro [5.5] undecane,

1,9-Diaza-4-[3^!,5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoyloxy]-2,2,8,8,10,10-octamethylspiro[5.5]undecan, 1,9-diaza-4- [3 ^! , 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoyloxy] -2,2,8,8,10,10-octamethylspiro [5.5] undecane,

2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4-[3',5'-bis-(α,α-dimethylbenzyl)-4'-hydroxybenzoat], 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4- [3 ', 5'-bis- (α, α-dimethylbenzyl) -4'-hydroxybenzoate],

2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4-[3',5'-bis-(1"-methylcyclohexyl)-4'-hydroxyphenyl]-propionat. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4- [3 ', 5'-bis (1 "-methylcyclohexyl) -4'-hydroxyphenyl] propionate.

Die Erfindung betrifft ferner Zusammensetzungen, die ein organisches Material und eine Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel I in stabilisierender Menge enthalten. The invention also relates to compositions that contain a organic material and a compound of the general formula I given above in a stabilizing amount.

Es v/urde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I Polyolefinen ein außergewöhnlich hohes Haß von Stabilität gegen die Zersetzung verleihen, die normalerweise durch die Einwirkung von ultravioletter Strahlung oder von WärmeIt was found that the compounds of the general formula I give polyolefins an exceptionally high hatred of stability to the decomposition that normally occurs through exposure to ultraviolet radiation or heat

3 0 9 8 2 4 / 1 U 13 0 9 8 2 4/1 U 1

hervorgerufen wird. Weiterhin wird diese verbesserte Stabilität erreicht, ohne daß die Färbeigenschaften des behandelten Polyolefins beeinträchtigt werden,- Die erfindungsgemässen Stabilisatoren verleihen insbesondere Polyäthylen mit niedriger und mit hoher Dichte, Polypropylen und Polystyrol als auch Polymerisaten von Buten-1,- Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 4-Methylhexen-1 und 4,4-Dimethyl-penten-1 sowie Misch- und Ter-Polymerisaten von Olefinen, insbesondere von Äthylen oder Propylen, eine v/irksame Stabilisierung gegen Einwirkung von Licht und/oder Wärme.is caused. Furthermore, this improved stability is achieved without affecting the coloring properties of the treated Polyolefins are impaired, - The inventive In particular, stabilizers impart low and high density polyethylene, polypropylene and polystyrene as well as polymers of 1-butene, 1-pentene, 3-methylbutene-1, Hexene-1, 4-methylpentene-1, 4-methylhexene-1 and 4,4-dimethyl-pentene-1 and mixed and terpolymers of olefins, in particular of ethylene or propylene, a Effective stabilization against exposure to light and / or heat.

Andere, organische Materialien, die bei Einwirkung von Licht zersetzungsempfindlich sind und deren Eigenschaften durch das Einarbeiten einer Verbindung der allgemeinen Formel I verbessert werden können, schließen natürliche und synthetische polymere Materialien, z.B. natürliche und synthetische Kautschuke, ein, wobei" die letzteren z.B. Homo-, Misch- und Ter-Polymerisate;von Acrylnitril, Butadien und Styrol umfassen. .Other, organic materials that react when exposed to light Are sensitive to decomposition and their properties are improved by the incorporation of a compound of the general formula I. can be include natural and synthetic polymeric materials, e.g. natural and synthetic rubbers, where "the latter e.g. homo-, Mixed and ter-polymers; from acrylonitrile, butadiene and Include styrene. .

Besondere synthetische Polymerisate sind Polyvinylchlorid," Polyvinylidenchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Polyvinylacetat als auch' Kondensationspolymerisate, die aus Äthergruppen, Estergruppen (die von Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Carboxylsäuren abgeleitet sind), Amidgruppen oder Urethangruppen aufgebaut sind. Diese Polymerisate können z.B. die Grundlage für Medien zum Überziehen von Oberflächen, wie Farben und Lacken, bilden, die auf der Grundlage eines Öles oder eines Harzes, z.B. eines Alkydharzes oder eines Polyamidharzes,; aufgebaut sind.Special synthetic polymers are polyvinyl chloride, "polyvinylidene chloride and vinyl chloride copolymers, Polyvinyl acetate as well as condensation polymers made up of ether groups, ester groups (those of carboxylic acids, Sulfonic acids or carboxylic acids are derived), amide groups or urethane groups are built up. These polymers can e.g. form the basis for media for covering surfaces, such as paints and varnishes, which are based on based on an oil or a resin such as an alkyd resin or a polyamide resin; are constructed.

Die Menge, in der die Verbindung der allgemeinen Formel I in das organische Material eingearbeitet wird, um einen maximalen Schutz gegen die Zersetzung durch Lichteinwirkung zu erzielen, 'iduv&nkf nrn't c|e_n £{^einschäften des zu behandeln-The amount in which the compound of general formula is incorporated into the organic material I, in order to achieve maximum protection against the decomposition by light, 'iduv & nkf nrn't c | e _n £ {^ einschäften of the to be treated

3 098 24/1 U 1-3 098 24/1 U 1-

den organischen Materials, dem Energiegehalt der Lichtstrahlung und der Belichtungsdauer. Für die meisten Zwecke ist es jedoch ausreichend, die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-?i, bevorzugter in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-Jo, bezogen auf das Gewicht des nicht-behandelten organischen Materials, zu verwenden.the organic material, the energy content of the light radiation and the exposure time. For most purposes it is however, the compounds of general formula I are sufficient in an amount ranging from 0.01 to 5% by weight, more preferably in an amount in the range from 0.1 to 2 percent by weight, based on the weight of the untreated organic material to be used.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können unter Anwendung irgendeiner bekannten Verfahrensweise zum Einarbeiten von Additiven in Polymerisate in das polymere Material eingeführt werden. Zum Beispiel können die Verbindungen der allgemeinen Formel I und das Polymerisat in einem Innenmischer, vermischt v/erden. Alternativ können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Form einer Lösung oder einer Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Dispergiermittel, z.B. einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Aceton zu dem pulverförmigen Polymerisat zugesetzt werden, worauf die Masse innig in einem Mischer vermischt und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel I während der Herstellung des Polymerisats z.B. in der Latexstufe der Polymerisatbildung zu dem Polymerisat zusetzt, so daß man ein vorstabilisiertes Polymerisatmaterial erhält.The compounds of general formula I can be incorporated using any known procedure of additives in polymers are introduced into the polymeric material. For example, the connections of the general formula I and the polymer in an internal mixer, mixed v / earth. Alternatively, the compounds of general formula I can be in the form of a solution or a Slurry in a suitable solvent or dispersant, e.g. an inert organic solvent such as methanol, ethanol or acetone to the powdery one Polymer are added, whereupon the mass is intimately mixed in a mixer and then the solvent Will get removed. Another method is that the compounds of general formula I during the preparation of the polymer is added to the polymer, for example in the latex stage of polymer formation, so that a pre-stabilized polymer material is obtained.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein oder mehrere weitere Additive, insbesondere die in Polymerisatformulierungen vorwendeten, enthalten, wie Antioxidantien auf der Grundlage von Phenolen oder Aminen, U.V.-Absorber und Lichtschutzmittel, Phosphitstabilisatoren, Peroxydzersetzer, Polyamidstabilisatoren, basische Costabilisatoren, Polyvinylchloridstabilisatoren, Koimbildungsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Emulgiermittel, antistatische Mittel, Flammschutzmittel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin und Talk.The compositions according to the invention can optionally one or more other additives, especially those in polymer formulations used, contain, such as antioxidants based on phenols or amines, UV absorbers and light stabilizers, phosphite stabilizers, Peroxide decomposers, polyamide stabilizers, basic co-stabilizers, polyvinyl chloride stabilizers, coim-forming agents, Plasticizers, lubricants, emulsifiers, antistatic Agents, flame retardants, pigments, soot, asbestos, glass fibers, Kaolin and talc.

3 0 9 8 2 4 / I U 13 0 9 8 2 4 / I U 1

Die Erfindung betrifft daher binäre»; tertiäre Lind Zusammensetzungen mit noch mehr Bestandteilen _f die. einen Stabilisator der allgemeinen Formel I zusammen mit einem-οder mehreren funktionellen Polymerisatadditiven enthalten.The invention therefore relates to binary »; tertiary and compositions with even more ingredients _for the. contain a stabilizer of the general formula I together with one or more functional polymer additives.

Beispiele geeigneter Antioxidantien sind die sterisch gehinderten Phenole, wie die, in den folgenden Gruppen angegebenen: Examples of suitable antioxidants are the sterically hindered phenols, such as those given in the following groups:

(1) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel(1) Phenolic compounds of the general formula

₂)_V/ A, ₂ ) _{V /} A,

worin Q eine.Gruppe der Formelwherein Q is a group of the formula

:-0H: -0H

A eine Gruppe der FormelnA is a group of formulas

-u- CR(COOR") ₂ oder-u- CR (COOR ") ₂ or

CQOR"CQOR "

C (CII₂)_W. ■— Q COOR" C (CII ₂ ) _W. ■ - Q COOR "

R ein Wasserstoff atom öder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, R is a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl group,

R¹ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe,R ^{1 is} a low molecular weight alkyl group,

R" eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen undR "is an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms and

3098?A/Ί Ί A 13098? A / Ί Ί A 1

w eine ganze Zahl von Null bis 4 bedeuten.w is an integer from zero to 4.

Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Formel sind Di-n-octadecyl-a-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-n-octadecyl-a-(3-tert,-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl)-malonat, das in der holländischen Patentschrift Nr. 6 711 199 beschrieben ist und Di-n-octadecyl-a,a^l-bis-(3-tert.-bu-tyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, das in der holländischen Patentschrift Nr. 6 803 498 beschrieben ist.Examples of compounds of the above general formula are di-n-octadecyl-a- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, di-n-octadecyl-a- (3-tert-butyl -4-hydroxy-5-methyl-benzyl) malonate, which is described in Dutch patent specification No. 6,711,199 and di-n-octadecyl-a, a ^l -bis- (3-tert-butyl- 4-hydroxy-5-methylbenzyl) malonate, which is described in Dutch patent specification No. 6,803,498.

(2) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel(2) Phenolic compounds of the general formula

Q-RQ-R

worin Q und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. wherein Q and R have the meanings given above.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind 2f6-Di-tert.—butyl-p-cresol,Examples of compounds of this type are 2 f 6-di-tert-butyl-p-cresol,

2-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenol und dergleichen2-methyl-4,6-di-tert-butylphenol and the like

sowieas

2,6-Di-octadecyl-p-cresol.2,6-di-octadecyl-p-cresol.

(3) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel(3) Phenolic compounds of the general formula

Q-C_wH_2w-QQC _w H _2w -Q

worin Q und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. wherein Q and w have the meanings given above.

Verbindungen dieser Art sind:Connections of this kind are:

309824/11 A 1309824/11 A 1

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl~4-methylphenol), 2,2« -Methylen-bis- (6~tert. -butyl-4-äthylphenol.),. 4,4'-ButylIden-bis-(2,6-di-tert.-butylpheno!), ' 4_f 41 _ (2-Butyliden)-hi s-(2-tert. -butyl-5-methylphenol),2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol.) ,. 4,4'-Butylidene-bis- (2,6-di-tert-butylpheno!), '4 _f 41 _ (2-butylidene) -hi s- (2-tert-butyl-5-methylphenol),

2,2 ■· -Methylen-bis- [6- .(2rtert..-methyl·cyclohexyl)-4'- ]-methylphenol,, ■ .. -.-. ■■■-■ - 2,2'-Methylen-bis-.(3-tert.-butyl-5-äthyiphenol·), ■ 4,4'-Methylen-bis-(3,5-di-tert.~butylphenol), 4,4^f-Plethylen-bis-(3~tert,-butyl-5-methylphenol), 2,2·-Methylen-bi s-(3-tert.-butyl-5-methylphenol> etc.2,2 ■ · -Methylene-bis- [6-. (2rtert ..- methyl · cyclohexyl) -4'-] -methylphenol ,, ■ .. -.-. ■■■ - ■ - 2,2'-methylene-bis- (3-tert-butyl-5-ethyiphenol), ■ 4,4'-methylene-bis (3,5-di-tert. ~ butylphenol), 4,4 ^f -plethylene-bis- (3 ~ tert, -butyl-5-methylphenol), 2,2 · -methylene-bis- (3-tert-butyl-5-methylphenol> etc.

(4) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel(4) Phenolic compounds of the general formula

R-O-QR-O-Q

worin R und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. ' - ^:- - - ■■■■■■.· ■ ·. -·"■-.,■wherein R and Q have the meanings given above. '- ^: - - - ■■■■■■. · ■ ·. - · "■ -., ■

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind: . . 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, . , ,Examples of connections of this type are:. . 2,5-di-tert-butylhydroquinone,. ,,

2,6-Di~tert.-butylhydrochinon, 2_>5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol.2,6-di ~ tert-butylhydroquinone, _2> 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole.

30 9 8 2Λ /1.1 Λ 130 9 8 2Λ /1.1 Λ 1

(5) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel(5) Phenolic compounds of the general formula

Q-S-Q
worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt.QSQ
wherein Q has the meaning given above.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind; 4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(2~tert.-butyl-6-methylphenol), 2,2»-Thio-bis-(6-tert.~butyl-4-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(2-methyl-5-tert.-butylphenol).Examples of compounds of this type are; 4,4'-thio-bis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 4,4'-thio-bis- (2 ~ tert-butyl-6-methylphenol), 2,2 »-thio-bis- (6-tert. ~ Butyl-4-methylphenol), 4,4'-thio-bis (2-methyl-5-tert-butylphenol).

(6) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel(6) Phenolic compounds of the general formula

)_W C-OR") _W C-OR "

worin Q, w und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. wherein Q, w and R ″ have the meanings given above.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind die folgenden: Examples of connections of this type are the following:

Octadecyl-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylthio)-acetat undOctadecyl (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylthio) acetate and

Dodecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-propionat. Dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthio) propionate.

309824/1U1309824 / 1U1

(7) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel(7) Phenolic compounds of the general formula

worin T ein Wasserstoffatom bedeutet.und R, w und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.where T is a hydrogen atom and R, w and Q have the meanings given above.

Beispiele für Verbindungeai dieser Art sind die folgenden: Examples of compounds of this type are the following:

1,1,3-Tris-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, .1,1,3-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,.

1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)r butan,1,1,3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) r butane,

1,1,5,5-Tetrakis-(3'-tert.-butyl-4·-hydroxy-6·-methylphenyl)-n-pentan. "1,1,5,5-tetrakis (3'-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) -n -pentane. "

(8) Phenolische. Verbindungen der allgemeinen Formel(8) Phenolic. Compounds of the general formula

CH,
VCH,
V. >
O
I >
O
I. CH₂B¹ CH ₂ B ¹ - QH₂B² - QH ₂ B ² QCH₂ -QCH ₂ - \\ ■■ \\ CH₃ CH ₃ CH₂B³ CH ₂ B ³

12 312 3

worin B , B und B^v V/asserstoffatome oder Methylgruppenwherein B, B and B ^v hydrogen atoms or methyl groups

13 213 2

bedeuten oder worin, wenn B und B Q bedeuten B ein Wasserstoffatom oder eine Metliylgruppe darstellt undor in which, when B and B are Q, B is a Represents hydrogen atom or a methyl group and

2 132 13

wenn B Q bedeutet, B ■ und B Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.when B denotes Q, B ■ and B hydrogen atoms or Methyl groups and Q have the meanings given above owns.

309824/114 1309824/114 1

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:Examples of connections of this type are:

1,4-Di-(3,5-di"tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetram ethylben zol,1,4-di- (3,5-di "tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetram ethylbenzene,

1, 3,5-Tri~(3,5-di-tert.-butyl-4~hydroxybenzyl)~2,4,6■■1,3,5-Tri ~ (3,5-di-tert-butyl-4 ~ hydroxybenzyl) ~ 2,4,6 ■■

(9) Phonolische Verbindungen der allgemeinen Formel(9) Phonolic compounds of the general formula

S-DS-D

(Q) - NH(Q) - NH

N N
NNN
N

worin Z NHQ, -S-D oder -0-Q bedeutet, v/orin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt und D eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formelwherein Z is NHQ, -S-D or -0-Q, v / orin Q is the has the meaning given above and D is an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms or a group of the formula

darstellt,represents

v/orin R" und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. v / orin R "and w have the meanings given above.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:Examples of connections of this type are:

2,4-Dis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy anilino)-1,3,5-triazin, '2,4-dis (n-octylthio) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy anilino) -1,3,5-triazine, '

6-(4-IIydiOxy-3-methyl-5-tert.-butylanilirio)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin, 6- (4-IIydiOxy-3-methyl-5-tert-butylanilirio) -2,4-bis- (n-octylthio) -1,3,5-triazine,

6-(4-Hydroxy-3, 5-dimethylanilino)-2,4-bis-(n~octylthio)-1,3, !3-triazin,6- (4-Hydroxy-3, 5-dimethylanilino) -2,4-bis- (n ~ octylthio) -1,3, ! 3-triazine,

6-(4-Hydroxy-3,^tJ-d.i-tcrt.-butylanilino)-4-(4-hydi^>oxy-3, 5-di-tert_#-butylphonoxy)-2-(n-octylthiü)-1,3, !J-tria:6- (4-Hydroxy-3, ^t Jd.i-tcrt.-butylanilino) -4- (4-hydi ^> oxy-3, 5-di-tert _# -butylphonoxy) -2- (n-octylthiü) -1 , 3,! J-tria:

3 0 iUi ■ ■; ' -j ι /, ι3 0 iUi ■ ■; '-j ι /, ι

2,4-Bis- (4-hydroxy·-3,5~di-tert. -butyl aniline) -6-(n-octylthio)-1_J3,5-triazin. 2,4-bis- (4-hydroxy.3,5-di-tert-butyl aniline) -6- (n-octylthio) -1 _J 3,5-triazine.

Die oben genannten plienolischen Triazinetabilisatoren sind· genauer in der US-Patentschrift-" Hr, 3 255 "W beschrieben. .The above plienolic triazine stabilizers are described in more detail in U.S. Patent- "Hr, 3,255" W. .

(10) Phenolische Verbindungen der·allgemeinen Formel(10) Phenolic compounds of the general formula

Z'Z '

Q-OQ-O

worin Z' eine Gruppe.der Formel -0-Q, -S-D oder -S-(C Hn J-SD darstellt, worin Q, D und \i die oben angegebenen Bedeutungen besitzen·in which Z 'represents a group of the formula -0-Q, -SD or -S- (C Hn J-SD, in which Q, D and \ i have the meanings given above.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:Examples of connections of this type are:

2,3-Bi s-(3,5-di-1ert.-butyl-4-hydrο xyp heno xy) -~ 6-(n-octylthio )--1 ,3,5-triazin,2,3-Bi s- (3,5-di-1ert-butyl-4-hydrο xyp heno xy) - ~ 6- (n-octylthio ) - 1, 3,5-triazine,

2,4,6-Tri s~(4-hydroxy-3,5-di-1ert.-butylpheno xy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri s ~ (4-hydroxy-3,5-di-1ert-butylphenoxy) -1,3,5-triazine,

6-(4-Hydroxy-3,;5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-( n-octylthio äthyl thio) -1,3,, 5-1 ri az in,6- (4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenoxy) -2,4-bis ( n-octylthio ethyl thio) -1,3 ,, 5-1 ri az in,

6-(4-Hydroxy-3-methylphenoxy)-2,4~bis-(n-octylthio) 1,3,5-triazin, 6- (4-Hydroxy-3-methylphenoxy) -2,4-bis (n-octylthio) 1,3,5-triazine,

6-(4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-oetylthioäthylthio)>r1,3,5-triazin, ■6- (4-Hydroxy-3-tert-butylphenoxy) -2,4-bis (n-oetylthioethylthio)> r1,3,5-triazine, ■

6- ( 4~ Hydroxy-3-raethyl- 5-1 ert. -butylpheno xy) ° 2-, 4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin, 6- (4 ~ hydroxy-3-raethyl- 5-1 tert-butylphenoxy) ° 2-, 4-bis- (n-octylthio) -1,3,5-triazine,

30882 4/114130882 4/1141

2, Ί-Bis- (4-hydroxy-3-methy 1-5-tert. -butylphenoxy) -6-(n-octylthioJ-l^rS-triazin, 2, Ί-bis (4-hydroxy-3-methy 1-5-tert-butylphenoxy) -6- (n-octylthioJ-l ^ rS-triazine,

2,4 ,6-TrIs-(^-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butyIphenoxy)-2,4,6-TrIs - (^ - hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenoxy) -

6-(^/l-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,ⁱ4-bis-(noctylthiopropylthio)-l,3 >5-triazin,6- ( ^/ l-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenoxy) -2, ⁱ 4-bis- (noctylthiopropylthio) -l, 3> 5-triazine,

6-(¹i-Hydroxy-3,5-di-t er t.-buty Iphenoxy)-2,4-bis-(ndodecylthioäthylthio)-!,3,5-triazin, 6- ( ¹ i-Hydroxy-3,5-di-tert-buty Iphenoxy) -2,4-bis- (ndodecylthioethylthio) - !, 3,5-triazine,

2,ⁱl-Bis-(ⁱi-hydroxy-3i5~di~tert .-buty Iphenoxy )-< 6-butylthio-1,3,5-triazin, 2, ⁱ l-bis ( ⁱ i-hydroxy-3i5 ~ di ~ tert-buty Iphenoxy) - <6-butylthio-1,3,5-triazine,

2,1-Bis- (ⁱl-hydroxy-3,5-di~tert. -butylphenoxy )-6-(n-octadecylthio)-l,3,5-triazin, 2,1-bis- ( ⁱ l-hydroxy-3,5-di ~ tert -butylphenoxy) -6- (n-octadecylthio) -1, 3,5-triazine,

2_> ⁱl-Bis-(4-hydroxy-3,5~di-tert .-buty Iphenoxy)-6-(n-dodecylthio)-l,3,5~triazin, 2 _> ⁱ l-bis (4-hydroxy-3,5 ~ di-tert-buty Iphenoxy) -6- (n-dodecylthio) -1, 3,5 ~ triazine,

2,M-Bis-(ⁱi-hydroxy-3,i?-di"tert.-buty Iphenoxy)-6-(n-octylthiopropylthio)-l,3,5-triazin, 2, M-bis- ( ⁱ -hydroxy-3, i? -Di "tert-buty Iphenoxy) -6- (n-octylthiopropylthio) -1, 3,5-triazine,

2,ⁱ4-Bis-(ⁱJ-hydroxy-3,5-di-tert .-buty Iphenoxy) -6-(n-octylthioäthylthio)-l,3,5-triazin, 2, ⁱ 4-bis- ( ⁱ J-hydroxy-3,5-di-tert-buty Iphenoxy) -6- (n-octylthioethylthio) -1, 3,5-triazine,

2,¹t-Bis-(^-hydroxy-3,5-di-tert .-butylphenoxy )-6-(n-dodecylthioäthylthio)-l,3»5-triazin. 2, ¹ t-Bis - (^ - hydroxy-3,5-di-tert-butylphenoxy) -6- (n-dodecylthioethylthio) -1, 3 »5-triazine.

Die oben angegebenen phenolischen Triazinstabilisatoren sind genauer in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 255 191 beschrieben. The triazine phenolic stabilizers identified above are described in greater detail in U.S. Patent No. 3,255,191.

30982A/1U130982A / 1U1

(11), Phenol is ehe Verbindungen, der allgemeinen Formel(11), Phenol is before compounds, of the general formula

worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4,. R"' eine Vierfertige Gruppe", wie ein aliphati scher Kohlenwasserstoff-mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein alip'hatischer Mono-, oder Dithioäther- mit 1. bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder ein aliphatischer Mono- oder Diätherrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und ζ eine ganze Zahl von Null bis 6 bedeuten,,where ρ is an integer from 2 to 4 ,. R "'a quadruple Group "such as an aliphatic hydrocarbon with 1 to 30 carbon atoms, an aliphatic Mono- or dithioether with 1 to 30 carbon atoms and / or a mono- or dietary aliphatic residue with 1 to 30 carbon atoms and ζ is an integer from zero to 6 mean,

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:Examples of connections of this type are:

Unterklasse I ' ■ Subclass I '■

n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-^l-bj'droxyphenyl)-. propionat, ' · . · ■n-Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl- ^ l-bj'droxyphenyl) -. propionate, '·. · ■

n-Octadecyl-2-(3,5~di-tert.-butyl-^-hydroxyphenyl),-acetat, n-Octadecyl-2- (3,5 ~ di-tert-butyl - ^ - hydroxyphenyl), - acetate,

n-Octadecyl-3,5~di-tert .-butyl-il-hydroxybenzoat, n-Hexyl-3j5~di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat, n-Dodecyl-3,5-di-tert.-butyl-^-hydroxyphenylbenzoat₃ n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-1-hydroxybenzoate, n-hexyl-3j5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylbenzoate, n-dodecyl-3,5-di-tert-butyl - ^ - hydroxyphenyl benzoate ₃

Neo-dodecyl-3-(3,5-di-tert .-butyl-¹»-hydroxyphenyl )-propioKat, . » .Neo-dodecyl-3- (3,5-di-tert-butyl- ¹ »-hydroxyphenyl) -propioKat,. ».

Dodecy 1-ß- (3, ij-di-tert. -butyl-¹)-hydroxyphenyl )-propioriat,Dodecy 1-ß- (3, ij-di-tert-butyl- ¹ ) -hydroxyphenyl) -propioriate,

t .-butylphcnyl)-iso-t.-butylphcnyl) -iso-

butyrat, ■butyrate, ■

Octadc.cyl-o-(lj-hydrüxy-3_Ji;-di-tert. -buty!phenyl)-i r;obut.yrrit., .. ■Octadc.cyl-o- (lj-hydrüxy-3 _J i; -di-tert. -Buty! Phenyl) -i r; obut.yrrit., .. ■

Octadf3cy.l-i-(li-i₁ydroxy-3,5-di-t.ert.-butylphenyl)-i VlIi)I . Octadf3cy.li- (li-i ₁ ydroxy-3,5-di-t.ert.-butylphenyl) - i VlIi) I.

. 3 π 'i P. ' h / 1 1 /. i . 3 π 'i P.' h / 1 1 /. i

Unterklasse IISubclass II

2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-^-hydroxybenzoat, 2- (n-Octylthio) ethyl-3,5-di-tert-butyl - ^ - hydroxybenzoate,

2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-^i-hydroxyphenylacetat, 2- (n-Octylthio) ethyl-3,5-di-tert-butyl- ^ i-hydroxyphenyl acetate,

2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat, 2- (n-Octadecylthio) ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl acetate,

2-(n-Oetadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-^-hydroxybenzoat, 2- (n-Oetadecylthio) -ethyl-3,5-di-tert-butyl - ^ - hydroxybenzoate,

2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-tert.~butyl-4-hydroxybenzoat, 2- (2-Hydroxyäthylthio) -äthyl-3,5-di-tert. ~ Butyl-4-hydroxybenzoate,

2_>2'-Thiodiäthanol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat, 2 _> 2'-thiodiethanol bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate,

Diäthy lglykol-bis- (3,5-di-tert. -buty 1-li-hydroxyphenyl) · propionat, ,Diethy lglycol-bis- (3,5-di-tert-buty-1-li-hydroxyphenyl) propionate,

2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-ilhydroxyphenyl)-propionat, 2- (n-Octadecylthio) ethyl 3- (3,5-di-tert-butyl-hydroxyphenyl) propionate,

2,2'-Thiodiäthanol-bis-3-(3 >5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl )-propionat,2,2'-thiodiethanol-bis-3- (3 > 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) propionate,

Stearamido-N ,N-bis- [äthylen-3- (3,5-di-tert. -bufcyl-ilhydroxyphenyl)-propionat ],Stearamido-N, N-bis- [ethylene-3- (3,5-di-tert-butcyl-hydroxyphenyl) propionate ],

n-Butylimino-N ,N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-tert .-butyl-¹!- hydroxyphenyl)-propionat],n-Butylimino-N, N-bis- [ethylene-3- (3,5-di-tert-butyl- ¹ ! - hydroxyphenyl) propionate],

2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-tertⁱ|-bUt.yl-M-hydroxybenzoat, ;2- (2-Stearoyloxyäthylthio) -äthyl-3,5-di-tert- ⁱ | -but.yl-M-hydroxybenzoate,;

2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat, 2- (2-hydroxyethylthio) ethyl 7- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) heptanoate,

2-(2-Stearoyloxyätltiylthio)-ätliyl-7-(3-niethyl-5-tei^>t.-butyl-'l-hydroxyphenyD-heptanoat. 2- (2-Stearoyloxyätltiylthio) -ätliyl-7- (3-diethyl-5-part ^> t-butyl-1-hydroxyphenyD-heptanoate.

3 0 H S ' / ϊ ι .-, ι3 0 H S '/ ϊ ι .-, ι

IJhteyfclasse, III ■ IJhteyfclasse, III ■

1,2-Propylenglykol-bis-^ 3- (3 * 5^Ädi-tert. --butyl⁴-4■*- . hydioxypheriyD-pröpionät % 1,2-propylene glycol bis- ^ 3- (3 * 5 ^Ä di-tert -butyl ⁴ -4 ■ * -. HydioxypheriyD -propionat %

Äthylenglykpl-bis-[3- (3^^ ,S-di^fcert»-batyl-^-hyaroxy *■ phenyl)-pfopionät],Ethylene glycol bis [3- (3 ^^, S-di ^ fcert »-batyl - ^ - hyaroxy * ■ phenyl) -pfopionät],

NeGpentylglykol-bis-[3-(3>5-di-tert.-^Äbutyl^i!i-ⁱl- , hydroxyphenyl )-propiöriäfe ],NeGpentylglykol-bis- [3- (3> 5-di-tert- ^Ä butyl ^{i! I} - ⁱ l-, hydroxyphenyl) -propiöriäfe],

Äthy lenglykol-bis-(3 j 5-di-tert.-bütyl-^hydröxyphenylacetat)j Ethylene glycol bis (3 j 5-di-tert.-butyl- ^ hydroxyphenyl acetate) j

Glyeerin-i-n-ⁱoctadecanoat-2 3,3^bIS-" (3 ,S-di^-tert.^a butyl-4^hyaroxyphenylaeetat,Glyeerin-in- ⁱ octadecanoat-2 3,3 ^ bIS- "(3, S-di ^ -tert. ^A butyl-4 ^ hyaroxyphenylaeetat,

Pentaäthylthritol-teferakis*[3* (-3-,S^di-tert. .-buty1-4-hydroxypheny1)-propionafc], Pentaethylthritol-teferakis * [3 * (-3-, S ^ di-tert. -Buty1-4-hydroxypheny1) -propionafc],

IiI,i-Trimethylöl-äthan-tris-3-(3,5-dl-tert. -b.utyi'-4-hydroxypheny1)-propiönatj III, i-trimethyl oil-ethane-tris-3- (3,5-dl-tert -b.utyi'-4-hydroxypheny1) propenate

Sorbit-hexa — [ 3-(3,5-di-tert»-fe-utyl-4-liy'diöxyphenyi) pröpionat],Sorbitol-hexa - [3- (3,5-di-tert »-fe-utyl-4-li'diöxyphenyi) pröpionat],

i j2,3-Bufcahtriöl-tris-f 3-"(3 ,S-di^tert. -bütyl^Äii- hydroxyphehyl)-propionät~\,_f . .i j2,3-Bufcahtriöl-tris-f 3 - "(3, S-di ^ tert -butyl ^Äi i-hydroxyphehyl) -propionät ~ \, _f..

2-Hydröxyäthyl-7ⁱ-(3-inethyl'-5-'tert>buiyl-ⁱl-hydroxyphenyl)-heptanoat, 2-Hydroxyethyl-7 ⁱ - (3-ynethyl'-5-'tert> buiyl- ⁱ l-hydroxyphenyl) heptanoate,

hydroxyphehyD^heptanoat,hydroxyphehyD ^ heptanoate,

l,6-n-Hexandiöl-bis^-t-(3^f ,.5'-dipheny1)-propionat]j l, 6-n-Hexandiöl-bis (3 ^f, .5'-dipheny1) ^ -t propionate] j

Die oben angegebenen phenolischen Esterstabili'satoren der Unterklassen I, II und III sind gehauer in der " U.S.-Patentschrift Nr. 3 330 859 beschrieben«The phenolic ester stabilizers given above of subclasses I, II and III are cut in the " U.S. Patent No. 3,330,859 "

309824/1141309824/1141

(12) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel(12) Phenolic compounds of the general formula

Q-(CH₉-)- P - OR»Q- (CH ₉ -) - P - OR »

c- X ι c- X ι

OR"OR "

worin R" und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und χ 1 oder 2 bedeutet.wherein R "and Q have the meanings given above and χ is 1 or 2.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:Examples of connections of this type are:

■Di-n-octadecyl-3,.5-di-tert. -butyl-'J-hydroxybenzylphosphonat, ■ Di-n-octadecyl-3, .5-di-tert. -butyl-'J-hydroxybenzylphosphonate,

Di~n-octadecyl-3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-raethylbenzylphosphonat, Di ~ n-octadecyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzylphosphonate,

Di-n-octadecyl-1-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl)-äthanphosphonat, Di-n-octadecyl 1- (3,5-di-tert-buty1-4-hydroxyphenyl) ethane phosphonate,

Di-n-tetradecyl-3 »5-di-tert.-buty l-M-hyclroxybenzylphosphonat, Di-n-tetradecyl-3 »5-di-tert.-butyl-M-hydroxybenzylphosphonate,

Di-n-hexadecyl-3 »5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di-n-hexadecyl-3 »5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate,

Di-n-docosy1-3,5-di-tert.-butyl-^-hydroxybentylphosphonat, Di-n-docosy1-3,5-di-tert-butyl - ^ - hydroxybentylphosphonate,

Di-n-octadecy1-3,5-di-tert.-butyl-A-hydroxyb^nzylphosphonat. Di-n-octadecy1-3,5-di-tert-butyl-A-hydroxybenzylphosphonate.

Die oben angegebenen Di-(höher molekular)-älkylphenolphosphonate sind genauer in der U.S.-Patentschrift Nr, 3 281 505 beschrieben.The di- (higher molecular) alkylphenolphosphonates given above are more detailed in U.S. Patent No. 3,281,505.

3 0 9 8 2 4 / 1 U3 0 9 8 2 4/1 U

(13) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel(13) Phenolic compounds of the general formula

(CH₂)_WQ(CH ₂ ) _W Q

•worin w und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. , .'-..·:'.• where w and Q have the meanings given above. , .'- .. ·: '.

Beispiele für Verbindungen "dieser Art sind:Examples of connections "of this type are:

Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat,Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate,

Tris-(3-tert.-butyi-4-hydroxy~5-methylbenzyl)-isocyanurat. .Tris (3-tert-butyi-4-hydroxy-5-methylbenzyl) isocyanurate. .

Die oben angegebenen Hydroxyphenylalkenylisocyanurate sind,.genauer in der Up-Patentschrift Nr. ,3 531 483 beschrieben. .The above-mentioned hydroxyphenylalkenyl isocyanurates are, more precisely in Up Patent No. 3,531,483 described. .

Die oben angegebenen phenolischen KolxLenwasserstoffstabilisatoren sind bekannt und viele sind im Handel erhältlich,,The phenolic hydrogen stabilizers listed above are known and many are commercially available,

Obv;ohl alle, der oben eTnvähnten. Antioxidantien in Kombination mit den erfindungsgeraaßen Ultraviolett-Stabilisatoren verv/endet v/erden können, sind die sterisch gehinderten Phenole der oben angegebenen Gruppen 1, 8, 9, 10, 11_r 12 und 13 die bevorzugten .Antioxidantien. Die bevorzugtesten sterisch gehinderten Phenole sind die der Gruppen 1, 9, 11, 12 und 13«Though all of the above. Antioxidants in combination with the invention are screened ate ultraviolet stabilizers verv / ends can ground v /, the sterically hindered phenols of the above groups 1, 8, 9, 10, 11 _r 12 and 13, the preferred are .Antioxidantien. The most preferred sterically hindered phenols are those of groups 1, 9, 11, 12 and 13 «

Weitere Beispiele für Antioxidantien sind die Verbindungen der Aminoarylreihe, z.B. Anilin- und Naphthylainin-Derivate sowie deren heterocyclischen Derivate, wie die im folgenden angegebenen Verbindungen:Further examples of antioxidants are the compounds of the aminoaryl series, e.g. aniline and naphthylamine derivatives and their heterocyclic derivatives, such as the compounds given below:

Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, NjN'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Di-octyliminodibenzyl und polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.Phenyl-1-naphthylamine, Phenyl-2-naphthylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, NjN'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, Mono- and di-octyliminodibenzyl and polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline.

Ultraviolettabsorber und Lichtschutzmittel schließen ein:Ultraviolet absorbers and light stabilizers include:

(a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, z.B. 5'-Methyl-, 3^l,5'-Di-tert.~butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3^I-tert.-butyl-5^lmethyl-, 3'-sek.-Butyl-5'-tert.-butyl-, 3'-[a-Methylbenzyl ]- 5' -methyl-, 3' - [α-Methylbenzyl ]- 5 ',-methyl- 5-chlor-, 4'-0ctoxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl-, 3'-Methyl-5^l-carbomethoxyäthyl- und 5-Chlor-3·,5'-di-tert.-amyl-Derivate. < (a) 2- (2'-Hydroxyphenyl) -benzotriazoles, e.g. 5'-methyl-, 3 ^l , 5'-di-tert-butyl-, 5'-tert-butyl-, 5-chloro-3 ' , 5'-di-tert.-butyl-, 5-chloro-3 ^I -tert.-butyl-5 ^l methyl-, 3'-sec-butyl-5'-tert.-butyl-, 3 '- [ a-methylbenzyl] -5 '-methyl-, 3' - [α-methylbenzyl] -5 ', -methyl-5-chloro-, 4'-octoxy-, 3', 5'-di-tert-amyl- , 3'-methyl-5 ^l -carbomethoxyethyl and 5-chloro-3 ·, 5'-di-tert-amyl derivatives. <

(b) 2,4-Bis-(2^l-hydroxyphenyl)-6-alkyl-S-triazine, z.B. die 6-Athyl- oder 6-Undecyl-Derivate.(b) 2,4-bis (2 ^l -hydroxyphenyl) -6-alkyl-S-triazines, for example the 6-ethyl or 6-undecyl derivatives.

(c) 2-Hydroxybenzophenone, z.B. die 4-IIydroxy-, 4-Methoxy-, 4-0ctoxy-, 4-Decyloxy~, 4-Dodecyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy oder 2'-Hydroxy-4,4^l-diraethoxy-Derivate.(c) 2-Hydroxybenzophenones, for example the 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4,2 ', 4'-trihydroxy or 2'-hydroxy-4 , 4 ^l -diraethoxy derivatives.

(d) 1,3-BiG-(2'-hydroxybenzoyl)-benzolß_l z.B. 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxybenzoyl)-benzol, (d) 1,3-Big (2'-hydroxybenzoyl) -benzolß _l, for example 1,3-bis (2'-hydroxy-4'-hexyloxybenzoyl) benzene,

1,3-Bis-(2^l-hydroxy-4'-octoxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxybenzoyl)-benzol.1,3-bis- (2 ^l -hydroxy-4'-octoxybenzoyl) -benzene, 1,3-bis- (2'-hydroxy-4'-dodecyloxybenzoyl) -benzene.

(e) Arylester aus gegebenenfalls substituierten Bensoesäuren< wie z,B. Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, DibehZOy!resorcin, Bis-t^^tert^-butylbenzöyD-resOrcini Ben ζ oy Ir e s or c in und 3,5 -⁴Di -1 ert * -but y 1- 4 -hydro xy -to enz ο e säure~2,4-di*-tert.-butylpheny!ester und -c sowie -2—r(e) Aryl esters from optionally substituted benzoic acids such as e.g. Phenyl salicylate, Octylphenylsalicylat, DibehZOy! Resorcin, Bis-t ^^ tert ^ -butylbenzöyD-resOrcini Ben ζ oy Ir es or c in and 3,5 - ⁴ Di -1 ert * -but y 1- 4 -hydro xy -to enz ο e acid ~ 2,4-di * -tert-butylpheny! ester and -c as well as -2-r

(f) Acrylate, z.B. «- oder is'O-octylesfe oder-buty!ester und N-iB-Ca indolin.(f) Acrylates, for example «- or is'O-octylesfe or buty! ester and N-iB-Ca indoline.

(g) Niekelverbindungen, wie Niekelkomplexe von(g) Niekel compounds, such as Niekel complexes of

(4-tert,»-octylphenoi), ζ/B. die 1:1- und 1:2-Komplexe, die gegebenenfalls andere Liganden aufweisen, wie n-Butylamin, Triäthanolamin oder N-cyclohexyl-diathanolamin; Niekelkomplexe von Bis-C^-tert.;-OGtylp:henyl·)-sulfOn, wie der 2:l-KOmplex, der gegebenenfalls andere Liganden aufweist, wie 2-A'thylcapronsäure.; Nickeldibutyl dithiοcarbamate, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-but■ylbenzylphosphΌnsäure-πIono-al·kylestern, wie die Methyl-, Äthyl- oder Buty!ester; der Nickelkomplex von 2-Hydrοxy-k-methy1-pheny1-unde cylket onοxim und Ni ekeI-3,5*"d.i-tert.-bütyl-4-iiydroxybenzoat, sowie(4-tert, »- octylphenoi), ζ / B. the 1: 1 and 1: 2 complexes, which may have other ligands, such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-diethanolamine; Niekel complexes of bis-C 1-4 tert.; - OGtylp: henyl ·) -sulfOn, such as the 2: 1 complex, which may have other ligands, such as 2-ethylcaproic acid .; Nickel dibutyl dithio-carbamates, nickel salts of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonic acid-πiono-alkyl esters, such as the methyl, ethyl or butyl esters; the nickel complex of 2-Hydroxy- k- methy1-pheny1-undecylketonοxim and Ni ekeI-3,5 * "di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, as well as

(h| Oxalsäurediamide, z.B. .(h | oxalic acid diamides, e.g..

¹I₃^¹ -Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diöctyloxy-5 ₃5'-di-tert.-buty1-oxanilid, 2,2¹ -Di-dadecyiöxy-S ,Ψ *-di-t ert *. - ¹ I ₃ ^ ¹ -dioctyloxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5 ₃ 5 '-di-tert . -buty1-oxanilide, 2,2 ¹ -Di-dadecyiöxy-S , Ψ * -di-t ert *. -

2-Ä"thöxy-2^t-äthyl-oxanilid,2-Ä "thöxy-2 ^t-ethyl oxanilide,

Mischlingen von ο- und p-Methoxy und Äthoxy- dl» substituierten Oxaniliden und die Verbindung der Formel: ' .,Hybrids of ο- and p-methoxy and ethoxy dl » substituted oxanilides and the compound of the formula: '.,

CH_x CH,CH _x CH,

3 y 3·3 y 3

N- (CH₂ ) ~- NHCOCONlK CII₂) jN- (CH ₂ ) ~ - NHCOCONlK CII ₂ ) j

_x CH* _x CH *

3 3 3 3

Phosphitstabilisatoren schließen Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9~Di-isodecyloxy-*2,4_>8,10-tetraoxa-3»9-diphosphaspiro-[5.5]undecan und Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)* phosphit ein.Phosphite stabilizers include triphenyl phosphite, diphenyl alkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, trinonyl phenyl phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, 3,9 ~ di-isodecyloxy- * 2,4 _> 8,10-tetraoxa-3 »9-diphosphaspiro and -3 , 5-di-tert-butylphenyl) * phosphite.

Peroxyd-zersetzende Verbindungen für Polyolefine umfassen ß-Thiodipropionsäuren, z.B. die Lauryl-_t Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Salze von Mercaptobena· iniidazolen, wie das Zinksalz, sowie DiphenyltMohärastoff.Include peroxide-decomposing compounds for polyolefins ß-Thiodipropionsäuren, for example the lauryl _t stearyl, myristyl or tridecyl esters, salts of Mercaptobena · iniidazolen as the zinc salt, as well as DiphenyltMohärastoff.

Geeignete Polyamidstabilisatoren schließen Kiipfersalze In Kombination mit Jodi&anund/oder weitere Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan ein.Suitable polyamide stabilizers include Kiipfersalze In Combination with iodine & an and / or other phosphorus compounds and salts of divalent manganese.

Basische Co-Stabilisatoren sind z.B. Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicyandiamid, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze von höherfön gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, wie KalziiM-stearat. Basic co-stabilizers are e.g. polyvinylpyrrolidone, Melamine, benzoguanamine, triallyl cyanurate, dicyandiamide, Urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali and alkaline earth salts of more highly saturated or unsaturated fatty acids such as calcium stearate.

Polyvinylchloridstabilisatoren schließen Organozinnverbindungen, Organobleiverbindungen und Ba/Cd-Salze ¥öä Fettsäuren ein. Polyvinyl chloride stabilizers include organotin compounds, organo lead compounds, and Ba / Cd salts ¥ öä fatty acids.

30982 4/ IUl30982 4 / IUl

Beispiele für Keimbildungsmittel sind 4~tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.Examples of nucleating agents are 4 ~ tert-butylbenzoic acid, Adipic acid and diphenylacetic acid.

Wie die Verbindungen der allgemeinen Formel Ϊ werden die gegebenenfalls verwendeten weiteren Additive vorteilhafterweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%_f bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Polymerisätmaterials verwendet.As the compounds of the general formula Ϊ be optionally further additives employed advantageously in an amount in the range of 0.01 to 5 wt -.% _F used based on the weight of the untreated Polymerisätmaterials.

In Form binärer Kombinationen mit einem oder mehreren der oben erwähnten Antioxidantien oder in Form von tertiären Kombinationen mit derartigen Antioxidantien und den oben angegebenen UV-Absorbern stellen die Verbindungen der allgemeinen Formel I -wirksame Stabilisatorkombinationen für Polyolefinfόrmulierungen dar. 'In the form of binary combinations with one or more of the above-mentioned antioxidants or in the form of tertiary combinations with such antioxidants and the above The specified UV absorbers represent the compounds of general formula I effective stabilizer combinations for Polyolefin formulations. '

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken«,The following examples are intended to explain the invention further without, however, restricting it «,

Beispiel 1 ' -. . Example 1 '-. .

Eine Mischung aus 15,70 Gew.-Teilen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol, 29,20 Gew.-Teilen Methyl-ß-(3,5-di-tert,-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 1,00 Gew.-Teilen Lithiumamid wurden 5 Stunden in der Schmelze bei 150⁰C verrührt. Das während der Reaktion gebildete Methanol wurde unter Verwendung einer modifizierten Dean-Stark-Vorrichtung entfernt,, Die abgekühlte Reaktionsmasse wurde dann über eine Aluminiumoxydsäule unter Anwendung von Petroläther als Lösungsmittel säulenchromatographiert, wobei man 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4-ß-(3^t,5'-ditert.-butyl-4^I~hydro;iyphenyl)-propionat in Form eines, weissen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 78⁰C und den folgenden Analysenwerten erhielt:A mixture of 15.70 parts by weight of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, 29.20 parts by weight of methyl-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) propionate and 1.00 parts by weight of lithium amide were stirred 5 hours in the melt at 150 ⁰ C. The methanol formed during the reaction was removed using a modified Dean-Stark apparatus. The cooled reaction mass was then column chromatographed on an alumina column using petroleum ether as the solvent to give 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-β : propionate in the form of a white solid having a melting point of 77-78 ⁰ C and received the following analytical values - (3 iyphenyl ^t, 5'-di-tert-butyl-4 ^I ~ hydro)

3 0 9 8 7 U I ι 13 0 9 8 7 UI ι 1

Analyse C₀,-H, -,NO,: ^J 2o 43 3Analysis C ₀ , -H, -, NO,: ^J 2o 43 3

7878 11 HH 3838 2222nd 55 79977997 CC. 9797 11 ο,ο, 3737 NN 74,74, O,O, 33 ,35, 35 74,74, 33 ,15, 15

"ber.: gef.:"ber .: found .:

Beispiel 2Example 2

Eine Mischung aus 9,50 Gew.-Teilen 2,2,6,6-Tetramethylpiper idin-4-öl und 9,50 Gew.-Teilen 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoylchlorid v/urde in 150 Gew.-Teilen trockenem Benzol 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann ließ man die Lösung sich abkühlen und filtrierte den gebildeten Niederschlag ab. Die Abtrennung des Benzols durch Destillation unter vermindertem Druck ergab ein gelbes Öl, das sich langsam verfestigte. Durch Zugabe von Äther fiel ein kristalliner Feststoff aus, der abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet wurde, wobei man 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4-(3'»5'-di-tert.-butyl-4^f-hydroxybenzoat) in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 182⁰C und den folgenden Analysenwerten erhielt: ,A mixture of 9.50 parts by weight of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-oil and 9.50 parts by weight of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyl chloride in 150 parts by weight of dry benzene heated under reflux for 6 hours. The solution was then allowed to cool and the precipitate formed was filtered off. Separation of the benzene by distillation under reduced pressure gave a yellow oil which slowly solidified. A crystalline solid precipitated out by the addition of ether, which was filtered off, washed with ether and dried, whereby 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4- (3 '»5'-di-tert.-butyl-4 ^f hydroxybenzoate) in the form of a white solid with a melting point of 180 to 182 ⁰ C and the following analytical values:

Analyse C₂gAnalysis C ₂ g

7474 CC. HH °3° 3 33 NN ber.:ber .: 7474 ,02, 02 10,10, 8484 33 ,60, 60 gef.:found: ,28, 28 9,9, ,71, 71

3 0 9 R 2 h / 1 1 ύ i3 0 9 R 2 h / 1 1 ύ i

- '29- '29

B e Is pi e 1 3 und B e Is pi e 1 3 and %%

38 Gew.-Teile ^öl^^apylBn wurden :mit U,<376 Gew»-Teilen n-Öetädecyl^ß^C^'^hydr^^ -38 parts by weight of ^ oil ^^ apylBn were: with U, <376 parts by weight n-Öetädecyl ^ ß ^ C ^ '^ hydr ^^ -

propionat drei Minuten in Biner Kaei;einrichtung .homogenisiert. Bann gab man 0_;,1B GeW^TellB des Produkt e's von Beispiel 1 Oder wn Beispiel .2 hinzu und setzte, die Homogenisierung weitere sieben -Mnuten fort-,Propionate three minutes in Biner Kaei; facility. homogenized. Bans were given 0 _; , 1B GeW ^ TellB of the product e's from example 1 or wn example .2 and continued the homogenization for a further seven -nuts-,

Die homogenisierte Mischung wurde dann aus d'er Kneteinrichtung entnomfiien und bei '20O⁰G in einer Presse auf eine Dicke von 2 bis 3 min verpreßt.. 9 Gew.·*-Teile der- Polypropylenmischung wurden dann in eine Pre:sse eingebrachtj, deren Preßplatteia mit einer 0,1 mm dicken Aluminiumfolie' ge^-' schützt waren. Die Probe wurde dann mit vier ein Quadrat bildenden Stahlstreifen mit einer Dicke von'0,3HIm Dicke umgeben, die -als Abstandshalter zwischen den Äluminiüiii~ folien dienen. Die Presse wurde dann 2 Minuten geschlos- ^: sen, wobei kein Druck ausgeübt wurde. Der Druck Wurde' dann im Verlauf von 2 Minuten auf ein Maximum von 12 'Tonnen gesteigert, worauf dieser Druck bei einer Temperatur von 260°C weitere Z Minuten gehalten wurde. Dann wurde die Druckeinwirkung unterbrochen und das (0,3mm starke) Material wurde sofort unter fließendem Wasser gekühlt.The homogenized mixture was then removed from the kneading device and pressed ^{in a press at 20O 0} G to a thickness of 2 to 3 minutes. 9 parts by weight of the polypropylene mixture were then introduced into a press. whose press plates were protected with a 0.1 mm thick aluminum foil 'ge ^ -'. The sample was then surrounded by four square steel strips with a thickness of 0.3HIm, which act as spacers between the aluminum foils. The press was closed-then 2 ^minutes: sen, with no pressure was applied. The pressure was then increased to a maximum of 12 tons in the course of 2 minutes, whereupon this pressure was held at a temperature of 260 ° C. for a further Z minutes. Then the application of pressure was interrupted and the (0.3 mm thick) material was immediately cooled under running water.

2,2 Gew.-Teile dieses Materials wurden -zu einem Quadrat zerschnitten und erneut in die Presse eingebracht. Es wurde der gleiche Druck wie zuvor angegeben ausgeübt, jedoch wurde ein 0,1 mm dicker Stahlrand als Abstandshalter zwischen den Aluminiumfolien verwendet. Die Presse wurde geschlossen und 2" Minuten lang wurde kein Druck ausgeübt. Im Verlauf von 2 Minuten wurde dann der Druck auf S Tonnen gesteigert, wobei die Temperatur der Presse 260°C betrug. Dieser Druck wurde dann 2 Minuten aufrecht* erhalten. . ■2.2 parts by weight of this material made a square cut up and put back into the press. The same pressure was applied as indicated above, however, a 0.1 mm thick steel rim was used as a spacer between the aluminum foils. The press was closed and no pressure was applied for 2 "minutes. Pressure then increased over 2 minutes increased to 5 tons, the temperature of the press being 260 ° C. This pressure was then maintained for 2 minutes * obtain. . ■

309824/1309824/1

2:25,73972: 25.7397

Der "Sandwich" aus der 0,1 mm starken Polypropylenfolie und den Aluminiumfolien wurde dann entnommen und sofort 1 Stunde in einem auf 150⁰C gehaltenen Luftdrehofen ge~ tempert. Der "Sandwich" wurde dann in fließendem kalten Uasser abgeschreckt, worauf die Aluminiurafolien von der inneren Polypropylenfolio abgezogen und die Randabstandhalter entfernt wurden.The "sandwich" of the 0.1 mm thick polypropylene film and the aluminum foil was then removed and annealed for 1 hour in an immediately maintained at 150 ⁰ C air rotary kiln ge ~. The "sandwich" was then quenched in cold running water, whereupon the aluminum foils were peeled from the inner polypropylene foil and the edge spacers removed.

Ein Abschnitt mit den Abmessungen 44 ζ 100 ram wurde von der getemperten 0,1 mm starken Polypropylenfolie abgenommen und in einer Belichtungseinrichtung (fademeter)» die aus 28 im Kreis angeordneten Tageslicht- und UV~Licht-Lampen bestand, belichtet. Die Tageslichtlampen bestanden aus 61 cm (2 feet) langen 20 Watt Fluoreszenz!ampen, 4ie eine Spitzenemission von 3000 5t-Einheiton aufwiesen. Die UV-Lichtlampen wiesen ebenfalls eine Länge von 61 cm (2 feet) auf, besaßen eine Leistung von 20 Viat.t und lieferten eine Spitzenemission von 3500 Α-Einheiten. Die Probe wurde konzentrisch innerhalb des Kreises der ringförmig angeordneten Lampen gedreht, derart, daß die aus den Lampen austretende Strahlung gleichförmig über die ;zu untersuchende Probe verteilt wurde.A section measuring 44 ζ 100 ram was made of removed from the heat-treated 0.1 mm thick polypropylene film and in an exposure device (fademeter) »the 28 daylight and UV light lamps arranged in a circle existed, exposed. The daylight lamps passed from 61 cm (2 feet) long 20 watt fluorescent lamps, 4ie had a peak emission of 3000 5t-uniton. The UV light lamps were also 61 cm (2 feet) in length, had an output of 20 Viat.t and delivered a peak emission of 3500 Α units. the The sample was rotated concentrically within the circle of the annularly arranged lamps so that the The radiation emitted by the lamps is uniform over the; to test sample was distributed.

Die belichtete Probe wurde periodisch untersucht und es wurde die Zeit (T) ermittelt, bei der die Probe 50 % der anfänglichen Dehnung beim Bruch erreichte.The exposed sample was examined periodically and the time (T) at which the sample reached 50 % of the initial elongation at break was determined.

Ähnliche Untersuchungen wurden an Polypropylenproben durchgeführt, die keinen Stabilisator bzw· einen bekannten Stabilisator ((2,2,6,6-Tetramethylniperid.inyl-4.)-benzoat.,, beschrieben in der deutschen Patentschrift Hr. 1 929 928) enthielten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.Similar tests were carried out on polypropylene samples, which do not have a stabilizer or a known stabilizer ((2,2,6,6-tetramethylniperid.inyl-4.) benzoate. ,, described in the German patent Hr. 1 929 928) contained. The results obtained are summarized in Table I below.

30 98? I* I 1 I U ί30 98? I * I 1 I U ί

Die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die eirfindungsgernäßen Verbindungen gegenüber den strukturell nächst verv/andten Verbindungen, die insbesondere in der deutschen Patentschrift Nr. 1 929 928 beschrieben sind, eine deutlich überlegene Wirkung als Licht- und Wärmestabilisatoren für Polypropylen darstellen. -The results given in Table I show that the connections according to the invention to the structurally next related connections, in particular in German Patent No. 1,929,928 are clearly superior to light and heat stabilizers for polypropylene. -

309824/1 1 U 1 -309824/1 1 U 1 -

TABELLE ITABLE I. Beispielexample

AdditivAdditive

keinesnone

2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl

4-benzoat4-benzoate

2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4-3' ,5 ' -di-t-butyl-4·-hydroxybenzoat2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-3 ' , 5'-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate

2,2,6 ,ö-Tetramethylpiperidinyl-^iß-(3» ,5 '-di-t-butyl-J»'-hydroxyphenyl )-propionat 2,2,6, ö-Tetramethylpiperidinyl- ^ iß- (3 » , 5'-di-t-butyl-J "'- hydroxyphenyl) propionate

Zeit bis zum
SprödewerdenTime until
Becoming brittle

beim Hitze-Alterungstest in the heat aging test

(Std.)(Hours.)

11
1811
18th

Zeit bis 50 % der ursprünglichen Dehnung beim Bruch erreicht sindTime until 50 % of the original elongation at break is reached

(Std.)(Hours.)

125 330125 330

437 655437 655

2257M72257M7

B-.e -i ._:ö_:-&.,i e ,1 .... 5 ■ " ·At . _: ö _: - &., ie, 1 .... 5 ■ "·

töOQ Gewi^Teile nicht^stäbilisierten Polypropylenpulvers gilt in der Trociceiie Mt \ ÖeWv~Teile n-Oetä y^·3HS'*^:-&L-tert*^butyiph^nyl■)-ptöOQ Gewi ^ parts not ^ stabilized polypropylene powder applies in the Trociceiie Mt \ ÖeWv ~ parts n-Oetä y ^ · 3HS '* ^: - & L-tert * ^ butyiph ^ nyl ■) -p

€es P^oxM&fees ;'voä Beispl&L ί vöi^iisfelit^ Me Mischung viÄe €iann böi Eylfy bis 22Ö^ÖC extriiäiert^ worauf€ es P ^ oxM &fees;'voä Beispl & L ί vöi ^ iisfelit ^ Me mixture viÄe € iann böi Eyl fy to 22Ö ^Ö C extriiäiert ^ what

%ur^e* Die s© erhaltene siaMliüierte Forüiude in xier Schiaelze versponnen und unter *ä Bedingungen gerebkti% ur ^ e * The siaMliüierte Forüiude s © preserved spun in xier Schiaelze and under * ä Conditions rebkti

Aandstiicit:Aandstiicit:

Meckverhältnisi . ■ " "145Mecklenburgi . ■ "" 145

Ti%er deö MuI ti filament©: 130/1^7 ßenierTi% er deö MuI ti filament ©: 130/1 ^ 7 ßenier

Zugfestigkeiti ." ■ , S g/öenier»Tensile strength i. "■, S g / öenier»

Das erhaltene MEaLtif iiaiaent v/urde unter ^erweödung von weißefii iCartön als Unterläge auf uen iPröfeenhärter einer Belichtungseinrichtung (Xenotest ^50, Quarzlampen tktfbH») montiert». In Belichtungszeitintervaileil" von 200 Stunden -wurden fünf Pas erproben, untersucht und es wurde ihre beibehaltene Zugfestiglieit bestiiMiti Die erhaltenen. Werte würden graphisch gegön die Belichtungszeit aufgetragen und #e BeliehtungSZeit (T) > ^äie zu elftem ^O joigeh Ver* 1-ütst #er ursprünglichen Zugfestigkeit führt-e_ä, wurde aus der Kurve entnommen* Dieser ¥ertwird als Zeit bis 'zur Zersetzung angenofiiffien.The obtained MEaLtif iiaiaent v / was mounted under ^ erde of Weißefii iCartön as a base on uen iPröfeenhärter of an exposure device (Xenotest ^ 50, quartz lamps tktfbH »). In Belichtungszeitintervaileil "of 200 hours five Pas -were test, examined and it was their retained Zugfestiglieit bestiiMiti would die. Values obtained graphically the exposure time gegön applied and #e BeliehtungSZeit (T)> ^ AEIE to eleventh ^ O joigeh Ver * 1 ütst #ER original tensile strength leads-e _ä, was removed from the curve * This ¥ ertwird as the time to 'angenofiiffien to decomposition.

Die erhaltenen lierte sind in &er folgenden Täbe.lle II angegeben, die ebenfalls die Werte 'einer.MergleichsunterBia^ chmng {bei der kein Li ent stabilisator verwendet wurde) und ferte hinsichtlich eines Vergleichs Versuchs zeigen, bei defa ein im Handel erhältlicher Lichtstabilisätor verv/endet wurde. .The values obtained are given in the following tables II, which also have the values of 'a.MergleichsunterBia ^ chmng {in which no Li ent stabilizer was used) and show for a comparison experiment defa a commercially available light stabilizer has expired became. .

TABELLE IITABLE II Beispielexample

CaJ O CDCaJ O CD

AdditivAdditive

keinesnone

2*·(2'-Hydroxy-3» *5' butylphenyl)-5~< benzotriazol Zeit (T) bis
zu einem Verlust von 50 %
der Zugfestigkeit 2 * · (2'-Hydroxy-3 »* 5 'butylphenyl) -5 ~ <benzotriazole time (T) to
at a loss of 50 %
the tensile strength

(Std.)(Hours.)

530530

PaktorPactor

T (Additiv)T (additive)

T (Kontrolle)T (control)

1,21.2

2,2,6,6-Teträmethylpiperidinyl- ^-ß-(3^f »5^f-äi-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)*propionat 15002,2,6,6-Tetremethylpiperidinyl- ^ -ß- (3 ^f »5 ^f -äi-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) * propionate 1500

3*53 * 5

Aus den Werten der Tabelle II ist deutlich die bessere Lichtßtabilisktorv/irkung ersichtlich, die mit der er-, findungsgeiaäßen Verbindung im Vergleich zu den Wirkungen, die sich bei den Kontroll-,und Vergleichversuchen ergeben, erreicht wird. . ""■ .- The values in Table II clearly show the better light stabilizer effect, which is inventive connection compared to the effects, which result in the control and comparison tests is achieved. . "" ■ .-

Claims (3)

PATE N TANSP.RÜC H E :PATE N TANSP. RETURN: (l. Piperidinderivate der allgemeinen Forrael(l. Piperidine derivatives of the general Forrael (A)_n - CO(A) _n - CO (D(D A eine Gruppe der folgenden FormelnA is a group of the following formulas -, -CH₂CII₂- oder -CH₂-CII--, -CH ₂ CII ₂ - or -CH ₂ -CII- R^ und R₂» die gleichartig oder verschieden,; sein können, geradkettig oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, I-Ilethylcyclohexyl-Gruppen oder a,a~Di~ methylben^yl-GrupOen,R ^ and R ₂ »which are identical or different; can be straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms, 1-Ilethylcyclohexyl groups or a, a ~ dimethylben ^ yl groups, R^ und R/, die gleichartig oder verschieden coin können, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind» einenR ^ and R /, which can coin the same or different, Alkyl groups with 1 to 12 carbon atoms or together with the carbon atom to which they are bound »one 3 0 98- 4 / !3 0 98- 4 /! gesättigten al icyeli seilen fest .mit 5 bis 8 Kohlcasteffatomen oder die Gruppe eier- Fsaturated al icyeli ropes tight with 5 to 8 cabbage casteff atoms or the group egg- F und η Null ocler 1 bedeuten,, ^: ' . .and η zero or 1 mean ,, ^: '. . 2. Verbindungen; gemäß; Anspruch "1, dadurch geicennzeichnet, daß eine der Gruppen R₁, und Ro &&^&Ρ- beide Gruppen eine tert.~Butylgrupp.e- bedeuten. -. '2. Connections; according to; Claim "1, characterized in that one of the groups R ₁ , and Ro &&^& Ρ- both groups mean a tert-butyl group. -. ' 3. Verbindungen gemäß Anspruch \ oder2, dadurch gekennEeichnet, daß R₃. und R-λ gleichartig oder,3. Compounds according to claim 1 or 2, characterized in that R ₃ . and R-λ similar or, sind und Alkyl gruppen mit \ bis 6 Kohl ens to ff atom en ten, · -and are alkyl groups with \ to 6 carbon atom ens to ff s th, · - k. Yerbindungen gemäß φη Aiaspiliehea 1- bis 3_f dadurch gekennzeichnet _f daß A eine^ Gruppe der k. Yerbindungen according to φη Aiaspiliehea 1- to 3 _f characterized _f that A is a ^ group of und η .1; bedeuten,. - ■, : .... . ■ --·__.-■and η .1; mean,. - ■,: ..... ■ - · __.- ■ 5. Verbindungen gemäß¹ djen Arisppäoheri, I bis 5, dadurch ge5. Compounds according to ¹ djen Arisppäoheri, I to 5, thereby ge kennzeichnet , daß η Mull· bedeutet.indicates that η means mull. 3 Q 9 8 2 4/114 73 Q 9 8 2 4/114 7 6. Verbindungen der allgemeinen Formel6. Compounds of the general formula tert.-Butyltert-butyl CB,CB, CILCIL v/orin die Gruppe R₂ die in Anspruch 1 angegeben© Bedeutung besitzt.v / orin the group R _{2 has} the meaning given in claim 1. Verbindungen der allgemeinen FormelCompounds of the general formula tert.-Butyltert-butyl CH₂CH₂CO₂ CH ₂ CH ₂ CO ₂ worin die Gruppe R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.wherein the group R _{2 has} the meaning given in claim 1. 8. Zusammensetzungen enthaltend ein organisches Material und als Stabilisator eine geringe Menge einer Verbindung des Anspruches 1.8. Compositions containing an organic material and a small amount of a compound as a stabilizer of claim 1. 30 9.82 A/ 1 U 130 9.82 A / 1 U 1 9. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material-ein Polymerisat
ist. .9. Compositions according to claim 8, characterized in that the organic material-a polymer
is. . 10. Zusammensetzungen gemäß -Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Polyolefin ist.10. Compositions according to claim 9, characterized in that that the polymer is a polyolefin. 11. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Materiell Polyäthylen,
Polypropylen oder Polystyrol ist.11. Compositions according to claim 8, characterized in that the organic material is polyethylene,
Is polypropylene or polystyrene. 30 98 2 4/1ΗΊ30 98 2 4 / 1ΗΊ 3 0 9 R / /./n /, ι3 0 9 R / /./n /, ι