DE2257673B1

DE2257673B1 - Verfahren zur herstellung von aliphatischen alkoholen

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Publication number: DE2257673B1
Application number: DE19722257673
Authority: DE
Priority date: 1972-11-24
Filing date: 1972-11-24
Publication date: 1974-03-28
Also published as: ATA984673A; US3880940A; FR2207893A1; IT999077B; BE807601A; CA987346A; GB1443222A; JPS4982609A; FR2207893B1; DE2257673C2; ES420823A1; JPS575768B2; AT329527B; NL7316071A; RO73246A; DE2257673A1

Description

3 4

0,2fachen Menge an 15- bis 25gewichtsprozentiger ten Alkohole sind Lösungsmittel, Waschrohstoffe

Ammoniaklösung und anschließendes Zusetzen von oder eignen sich zur Herstellung von Weichmachern.

10- bis 30gewichtsprozentiger, insbesondere 15- bis Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgen-

20gewichtsprozentiger starker Mineralsäure, insbeson- den Beispielen veranschaulicht,

dere Schwefelsäure, bis zu einem pH-Wert von 6 bis 7, 5 Die im folgenden genannten Volumenteile ver-

wobei man darauf achtet, daß während der Fällung halten sich zu Gewichtsteilen wie kg zu 1.
ein alkalischer pH-Wert eingehalten wird, jedenfalls

jedoch der genannte pH-Wert nicht unterschritten Beispiel 1

wird. Die gefällte Kieselsäure wird dann ausge- Zu 1000 Volumteilen Natronwasserglas der Dichte

waschen, getrocknet, anschließend in bekannter Weise io 1,18 mit 13 Gewichtsprozent Siliciumdioxid läßt man

zu Formungen, z.B. Strängen, verformt. Die so er- innerhalb von 90 Minuten 760 Volumteile 17%ige

haltenen Kieselsäureträger werden auf Temperaturen Schwefelsäure zulaufen. Nach Filtration und Waschen

von 700 bis 1200° C, insbesondere auf Temperaturen wird die erhaltene Paste bis auf 10% Glühverlust ge-

von 1000 bis 1100° C, z. B. für einen Zeitraum von trocknet und in bekannter Weise zu Strangpreßlingen

z. B. 1 bis 6 Stunden erhitzt. Temperungstemperatur 15 von 6 mm Durchmesser und 20 bis 30 mm Länge

und Dauer werden so gewählt, daß die erhaltenen verformt. Die Strangpreßlinge werden 24 Stunden

Stränge nach dem Tempern eine Wasseraufnahme- bei 25O⁰C getrocknet und anschließend 5 Stunden

fähigkeit von vorteilhaft 0,5 bis 1,0 cmVg, Vorzugs- bei 1000⁰C kalziniert.

weise 0,5 bis 0,6 cmVg, haben. So erhaltene Kiesel- I_{n e}j_nem Rührgefäß werden 1300 Volumteile säureträger haben in der Regel eine innere Ober- 20 25gewichtsprozentige wäßrige Ammoniaklösung vorfläche von 30 bis 70 m²/g und einen Porenradius von gelegt, dazu 390 Gewichtsteile Nickelcarbonat und 150 bis 300 A. 300 Gewichtsteile Molybdäntrioxid gegeben und gas-Die so erhaltenen Kieselsäureträger werden dann förmiges Ammoniak eingeleitet, bis eine klare Lösung mit Nickel- und Molybdänsalzen, die beim Erhitzen entstanden ist.

in ihre Oxide übergehen, z. B. Nitraten, Chloriden 25 Die oben beschriebenen Strangpreßlinge werden oder fettsauren Salzen wie Formiaten getränkt. Ge- mit der Metallsalzlösung vollständig getränkt, von eignete Salze sind beispielsweise Nickelnitrat, Nickel- der überschüssigen Lösung abgetrennt, 15 Stunden chlorid oder Ammoniummolybdat. Für das Tränken bei 100° C getrocknet und 10 Stunden bei 300° C werden die Salze in der Regel in wäßriger Lösung kalziniert. Dieses Zwischenprodukt wird analysiert angewandt, z. B. in 0,5- bis 2molaren Lösungen. Be- 30 und nochmals mit einer solchen Menge der Tränkvorzugt wendet man ammoniakalische Lösungen der lösung behandelt, daß der fertige Katalysator 7,75% genannten Metallsalze an. Nickel und 11,8% Molybdäntrioxid enthält. An-Die getränkten Kieselsäureträger werden getrock- schließend wird nochmals wie oben beschrieben genet, ζ. B. 8 bis 15 Stunden bei Temperaturen von 100 trocknet und kalziniert,
bis 160° C. Vorteilhaft schließt man an das Trocknen 35

der getränkten Stränge eine Nachtemperung bei Tem- Beispiel 2
peraturen von 200 bis 500° C, insbesondere 250 bis Zu 1000 Volumteilen Natronwasserglas der Dichte 350° C, z. B. für einen Zeitraum von 5 bis 20 Stun- 1,18 mit 13 Gewichtsprozent Siliciumdioxid werden den an. zuerst 150 Volumteile 25gewichtsprozentige wäßrige Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, 40 Ammoniaklösung und dann innerhalb von 90 Miwenn man die gewünschte Menge an Nickel und nuten 760 Volumteile 17gewichtsprozentige Schwefel-Molybdän nicht durch einmaliges Tränken der Kie- säure zulaufen gelassen. Nach Filtration und Waschen selsäureträger aufbringt, sondern durch mehrmaliges, wird die erhaltene Paste auf 10% Glühverlust gez. B. zwei- bis viermaliges Tränken mit den genann- trocknet und in bekannter Weise zu Strangpreßlingen ten Metallsalzen. Vorzugsweise wird nach jedem 45 von 6 mm Durchmesser und 20 bis 30 mm Länge Tränkvorgang der getränkte Kieselsäureträger ge- verformt. Die Strangpreßlinge werden 24 Stunden bei trocknet und gegebenenfalls nachgetempert. 25O⁰C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei

Die Katalysatoren werden vor der Verwendung 1100° C kalziniert.

mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, z. B. 140 In einem Rührgefäß werden 1300 Volumteile

bis 200° C, und unter Drücken von 50 bis 300 Atmo- 50 25gewichtsprozentige wäßrige Ammoniaklösung vor-

sphären, behandelt. gelegt, dazu 390 Gewichtsteile Nickelcarbonat und

Das Verfahren nach der Erfindung führt man bei- 350 Gewichtsteile Molybdäntrioxid gegeben und gas-

spielsweise durch, indem man die beschriebenen Ka- förmiges Ammoniak eingeleitet, bis eine klare Lösung

talysatoren fest in einer Hydrierzone, die Vorzugs- entstanden ist.

weise ein L: D-Verhältnis von 12 bis 20:1 hat, fest 55 Die oben beschriebenen Strangpreßlinge werden

anordnet und von oben Aldehyde und Wasserstoff mit der Metallsalzlösung vollständig getränkt, von

zuführt, wobei man vorteilhaft je Mol zu hydrierende der überschüssigen Lösung abgetrennt, 15 Stunden

Aldehyde 1,1 bis 1,3 Mol Wasserstoff anwendet. Die bei 100⁰C getrocknet und 15 Stunden bei 300⁰C

LImsetzung wird bei den angegebenen Temperaturen kalziniert. Dieses Zwischenprodukt wird analysiert

durchgeführt und vorzugsweise eine Lineargeschwin- 60 und nochmals mit einer solchen Menge der Tränk-

digkeit von 15 bis 35m/Std. und eine Belastung von lösung behandelt, daß der fertige Katalysator 7,75%

0,5 bis 1,4 kg Aldehyde je kg Katalysator eingehalten. Nickel und 13,75% Molybdäntrioxid = 9,0 % Mo

Das aus der Hydrierzone austretende Reaktions- enthält. Anschließend wird nochmals wie oben be-

gemisch wird in die Phasen getrennt, wobei man schrieben getrocknet und kalziniert.

zweckmäßig den überschüssigen Wasserstoff im Kreis 65 .

führt und die hydrierten Rohprodukte auf übliche Beispiel 3

Weise, z. B. fraktionierte Destillation, reinigt. In einem Hochdruckrohr von 1 Liter Inhalt werden

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestell- bei 190⁰C und 270 atü Wasserstoffdruck in Riesel-

5 6

fahrweise 400 ml/h eines Gemisches von 2,0 Ge- 12,5 m³/h eines Gemisches aus 36,2 Gewichtsprozent wichtsprozent Butyl-acetalen, 5,4 Gewichtsprozent Butyraldehyden, 6,0 Gewichtsprozent Butylformiaten, Butyr-aldehyden, 9,5 Gewichtsprozent Butylfor- 37,1 Gewichtsprozent Butanolen und 20,2 % hochmiaten, 55,6 Gewichtsprozent Butanolen und 27,5 °/o siedendem Rückstand über zunächst 4 m³ eines nach hochsiedender Rückstand über eine Füllung von 0,8 5 Beispiel 2 hergestellten Katalysators unter einem Liter des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators Wasserstoffdruck von 270 atü geleitet. Der Austrag geleitet. Der Hydrieraustrag enthält 83,0 Gewichts- enthält 86,9 Gewichtsprozent Butanole. Der hochprozent Butanole. Der hochsiedende Rückstand wird siedende Rückstand wird auf 12,6 Gewichtsprozent auf 16,6 Gewichtsprozent vermindert. vermindert.

ίο Durch einen außerordentlichen Betriebszustand

Beispiel 4 werden die Katalysatoren längere Zeit einer Tempe

ratur von etwa 450° C ausgesetzt. Nach Wiederinbe-

Unter den Bedingungen wie in Beispiel 3 werden triebnahme unter Normalbedingungen (205° C) ent-800 ml/h des gleichen Gemisches zugeführt. Der hält der Austrag 86,5 Gewichtsprozent Butanole und Austrag enthält 81,2 Gewichtsprozent Butanole. Der 15 13,0 Gewichtsprozent Rückstand. Die für den Resthochsiedende Rückstand wird auf 18,4 Gewichts- aldehydgehalt typische Carbonyl-Zahl verändert sich prozent vermindert. nur von 0,7 mg KOH/g auf 1,0 mg KOH/g· Bisher

Beispiel 5 verwendete Katalysatoren sind nach einem solchen

außerordentlichen Betriebszustand nicht mehr ver-

Unter den Bedingungen des Beispiels 3 werden ao wendbar und müssen ersetzt werden.
400 ml/h des gleichen Gemisches über einen nach . . ₁

Beispiel 2 hergestellten Katalysator geleitet. Der Aus- Beispiel /

trag enthält 86,1 Gewichtsprozent Butanole. Der In den gleichen Hochdruckreaktoren und unter

hochsiedende Rückstand wird auf 14,5 Gewichtspro- den Bedingungen wie in Beispiel 6 beschrieben, werzent vermindert. 25 den 10,5 m³/h eines Gemisches aus 82,8 Gewichts-

Beisoiel 6 prozent Butyraldehyden, 1,2 Gewichtsprozent Butyl-

f ormiaten, 7,5 Gewichtsprozent Butanolen und 8,2 Ge-

In zwei hintereinandergeschalteten Hochdruck- wichtsprozent hochsiedendem Rückstand hydriert, reaktoren von zusammen 9 m³ Inhalt werden bei Der Hydrieraustrag enthält 95,6 Gewichtsprozent einer Temperatur von 205° C in Rieself ahrweise 30 Butanole und 4,3 Gewichtsprozent Rückstand.

Claims

1 2 die durch Erhitzen von Kieselsäureträgern auf Tem- Patentansprüche: peraturen von 700 bis 12000C, darauffolgendes Tränken der so erhaltenen Kieselsäureträger mit

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten Nickel und Molybdänsalzen, Trocknen und gegebealiphatischen Alkoholen durch Hydrieren von 5 nenfalls anschließendes Erhitzen auf Temperaturen gesättigten aliphatischen Aldehyden bei Tempe- ^{von 20}° bis 500° C und nachfolgende Behandlung raturen von 140 bis 230° C und unter Drücken ¹^ Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in an sich von 50 bis 350 Atmosphären in Gegenwart von bekannter Weise erhalten werden.

5 bis 15 Gewichtsprozent Nickel und 5 bis 20 Ge- ^{Das neue} Verfahren hat den Vorteil, daß die ver-

wichtsprozent Molybdän enthaltenden Kiesel- ¹⁰ wendeten Katalysatoren eine erhöhte Lebensdauer, säureträgerkatalysatoren, dadurch gekenn- insbesondere eine erhöhte mechanische Festigkeit zeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, haben. Darüber hinaus haben sie eine überlegene die durch Erhitzen von Kieselsäureträgern auf Aktivität, insbesondere für die Spaltung von hoch-Temperaturen von 700 bis 1200° C, darauffol- siedenden Anteilen, die in Oxoreaktionsgemischen gendes Tränken der so erhaltenen Kieselsäure- 15 enthalten sind, auch bei relativ niedrigem Gehalt an träger mit Nickel- und Molybdänsalzen, Trock- aktiven Metallen. Schließlich sind die verwendeten nen, gegebenenfalls anschließend nochmaliges Er- Katalysatoren unempfindlich gegenüber außerordenthitzen auf Temperaturen von 200 bis 500° C und liehen Betriebszuständen und brauchen selbst nach nachfolgende Behandlung mit Wasserstoff bei er- Erhitzen auf 450° C nicht ersetzt zu werden,
höhter Temperatur in an sich bekannter Weise 20 Bevorzugt werden als Ausgangsstoffe Alkanale mit erhalten werden. 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3 bis

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 14 Kohlenstoffatomen, verwendet. Besonders bevorkennzeichnet, daß man die Kieselsäureträger zugt werden Aldehyde enthaltende Gemische, wie sie mehrmals mit Nickel- und Molybdänsalzen bei der Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis tränkt. 25 12 Kohlenstoffatomen anfallen, verwendet. Besondere

Bedeutung haben Butyraldehyde erlangt, insbesondere Oxoreaktionsgemische, die neben Butyralde-

hyden bei der Oxoreaktion anfallende Nebenprodukte wie Acetale, Ester und Äther enthalten. Typi-30 sehe Gemische enthalten beispielsweise 4 bis 80 GeGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur wichtsprozent Butyraldehyde, 10 bis 55 Gewichts-Herstellung von aliphatischen Alkoholen durch Hy- Prozent Butanole, 3 bis 10 Gewichtsprozent C₁- bis drieren von gesättigten aliphatischen Aldehyden in ^-Carbonsäureester, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Ace-Gegenwart von Nickel und Molybdän enthaltenden ^tale> °>^{2 bis} * Gewichtsprozent Äther und Ketone Kieselsäureträgerkatalysatoren. 35 ^s°wie 10 bis 35 Gewichtsprozent hochsiedende Stoffe, Aus der deutschen Patentschrift 1222905 ist ein ^{wie sie bei der} Oxosynthese anfallen. Geeignete Al-Verfahren bekannt, bei dem man Butyraldehyde ent- kanale sind beispielsweise Propionaldehyd, Acetaldehaltende Gemische in Gegenwart von Nickel und ^hy^d> Butyraldehyde, Octanal, Nonanal, Decanal so-Molybdän enthaltenden Kieselsäureträgerkatalysa- ™^β Aldehydgemische, wie sie bei der Hydroformytoren, die durch Tränken von Kieselsäureträgern mit 40 üerung von Olefinschnitten mit C₈- bis C₁₀-Olefinen den entsprechenden Metallsalzen hergestellt wurden, ^{oder c}io" ^bis C₁₂-Olefinen anf allen,
hydriert. Das Verfahren hat den Nachteil, daß einer- ^Die Hydrierung wird bei Temperaturen von 140 seits die Katalysatoren mit einem niedrigeren Metall- bis 230° C durchgeführt. Besonders bewährt haben gehalt in ihrer Aktivität zu wünschen übrig lassen sich Temperaturen von 150 bis 220° C. Ferner wen- und darüber hinaus hinsichtlich ihrer Lebensdauer ₄₅ ^{det man} bei der Hydrierung Drücke von 50 bis und mechanischen Festigkeit nicht befriedigen. Wie ³⁵⁰ Atmosphären an, vorteilhaft führt man die Hyaus der deutschen Patentschrift 1203 235 bekannt drierung bei Drücken von 100 bis 300 Atmosphären ist, wurden auch schon Nickel und Molybdän ent- durch.

haltende Kieselsäureträgerkatalysatoren, die durch Die Hydrierung wird in Gegenwart von 5 bis

gemeinsames Fällen der katalytisch aktiven Metalle ,₀ 15 Gewichtsprozent Nickel und 5 bis 20 Gewichtsmit dem Träger hergestellt wurden, für die Hydrie- prozent Molybdän enthaltenden Kieselsäureträgerrung von Butyraldehyde enthaltenden Reaktions- katalysatoren durchgeführt, wobei man Katalysatoren gemischen angewandt. Auch die dort verwendeten verwendet, die durch Erhitzen von Kieselsäureträgern Katalysatoren können hinsichtlich ihrer mechanischen auf Temperaturen von 700 bis 1200° C, darauf Festigkeit und ihrer Aktivität die gestellten Ansprü- folgendes Tränken der so erhaltenen Kieselsäureche nicht befriedigen. Darüber hinaus werden die ⁵⁵ träger mit Nickel- und Molybdänsalzen, Trocknen Katalysatoren inaktiv, falls sie über die üblichen und gegebenenfalls anschließendes Erhitzen auf Tem-Hydriertemperaturen auf höhere Temperaturen, z. B. peraturen von 200 bis 500° C und nachfolgende Be-450⁰C, erhitzt werden, wie dies bei außerordent- handlung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur liehen Betriebszuständen eintritt. in an sich bekannter Weise erhalten werden. Bevor-

Es wurde gefunden, daß man gesättigte alipha- zugt sind Katalysatoren, in denen der Molybdäntische Alkohole durch Hydrieren von gesättigten gehalt gegenüber dem Nickelgehalt jeweils um 1 bis aliphatischen Aldehyden bei Temperaturen von 140 5 Gewichtsprozent höher ist.

bis 230° C und unter Drücken von 50 bis 350 Atmo- Vorteilhaft verwendet man Kieselsäureträger, die

Sphären in Gegenwart von 5 bis 15 Gewichtsprozent durch Fällen von Kieselsäure aus Natriumsilikat-Nickel und 5 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän ent- ⁵ lösungen gewonnen wurden, z. B. durch Versetzen haltenden Kieselsäureträgerkatalysatoren vorteilhafter einer auf SiO₂ bezogen 1- bis 5molaren Natronais bisher erhält, wenn man Katalysatoren verwendet, Wasserglaslösung, eventuell unter Zusatz der 0,1- bis