DE2257733A1 - PROCESS FOR PRODUCING A HYDROGEN-RICH GAS - Google Patents

PROCESS FOR PRODUCING A HYDROGEN-RICH GAS

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DE2257733A1
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conversion
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DE2257733A
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Campagne Nicolaas Van Lookeren
Jaap Erik Naber
Willibrordus Petrus Mar Swaaij
Frederick Johannes Zuiderweg
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSGHAPPIJ N.V. Den Haag, NiederlandeSHELL INTERNATIONAL RESEARCH MAATSGHAPPIJ N.V. The Hague, Netherlands

n Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases n Priorität: 26. November 1971, Grossbritannien, Nr. 54 987/71 n Process for producing a hydrogen-rich gas n Priority: November 26, 1971, Great Britain, No. 54 987/71

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch partielle Verbrennung eines Brennstoffs in einer praktisch leeren Brennkammer zu einem hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und daneben aus mitgerissenen Peststoffteilchen bestehenden Rohgas, das an-Bchliessend in einem Abhitzkessel abgekühlt wird.The invention relates to a method for producing a hydrogen-rich gas by partial combustion of a Fuel in a practically empty combustion chamber to one consisting mainly of hydrogen and carbon monoxide and next to it entrained pesticide particles existing raw gas, the an-Bchliessend is cooled in a waste heat boiler.

Die partielle Verbrennung eines Brennstoffs auf Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffbasis wird im allgemeinen durch gesonderte Einspeisung des Brennstoffs und eines Sauerstoff enthaltenden Gases zur Unterhaltung der partiellen Verbrennung über einen Brenner in die Brennkammer durchgeführt. Wasser und/oder Dampf können entweder gesondert oder zusammen mit dem BrennstoffThe partial combustion of a fuel on carbon or Hydrocarbon base is generally made by separate feed of the fuel and an oxygen-containing gas to maintain the partial combustion via a Burner carried into the combustion chamber. Water and / or steam can either separately or together with the fuel

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und/oder dem Sauerstoff enthaltenden Gas in die Brennkammer eingespeist werden. Ein hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und bei Verwendung von Luft als verbrennungsunterhaltendem Gas auch aus Stickstoff und/oder, Stickstoffverbindungen bestehendes Rohgas wird dadurch erhalten. Ausserdem enthält das auf diese Weise hergestellte Rohgas nahezu immer Methan, Dampf, Schwefelverbindungen und eine gewisse Menge von mitgerissenen Fe.ststoffteilchen (einschliesslich Russ und Asche).and / or the oxygen-containing gas into the combustion chamber be fed in. One made up mainly of hydrogen and carbon monoxide and, when using air, as a combustion sustaining one Gas also consisting of nitrogen and / or raw gas consisting of nitrogen compounds is thereby obtained. Also contains the raw gas produced in this way almost always methane, steam, sulfur compounds and a certain amount of entrained Solid particles (including soot and ash).

Die mitgerissenen Peststoffteilchen werden im allgemeinen nach dem Durchgang des Rohgases durch den Abhitzkessel durch eine Wasserwäsche aus dem Gas entfernt. Das Gas wird unter seinen Taupunkt abgekühlt und der Russ aus dem Gas durch Wasserwäsche entfernt, wodurch man eine wässrige Russaufschlämmung erhält. Die Temperatur des abgekühlten Gases nach der Wasserwäsche wird von der zur Entfernung des Russes verwendeten Waesermenge beeinflusst, die je nach der zu entfernenden . RiisBmenge gewählt werden kann. Im allgemeinen beträgt diese Temperatur weniger als 10O0C, wodurch eine Entfernung der Schwefelverbindungen aus dem Rohgas durch Gaswäsche mit einem flüssigen sorptionsmittel ermöglicht wird. Die partielle Verbrennung und alle sich daran anschliessenden Behandlungsstufen des auf diese Weise erhaltenen Gases werden häufig bei erhöhten Drücken durchgeführt.The entrained pesticide particles are generally removed from the gas by washing with water after the raw gas has passed through the waste heat boiler. The gas is cooled to below its dew point and the soot is removed from the gas by washing with water, thereby obtaining an aqueous soot slurry. The temperature of the cooled gas after washing with water is influenced by the amount of water used to remove the soot, which depends on the amount of water to be removed. Rip amount can be selected. In general, this temperature is less than 10O 0 C, thereby enabling removal of the sulfur compounds from the crude gas by gas washing with a liquid sorbent. The partial combustion and all subsequent treatment stages of the gas obtained in this way are often carried out at elevated pressures.

Wenn z.B. Sauerstoff oder ein Sauerstoff-Dampfgemisch zur Unterhaltung der partiellen Verbrennung verwendet wird, eignet sich das erhaltene Rohgas nach weiteren Behandlungsstufen zurIf, for example, oxygen or an oxygen-vapor mixture is used Maintenance of the partial combustion is used, the raw gas obtained is suitable for further treatment stages

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Herstellung von Oxo-Alfcoholen, Methanol oder Ammoniak und zur Herstellung von praktisch, reinem Wasserstoff. Bei Verwendung von Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft als verbrennungsunterhaltendem Mittel wird ein z.B. zur Reduktion von Erz geeignetes Rohgas erhalten.Production of oxo-alcohols, methanol or ammonia and for Production of practically pure hydrogen. Using of air or air enriched with oxygen as a combustion maintaining agent is used e.g. for the reduction of ore get suitable raw gas.

Wird reiner Sauerstoff zur Unterhaltung der partiellen Verbrennung (von z.B. schweren flüssigen Brennstoffen) verwendet, so wird das Rohgas im allgemeinen mit einem H^CO-Molverhältnis von etwa 1 : 1 abgezogen, während für einige Synthese-·· reaktionen und z.B. zur Herstellung von reinem Wasserstoff ein höheres H2/C0-Molverhältnis des Gases bevorzugt wird.If pure oxygen is used to maintain the partial combustion (of, for example, heavy liquid fuels), the raw gas is generally withdrawn with an H ^ CO molar ratio of about 1: 1, while for some synthesis reactions and e.g. for the production of For pure hydrogen, a higher H 2 / C0 molar ratio of the gas is preferred.

Eine Erhöhung des H2AiO-MolVerhältnisse^ des aus dem Abhitzkessel abfliessenden Rohgases kann durch Entfernung des überschüssigen Kohlenmonoxids durch eine katalytische Verschiebungsumwandlung gemäss nachstehender Reaktionsgleichung erfolgen :The H 2 AiO molar ratio ^ of the raw gas flowing out of the waste heat boiler can be increased by removing the excess carbon monoxide by means of a catalytic shift conversion according to the following reaction equation:

CO + H2O > GO2 +H2 (I)CO + H 2 O> GO 2 + H 2 (I)

Die Umwandlung von Kohlenmonoxid in zusätzlichen Wasserstoff mittels der vorgenannten katalytischen Verschiebungsumwandlung, die nachstehend vereinfacht "die Umwandlung" genannt wird, wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 2000C durchgeführt. Das Gas muss deshalb wegen der verhältnismässig niedrigen Temperaturen des Gases nach der Entfernung des Russes durch die oben beschriebene Wasserwäsche im allgemeinen vor der Durchführung der Umwandlung wieder erhitzt werden. DiesesThe conversion of carbon monoxide into additional hydrogen by means of the aforementioned catalytic shift conversion, hereinafter simply referred to "conversion" is called, is in general carried out at temperatures above 200 0C. Because of the relatively low temperatures of the gas after the soot has been removed by the water scrubbing described above, the gas must therefore generally be reheated before the conversion is carried out. This

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Wiedererhitzen ist unwirtschaftlich, die Entfernung des Russes ist Jedoch u.a. zur Verhinderung einer Vergiftung des beim Umwandlungsverfahren verwendeten Katalysatorbetts erforderlich.Reheating is uneconomical, removing the soot however, it is necessary to prevent poisoning of the catalyst bed used in the conversion process, among other things.

Ziel der Erfindung ist es demgemäss, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das diese zwischenzeitliche Abkühlung und das Wiedererhitzen vor der Umwandlung überflüssig werden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem der Russ vor der Umwandlung höchstens teilweise aus dem Rohgass entfernt werden muss und bei dem die gegebenenfalls vorhandenen Schwefelverbindungen anschliessend an die vorgenannte Umwandlung entfernt werden können.The aim of the invention is accordingly, a more economical Process to provide through which this interim There is no need for cooling and reheating prior to conversion. Another aim of the invention is to to provide a process in which the soot is at most partially removed from the raw gas prior to conversion must be and in which the possibly present sulfur compounds subsequent to the aforementioned conversion can be removed.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem sich keine oder praktisch keine Abwasserprobleme in Verbindung mit der Gaswäsche ergeben, bei dem vielmehr die gesamte dem Verfahren zugeführte Wassermenge und das gesamte im Verfahren durch die partielleAnother object of the present invention is to provide a method to make available, in which there are no or practically no wastewater problems in connection with the gas scrubbing result, in which rather the entire amount of water supplied to the process and the entire in the process by the partial

miteinander
Verbrennung gebildete Wasser/ins Gleichgewicht gebracht werden.
together
Combustion formed water / brought into equilibrium.

Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch partielle Verbrennung eines Brennstoffs in einer praktisch leeren Brennkammer zu einem hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und daneben aus mitgerissenen Peststoffteilchen bestehenden Rohgas, das anschliessend in einem Abhitzkessel abgekühlt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Rohgas im Ab-The invention accordingly relates to a method for producing a hydrogen-rich gas by partial combustion of a fuel in a practically empty combustion chamber to one composed mainly of hydrogen and carbon monoxide and next to it raw gas consisting of entrained pesticide particles, which is then cooled in a waste heat boiler, which is characterized in that the raw gas in the waste

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hitzkessel auf eine nicht unter 20O0C liegende Temperatur abgekühlt wird und ungefähr mit der gleichen Temperatur in eine Verschiebungsumwandlungszone aus mehreren Reaktoren geleitetheating boiler is cooled to a temperature not below 20O 0 C and passed at approximately the same temperature into a shift conversion zone of several reactors

und Wasserstoffand hydrogen

wird, in denen Kohlenmonoxid mit Dampf in Kohlendioxid/ überführt wird, dass die aus der Umwandlungszone abziehenden Gase gereinigt werden und dass sich jeder Reaktor in einem Gehäuse mit einem Gaseinlass und einem Gasauslass befindet, das mindestens einen mit dem Ein- und Auslass verbundenen Gasdurchgangskanal und mindestens eine Wand enthält, auf, in oder hinter der sich ein für das Gas zugänglicherUmwandlungskatalysator befindet.in which carbon monoxide is converted into carbon dioxide / with steam that the gases withdrawing from the conversion zone are cleaned and that each reactor is located in a housing with a gas inlet and a gas outlet, the at least contains a gas passage channel connected to the inlet and outlet and at least one wall, on, in or behind which is a conversion catalyst accessible to the gas is located.

Es ist ersichtlich, dass der Russ dabei während der Umwandlung zumindestens zu einem grossen Teil im Gas belassen wird. Es ist deshalb vor der Umwandlung keine oder praktisch keine Wasserwäsche erforderlich.It can be seen that at least a large part of the soot is left in the gas during the conversion. No or practically no water washing is therefore necessary before the conversion.

Ein Vorteil des erfindungsgemässen .Verfahrens ist seine verhältnismässig grosse Einfachheit, die darauf beruht, dass das den Abhitzkessel verlassende Rohgas ohne oder praktisch ohne weiteres Abkühlen und Wiedererhitzen in die Umwandlungszone geleitet werden kann. Die Umwandlung wird dann mit gutem Wir- " kungsgrad bei Temperaturen oberhalb 2000G durchgeführt., und es ist kein vorbereitendes Wiedererhitzen des Gases vor dieser Umwandlung mehr erforderlich. Die Temperatur, mit der das Rohgas aus dem Abhitzkessel ausfliesst, ist verhältnismässig hoch, und das Rohgas kann eine grössere Menge an Wasserdampf enthalten als dies aus den bisher bekannten Verfahren bekannt ist.One advantage of the process according to the invention is its relatively great simplicity, which is based on the fact that the raw gas leaving the waste-heat boiler can be passed into the conversion zone without, or practically without, further cooling and reheating. The conversion is then ciency with good WIR "at temperatures above 200 0 G carried out., And there is no preliminary re-heat the gas before this conversion longer required. The temperature at which flows out, the raw gas from the waste-heat boiler, is relatively high, and the raw gas can contain a larger amount of water vapor than is known from the previously known methods.

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Dies ist wegen der groBsen für die Umsetzung von Kohlenmonoxid bei der vorgenannten Umwandlung erforderlichen Wasserdampfmengen von Vorteil. Wenn bei der Umwandlung eine hohe Wasser-Btoffausbeute erhalten werden muss, wird ein Oberschuss an Wasserdampf bevorzugt.This is because of the great for the conversion of carbon monoxide amounts of water vapor required for the aforementioned conversion advantageous. If the conversion results in a high yield of water and hydrogen must be obtained, an excess of water vapor is preferred.

Der in dem besonderen, vorher beschriebenen Reaktor verwendete Katalysator wird nicht durch den vorhandenen Russ verstopft, da das Rohgas nicht durch das Katalysatorbett fliesst, sondern nur an dem Katalysator entlangstreicht . So kann zumindestens ein Teil der Russteilchen während der Umwandlung im Gas verbleiben. Wegen des verwendeten Reaktortyps findet nur ein geringer Druckabfall über die Umwandlungszone statt.The catalyst used in the particular reactor previously described is not clogged by the soot present, since the raw gas does not flow through the catalyst bed, but only brushes along the catalyst. At least one can Part of the soot particles remain in the gas during the conversion. Because of the type of reactor used, there is only a small one Pressure drop across the conversion zone instead.

Die nach der Umwandlung stattfindende Reinigung des Gases kann die Entfernung von Wasserdampf, Russ und sauren Gasen, wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid, umfassen.The purification of the gas that takes place after the conversion can remove water vapor, soot and acid gases, such as carbon dioxide, hydrogen sulfide and carbon oxysulfide, include.

Die Kohlenmonoxid-Umwandlungsreaktion gemäss Reaktionsgleichung (I) ist exotherm. Um eine hohe Ausbeute an zusätzlich gebildetem Wasserstoff zu erhalten, wird vorzugsweise eine verhältnismässig niedrige Reaktionstemperatur verwendet. Gemäss einer vorzugsweise verwendeten Durchführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Umwandlung deshalb in zwei oder mehreren Reaktoren mit zwischenzeitlichem Abkühlen der Gase zwischen den Reaktoren durchgeführt.The carbon monoxide conversion reaction according to the reaction equation (I) is exothermic. In order to obtain a high yield of additionally formed hydrogen, one is preferably used relatively low reaction temperature used. According to a preferred embodiment of the present invention The invention is therefore the conversion in two or more reactors with intermittent cooling of the gases carried out between the reactors.

Vorzugsweise wird ein Temperaturunterschied zwischen dem EinlassPreferably there is a temperature difference between the inlet

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und dem Auslass des oder jedes Umwandlungsreaktors von weniger als 200°C verwendet. Im allgemeinen ist der Temperaturunterschied in jedem folgenden Reaktor kleiner als der Temperaturunterschied im vorhergehenden Reaktor, was auf die abnehmende Menge an in jedem folgenden Reaktor umgewandeltem Kohlenmonoxid zurückzuführen ist.and the outlet of the or each conversion reactor of less than 200 ° C. In general, the temperature difference is in each subsequent reactor smaller than the temperature difference in the previous reactor, reflecting the decreasing amount of carbon monoxide converted in each subsequent reactor is due.

Die Umwandlung wird im allgemeinen bei einer Einlasstemperatur der Umwandlungszone von 210 bis 45O0G durchgeführt. Diese Temperaturen liegen innerhalb des Temperaturbereichs, mit dem das Gas aus dem Abhitzkessel anfällt. Die Einlasstemperaturen der folgenden Umwandlungsreaktoren, sofern solche verwendet werden', betragen im allgemeinen ebenfalls von 210 bis 45O0C.The conversion is generally carried out at an inlet temperature of the conversion zone of 210 to 45O 0 G. These temperatures are within the temperature range with which the gas is produced from the waste heat boiler. The inlet temperatures of the following conversion reactors, where such are used ', also are generally from 210 to 45O 0 C.

Insbesondere betragen die Einlasstemperaturen des in den ersten Reaktor und jeden weiteren Reaktor eingespeisten Rohgases von 220 bis 3000O. Die Gase strömen aus jedem Reaktor mit "Temperaturen von im allgemeinen unterhalb 5000C, z.B. von 360 bis 46O°C, aus. Vorzugsweise, werden Auslasstemperaturen von im allgemeinen unterhalb 4000C verwendet."Im allgemeinen" heisst in diesem Zusammenhang, dass das Temperaturmittel unter dem angezeigten wert liegt, jedoch höhere Höchsttemperaturen vorkommen können.In particular, the inlet temperatures of the first into the reactor and any other reactor be fed raw gas from 220 to 300 0 O. The gases flow from each reactor with "temperatures generally below 500 0 C, for example from 360 to 46o ° C in. Preferably , outlet temperatures of generally below 400 ° C. are used. In this context, "in general" means that the temperature mean is below the displayed value, but higher maximum temperatures can occur.

Je nach dem endgültigen Verwendungszweck des hergestellten Gases kann die partielle Verbrennung bei normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Umwandlung kann bei praktisch dem gleichen Druck durchgeführt werden, obwohl der Druck in den Umwandlungsreaktoren davon abweichen und z.B." niedrigerDepending on the end use of the gas produced, the partial combustion can be normal or increased Printing can be carried out. The conversion can be carried out at practically the same pressure, although the pressure in the conversion reactors differ from it and e.g. "lower

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als der Druck in der Kammer für die partielle Verbrennung und/oder der Druck im Abhitzkessel Bein kann.than the pressure in the chamber for partial combustion and / or the pressure in the waste heat boiler.

Wie vorstehend beschrieben, muss das Gas beim Eintritt in die Umwandlungszone für die Umwandlung eine bestimmte Menge an Wasserdampf enthalten. Die Rohprodukte der partiellen Verbrennung enthalten üblicherweise eine gewisse Wasserdampfmenge, die jedoch im allgemeinen nicht ausreicht. Der Unterschuss kann durch Ein düsen von Wasser und/oder Wasserdampf in das Gas vor der Umwandlung im ersten Reaktor der Umwandlungszone ausgeglichen werden.As described above, the gas on entry into the conversion zone for the conversion must have a certain amount of Contains water vapor. The raw products of partial combustion usually contain a certain amount of water vapor, but this is generally insufficient. The shortfall can be achieved by injecting water and / or steam into the Gas prior to conversion in the first reactor of the conversion zone be balanced.

Bei Verwendung mehrerer gesonderter Umwandlungsreaktoren kann auch zwischen diesen Reaktoren zusätzliches Wasser und/oder zusätzlicher Wasserdampf zugeführt werden.If several separate conversion reactors are used, additional water and / or can also be used between these reactors additional steam can be supplied.

Es ist auch möglich, zusätzliches Wasser und/oder zusätzlichen Wasserdampf in die Brennkammer selbst einzuspeisen. Auf diese Weise wird auch die schliesslich für die Umwandlung zur Verfügung stehende Wasserdampfmenge vergrössert, vorausgesetzt, dass dem Rohgas vor seinem Durchgang durch den Abhitzkessel eine grössere Menge an wasserdampf zugeführt wird als für die vorgenannte katalytische Umwandlung erforderlich ist. Dies ist wegen der thermischen Verschiebungsumwandlung des Kohlenmonoxids bei Temperaturen oberhalb 9000C in und/oder nach dem Abhitzkessel erforderlich.It is also possible to feed additional water and / or additional steam into the combustion chamber itself. In this way, the amount of water vapor ultimately available for the conversion is increased, provided that the raw gas is supplied with a greater amount of water vapor than is required for the aforementioned catalytic conversion before it passes through the waste heat boiler. This is necessary because of the thermal shift conversion of carbon monoxide at temperatures above 900 0 C in and / or after the waste-heat boiler.

Vorzugsweise wird eine solche Menge an Wasser und/oder an Dampf in den hinteren Teil der Brennkammer eingedüst, dass das RohgasPreferably, such an amount of water and / or steam is injected into the rear part of the combustion chamber that the raw gas

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mit einer Temperatur von nicht weniger als 9OO°C in den vorgenannten Abhitzkessel eingespeist wird.with a temperature not lower than 900 ° C in the aforementioned Heat recovery boiler is fed.

Zwischen der Brennkammer und dem Abhitzkessel wird eine besondere vergrösserte Verbindungsleitung oder eine-Düse angebracht, um die Verweilzeit des Gases mit hoher Temperatur zu vergrössern und auf diese Weise die Ausbeute bei der thermischen Verschiebungsreaktion, zu erhöhen.Between the combustion chamber and the waste heat boiler, a special enlarged connection line or a nozzle is attached to to increase the residence time of the gas at high temperature and in this way the yield in the thermal shift reaction, to increase.

Wasser und/oder Dampf können gegebenenfalls in diese vergrösserte Verbindungsleitung eingedüst werden.Water and / or steam can optionally be enlarged in this Connecting line to be injected.

Die Temperatur des Rohgases wird durch die Eindüsung von Wasser und/oder V/asserdampf beeinflusst. Erfindungsgemäss wird das Gas vorzugsweise nicht auf eine unter 90O0C liegende Temperatur abgekühlt. Andererseits ist es erforderlich zur Erzielung der erwünschten Wirkung eine bestimmte Menge einzuspeisen. Dies kann durchgeführt werden, indem'man je 100 kg partiell verbrannten Brennstoffs 60 bis HO kg Wasser oder 100 bis 200 kg Dampf oder ein äquivalentes Gemisch aus Wass.er und Dampf in den unteren Teil der Brennkammer eindüst. Auf diese Weise werden innerhalb der Brennkammer oder der Düse . die bestmögliche Wasserdampfkonzentration und die für die thermische Verschiebungsumwandlung erforderliche Temperatur erreicht.The temperature of the raw gas is influenced by the injection of water and / or water vapor. According to the invention, the gas is preferably not to a temperature below 90O 0 C cooled temperature. On the other hand, it is necessary to feed in a certain amount in order to achieve the desired effect. This can be done by injecting 60 to 100 kg of water or 100 to 200 kg of steam or an equivalent mixture of water and steam into the lower part of the combustion chamber for every 100 kg of partially burned fuel. This will be inside the combustion chamber or nozzle. the best possible water vapor concentration and the temperature required for the thermal displacement conversion is achieved.

Durch das Eindüsen von Wasser und/oder Dampf in das Rohgas vor dem Durchgang des letzteren durch den Abhitzkessel wird der vordere Teil des Kessels wirksamer vor Überhitzung geschützt und demgemäss treten weniger schwerwiegende Probleme bei derBy injecting water and / or steam into the raw gas before the latter passes through the waste heat boiler, the the front part of the boiler is more effectively protected from overheating and, accordingly, there are fewer serious problems with the

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Konstruktion eines solchen Abhitzkessels auf.Construction of such a waste heat boiler.

Der Russ kann zwischen dem Abhitzkessel und der Umwandlungszone durch Waschen des Rohgases bei erhöhter Temperatur mit The soot can be transported between the waste heat boiler and the conversion zone by washing the raw gas at an elevated temperature

teilweise
heissem öl, z.B. einem Heizöl ,/entfernt werden, wodurch man eine Russaufschiämmung in öl erhält.
partially
hot oil, for example a heating oil, / can be removed, whereby a soot slurry in oil is obtained.

Wenn z.B. Heizöl verwendet wird, kann die erhaltene Aufschlämmung zumindestens zum Teil als ZuspeiSung für die partielle Verbrennung verwendet werden.If, for example, heating oil is used, the resulting slurry can be used, at least in part, as a feed for the partial Incineration can be used.

Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Gas zur Entfernung eines Teils des Russes vor der Umwandlung durch einen oder mehrere Cyclone geleitet werden. Eine vollständige Entfernung des Russes ist jedoch nicht erforderlich. Der aus dem abgekühlten Rohgas mittels eines oder mehrerer Cyclone entfernte Russ kann zur partiellen Verbrennung zurückgeleitet werden. Um die Entfernung von Feststoffen aus dem oder jedem Cyclon zu unterstützen, kann eine geringe Plüssigkeitsmenge in die Unterströmung oder in den konischen Teil nahe der Kegelspitze des Cyclons oder der Cyclone eingedüst werden. Auf diese Weise kann eine konzentrierte Rußsuspension in Flüssigkeit erhalten werden, die einfach gehandhabt werden kann.According to another embodiment of the invention, the gas can passed through one or more cyclones to remove some of the soot prior to conversion. A complete However, removal of the soot is not required. The from the cooled raw gas by means of one or more Soot removed from Cyclone can be returned for partial incineration. To remove solids from the or To support each cyclone, a small amount of liquid can be used be injected into the underflow or into the conical part near the cone tip of the cyclone or cyclone. In this way, a concentrated soot suspension in liquid can be obtained, which can be easily handled.

Geeignete Flüssigkeiten zur Eindüsung in die Cyclone sind Heizöl, Wasser und die wässrige Russaufsohlämmung, die bei der anschliessend an die Umwandlung und nachstehend zu beschreibenden Wasserwäsche der Gase erhalten worden ist.Suitable liquids for injection into the cyclones are heating oil, water and the aqueous soot insulation, which are used in the subsequent to the conversion and water scrubbing of the gases to be described below has been obtained.

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Gemäss einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform der Erfindung enthält jeder Reaktor in der Umwandlungszone mehrere praktisch parallel zueinander verlaufende leere Gaskanäle, wobei sich zwischen jedem "benachbarten Gaskanalpaar Katalysator in Katalysatorkammern befindet, die durch gasdurchlässige Kanalwände von den Gaskanälen getrennt sind. Der Innenaufbau \ eines solchen Reaktors kann verhältnismässig leicht hergestellt werden und kann aus mehreren Gazegeweben bestehen, die in bestimmten Abständen angebracht und durch Abstandhalter getragen werden, wobei entweder der Raum zwischen zwei benachbarten Geweben an den gegenüberliegenden Enden freigelassen wird und einen Gaskanal bildet oder ein solcher Raum verschlossen wird und eine mit Katalysatormaterialteilchen zu füllende Katalysatorkammer bildet. ■ .According to a preferably used embodiment of the invention, each reactor in the conversion zone more practically parallel to each other empty gas channels being located between each "adjacent gas channel pair catalyst in the catalyst chambers, which are separated by gas-permeable channel walls of the gas channels. The internal structure \ of such a reactor can can be made relatively easily and can consist of several gauze fabrics, which are attached at certain intervals and supported by spacers, either the space between two adjacent fabrics is left free at the opposite ends and forms a gas channel or such a space is closed and one with catalyst material particles Forms the catalyst chamber to be filled. ■.

Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält jeder Umwandlungsreaktor mehrere praktisch parallele Reihen aus keramischen Ziegeln, die den Katalysator enthalten und die ' in bestimmten Abständen voneinander angebracht sind, wodurch ! praktisch leere Gaskanäle zwischen den Ziegeln gebildet werden '· und die Ziegel die den Katalysator enthaltenden Kanalwände bilden.According to another embodiment of the invention contains each conversion reactor has several practically parallel rows made of ceramic bricks, which contain the catalyst and which are attached at certain distances from each other, whereby! practically empty gas ducts are formed between the bricks and the bricks form the duct walls containing the catalyst form.

Die Umwandlung kann auch in mindestens einem Reaktor durchgeführt werden, der (die) aus einem oder mehreren Block(Blöcken) oder Element(en) besteht (bestehen), der -(die) offene Gaskanäle aufweist (aufweisen), wobei der (die) Block (Blöcke) aus einem inerten Grundmaterial und einem festen Katalysator besteht (bestehen). ... " ' ..The conversion can also be carried out in at least one reactor consisting of one or more block (s) or element (s) consists, which - has (have) open gas channels, wherein the block (s) consists of a inert base material and a solid catalyst. ... "'..

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Ein vorzugsweise für die Umwandlung verwendeter Katalysator ist schwefelresistent und enthält ein oder, mehrere hitzebeständige Oxide als Trägermaterial und ein oder mehrere Metalle der Gruppen VI bis VIII des Periodensystems der Elemente als aktives Mittel, wobei die Metalle entweder als solche oder in Form ihrer Sulfide verwendet werden. Vorzugsweise werden Kobalt, Molybdän und Nickel als Metallkomponenten verwendet. Vorzugsweise verwendete Trägermaterialien sind u.a. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Eisenoxid und Gemische aus zwei oder mehreren der vorgenannten Oxide. Katalysatoren aus diesen Materialien weisen eine gute Aktivität und thermische Wider-Standsfähigkeit bei Temperaturen von 200 bis 4000C auf und sind in ausreichendem Masse gegen Schwefel resistent, um eine gesonderte Stufe der Entfernung des Schwefels vor der Umwandlung überflüssig zu machen. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in ihrer sulfidischen Form verwendet. Ein solcher Katalysator auf einem Aluminiumoxidträgermaterial enthält z.B. etwa 3,5 Gewichtsprozent Nickel und etwa 8 Gewichtsprozent Molybdän.A catalyst preferably used for the conversion is sulfur-resistant and contains one or more heat-resistant oxides as support material and one or more metals from Groups VI to VIII of the Periodic Table of the Elements as active agents, the metals being used either as such or in the form of their sulfides . Preferably cobalt, molybdenum and nickel are used as metal components. Support materials preferably used include aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, iron oxide and mixtures of two or more of the aforementioned oxides. Catalysts made from these materials exhibit good activity and thermal reflection stand ability at temperatures of 200 to 400 0 C and are resistant to a sufficient extent for sulfur, to eliminate the need for a separate step of removing the sulfur before the conversion. These catalysts are preferably used in their sulfidic form. Such a catalyst on an alumina support material contains, for example, about 3.5 percent by weight nickel and about 8 percent by weight molybdenum.

Das den Abhitzkessel verlassende Gas kann eine solche Schwefelwasserstoffmenge enthalten, dass der Schwefelwasserstoff-Partialdruck zwischen 0,1 und 0,7 at beträgt. Zur Sulfidierung eines Katalysators in situ können jedoch "zeitweilig auch andere Schwefelwasserstoffmengen verwendet werden.The gas leaving the waste heat boiler can contain such an amount of hydrogen sulfide contain that the hydrogen sulfide partial pressure is between 0.1 and 0.7 at. For the sulphidation of a catalyst in situ, however, others can "temporarily Amounts of hydrogen sulfide are used.

Der verbleibende Russ kann anschliessend an die Umwandlung durch Wasserwäsche aus dem Gas entfernt werden. Die aus dieser Wasserwäsche erhaltene verdünnte Russaufschlämmung kann alsThe remaining soot can be used after the conversion can be removed from the gas by water scrubbing. The dilute carbon black slurry obtained from this water wash can be used as

309.8 22/0931309.8 22/0931

Flüssigkeit zur Eindüsung in den Cyclon, wie vorstehend erwähnt, verwendet werden. Die verdünnte wässrige Russaufschlämmung oder ein Teil dieser Aufschlämmung kann auch in eine Pelletieranlage eingespeist werden, in welcher der Russ mittels eines Kohlenwasserstoffs aggregiert und die Agglomerate aus der Aufschlämmung abgetrennt und einem zum Verfahren zurückgeleiteten Heizöl zugesetzt werden. Die verdünnte wässrige Russauf schlämmung oder ein Teil dieser Aufschlämmung kann auch direkt in die Brennkammer eingespeist werden, in der die partielle Verbrennung durchgeführt wird. Die letztgenannte Ausführungsform weist den Vorteil auf, dass keine Pelletieranlage erforderlich ist und dass sich keine Abwasserprobleme ergeben. Es ist auch möglich, die verdünnte wässrige Russaufschlämmung oder einen Teil dieser Aufschlämmung mit der verhältnismässig konzentrierten wässrigen Russaufschlämmung zu vermischen, die aus dem (den) mit Wasser betriebenen gegebenenfalls verwendeten Cyclon (en) erhalten, worden ist.Liquid can be used for injection into the cyclone, as mentioned above. The dilute aqueous carbon black slurry or part of this slurry can also be incorporated into a Pelletizing plant, in which the soot aggregates by means of a hydrocarbon and the agglomerates from the Separated slurry and added to a fuel oil returned to the process. The diluted aqueous soot on slurry or a part of this slurry can also are fed directly into the combustion chamber in which the partial combustion is carried out. The latter embodiment has the advantage that no pelletizing system is required and that there are no wastewater problems. It is also possible to use the dilute aqueous carbon black slurry or part of this slurry with the proportionately concentrated aqueous carbon black slurry to mix the from the water-operated cyclone (s), if used, has been obtained.

Die Gase können nach einer letzten Entfernung des Russes weiter abgekühlt und von unerwünschten Bestandteilen, wie Kohlenoxysulfid, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und/oder Wasserdampf, befreit werden. Das gesamte bisher beschriebene Verfahren kann so durchgeführt werden, dass mindestens ein grösserer Teil des Wassers zum Verfahren zurückgeleitet wird. Es kann so angelegt werden, dass kein Abzweigstrom erhalten wird /auf diese Weise Abwasserprobleme vermieden werden.After the soot has been removed for the last time, the gases can be further cooled and removed from undesired components such as carbon oxysulphide, Hydrogen sulfide, carbon dioxide and / or water vapor are released. All of the above described Process can be carried out in such a way that at least a larger part of the water is returned to the process. It can be laid out in such a way that no branch flow is obtained / in this way sewage problems are avoided.

In jedem Fall ist die Temperatur des Gases nach der Kohlenmonoxidumwandlung verhältnismässig hoch und das Abkühlen kannIn either case is the temperature of the gas after the carbon monoxide conversion relatively high and cooling can

309.82 2/0931309.82 2/0931

in zwei Stufen durchgeführt werden. Der verbleibende Russ kann in einer ersten Abkühlstufe aus dem Gas ausgewaschen werden, wodurch man eine nicht zu verdünnte wässrige Rußsuspension erhält. Die verbleibende Menge an Wasserdampf kann in der zweiten Abkühlstufe als nicht verunreinigter Abzweigstrom aus reinem Wasser abgetrennt werden, wodurch die Abwasserprobleme vermindert werden.be carried out in two stages. The remaining soot can be washed out of the gas in a first cooling stage, creating an aqueous carbon black suspension that is not too dilute receives. The remaining amount of water vapor can be used in the second cooling stage as an uncontaminated branch stream from pure Water can be separated, thereby reducing sewage problems.

Die auf diese Weise erhaltenen gereinigten Gase aus der partiellen Verbrennung eignen sich z.B. zur Herstellung von Oxoalkoholen, Methanol und Ammoniak und zur Herstellung der Gaszuspeisung für Hydrospaltungsanlagen oder Hydrierungsanlagen in Raffinerien.The purified gases obtained in this way from the partial Combustion is suitable e.g. for the production of oxo alcohols, methanol and ammonia and for the production of the gas feed for hydro splitting plants or hydrogenation plants in refineries.

Die Erfindung wird jetzt weiter an Hand von Diagrammen erläutert, die zwei verschiedene erfindungsgemässe Anlagen zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gasstroms darstellen.The invention will now be further explained with reference to diagrams showing two different systems according to the invention for production represent a hydrogen-rich gas stream.

die Bezugszahl
In Fig. 1 stellt/1 eine feuerfest verkleidete Brennkammer dar, in der die partielle Verbrennung stattfindet. Schweres Heizöl wird in 2/und Luft und/oder Sauerstoff in 3 über den Brenner 4 in die Brennkammer 1 eingespeist. Wasser wird an der Stelle 5 nahe dem Boden der Brennkammer 1 in das Rohgas eingedüst. Das Rohgas wird über Leitung 6 in den Abhitzkessel 7 mit einer Temperatur von oberhalb 90O0G eingespeist.
the reference number
In Fig. 1/1 represents a refractory clad combustion chamber in which the partial combustion takes place. Heavy fuel oil is fed in 2 / and air and / or oxygen in 3 via the burner 4 into the combustion chamber 1. Water is injected into the raw gas at point 5 near the bottom of the combustion chamber 1. The raw gas is fed via line 6 into the waste-heat boiler 7 to a temperature above 90O 0 G.

Das abgekühlte Rohgas verlässt den Abhitzkessel 7 mit einer Temperatur von oberhalb 2000C über Leitung 8 und wird durch einen Cyclon 9 geleitet, in dem der grössere Teil der mitgerissenen Russteilchen mittels einer über Leitung 10 in denThe cooled crude gas leaves the waste-heat boiler 7 to a temperature above 200 0 C via line 8 and is passed through a cyclone 9, in which the greater part of the entrained soot particles by means of a through line 10 into the

30 9,8 22/093130 9.8 22/0931

Cyclon eingedüsten wässrigen Rußsuspension aus dem Gas entfernt wird. Eine verhältnismässig konzentrierte wässrige Rußsuspension wird durch. Leitung 11 abgezogen und zu einer Rüss-Rückgewinnungsanlage 12 geleitet.Cyclon injected aqueous carbon black suspension is removed from the gas. A relatively concentrated aqueous carbon black suspension is through. Line 11 withdrawn and to a soot recovery plant 12 headed.

Das Rohgas fliesst über eine Leitung .13 zu einen in besonderer Weise konstruierten Reaktor Hj in dem die katalytisch^ Verschiebungsumwandlung durchgeführt wird, wobei das Rohgas noch eine Temperatur von mehr als 2000C aufweist* Dieser Reaktor 14 enthält mehrere parallel zueinander angeordnete Katalysatorkammern und leere zwischen den benachbarten Katalysatorkammern verlaufende Gaskanäle, die von den Katalysatorkammern durch gasdurchlässige Wände getrennt sind. Nach Durchlaufen der leeren Gaskanäle, wobei Kohlenmonoxid mit Wasserdampf in Wasserstoff und Kohlendioxid überführt wird, wird das behandelte Rohgas über Leitung 15 iti einen Raum 16 geleitet, in dem es mittels über Zuspeisung 17 zugeleitetem Wasser einer Wasserwäsche unterzogen wird. Es wird eine verhältnismässig verdünnte wässrige Rußsuspension erhalten, von der ein Teil über Leitung 10 zum Cyclon 9 und ein anderer Teil über Leitung 18 zur Russ-Rückgewinnungsanlage 12 geleitet wird.The raw gas flows via a line .13 to a specially constructed reactor Hj in which the catalytic shift conversion is carried out, the raw gas still having a temperature of more than 200 ° C. * This reactor 14 contains several catalyst chambers and empty ones arranged parallel to one another Gas channels running between the adjacent catalyst chambers, which are separated from the catalyst chambers by gas-permeable walls. After passing through the empty gas channels, carbon monoxide being converted into hydrogen and carbon dioxide with water vapor, the treated raw gas is passed via line 15 to a room 16 in which it is subjected to water washing by means of water supplied via feed 17. A relatively dilute aqueous soot suspension is obtained, part of which is passed via line 10 to cyclone 9 and another part via line 18 to soot recovery system 12.

Die letztgenannte Anlage enthält einen Ag'glomerator oder eine Pelletieranlage, in der der Russ in der wässrigen Phase mittels eines Heizöls als Bindemittel aggregiert wird und in der die erhaltenen Agglomerate oder Pellets aus der wässrigen Phase entfernt werden, die dadurch praktisch russfrei gemacht wird. Die Russ-Rückgewinnungsanlage 12 enthält weiter Mittel:, zurThe latter system contains an agglomerator or a Pelletizing plant in which the soot is aggregated in the aqueous phase using a heating oil as a binder and in which the obtained agglomerates or pellets are removed from the aqueous phase, which is thereby made practically soot-free. The soot recovery system 12 further includes means: for

30 9-822/09 3130 9-822 / 09 31

Herstellung einer RuQsuspension in Heizöl aus den erhaltenen Agglomeraten oder Pellets, und es wird über eine Abzweigleitung 19 aus der Realctorzuspeisungsleitung 2 ein Heizölstrom in die Anlage eingespeist. Die erhaltene RußsuBpension in Heizöl wird über eine Leitung 20 in die Heizölzuspeisungsleitung 2 und weiter in den Brennkammer 1 eingespeist. Die wässrige praktisch russfreie Phase wird über Leitung 17 in den Wasserwaschraum 16 eingespeist.Production of a soot suspension in heating oil from the obtained Agglomerates or pellets and it is via a branch pipe 19 from the Realctor feed line 2 is a heating oil flow fed into the system. The soot suspension obtained in heating oil is fed into the heating oil feed line via a line 20 2 and further fed into the combustion chamber 1. The aqueous, practically soot-free phase is discharged via line 17 fed into the water washing room 16.

Nach der Wasserwäsche, durch die Russ und Wasserdampf aus dem behandelten Rohgas entfernt worden sind, wird der letztere über Leitung 21 durch eine Kühlanlage 22 geleitet. Das erhaltene Kondensat wird über Leitung 23 abgezogen und über Leitung 17 wieder der Wasserwäsche zugeführt.After the water wash, by means of which soot and water vapor have been removed from the treated raw gas, the latter becomes passed through a cooling system 22 via line 21. The condensate obtained is drawn off via line 23 and via line 17 fed back to the water wash.

umgewandelte Wie im Diagramm gezeigt, wird das/Rohgas in 24 ,weiterbehandelt« Diese Behandlung schliesst die Entfernung von Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid ein. Ein gereinigtes, verhältniBmässig wasserBtoffreiches Gas wird schliesslich Über eine Leitung 25 abgezogen.converted As shown in the diagram, the / raw gas is further treated in 24, « This treatment includes the removal of carbon dioxide, hydrogen sulfide and carbon oxysulfide. A purified, Relatively hydrogen-rich gas is finally withdrawn via a line 25.

In Pig. 2 bezeichnen gleiche Bezugszahlen wie in Pig. I entsprechende Teile der Anlage. Der Russ wird aus dem Cyclon 9 über die Leitung 11 mittels einee über eine Leitung 26 zugespeisten Heizöls abgezogen. Auf diese Weise wird eine Aufschlämmung von Russ in öl erhalten. Nach Durchfliessen des Pufferbehälters27 wird diese Aufschlämmung direkt in Leitung eingeleitet und in die Brennkammer 1 eingespeist.In Pig. 2 denote the same reference numerals as in Pig. I appropriate Parts of the plant. The soot is fed in from the cyclone 9 via the line 11 by means of a line 26 Heating oil deducted. In this way a slurry of carbon black in oil is obtained. After flowing through the Buffer tank 27 this slurry is directly in line introduced and fed into the combustion chamber 1.

309822/0931309822/0931

Nach Durchlaufen des katalytischen Umwandlungsreaktors 14 werden die Gase in 28 abgekühlt und anschliessend in 29 mit über Leitung 30 zugespeistem Wasser gewaschen. Die auf diese Weise erhaltene wässrige Russaufschlämmung wird direkt in Lei-■ tung 5 eingespeist und dafür Sorge getragen, dass die über Leitung 30 erfolgende Wasserzuspeisung der im Verfahren für die Umwandlung nötigen Wasserdampfmenge entspricht.After passing through the catalytic conversion reactor 14 the gases are cooled in 28 and then washed in 29 with water fed in via line 30. The on this Aqueous carbon black slurry obtained in this way is directly in Lei- ■ device 5 is fed and it is ensured that the water feed taking place via line 30 of the process for the conversion corresponds to the amount of water vapor required.

Das Beispiel erläutert die Erfindung. .The example illustrates the invention. .

Beispielexample

85,65 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 11,39 Gewichtsprozent Wasserstoff und 2,5 Gewichtsprozent Schwefel (Aschegehalt 0,06 Gewichtsprozent und Stickstoffgehalt 0,2 Gewichtsprozent) enthaltendes Bunker-C-Heizöl wird in einem nicht verkleideten Reaktor mit einer Zuspeisungsgeschwindigkeit von 30,2 t Heizöl je Stunde (t/h), von 32,7 t/h Sauerstoff und 14,2 t/h eingedüstem , Dampf partiell verbrannt. . · ·85.65 weight percent carbon, 11.39 weight percent hydrogen and 2.5 percent by weight sulfur (ash content 0.06 percent by weight and nitrogen content 0.2 percent by weight) containing Bunker-C heating oil is in an uncovered reactor with a feed rate of 30.2 t of heating oil each Hour (t / h), of 32.7 t / h oxygen and 14.2 t / h injected, Partially burned steam. . · ·

Eine zusätzliche Menge von 13,0 t/h Wasser wird zwischen dem Reaktor und einem.Abhitzkessel in das Gas eingedüst. In einem Cyclon werden 90 Gewichtsprozent des Russes und der Asche aus dem Rohgas entfernt und nach weiterem Ein'düsen von 17,8 t/h Wasser wird das Gas in den ersten von drei aufeinander folgenden Umwandlungsreaktoren eingeleitet. Nach Durchlaufen des ersten Umwandlungsreaktora, bei dem die Temperatur des Gases erheblich erhöht wird, werden 13,8 t/h Wasser in das Gas eingedüst, das anschliessend mit 2250C in den zweiten Umwandlungs-An additional amount of 13.0 t / h of water is injected into the gas between the reactor and a waste heat boiler. 90 percent by weight of the soot and the ash are removed from the raw gas in a cyclone and after a further injection of 17.8 t / h of water, the gas is introduced into the first of three successive conversion reactors. After passing through the first conversion reactor, in which the temperature of the gas is increased considerably, 13.8 t / h of water are injected into the gas, which then flows into the second conversion at 225 ° C.

30 9-8 22/093130 9-8 22/0931

reaktor eingespeist wird. Der Temperaturanstieg des Gases ist beim Verlassen des zweiten Reaktors kleiner als der Temperaturanstieg im ersten Reaktor. Weitere 6,7 t/h Wasser werden vor seiner Einspeisung in den dritten Reaktor in das Gas eingedüst. Im dritten Reaktor findet nur eine kleine Temperaturerhöhung des Gases statt.reactor is fed. The rise in temperature of the gas on leaving the second reactor is smaller than the rise in temperature in the first reactor. A further 6.7 t / h of water are injected into the gas before it is fed into the third reactor. In the third reactor there is only a small increase in the temperature of the gas.

Das Gas wird dann durch eine Abschreckzone geleitet, in der es mit 45»O t/h kaltem Wasser abgeschreckt wird nid dadurch der verbleibende Russ und die verbleibende Asche entfernt .The gas is then passed through a quenching zone, in which it is quenched with 45 »O t / h of cold water, and thereby the remaining one Soot and remaining ash removed.

Das Gas wird anschliessend zur Entfernung von Kondensat in eine Gaswaschzone eingespeist. Schliesslich wird das Gas durch eine Zone zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid und dann anschliessend durch eine Zone der überführung des verbliebenen Kohlenmonoxids in Methan geleitet.The gas is then fed into a gas washing zone to remove condensate. Eventually the gas gets through a zone for the removal of hydrogen sulfide and carbon dioxide and then subsequently through a zone of the transfer of the remaining carbon monoxide passed into methane.

Die Zusammensetzung und die Temperatur des Gases nach den verschiedenen Stufen sind nachstehend in Tabelle I zusammengefasst, Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass fast reiner Wasserstoff erhalten worden ist. Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren erlaubt die Herstellung von 164 t wasserstoffreichem Gas je Tag.The composition and temperature of the gas according to the various Steps are summarized below in Table I. From this table it can be seen that almost pure hydrogen has been received. The process described in this example allows the production of 164 tons of hydrogen-rich Gas per day.

309-822/0931309-822 / 0931

- 19 Tabelle I- 19 Table I.

Zusammensetzung des Gases unmittelbar nachComposition of the gas immediately after

Zusammensetzung des Gases in
Volumenprozent
Composition of the gas in
Volume percent

00 C02 H2 IcSIe- H 00 C0 2 H 2 IcSIe- H 2 °

dene *)dene *)

Temp., 0CTemp., 0 C

dem Abhitzkesselthe waste heat boiler

der ersten Wassereindüsung the first water injection

dem ersten Umwandlungsreaktor the first conversion reactor

der zweiten Wassereindüsung the second water injection

dem zweit en Umwand lungsreaktor the second conversion reactor

der dritten Wassereindüsung the third water injection

dem dritten Umwandlungsreaktor the third conversion reactor

dem Abschrecken (Ru s s ent f e rnung)quenching (soot removal)

der Gaswäschethe gas scrubbing

der H2S/C02-Entfernung the H 2 S / C0 2 distance

der Methanisierung dem Abkühlenthe methanation to the cooling

31,0 8,1 ■ 3.9,5 1,0 20,4 52531.0 8.1 ■ 3.9.5 1.0 20.4 525

26,0 6,8 33,0 0,9 33,3 22526.0 6.8 33.0 0.9 33.3 225

10,5 22,3 49,3 0,9· 17,0 400-10.5 22.3 49.3 0.9 17.0 400-

10,2 21,0 40,7 0,8 27,3 22510.2 21.0 40.7 0.8 27.3 225

' 2,8 25,8 50,8 0,8 19,8 300'2.8 25.8 50.8 0.8 19.8 300

■2,3 25,5 47,8 0,7 23,7 225■ 2.3 25.5 47.8 0.7 23.7 225

0,9 26,8 49,2 0,7 22,4 2400.9 26.8 49.2 0.7 22.4 240

1,0 28,2 · 51,6 0,8 18,4 1801.0 28.2 x 51.6 0.8 18.4 180

1,2 34,5 63,3 0,9 0,1 401.2 34.5 63.3 0.9 0.1 40

1,8 0,1 97,3 0,81.8 0.1 97.3 0.8

95,0 2,8
- ' 97,0 2,9
95.0 2.8
- '97.0 2.9

200200

2,2 336 0,12.2 336 0.1

*) N2, Ar* H2S, COS, OH4 *) N 2 , Ar * H 2 S, COS, OH 4

9322/09319322/0931

Claims (3)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch partielle Verbrennung einee Brennstoffs in einer praktisch leeren Brennkammer zu einem hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und daneben aus mitgerissenen Peststoffteilchen bestehenden Rohgas, das anschliessend in einem Abhitzkessel abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet , dass das Rohgas im Abhitzkeesel auf eine nicht unter 2000C liegende Temperatur abgekühlt wird und ungefähr mit der gleichen Temperatur in eine VerBchiebungsumwandlungszone aus mehreren Reaktoren geleitet wird, in denen Kohlenmonoxid mit Dampf in Kohlendioxid und Wasserstoff Überführt wird, dass die aus der Umwandlungszone abziehenden Gase gereinigt werden und dass sich jeder Reaktor in einem Gehäuse mit einem Gaseinlass und einem Gasauslass befindet, das mindestens einen mit dem Bin- und Auslass verbundenen Gasdurchgangskanal und mindestens eine Wand enthält, auf, in oder hinter der sich ein für das Gas zugänglicher Umwandlungskatalysator befindet.1. A process for the production of a hydrogen-rich gas by partial combustion of a fuel in a practically empty combustion chamber to a raw gas consisting mainly of hydrogen and carbon monoxide and also of entrained pesticide particles, which is then cooled in a waste heat boiler, characterized in that the raw gas in the waste heat boiler a temperature not below 200 0 C is cooled and is passed at approximately the same temperature into a displacement conversion zone of several reactors, in which carbon monoxide is converted with steam into carbon dioxide and hydrogen, that the gases withdrawn from the conversion zone are cleaned and that each The reactor is located in a housing with a gas inlet and a gas outlet which contains at least one gas passage channel connected to the bin and outlet and at least one wall on, in or behind which a conversion catalyst accessible to the gas is located b finds. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindestens ein Teil der Russteilchen während der Umwandlung im Gas belassen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that at least some of the soot particles during the conversion is left in the gas. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas nach der Umwandlung durch Entfernung von Wasserdampf, Russ und sauren Gasen, wie Kohlendioxid, Schwefel-3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the gas after conversion by removing water vapor, Soot and acid gases such as carbon dioxide, sulfur 309-822/0931309-822 / 0931 wasserstoff und Kohlenoxysulfid, gereinigt wird.hydrogen and carbon oxysulphide. 4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung in zwei oder mehreren Reaktoren mit dazwischen stattfindendem Abkühlen des Gases zwischen den Reaktoren durchgeführt wird.4 · The method according to claim 1 to 3 »characterized in that that the conversion takes place in two or more reactors with cooling of the gas between the Reactors is carried out. 5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Temperaturunterschied zwischen Einlass und Auslass des oder jedes Umwandlungsreaktors von weniger als 2000C durchgeführt wird.5. The method according to claim 1 to 4> characterized in that it is carried out with a temperature difference between the inlet and outlet of the or each conversion reactor of less than 200 ° C. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung mit einer Einlasstemperatur der Umwandlungszone von 210 bis 45O0G durchgeführt wird.6. The method of claim 1 to 5, characterized in that the conversion is carried out with an inlet temperature of the conversion zone of 210 to 45O 0 G. 7· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von mehr als zwei Reaktoren eine Einlasstemperatur des anschliessenden oder aller anschliessenden Reaktoren von 210 bis 45O°C verwendet wird. -.."·-.7. The method according to claim 4, characterized in that if more than two reactors are used, an inlet temperature of the subsequent or all subsequent reactors from 210 to 450 ° C is used. - .. "· -. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass eine Einlasstemperatur des Rohgases in den ersten Reaktor und alle anschliessenden Reaktoren von 220 bis 3000C verwendet wird. - .8. The method according to claim 1 to 7> characterized in that an inlet temperature of the raw gas in the first reactor and all subsequent reactors of 220 to 300 0 C is used. -. 9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gase aus jedem Reaktor mit einer im allgemeinen unterhalb 5000C liegenden Temperatur abgezogen werden.9. Process according to Claims 1 to 8, characterized in that the gases are drawn off from each reactor at a temperature generally below 500 ° C. 309-822/0931309-822 / 0931 10· Verfahren nach Anspruch 91 dadurch gekennzeichnet, dass die Gase aus jedem Reaktor mit im allgemeinen zwischen 360 und 46O0C liegenden Temperaturen abgezogen werden.10 · The method of claim 91 characterized in that the gases from each reactor with lying generally between 360 and 46o 0 C temperatures are deducted. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gase aus jedem Reaktor mit Temperaturen von im allgemeinen unterhalb 4000C abgezogen werden.11. The method according to claim 10, characterized in that the gases from each reactor with temperatures are generally withdrawn below 400 0 C. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die partielle Verbrennung bei normalem oder erhöhtem Druck und die Umwandlung praktisch bei aciu gleichen Druck durchgeführt wird.12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that that the partial combustion at normal or elevated pressure and the conversion practically at aciu same pressure is carried out. 13» Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass im Umwandlungsreaktor ein vom Druck in der Kammer für die partielle Verbrennung und/oder dem Druck im Abhitzkessel abweichender und darunter liegender Druck verwendet wird.13 »Method according to claims 1 to 11, characterized in that that in the conversion reactor one of the pressure in the chamber for the partial combustion and / or the pressure in the waste heat boiler different and lower pressure is used. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Umwandlung im ersten Reaktor der Umwandlungszone Wasser und/oder Wasserdampf in das Gas eingedüst wird 14. The method according to claim 1 to 13, characterized in that before the conversion in the first reactor of the conversion zone, water and / or water vapor is injected into the gas 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass15. The method according to claim 14, characterized in that gesonderte
mehrere/Umwandlungsreaktoren verwendet werden und zwischen diesen Reaktoren zusätzliches Wasser und/oder Wasserdampf eingedüst wird.
separate
several / conversion reactors are used and additional water and / or steam is injected between these reactors.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass so viel zusätzliches Wasser und/oder Wasserdampf16. The method according to claim 1 to 15, characterized in that as much additional water and / or water vapor 3 0 9-822/09313 0 9-822 / 0931 in die Brennkammer eingedüst werden, dass die Menge des schliesslich für die Umwandlung zur Verfugung stehenden Wasserdampfes vergrössert wird, dass eine grössere Menge an Wasser und/oder Wasserdampf als sie für die thermische Verschiebungsreaktion des Kohlenmonoxids bei Temperaturen oberhalb 9000C erforderlich ist* in und/oder nach dem Abhitzkessel eingedüst wird. : be injected into the combustion chamber so that the amount of water vapor ultimately available for the conversion is increased, that a greater amount of water and / or water vapor than is required for the thermal shift reaction of the carbon monoxide at temperatures above 900 ° C. * in and / or is injected after the waste heat boiler. : 17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine solche Menge an Wasser und/oder wasserdampf in den hinteren Teil der Brennkammer eingespeist wird, dass das Rohgas mit einer nicht unterhalb 9000C liegenden Temperatur in den Abhitzkessel eintritt.17 · The method of claim 16, characterized in that such an amount of water and water vapor or is fed into the rear part of the combustion chamber / that the crude gas enters with a non lying below 900 0 C temperature in the waste-heat boiler. 18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine besondere vergrösserte Verbindungsleitung oder eine Düse zwischen der Brennkammer und dem Abhitzkessel verwendet werden.18. The method according to claim 16 or 17, characterized in that that a special enlarged connection line or a nozzle is used between the combustion chamber and the waste heat boiler will. 19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser und/oder Dampf in die vergrösserte Verbindungsteitung oder die Düse eingedüst werden.19 · The method according to claim 18, characterized in that water and / or steam in the enlarged connecting pipe or the nozzle can be injected. 20. Verfahren nach Anspruch 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, ; dass ;je 100 kg partiell verbranntem Heizöl 60 bis 140 kg Wasser oder 100 bis 200 kg Dampf oder ein äquivalentes Gemisch aus Wasser und Dampf in den unteren Teil der Brennkammer eingedüst werden.20. The method according to claim 16 to 19, characterized in that; that; per 100 kg of partially burned heating oil 60 to 140 kg Water or 100 to 200 kg of steam or an equivalent mixture of water and steam in the lower part of the The combustion chamber. 9-822/09319-822 / 0931 21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20» dadurch gekennzeichnet, dass der Russ zwischen dem Abhitzkessel und der Umwandlungszone durch bei erhöhter Temperatur erfolgende Wäsche mit heissem öl, wie Heizöl, teilweise aus dem Rohgas entfernt wird und eine Russaufschlämmung im öl hergestellt wird.21. The method according to claim 1 to 20 »characterized in that that the soot between the waste heat boiler and the conversion zone is caused by washing at an elevated temperature with hot oil, such as heating oil, partially removed from the raw gas and a soot slurry is made in the oil. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass Heizöl verwendet wird und dass die erhaltene Aufschlämmung zumindestens zum Teil als Zuspeisung zur partiellen Verbrennung verwendet wird.22. The method according to claim 21, characterized in that Heating oil is used and that the resulting slurry is at least partially used as a feed for partial combustion is used. 23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Russes vor der Umwandlung in einem oder mehreren Cyclonen aus de.m Gas entfernt wird.23. The method according to claim 1 to 20, characterized in that part of the carbon black prior to conversion in one or several cyclones is removed from de.m gas. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der mittels eines oder mehrerer Cyclone entfernte Russ zur partiellen Verbrennung zurückgeleitet wird.24. The method according to claim 23, characterized in that the soot removed by means of one or more cyclones is returned to partial combustion. 25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass eine kleine Plüssigkeitsmenge in die Unterströmung oder in den konischen Teil nahe der Kegelspitze des Cyclone eingespeist wird.25. The method according to claim 23 or 24, characterized in that a small amount of liquid in the underflow or is fed into the conical part near the cone tip of the Cyclone. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass als Flüssigkeit Heizöl verwendet wird.26. The method according to claim 25, characterized in that heating oil is used as the liquid. 309-822/0931309-822 / 0931 27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wasser enthaltende Flüssigkeit verwendet wird.27. The method according to claim 25, characterized in that a liquid containing water is used. 28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass als Flüssigkeit die bei der nach der Umwandlung durchgeführten Wasserwäsche erhaltene wässrige Russaufschlämmung verwendet wird.28. The method according to claim 25, characterized in that as the liquid, the aqueous carbon black slurry obtained in the water washing carried out after the conversion is used. 29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass in der Umwandlungszone Reaktoren verwendet werden, die jeweils meurere praktisch parallel zueinander verlaufende leere Gaskanäle aufweisen und die den Katalysator zwischen jedem Paar benachbarter Gaskanäle in Katalysatorkammern enthalten, die durch gasdurchlässige Wände von den Gaskanälen abgetrennt sind.29. The method according to claim 1 to 28, characterized in that reactors are used in the conversion zone, each of them running practically parallel to each other have empty gas channels and the catalyst between each pair of adjacent gas channels in Contain catalyst chambers, which are permeable by gas Walls are separated from the gas ducts. 30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass Reaktoren in der Umwandlungsζone verwendet werden, die innen aus mehreren in bestimmten Abständen angeordneten und durch Abstandhalter getragenen Gazegeweben bestehen,30. The method according to claim 29, characterized in that reactors are used in the conversionζone, the consist of several gauze fabrics arranged at certain intervals and supported by spacers, wobei entweder der Raum zwischen zwei benachbarten Geweben an den gegenüberliegenden Enden freigelassen ,wird und. einen Gaskanal bildet oder ein solcher Raum verschlossen wird und einen mi't Katalysatormaterialteilchen zu füllende Katalysatorkammer bildet.either leaving the space between two adjacent tissues at opposite ends, and. forms a gas channel or such a space is closed and a catalyst chamber to be filled with catalyst material particles forms. 31. Verfahren nach Ans'pruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass Umwandlungsreaktoren verwendet werden, die aus einer Vielzahl von praktisch parallelen Reihen von Keramikziegeln31. The method according to claim 29, characterized in that Conversion reactors are used, which are made up of a multitude of virtually parallel rows of ceramic bricks 30 9-82 2/093130 9-82 2/0931 do - - do - bestehen, die den Katalysator enthalten, in bestimmten Abständen zueinander angeordnet sind und praktisch leere Gaskanäle zwischen den Ziegeln bilden, und dass die Ziegel die Katalysator enthaltenden Kanalwände bilden.exist, which contain the catalyst, are arranged at certain distances from one another and are practically empty Form gas channels between the bricks, and that the bricks form the catalyst-containing channel walls. 32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung in mindestens einem Reaktor durchgeführt wird, der aus einem oder mehreren mit offenen Gaskanälen ; versehenen Blöcken oder Elementen besteht, die aus inertem Grundmaterial und festem Katalysator bestehen.32. The method according to claim 29, characterized in that the conversion is carried out in at least one reactor consisting of one or more open gas channels; provided blocks or elements, which consist of an inert base material and a solid catalyst. 33· Verfahren nach Anspruch 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass ein schwefelresistenter Umwandlungskatalysator verwendet wird, der aus einem oder mehreren hitzebeständigen Oxiden als Trägermaterial und einem oder mehreren Metallen der Gruppen VI bis VIII des Periodensystems der Elemente als aktivem Mittel besteht, wobei die Metalle entweder als solche oder in ihrer sulfidischen Form verwendet werden.33 · Process according to Claims 1 to 32, characterized in that a sulfur-resistant conversion catalyst is used is composed of one or more heat-resistant oxides as a carrier material and one or more metals of Groups VI to VIII of the Periodic Table of the Elements as an active agent, the metals either as such or in their sulfidic form can be used. 34· Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kobalt, Molybdän und/oder Nickel oder deren vorgenannte Verbindung als Metallkomponente enthaltender Katalysator verwendet wird.34 · The method according to claim 33, characterized in that a cobalt, molybdenum and / or nickel or the aforementioned Compound is used as a metal component-containing catalyst. 35· Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Eisenoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Oxide verwendet wird.35 · The method according to claim 33 or 34, characterized in that aluminum oxide, magnesium oxide, Chromium oxide, iron oxide or a mixture of two or more of these oxides is used. 30 98 22/093130 98 22/0931 36. Verfahren nach Anspruch 33 bis 35» dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in seiner sulfidischen Form verwendet wird.36. The method according to claim 33 to 35 »characterized in that the catalyst is used in its sulfidic form will. 37· Verfahren nach Anspruch 34 und 35» dadurch gekennzeichnet, dasB ein aus etwa 3,5 Gewichtsprozent Nickel und 8 Gewichtsprozent Molybdän auf einem Aluminiumoxidträgermaterial bestehender Katalysator verwendet wird.37 · The method according to claims 34 and 35 »characterized in that the one made of about 3.5 percent by weight nickel and 8 percent by weight molybdenum on an alumina support material existing catalyst is used. 38. Verfahren nach Anspruch 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass ein eine solche Schwefelwasserstoffmenge enthaltendes, den Abhitzkessel verlassendes Gas verwendet wird, dass sein Schwefelwasserstoffpartialdruck von 0,1 bis 0,7 at beträgt.38. The method according to claim 1 to 37, characterized in that that such an amount of hydrogen sulfide containing, the waste heat boiler leaving gas is used that its hydrogen sulfide partial pressure of 0.1 to 0.7 at amounts to. 39» Verfahren nach Anspruch 1 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass der verbleibende Russ mittels Wasserwäsche nach der39 »Method according to claims 1 to 38, characterized in that that the remaining soot is washed with water after the Umwandlung aus dem Gas entfernt und eine wässrige Russaufschlämmung gebildet wird.Conversion removed from the gas and an aqueous carbon black slurry is formed. 40. Verfahren.nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die verdünnte wässrige Russaufschlämmung aus der Wasserwäsche oder ein Teil dieser Russaufschlämmung in eine Pelletieranlage geleitet und der Russ in dieser Anlage mittels eines Kohlenwasserstoffs agglomeriert "wird und die Agglomerate aus der Aufschlämmung abgetrennt und in einem Heizöl, das zum Verfahren zurückgeleitet wird, aufgenommen werden.40. Method according to claim 39, characterized in that the dilute aqueous carbon black slurry from the water wash or a portion of this carbon black slurry into one Pelletizing plant and the soot in this plant is agglomerated by means of a hydrocarbon "and the Agglomerates are separated from the slurry and taken up in a fuel oil that is returned to the process will. %<]** *> 210931 % <] ** *> 21 0931 — CO —- CO - φ Verfahren nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, dass die verdünnte wässrige Russaufschlämmung oder ein Teil dieser Aufschlämmung direkt in die Brennkammer, in der die partielle Verbrennung durchgeführt wird, eingespeist wird.φ method according to claim 39 »characterized in that the dilute aqueous carbon black slurry or part this slurry directly into the combustion chamber in which the partial combustion is carried out, is fed. 42. Verfahren nach Anspruch 25 und 39» dadurch gekennzeichnet, dass die ,verdünnte wässrige Russaufschlämmung oder ein Teil dieser Aufschlämmung mit der verhältnismässig konzentrierten aus dem (den) Cyclon (en) erhaltenen wässrigen Russauf schlämmung vermischt wird.42. The method according to claim 25 and 39 »characterized in that the dilute aqueous carbon black slurry or a part this slurry with the relatively concentrated one aqueous carbon black obtained from the cyclone (s) slurry is mixed. 43. Verfahren nach Anspruch 1 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass die Gase nach der letzten Russentfernung weiter abgekühlt und von unerwünschten Bestandteilen, wie Kohlenoxysulfid, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und/oder Wasserdampf befreit werden.43. The method according to claim 1 to 42, characterized in that the gases are cooled further after the last soot removal and of undesirable constituents such as carbon oxysulphide, hydrogen sulphide, carbon dioxide and / or Water vapor can be released. 44. Verfahren nach Anspruch 1 bis 43» dadurch gekennzeichnet,44. The method according to claim 1 to 43 »characterized in that dass zumindestens ein grösserer Teil des bei der Verbrennung gebildeten Wassers zum Verfahren zurückgeleitet wird.that at least a larger part of the incineration formed water is returned to the process. 45· Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass es ohne Verwendung eines Abzweigstroms durchgeführt wird.45 · The method according to claim 44, characterized in that it is done without using a branch stream. 46. Verfahren nach Anspruch 39 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass das Abkühlen des Gases nach der Umwandlung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei der Russ in einer ersten46. The method according to claim 39 to 42, characterized in that the cooling of the gas after the conversion into two Stages is carried out, with the soot in a first 309-822/0931309-822 / 0931 Kühlstufe aus dem Gas ausgewaschen und eine nicht zu verdünnte wässrige Rußsuspension gebildet wird und die verbleibende Menge an Wasserdampf als reiner Abzweigstrom aus reinem Wasser in der zweiten Kühlstufe abgetrennt wird.The cooling stage is washed out of the gas and an aqueous soot suspension that is not too dilute is formed and the remaining one Amount of water vapor is separated as a pure branch stream from pure water in the second cooling stage. 3 0 9822/09313 0 9822/0931
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