DE2254474A1 - Hydroxyimidazole, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende pestizide - Google Patents
Hydroxyimidazole, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende pestizideInfo
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Description
11 Hydroxyimidazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und
diese Verbindungen enthaltende Pestizide "
diese Verbindungen enthaltende Pestizide "
Priorität: 13· November 1971» Grossbritannien, "Fr* 52 810/71
und 52 811/71
Die Erfindung betrifft neue Hydroxyimidazole, Verfahren zu inrer
Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Pestizide.
Es wurde festgestellt, dass diese Hydroxyimidazole ausgeprägt
pestizid wirken} einige dieser Verbindungen haben insektizide
Wirkung, insbesondere gegenüber Blattläusen, wobei "sie jedoch praktisch nicht herbizid sind. Diese Kombination macht
sie für die Verwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau
besonders viertvoll..
Gegenstand der Erfindung sind somit Hydroxyimidazole der allge-
3098 20/1019
meinen Formel (I) und deren Salze
(D
( ■
in der R1 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten
aromatischen, heteroaromatischen, geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder
arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffbedeutet
atomen/ Rp und R, gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom
oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen
Cäruonsäureesterrest, X ein Stickstoffatom oder . die Gruppe der Formel N —^ 0 und Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe
der Formel CO.N.R.Rc bedeuten, wobei R. ein Wasserstoffatom
oder ein Arylrest oder ein gegebenenfalls substituierter
aliphatischen arylaliphatischer oder Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Rc ein Wasserstoffatom, ein Aryl- oder aliphatißcher
Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ißt oder R. und Rr
zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind,
einen heterocyclischen Rest bilden, mit der Masugabe f dass
a) wenn Z ein Waoserotoffatom, X ein Stickstoffatom unJ Hp und
R, je eine Methylgruppe bedeuten, R.. keine Methyl-, Methoxymethyl-,
Trichlormethyl-, jithyl-, iuopropyL-, Vinyl-,
1-Methyl-n-butyl-, 1-Äthyl-n-butyl- oder Pheuylgruppe ist,
309820/1019
; 226.4474
b) wenn Z ein Wassers toff atom, X ein Stickstoffatom, R2 un<3 %
je eine Phenylgruppe. "bedeuten, R1 keine Phenyl-, Methyl-,
Vinyl- oder 2-Äthyl-n-pentylgruppe ist,
c) wenn Z ein Wasserstoffatom, X die Gruppe der Formel N
und R2 und R„ je eine Methylgruppe bedeuten, R1 .keine
Methyl-, ^.thyl-, Phenyl-, 4-Tolyl-, 4-Methoxyphenyl-, 2-Nitro
phenyl- oder 3>4-Methylendioxyphenylgruppe ißt und
d) wenn X ein Stickstoffatom, R1 eine Phenylgruppe, R? und R^
je eine Methylgruppe bedeuten, Z keine Gruppe der Formel·
•CO.NH.Phenyl oder CO.NH.C2H5 ist.
Spezielle Beispiele für R1 sind das V/asserstoffatom, die Methyl-,
Äthyl-, Allyl-, Propyl-, Butyl-, Füryl-, Thienyl-, Pyridyl-, Thiazolyl- und Pyrrylgruppe , gegebenenfalls mit einem oder mehreren
Halogenatomen substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen,
gegebenenfalls mit einer Phenylgruppe substituierte niedrige. Alkylreste oder niedrige Alkoxyreste. · -
Für R1 bevorzugt sind die Methyl-, Äthyl-, Allyl-, n-Propyl-,
isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, sec-Butyl- und
Benzyl gruppen.
Für Rp und R,. geeignet sind das Wasserstoff atom, die ITethyl-,
Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenylyruppen. ·
Spezielle Iteispiele für R. i?ind das WasserBtoffatom, die Methyl-,
;;ihyl-, Propyl-, Butyl-, Bouzyl- und Phenyl gruppen·, für R^ geeignet siuu die Methyl-, Alhyl-,. Propyl-, Butyl-, Phenyl-,
1 3 0 Ü 8 2 ü / 'I Ö 1 9
Benzyl-,,Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Chloracetyl- oder
Benzoylgruppen. R. und Rc bilden zusammen mit dem Stickstoffatom,
an dem sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest.
Pur R. oder R,- bevorzugt sind die Methyl-, Ithyl- oder Phenylgruppen
oder die mit dem Stickstoffatom gebildeten N-Piperidino- oder N-Pyrr öl idyljruppen.
Für R- besonders bevorzugt ist die Methylgruppe. Pur die Gruppe
der Formel CO.NJt.Rc besonders bevorzugt ist daher die Gruppe
der Formel
Geeignete Salze sind herkömmliche Säureadditionssalze mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie Sulfate, Nitrate,
Phosphate, llydrohalogenide , Acetate und Formiate.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Hydroxyimidazole der allgemeinen Formel (I), in der
>, Z ein Wasserstoffatom ist, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass man ein Diketonmonoxim der allgemeinen Formel (II)
Rp R-st
0 ΊΝ.ΟΗ
in der R2 und R5 wie in Formel (I) definiert sind, entweder mit
a) Ammoniak und einem Aldehyd der allgemeinen Formel (III)
3 098207^019
B1 · GHO (III)
in aer E.^ wie in Formel (l) definiert ist, zu einer Verbindung
der allgemeinen Formel (I) umsetzt, in der X--ein Stickstoffatom ist, oder
.b) einem Aldoxim der allgemeinen Formel (IV)
' H1 · CH : NOH. (IV)
in der R. v/ie in Formel (I) definiert ist, zu einer Verbindung
der allgemeinen Formel (i) umsetzt, in der X eine Gruppe der
Formel Έ —$ O ist. ■ ■" -
Zur Herstellung der Hydroxyimidazole der allgemeinen Formel (i),
in der X ein Stickstoffatom und Z ein Wasserstoffatom ist,
führt man die Reaktion im allgemeinen in einer mit Wasser mischbaren
Lösung durch, da man dann das Ammoniak in wässriger Lösung
zu einem Gemisch der Verbindungen1 der Formeln (TI) und (Hl) .
zusetzen kann. Geeignete Lösungsmittel sind Äther, wie Dioxane und Tetrahydrofuran ,und Alkohole, wie Methanol oder Äthanol.
Vorzugsweise werden die Lösungsmittelvolumen klein gehalten.
TJm Nebenreaktionen zu vermeiden» wird die Reaktion im
allgemeinen bei einer Temperatur unter 800C, vorzugsweise unter
6G0C, durchgeführt. Da die Reaktion oft exotherm verläuft, muss
man das Reaktionsgemisch kühlen. '
Zur Herstellung der Hydroxyimidazole der allgemeinen Formel (i),
in der X die Gruppe der Formel N —>■ 0 und Z ein Wasserstoff-
• ' 3 0 98 2 0/'i 0 1 9
atom ist, kann man die Reaktion in einem weiten Temperaturbereich durchführen, z.B. von 0 bis 1000C. Im allgemeinen muss
man jedoch das Reaktionsgemisch einige Zeit erwärmen, um die Reaktion zu vervollständigen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Hydroxyimidazöle der allgemeinen Formel (I), in der Z eine Gruppe der Formel
CO.NRxRr bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man entweder
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (V)
Y-/
(V a) R6 = H oder ein Kation
(V b) R6 = COCl oder COBr
OR6
in der R1, Rg, R, und X wie in Formel (i) definiert sind und
R6 ein Wasserstoffatom oder ein Kation, wie Natrium, ist,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel RcNCO oder R4R1-N.COf
umsetzt, in der R. und R5 wie in Formel (I) definiert sind und
Y eine durch die Gruppe der Formel ORg leicht ersetzbare Gruppe
ist, oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (V)," in der R^ eine
Gruppe der Formel COCl oder COBr bedeutet, mit einer Verbindung der Formel R.R^NH, in der R. und Rr wie in Formel (I) definiert
üind, umsetzt, und
30982Ο/Ί0 19
gegebenenfalls einen der Reste R. oder R,- durch einen anderen
Rest R^ oder R^ in an sich bekannter Weise ersetzt.
Für Y geeignet sind Brom- oder Chloratome, Methansulfonyl- oder
p-Toluolsulfonylgruppen. Das Chloratom wird "bevorzugt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel(V b) können aus den
Verbindungen der allgemeinen Formel(V a) durch Umsetzung mit COCIp oder COBr ρ in einem inerten Lösungsmittel hergestellt
werden. Im allgemeinen führt man diese Reaktion in einem inerten aprotischen Lösungsmittel bei Raum- oder niedriger * Temperatur,
vorzugsweise bei einer Temperatur von -10 bis 450 C, durch.
Die Umwandlung einer Verbindung der allgemeinen Formelβ(V b)
in ein erfindungsgemässes Hydroxylmidazol erfolgt in einem
aprotischen Lösungsmittel, wie einem halogenierten Kohlenwasserstoff, z.B. Chloroform oder Methylenchlorid', einem Keton, z.B.
Aceton oder Methylethylketon ,oder einem Äther, z.B. Tetrahydrofuran
oder Dioxan.
Die Reaktion wird bei niedriger , Raum- oder höherer Temperatur durchgeführt. Temperaturen zwischen -10° und +1500C sind geeignet.
Temperaturen von 0 bis 8O0C werden bevorzugt.
Im allgemeinen ist es für das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft,
wenn R, Lein Wasserstoffatom oder keine Acylgruppe
ist. Für R. und Rr^ wird je eine Alkylgruppe bevorzugt, insbesondre ;je eine Mc thyIgruppe.
30 98;: υ/Ίο 19' bad
Wenn H. ein V/asserstoffatom oder ein aliphatischer oder Arylrest
ist, wird das erfindungsgemässe Hydroxyimidazol der allgemeinen
Formel (I) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (V a) mit einer Verbindung der allgemeinen
Formel RcNGO vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie
einem Keton, z.B. Aceton oder Methyläthylketon, bei Raum- oder höherer Temperatur hergestellt.
Wenn R. und R1- je einen aliphatischen oder« einen Arylrest bedeuten,
wird die Verbindung der Formel (V a) vorzugsweise mit einer Verbindung der Formel R.Rt-N.CO.Y in einem aprotischen
Lösungsmittel bei niedriger, Raum- oder höherer Temperatur umgesetzt. Vorzugsweise ist R^ ein Natriumatom. Wenn R^ ein Wasserst
off atom ist, kann man eine Base, wie Natriumcarbonat, zusetzen.
Erfindungsgemässe Hydroxyimidazole der allgemeinen Formel (I),
in der R. ein Wasserstoffatom darstellt, können in erfindungs-. gemässe Verbindungen der Formel (I), in der R- ein aliphatischer,
arylaliphatischer oder Acylrest ist, in an sich bekannter Weise umgewandelt werden. Zum Beispiel kann man eine Verbin-*
dung der allgemeinen Formel (I), in der R. ein Alkylrest ist,
aus der entsprechenden Verbindung, in der R. ein Wasserstoffatom
ist, durch Umsetzung mit Butyllithium und anschliessend mit einem Alky!halogenid, herstellen. Ein Hydroxyimidazol der allgemeinen
Formel (I), in der R. einen Acylres.t bedeutet, kann aus der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel (i), in der
H. ein V/asserstnffatom ist, durch Standard-Acylierungsverfuhren,
30 98 2 0 /'1O 1 9
wie die Umsetzung mit. einem Säurehalogenid oder Anhydrid, hergestellt
werden.
Die erfindungsgemässen Hydroxyimidazole der allgemeinen P'ormel(l)
"besitzen kontaktinsektizide Wirkung und auch eine systemische insektizide Wirkung. Dass heisst, bei Applikation der erfindungsgemässen
Verbindung auf die Pflanze und insbesondere ander Stelle, wo sich die Wurzeln der Pflanze befinden,, wird so viel der
Verbindung in der Pflanze transportiert, dass jedes an der
Pflanze fressende Insekt dieser Insektiziden Wirkung ausgesetzt ist.
Die systemische Aktivität der erfindungsgemässen Hydroxyimidazole
der allgemeinen Formel (I) ist besonders gut, wenn R1=R2=
CH-z und Z = CO.N.R«Rc ist. Diese Verbindungen sind dann besonders
gegen blattfressende Insekten wirksam, insbesondere gegen Halbflügler und vor allem Blattläuse. Die erfindungsgemässen
Hydroxyimidazole besitzen auch Repellent- und/oder Antifrass- -. aktivität.
Die erfindungsgemässen Hydroxyimidazole der allgemeinen Formel
(i) werden daher als Pestizide verwendet, insbesondere
2,.4,5-Trimethyl-i-hydroxyimidazol
4,5-Dimethyl-2-äthyl-1-hydroxyimidazöl
4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-n-propylimidazol
4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-isopropylimidazol
4,5-Dimethyl-2-n-butyl-1-hydroxyimidazol
4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-isobutylimidazol
309820/TD 19.
4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-phenylimidazol 4t5-Dimethyl-2-benzyl-1-hydroxyimidazol
4f5-Dimethyl-1-hydroxy-2-nitrophenylimidazol
4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-(4-isopropylphenyl)-imidazol
4,5-Dimethy1-2-furyl-l-hydroxyimidazol
4,5-Diphenyl-1-hydroxy-2-isopropylimidazol
4,5-Diphenyl-1-hydroxy-2-isobutylimidazol
2,4,5-Triphenyl-1-hydroxyimidazol 4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-(4'-fluorphenyl)-imidazol
4,5-Dimethy1-1-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-methoxypheny1)-
imidazol
4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-(3',4'-methylen-dioxyphenyl}-
imidazol
4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-(3·,4·-dichlorphenyl)-imidazol
4-Methyl-5-äthy1-1-hydroxy-2-n-propylimidazol
4-Methyl-5-äthyl-1-hydroxy-2-iBopropylimidazol
4-Äthyl-5-methyl-1-hydroxy-2-n-propylimidazol
4-Äthyl-5-methyl-1-hydroxy-2-isopropylimidazol 4-Methyl-5-isopropyl-1-hydroxy-2-n-propylimidazol
4-Methyl-2,5-diisopropyl-1-hydroxyimidazol
4-Methyl-5-äthyl~1-hydroxy-2-■n-propylimidazol-3-oxid
4-Me thyl-5-äthy 1-1 -hydroxy^-ioopropylimidazol^-oxid
4-Methyl-2,5-diisopropyl-l-hydroxyiraidazol-3-oxid
4-Methyl-5-äthyl-1-hydroxy-2-phenylimidazol-3-oxid 1-Hydroxy-2-äthyl-4-methyl-5-carbäthoxyimidazol
1-Hydroxy-2-n-propyl-4-methyl-5-cariJαthoxyilαida^ol
1 -Hydroxy^-n-propyl^-methyl^-carbmethoxyiiuidazol
1-Hydroxy-2-isopropyl-4-methyl-5-carbmethoxyimidazol
1-Hydroxy-2-isopropyl-4-me thy l-5-carbäLlioxy imidazol
309820/1019
4,5-Dimethy1-1-hydroxy-2-methylimidazoi-3-oxid
4,5-Dimetliyl-1-liydroxy-2-äthylimidazol-3-oxi(i
4,5-Dime thy 1-1 -hydroxy^-n-propylimidazol-^-oxid
4, 5-Dimethy 1-1 -iiydroxy-^-isopropylimidazol-^-oxid
4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-n-butylimidazol-3-oxid
4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-isobutylimidazol-3-oxid
4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-n-pentyrimidäzol-3>-oxid '
4,5-Dimethyl-1 -]iydroxy-2-nonylimidazol-;5-oxid
4,5-Dime-!;tiyl-1-hydroxy-^-phenylimidazol-J-oxid
4,5-Dimethyl-2-ätliylimidazol-1-methylcarbamat
4,5-Dimethyl-2risopropyliniidazol-1 -methylcarbainat
4,5~Dimethyl-2-isotutylimidazol~1 -methylcarbainat
4,5-Dimethyl-2~phenylimidazol-1-methylcarbamat
4,5-Dimethyl-2-isoJpropylphenyliInidazol-1 -methylcarbamat
4 ,5-Diraetliyl-2^-(2-furyl)-imidazol-1 -methylcarbamat
4,5-Dimetliyl-2-ä1;hylimidazol-1 -äthylcarbamat
4, 5-Dimethyl-2-pheiiyliiiiidazol·-1-äthylcarbamat
4 ,5-Dimetiiyl-2-phenylimidazol-1-allylcarbamat
4, 5-Dimethyl-2-( 2-furyl ).-imidazol-1 -phenylcarbamat
4,5-Dimethyl-2-methylimidazol-1-dimethylcarbamat
4 ,5-Dime·fchyl-2-ätllylimidazol-1-dimethylcarbamat
4,5-Dimetliyl-2-n-prGpylimidazol-1 -dimethylGarbamat
4 ,^-Dimetliyl-Z-isopropj^imidazol-i-diraethylcarbaniat
4-Methyl-2,5-dia1.liylimidazol-1 -dimethylcarbamat
4-Methyl-5-äthyl-2-n-propyllmidazol-1-dimethylcarbamat
4-Me thy l-^-äthyl-2-iso'propylimidazol-1-dimethylcarbamat
/] -Mci]jy3 -5~ißopropy"J -2-n-x)ropyl imidazol-1 -dimethyl carbamat
4 -Mo th.Y'l -2 }3.-diiBopropylimi(lazol-1 -dimethylcarbamat
309820/1 Ü19
bad
4-Äthy1-5-methy1-2-n-propylimidazol-i-dimethylcarbamat
4-Äthyl-5-methyl-2-ißopropylimidazol-1-dimethylcarbamat
1 -ti ,'jNf-Dimethy 1 carbaraoyloxy-^-isopropyl-^-methyl-^-carb-
äthoxyimidazol
1 -N ,N-Dimethylcarbamoyloxy^-n-propyl-^methyl-S-carb-
methoxyimidazol
1-N,N-Dimethylcarbamoyloxy-2~isopropyl-4Haethyl-5--carb-
methoxyimidazol
1-N,N-Dimethylcarbamoyloxy^-methyl^-äthyl^-isopropyl-
imidazol-^-oxid
4,5-Dimethyl-2 n-butylimidazol-i-dimethylcarbamat
4,5-Dimethyl-2-isobutylimidazol-1-dimethylcarbamat
415-Dimethyl-2-phenylimidazol-1-dimethylcarbamat
4,5-Dimethyl-2-benzylimidazol-1-dimethylcarbamat
4,5-Dimethyl-2-isopropylimidazol-1-diäthylcarbamat 4,5-Dimethyl-2-isobutylimidazol-1-diäthylcarbamat.
Die Erfindung betrifft ferner pestizide Mittel, die durch einen Gehalt an Hydroxyimidazol der allgemeinen Formel (i) als
Wirkstoff ,gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren
Verdünnunga-, Träger- oder Dispergiermittel gekennzeichnet sind.
Diese Trägermittel können flüssig oder fest sein und üollen
die Applikation der erfindungsgemässon Verbindung erleichtern.
Man kann die erfindungsgemässen Verbindungen so konfektionieren,
dass sie an Ort und Stelle selbst dispergieren, oder so,
dass sie in eine dispergierte Form gebracht werden können.
98 2 0/1019
BAD
Flüssige Mittel der erfindungsgemässen Verbindungen sind daher entweder lösungen oder Emulsionen, die als solche verwendet werden können, oder mit Wasser oder anderen Verdünnungsmitteln
zu Sprays verarbeitet werden. In Fällen, in denen das
bracht
pestizide Mittel auf die Pflanze aufge- wird, sollte das flüssige
Trägermittel . bei den Bedingungen, unter denen es verwendet wird, nicht phytotoxisch sein. Im allgemeinen enthalten solche
Mittel noch ein Hetz-, Dispergier- oder Emulgiermittel. Andere flüssige Präparate sind Aerosole, in denen die erfindungsgemässe
Verbindung mit einem flüssiger T?"Hgermittel oder
einem Treibmittel kombiniert ist.
Man kann .die erfindungsgemässen Hydroxyimidazole auch als
■Stäubeoder benetzbare Pulver, Granulate oder Tabletten oder
als halbfeste Mittel , wie Pasten, 'anwenden. · Solche -Mittel
enthalten inerte Feststoffe, wie Ton, oder flüssige
Verdünnungsmittel, die selbst Netz-aigen- Bisltzen, und/oder
Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel. · Man kann auch Biude-
und/oder Haftmittel zusetzen.
Feste Mittel können auch in Form von Räuchermitteln angewendet
werden j die erf indungsgemässe Verbindung wird dann mit einem
Feststoff vermischt, um die Verdampfung zu fördern.
Im allgemeinen sollte jedes verwendete Träger-, Verdünnungs>oder
andere Hilfsmittel für Menschen, Säugetiere unU Pflanzen
nicht toxisch sein. -.---...
Die Beispiele erläutern die Erfindung,
. ^^H. ;.,/ 30982 07T0 T9 "
. ^^H. ;.,/ 30982 07T0 T9 "
-H-
Beispiel 1
Herstellung von 1-Hydroxy--?-alkyl- oder -arylinidazol
h 1V h
\cO~C +Nil, + R1CHO ν i\T
υ > -1- ~ N. N-
NOH
OH
Äquimolare Mengen Aldehyd und Dionmonoxim in einer geringen Menge 95prosentigeni Äthanol oder Dioxan werden bei Raumtemperatur
mit wässrigem Ammoniak (d= 0,B8; 80 ml/Mol Dionmonoxim)
versetzt, wobei im allgemeinen eine exotherme Reaktion auftritt. Die Temperatur wird unter 6O0C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend
24 Stunden stehen gelassen. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt eine
gummiartige Substanz, die in einer geringen Menge Aceton gelöst und mit Äther verdünnt wird. Das feste oder flüssige Produkt,
das sich nach strändigem mehrstündigem starken Rühren abscheidet, wird gesammelt.
Aus Acetou/Äther kristallisiert man dag wasserfreie Imiaazol--
ünd
derivat/ aus wässrigem Äthanol, erhält man das Honohydrat, da» sich durch Umkristall isation aus Aceton/Äther in das wasserfreie Produkt zurückverwandelt. Sowohl das wasserfreie Imidazolderivat als auch sein Monohydrat eignen sich für die Herstellung der entsprechenden Carbamate. BAD ORIGINAL
derivat/ aus wässrigem Äthanol, erhält man das Honohydrat, da» sich durch Umkristall isation aus Aceton/Äther in das wasserfreie Produkt zurückverwandelt. Sowohl das wasserfreie Imidazolderivat als auch sein Monohydrat eignen sich für die Herstellung der entsprechenden Carbamate. BAD ORIGINAL
309820/1019
Nach diesem Verfahren werden folgende Verbindungen hergestellt:
Pp. 0C -
a) 2,4,5-Trimethyl-1-hydroxyimidazo! 133 - I34
b) 4,5-Dirnethyl~2-äthyl-1-h.ydroxyimidazol 84 - 86
c) 4,5-l)iffiethyl-1-hydroxy-2-n-propylimidazol 86 - 87
d) " 4 , 5-Dimethyl-1 -hydroxy-2-isopropy.limidazol 134 - 1 35
e) 4,5-Dimethyl-2-n-butyl-1-hydroxyimidazoi ■ · 58 * 59
f) 4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-isobutyliinidazol '
g) 4,5-Dimethyl~1-hydroxy-2-phenylimidazol 115
h) 4,5-Dimethyl-2-benzyl-1-hydroxyimldazol 153 - 159
i) 4,5-Diiaethyl-1-hydroxy-2-nitrophenylimidazol 241 - 243
3) 4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-(4-isoprop3rlphenyl)-
imidazol .97—98
k) 4,5-Dimethyl-2-furyl-1-hydroxyimidazol 166 - 168
1) 4 ^-Piphonyl-i-'-hydroxy^-isOpropylimidazol 241 - 243
in) 4,5-Diphenyl-1-hydroxy-2-isobutylimidazol 228 - 230
n).2,4,5-Triphenyl-1-hydroxyimidazo! 229 - 23ο - „
σ) 4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-(4l-fluorphenyl)-
imidazol 126 - 127 "
ρ) 4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-(4l-hydro.xy-3l-
methoxyphenyl)-imidazol 250
q) 4 , 5-DiiTicithyl-1 -hydroxy-2-(3«, 4« -methylen)-,
imidazo! 143
r) 4 ,5-I)imothy]-1-hydroxy-2-(3« ,4'-dich!or-
phenyl)-imidazo! 191 - 192
ί;) 4-HgI)I^ ] -5-äthy] --1 -hydroxy-2-n-propyl-
imidazol
t) 4-Meihy]-5-äthyl-1-hydroxy-2-isoprOpyl-
imidazo! 3098 2 0/1 DtS-
*■)
Pp. 0C
u) ^Äthyl-i^-methyl-i-hydroxy^-n-propyl-
imidazol *)
ν) ^Äthyl-^-methyl-i-hydroxy-^-isopropyl-
imidazol *)
ν/) /l-Methyl-^-isopropyl-i-hydroxy^-n-propyl- -
imidazo! *)
χ) 4-Methyl-2,5-diisopropyl-1-hydroxyimidazol *'
*) Die ölige Verbindung wird abgetrennt und chromatographisch
gereinigt. Die Struktur wird anhand von IR- und NMR-Spektren identifiziert.
Beispiel 2 Herstellung von 1-Hydroxy-g-alkyl-^-methyl^-carbalkoxyimidazol
CH3 COCR + NH3 + R1CHO _—* ΓΛ_οη
CH? COOR
\ / + NH, + R1CHO
0 N
OH
Äquimolare Mengen Aldehyd und oC-Isonitrosoalkylacetacetat werden
in Dioxän suspendiert und 30 Minuten gerührt. Innerhalb von 10 bis 15 Minuten v/ird die erhaltene Lösung tropfenweise mit
wässrigem Ammoniak (d =■ 0,88j 80 ml/Mol Isonitrosoester) versetzt
und 72 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der eich bildende Peststoff wird abfiltriert und aus Dioxan umkristallisiert.
■.,„•.I
309820/1019 BAD 0WG,nal
Nach diesem Verfahren werden folgende Verbindungen hergestellt:
Fp. °C
a) i-Hydroxy^-äthyl^-methyl-S-carbäthoxy-
imidazol ·. ■ 110
b) 1-Hydroxy-2~n-propyl-4-methyl-5-carbäthoxy-
imidazol 101
c) 1-Hydroxy-2~isopropyl-4-methyl-5-carbäthoxy-
imidazol .148
d) i-Hydroxy^-n-propyl^-methyl-S-earbmethoxy-
imidazol *)
e) T-Hydroxy-2-isopropyl-4-methyl-5-carbmethoxy-
imidazol *)'
*) Die Verbindung wird chromatographisch gereinigt.
Die Struktur wird anhand von IB- und HMR-Spektren.
sowie mittels Gras-flüssig- und DünnschichtChromatographie identifiziert. .
Die Struktur wird anhand von IB- und HMR-Spektren.
sowie mittels Gras-flüssig- und DünnschichtChromatographie identifiziert. .
Beispiel 5
Herstellung von 1-Hydroxy-S-alkyl- oder -aryl-imidazol-3-oxid
Herstellung von 1-Hydroxy-S-alkyl- oder -aryl-imidazol-3-oxid
CO-C ~> ^- il± N-OH
+ NOH
CH=NOH
CH=NOH
309 8 20 / ra 1 *
Ein Gemisch aus äquimolaren Mengen Alkyl- oder Arylaldoxim und
Dionmonoxim wird biß zur Entstehung einer homogenen Lösung erwärmt.
Nachdem das Gemisch 2 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen worden ist, wird es 6 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt,
wieder über Nacht stehen gelassen und dann mit Äther verdünnt. Der sich abscheidende Peststoff wird abfiltriert und
aus Äthanol umlcristallisiert.
Nach diesem Verfahren werden folgende Verbindungen hergestellt;
Fp. 0C
a) 4-Methyl-5-äthyl-1-hydroxy-2-n-propylimidazol-
3-oxid 140
b) A-Methyl^-äthyl-i-hydroxy-^-isopropylimida-
zol-3-oxid 186
c) 4-Methyl-2,5-diisopropyl-1-hydroxyimidazol-
3-oxid . 199
d) 4-Methyl-5-äthyl-1-hydroxy-2-phenylimidazol-
3-oxid 174
β) A^-
3-oxid *> 189 - 190
f) 4f5-Dimethyl-t-hydroxy-2-äthylimidazol-
3-oxid ♦) 195
g) 41 S-Dleethyl-i-hydroxy^-n-propylimidazol-
3-oxid 187-189
h) ^-Binethyl-i-hydroxy^-iBopropyliraidazol-
3-oxid 159 - 160
i) 415-Diraethyl-1-hydroxy-2-n-butylimidazol-
3-oxid 127 - 128
J) 4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-i8obutylimidazoL-
3-oxid 170 - 171
3 0 9 8 2 0 /Ί 0 1 9 original inspected
Pp. °C
k) 4 ^-Bimethyl-hydroxy^-n-pentylimidazol-
3-oxid . 132 -
1) 4»5-Mmethyl~l~hydroxy-2-nonylimidazol·-
3-oxid 101 - 102
m) 4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-phenyliiiiidazol-
3~oxid ■*>'■ 218 - 220
*) Beschrieben von J.B. Wright in J.Org.Chem,(I964), S.1620.
B e. i β ρ i e 1 ; ■ .4 ·. ''
Herstellung von 4 > ^-Dimethyl-i-hydroxy-^-n-propylimidazoI-3S-oxid
-'
Ein Gemisch von 8,7 g (0,1 Mol) Butyraldoxim xind 1O5Ig
(0,1 Mol) Diacetylmonoxim wird bis zur Entstehung einer homogenen
Lösung erwärmt. Danach wird dag Gemisch 2 !Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen, 3 Stunden auf dem Wasserbad er- ·
hitzt und anschli essend mit 500 ml üther verdünnt.. Durch FilT
trieren und Umkristallisieren aus 95prozenti.gem Äthanol scheiden sich 16,7 g eines gelbbraunen Peststoffes, Pp. 174 bis
1750C, ab.
■ ί
Beispiel 5
Gonere]](;r; Ilorstellungsveri'ahren für Ketonmonoxim.
Tn eine siar-k gerührte Ketonlösung in Diäthyläther wird HClüas
mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 10 Bläschen pro Minute eingeleitet. Nach 10 Minuten wird tropfenweise innerhalb
309820/1019
einer Stunde Amylnitrit mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben,
dass das Gemisch schwach siedet. Nach beendeter Zugabe wird 30 Minuten lang HCl-Gas eingeleitet, anechliessend
wird das Reaktionsgemisch über Nacht stehen gelassen. Die Ätherphase wird mit 5prozentiger Natronlauge gewaschen und
unter Rühren auf Eis/HCl gegossen. Es bildet sich ein Nieder- ,
schlag, der filtriert, gewaschen und in einem1 Exsiccator ge-
trocknet wird. '
Spezielle nach diesem Verfahren hergestellte Verbindungen sind ,'
Isonitroso-isobutylmethylketon, Pp. 700G, Isonitroso-äthyliso- 1
■ t propylketon, Pp. 900C und Isonitroso-methyl-n-propylketon, \
Fp. 900C und Isonitroso-methyl-n-propylketon, Pp. 57°C* !
Alkylacetacetat und Eisessig werden vermischt und auf 5 bis 70C ;
abgekühlt. Innerhalb von 30 Minuten· wird tropfenweise unter ■]' ί
Rühren wässriges Natriumnitrit hinzugegeben. Die erhaltene Lo- ] sung wird 30 Minuten bei 5 bis 7°C gehalten und dann innerhalb .'
von 4 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. Dann wird das-Gemisch in EiBwasser gegossen und mit Chloroform extrahiert. Der Chloro- '
formextrakt wird mit V/asser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man ein schwach gelbes Öl, ι
das vorsichtig destilliert wird. ]
Die Destillation von Isonitrosoestern muss sehr vorsichtig innerhalb- von 1 bis 3 ^frtityj^fa^^fft Abtrennung des Rohprodukts
225447*
■ -■ -■ ■ ι
wereten,? 3-ässt anan: das Eoiiöl Worn: Baelrt stislieii, se
ί fiiart die.BBstlllatlon zu einher to
-nach diesem ?«rfaliren.; hergestellt« ¥erlbl;n:dmö-g«!a si
112 biis 1 ίΙ4ίΟ;ϋ/0ί4 fel
ß e i s ρ i e 1 7 von '1"Üf^A-11tyl- oder Ί--ϋ1
von 0,01 MqI des ,
in 60 ial troöke-nein irOeton wird bei Raumtemperatur
mit Ö,B12 Mol AHqrl- ©&er Arylisocyariat in 10; mil,
|. ■ iteiffl Jlcetöiii "rerset^t* Mach beetid^eter Ziigätte wird das E
I ^Bfä;Ss Ters'eihlOsaemj» #a^s -Gemiscii wird-ca. 2© Stundien weiter
j ,geiÄisct.» Aasofeliessend wird. ;das !,ösuia^smlttel unter, ^re.rminider- :
Bracht afege^ampfi;,, €a#.lOJhprödutet wird durek ilrnfkrlställlr ■.. t
auto^ ltlber, /
diesem Veriakreta we^en folgende f^erblcrdwiagem foergesteilte
°C
.7-t*^metJ],vlearfeamat 94 - W
^ol-i-me1
earibamat
ο.
-2Z - ■ pp. °c
d) 4,5-Dimethyl-2-phenylimidazol-1-methyl~1- ; :
carbamat 130 - 132
e) 4,5-Dimethyl-2-isopropylphenylimidazol-1-
methylcarbamat 1o1 - 1 02
f) 4,5-Dimethyl-2-(2-furyl)-imidazol~1-methyl-
carbamat 103 - 104
g) 4,5-Dimethyl-2-äthylimidazol-i-äthylcarbamat 99 - ioö
h) 4,5-Diraethyl-2-phenylimidazol-1-äthylcarbamat 128 - 130
i) 4,5-Dimethyl-2-phenyliraidazol-i-allylcarbamat 112 - II3
j) 4,5-Dimethyl-2-(2-furyl)-imidazol-1-phenyl- '
carbamat 145 - 146
Beispiel 8
Herstellung von Ι-Ν,Ν-Dimethyl- oder Ι-Ν,Ν-Diäthylcarbamoyloxy-2 alkyl- oder -aryl-imidazol
HrOH + Rj1Rp-NCOCI ■ ~>
N .N-OCONR^Rp.
0,1 Mol Natriumnietall werden in einer geringen Menge absolutem
Äthanol oder Methanol gelöst und unter vermindertem Druck zur
Trockene eingedampft. Eine Lösung von 0,1 Mol des entsprechenden
N-KyidrOKyimldaziol-s ±n trockeaeim Benzol wird zugeigebeji „
4«*s 'Gemi«'Ch wird 3© Mlnut-en am Riickflwas -erkitst, wofeei -Bich
«ita !Jatrium&alÄ abscheidet· ©aa -Gemis-elh wird unit <},il Ufo!
309820/1019
X 1
- - 23 -
4 "bis 20 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird
das anorganische Salz abfiltriert und das Lösungsmittel unter
vermindertem Druck abgedampft. Es bleibt eine Ölige Substanz
zurück, die entweder durch Destillation unter vermindertem
Druck oder durch Kolonnenchromatographie auf Kieselgel gereinigt wird.
zurück, die entweder durch Destillation unter vermindertem
Druck oder durch Kolonnenchromatographie auf Kieselgel gereinigt wird.
Nach diesem Verfahren werden folgende Verbindungen hergestellt:
. °c/mm,Hg
a) 4", 5-Dimethyl-2-methylimidazol-1 -dimethyl- . ■
carbamat 1-33 - 134/0,75
b) 4,5-Dimethyl-2-äthylimidazol-1-dimethyl-
carbamat 123 - 124/0,45
c) 4,5-Dimethyl-2-n-propylimidazol-i-dimethyl-
carbamat - ■ ■ ■ - ·- -: · 134 · - 136/0,15
d) 4,5-Dimethyl-2-isopropylimidazo.l-1-
dimethylcarbamat 112 - 114/0,15
e) 4 ,5-Dimethyl-2-^l-butylimidazol-1-dim·ethyl-
carbamat' 130-132/0,25
f) 4 ^-Dimethyl^-isobutylimidazol-i- ,." .
dimethylcarbamat 140/0,8
g) 4 ,5-Dimethyl-2-pllenylimidazol-1-dimethyl-
carbamat ■ ' ■■■.,. *) "
h) 4,5~DiTi!ethyl-2-benzyliinidazol-1-dimethyl- . ·
carbamat *)
i) 4 ,5-D.iiriot}iyl-2-isOpropylimidasol-1 - ...
diäthylcarbamat ' 130 - 131/θ,3
j) 4 , 5-Dimethj'l-2-ii5obutylimidazol-1-diäthyl- .
carbamat 138 - i4O/d,5V
30 9r?-ü7"1üT-9-- ■ :■
BAD
k) 4-Methyl-2,5-diäthylimidazol-1-
dimethylcarbamat
1) 4-Methyl-5-äthyl-2-n-propylimidazol-
1-dimethylcarbamat
m) 4-Methyl-5-äthyl-2-ißopropylimidazol-
1-dimethylcarbamat
η) 4-Methyl-5-isopropyl-2-n-propylimidazol-
dimethylcarbamat
ο) 4-Methyl-2,5-diisopropylimidazol-1-
dimethylcarbamat
ρ) 4-Äthyl-5-πlethyl-2-n-propylimidazol-
1-dimethylcarbamat
q) 4-Äthyl-5-methyl~2-isopropylimidazol-
1-dimethylcarbamat
| °C/mm Hg | ) | J \ I |
) | |
| Kp. | - 122/0,3 - 0,4 |
• j | i | |
| 120 | f I I |
|||
| - 128/0,6 | ■ | |||
| 125 | - 124/0,4 | i i t |
||
| 120 | 122/0,4 | I | ||
|
/
i |
||||
| 125/0,4 | ||||
| 146/1,2 | ||||
| - 128/1,0 | ||||
| 127 | ||||
Beispiel 9 ■
Herstellung von 1-N,N-Dimethylcarbamoyloxy-2--alkyl-4--methyl·-
5-carbalkoxyiiaidazol
CH, COOK CH COOR
NaOMe ΓΛ
ν Ä-OH r (CH3)JCOCl s-eHzöT^ N7 ΧΝ.Ο:.ΟθΝ(θΗ»)
R1 A
1 309820/"1019 bad original
*) Die ölige Verbindung wird abgetrennt und chromatographisch
gereinigt. Die Struktur wird anhand von IR- und NMR-Spektren identifiziert. >
Wine geriliiirte "Ssspansiöm von OtOi1 MoI trockenem lai:riaraffietftiflat
und Gr€irt Mol I-HydraxarijaidaKo'lesteir ira 5® ml.- •t^oe-fee'-ment
gertzol wird tropfenweise mit 0>1T MbI Dimethyl earfeam&yleEhäloriä
versetzt. Das Seißiscto wird 2:4 St^ndeti >ed Eaum1;eirpe;ra
twt* gerüiirt tmi ianacB 72 -SittM^em stafeea gelassen. Das
SaIa wird. atof iltrieöffc f das EöaungsmdttelL xierfeer
Brttc-fe äbdestilliert* Ή& ."bleibt' eme ölige
f die dtireii Bestillatibti littter verHtitidertem Itemck gerei
migt wird* „ ·
diesem Verfahren werden folgende Verbindungen hergestellt f
Struktur a,nii3nd van IR- waä. ΕΙίΕ-Spektren sowie durch
wird:. -.". . ■
Kp. eC/mm: Hg
B e i s ρ i e 1 10
frocicetteä Ifäfcriuiirase-tiiylat^ das aus 33Q *ng Hatrium in t© hlL
Hetiianol frisch hergestellt word-en istr wird mit 80 iöl einer
Lösung von 2*6 g 4,5-Dimethyl-l-hycJroxy-2-n-propylimidazol-3-:Ox.ia
Benzol versetzt.
in 8o ml . trockenem/ . Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur
gerührt, dann mit 1,8 g DimethylcarbamoyIch!©rid versetzt,
und weitere 48 Stunden am Rückfluss erhitzt. Mach dem
Abfiltrieren der anorganischen Salze und dem Abdestillieren
des Lösungsmittels unter vermindertem Druck verbleiben 3»Ig
eineo rötlichen Öls. Dieses Öl wird chromatographisch auf
Kieselgelkolonne mit Chloroform als Eluierungsmittel gereinigt»
Die Verbindung wird anhand von IR- und NMR-Spektren sowie
durch Elementaranalyse identifiziert.
Herstellung von 1-N,N-Dimethylcarbamoyloxy-4-methyi_5_äthyl-2-isopropylimidazol-3-oxid
Biese Verbindung v/ird gemäss Beispiel 10 hergestellt.
Bestimmung der Insektiziden Wirkung
Versuch 1
Bekannte Konzentrationen der verschiedenen TeoVerbindungen in
Acetonlösung werden zusammen mit gaeigneten Netzmitteln auf Testplatten aufgetragen. Das Aceton wird abgedampft» pro Flächeneinheit
bleibt eine bekannte Menge der jeweiligen Testverb indung zurück. Auf so vorbereitete Testplatten werden erwachsene
Bssigfliegen (Drosophila melanogafjher) gesetzt.
Ber Anteil der nach 24 Stunden getöteten Insekten wird ge-
»ββΒβη· '..-. 3098 2 071019
2254A74
- 27 Versuch- 2
den' Blättern von Saubohnenpflanzen werden Scheiben mit einem
Durohmesser vbn 2,5 cm geschnitten und in eine wässrige,
5prozentiges Aceton enthaltende Lösung bekannter Konzentration eingetaucht. Dann werden die Scheiben in einen Rahmen, der mit
einer Aaylat-Methacrylatharz-Folie ausgerüstet ist, gelegt und
über Dochte mit Wasser versorgt. Larven der schwarzen Bohrienblattlaus
(Äphis fabae) werden auf die Te'stscheiben'gesetzt
und festgehalten. Der Anteil der nach 24 Stunden getöteten Insekten wird- gemessen. "
Die Ergebnisse sind, in Tabelle I zusammengefasst.
Ba0 3.0-9 8 Π/ 1'Π19 ■ ' -
Tabelle I
Verbindung
Versuch 1
Erwachsene Essigfliegen, LD50, mg/cm
Versuch
Larven der schwarzen Bohnenblattlaus I<D50/ppm in
Tauchlösung
4,5-Dimethyl-2-isopropylimidazol-1-dimethylcarbamat
4,5-Dimethyl-2-n-propylimidazol-1-dimethylearbamat
4,5-Dimethyl-2-n-propylimidazol-1-dimethylcarbamat-3-oxid
4,5-Dimethyl-2-benzyl-1-hydroxyimidazol
4,5-Dimethyl-1-hydroxy-2-npropylimidazol
2-Isopropyl-4-methyl-5-carbmethoxyimidazol-1-dimethylcarbamat
2-n-Propyl-4-methyl-5-carbmethoxyimidazol-1-dimethylcarbamat
2-lsopropyl-4-methyl-5-carbmethoxyimidazol-1-dimethylcarbamat
1,2 0,7
0,9
nicht getestet
nicht getestet 5,0 2,5 1.2.
50 20
200 90
150 350 100
Versuch 3
Der Hauptteil einer Pfahlwurzel wird mehr als 24 Stunden lang in eine wässrige, 5prozentiges Aceton enthaltende Lösung verschiedener
Testverbindungen in Konzentrationen von 100, 50
und 25 ppm getaucht. Die Nebenwurzeln liegen in Wasser.
3 0 9 8 2 0/1019 .-.-.. BAD ORIGINAL
!fach dem Entfernen- der Jeweiligem "T.Astlosung werden -Blattlaus-Igrven
auf die Blätter gesetzt. Der. Anteil -der nach 48,. Stunden
getöteten Insekten wird gemessen»
4'.
Ein einzelnes Blatt einer in Erdreich wachsenden Bohnenpflanze
-wird 24 Stunden in eine wässrige, 5prozentiges Aceton enthaltende
!Lösung verschiedener ,Testverbindungen ..getaucht. 'Danach .-.-.
wird die jeweilige Testlösung entfernt und das Blatt mit Müsse-'i
" lin umwickelt} auf die übrigen Blätter werden Blattlauslarven
gesetzt* Der Anteil der nach 48 Stunden getöteten Insekten ·■ ■".-«
: ' '■ ■--.-■·..■
\ wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusasanengefasst.,
Tabelle II ; ■.
' Sterblichkeit, Prozent! ■ ' ■·
Versuch 3 . Versuch 4
Verbindung Wurzelabsorption ■ Blattabsorption
•tOO ppm 50 ppm 25: ppm T00 ppm 50 ppm
4,5-Dimethyl-2-isopro- -^ ■—". >
-
pylimidazöl-1-dimethyl- . ■ ; . '· "
carbamat.. · - 78 54 > 76 30 · ■
4,5~Dimethyl-2-n- " · ' :,:
propylimidazal-1- ' .
, dimethylcarbamat .94 90 73 . 74- 35'
f 4,5-Dimethyl-2-npropyIimidazol-1-j
ttimethylcarbamat
3-oxid 30 - - 52
Die insektizide können in iOrms von Düngemitteln verwendet weifden»
wobei der Wirkstoff mit öinent inerten Feststofft a»B« '
Bleicherde, Talk, Kaolin oder Bent-entt,.vermisöht
Wird das Düngemittel dem Samen, z.B. Saubohnensamen, in einer
Menge von 0,1 bis 33 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Samen, beigegeben, dann sind die jungen Bohnenpflanzen
mindestens 2 Wochen gegen den Befall von schwarzen Bohnen— blattläusen geschützt.
Translaminare Eigenschaften von 4>5-Dimethyl-2-n-propyliniidazol-1 -dimethylcarbamat
Aus Blättern v/erden Scheiben geschnitten, deren Oberfläche sorgfältig mit einer wässrigen, 5prozentiges Aceton enthaltenden
lösung der Testverbindung behandelt wird. Danach werden die Scheiben getrocknet und mit der Unterseite nach oben in
einen Rahmen, der mit einer Acrylat-Methacrylatharz-Polie ausgerüstet
ist, gelegt. Der Versuch wird wie Versuch 2 fortgesetzt. Der Anteil der nach 48 Stunden getöteten Insekten wird
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.
Sterblichkeit der Larven von schwarzen Bohnenblattläusen aufgrund des
Translaminar-Effekts, Prozent
200 ppm 100 ppm 50 ppm 25 ppm
4,5-Dimethyl-2-npropylimidazol-1-dimethylcarbamat
60 52 47 39
3ttS82Ö71QT9 original inspected
Claims (1)
- - ■ ,-■ Pa te η t. a η s ρ r ü c h. eHydroxyimidazole der allgemeinen Formel (I) und deren SalÄe(I)in der R., ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen, heteroaromatischen, geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest. ..-'-■ bedeutet, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen/, R2 und R^ gleich oderverschieden sind und je ein V/asserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen'Carbonsäure-rest ■ester/ X ein Stickstoffatom oder die Gruppe.der Formel F —^ 0 und Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel CO.W.R.Rj- bedeuten, wobei R. ein Wasserstoff atom, einen Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, arylaliphatischen oder Acylrest mit 1 bis 6 Koh- ' lenstoffatomen, R[- ein Wasserstoffatom, einen Aryl- oder aliphatischen Rest mit -1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt odor R. und R^ zusammen mit dem -Stickstoffatom, an dem siegebunden sind, einen heterocyclischen Rest bilden, mit3 0 9 8 2 0/1019der Massgabe , dass /a) wenn Z ein Wasserstoffatom, X ein Stickstoffatom und '· Rp und R, je eine Methylgruppe bedeuten, R^ keine Methyl-, Methoxymethyl-, Trichlormethyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Vinyl-, 1-Methyl-n-butyl-, 1-Äthyl-n-butyl- joder Phenylgruppe ist} {b) wenn Z ein Wasserstoffatom, X ein Stickstoffatom und ι Rp und R, je eine Phenylgruppe bedeuten, R- . keine Phenyl-, Methyl-, Vinyl- oder 2-Äthyl-n-pentylgruppe \ ist} \c) wenn Z ein Wasserstoffatom, X eine Gruppe der Formel. N —> 0 und Rp und R^ je eine Methylgruppe bedeuten, R1 keine Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, 4-Tolyl-, 4-Methoxyphenyl-, 2-Nitrophenyl- oder. 3»4-Methylen- j dioxyphenylgruppe ist; Id) wenn X ein Stickstoffatom, R^ eine Phenylgruppe und '} Rp und R, je eine Methylgruppe bedeuten, Z ' keine j Gruppe der Formel CO.NH.Phenyl oder 00.'NH-C2Hp ist. '2. Hydroxyimidazole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, \ dass Rp und R^ gleich oder verschieden sind und je ein )Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten ■ Aryl- oder aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoff- /atomen bedeuten. J3· Hydroxyimidazole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, )darsteilen. ' \dass. R0 und IU je einen Caicbonsäureesterrest2 3 309820/1019INSPECTEDÜS44744· - Hytrct-xflmiiaKole Back ABspracfe 1 bis 5» iactereliIst« '·.: Awsp:rae]a t Ms /3*.. (i. dass % ßime ©mppe <äerund; R^ 3^ einetsBd;· R-. kusanoötea mit,' die»die® sie geliuAdBii. sinäv ©ine Nr-äiasa 1 <%%m<B' iarisagf.© d©3?· Farm©! ^@.:ΐ|teie-t,. dass i^. taaia 1* %|4»5-Dimethyl-1-hydroxy-2-n-propylimidazol 4,5-Bimethyl-2-n-butyl-1-hydroxyimidazo!4»5-Bimethyl-"Uhyäroxy-2-iBobutylimidazo!4»5-Bimethyl-2~benz.yl-1-hydroxyimidaaol 4 *5-Bimethyl-l-hydroxy ~2-riitrophenylimidaz;al 4,5-Bim.ethyl-1 -hydroxy-2-( 4-isopropylphenyl}-imidazol 4,5-Bimethyl-2-furyl~1-hydroxyimidazol 4»5-Biphenyl-1-hydroxy-2-isopropylimidazol .4 »5—Biphenyl-1 -hydroxy-2-isobtityl imidazol 4»5-Bimethyl-l-hydroxy-2-(4-fluorpheTiyl^-:4,5-Bimethyl-1-hydroxy-2-(4-hydr oxy-3-methoxypiienyl )-imidazol415-Bimetihyl-1 -hydroxy-2-(3 ,4-methylendioxyplieayl )<-imidazol4,5-Biraethyl-1 -hydroxy-2-n-propylimiäazol-'3-oxiά 4,5-Bimeth-yl-1-liydroxy~2-isopropylimi<3azol-3-Q3cid 4»5-Bimetiiyl-1 -hydroxy-2-n-butylimiäazol-3-oxid 4,5-Bimethyl-i-hydroxy-2-isobutylimidazol-3-oxid 4»5-Mmetliyl-1-hydrOxy-?-n-pentylimidaKol-3-oxid 4,5-B-imetliyl-1-hydroxy-2-non.ylimidazOl-3-oxiä 4 »5-Bimetliyl-2-äthylimidiazol-1 -methylcarbamat 415~Bimetliyl-2-iBopropylimidazol-1 -methylcarbamat 4 »5-B'iiaetiiyl-2-isobti1;yliinidazol-t -methyl ca rbamat 4,5--Biiaetiiyl-2-pii!enyl imieEasol-i -me thy 1 carba mat4 »5-I>iasei!ihyl-2-(2-.furyl l-4«5-l)iBk©tliiyl-2-äthyl inildasal-1 -a 4»5-Biate tbyl-^-plienyl imi dazol-i -allyl eairbasaat309820/IB 19 bad orkhnal4,5-Mmethyl-2-( 2-furyl)-imidazol-1-phenylcarbamat 4, 5-Mmethyl-2-methylimidazol-1-dimethylcarbamat 4,5-Mmethyl-2-atliylimidäsol-1-dimethylcarbamat 4 j 5-Dimethyl-2-n-propylimidazol-1-dimethylcarbamat 4, 5-Diraethyl~2-isopropylimidazol-1-dimethylcarbamat 4,5-Diraetliyl-2-n-butylimidazol-1 -dimethylcarbamat 4,5-Dimetliyl-2~isobutylimidazol-1 -dimethylcarbamat 4,5-Diinetiiyl-2-phenylimidazol-1 -dimetliylcarbamat 4,5-Dimethyl-2-benzylimidazoi.-1 -dimethylcarbamat 4,5-Dimethyl-2-isopropylimidazol-1 -diatiiylcarbamat 4,5-Dimetliyl-2-isobutylimidazol-1 -diätiiylcarbamat 4, 5-Dimethyl-1 -l·iydroxy-2-(v3' , 41 -dichlorphenyl )-imidazol 4-Methyl-;5-ätliyl-1-liy'droxy--2-n-prppylimidazol 4-Methyl-5-atliyl-1^]iydroxy-2-isopropylimidazol 4-Ätliyl-5-methyl-1-hydroxy-2-n-propylimidazOl 4-Äthyl-5-^Ilethyl-1-hyd·roxy-2-ls·Dpro"pylimidaz■ol·■" ■· -· ;-4-Methyl-5-isopropyl-1 -liydroxy-2-u-propylimidäz;ol '■■-4-Methy1-2,5-diisopropyl-1-Hydroxyimidaζöl ' '4-Methyl-5-ätliyl-1-hydroxy-2-isOprO"-p.y-limidaz'dl-5---o-xid 4-Methyl-2,5-diisopropoyl-1-hydr-oxyimi"daz.ol-3-ipxM· ■ -"' 4-Methyl-5--äthyl-1~}iydroxy-2-phenylimidazol-3-OXid ' 1 -I1I ,B-Oimethyi carbamoyloxy-4—imidazol-3-oxid ..4-Methyl-2,5-diäthylimidazol-l-dimethyloarbama.t _4-Mpthyl-5-äthyl-2-ii-propylimidazol-1-dimethylcarbamat 4-Methyl-5-äthyl-2-isopropylimidazol-1-dimethylcarbamat 4-Methyl-5-isopropyl-2-n-proj)ylimidazol-1-dimethylcarbamat8^0 /"T 0"'1 9 Bad0R!giNal4-Methyl-2,5-diisopropylimidazol-1-dimethylcarbamat ■4-Äthyl-5-methyl-2-n-propylimidazol-1-dimethylcarbamat ;4-Ä'thyl-5-methyl-2-isopropylimidazol-1 -dime thy lcarbamat.. <11. Hydroxyimidazole nach Anspruch 1 und J> bis 8, gekennzeich- '* net durch eine Verbindung1-Hydroxy-2-äthyl-4-iT-ethyl-5-carbäthoxyimidazOl i-Hydroxy^-n-propyl^-methyl^-carbäthoxyimidazol 1-Hydroxy-2-isopropyl-4-methyl-5-carbäthoxyimidazol i-Hydroxy^-n-propyl^-methyl^-carbmethoxyimidazol 1-Hydroxy~2-isopropyl-4-methyl-5-carbmethoxyimidazol 1 -N ,N-Dimethylcarbamoyloxy^-isopropyl^-methyl-S-carbäthoxyimidazol1_ij ,N-Dimethylcarbamoyloxy-2-n-propyl-4-methyl-5- /carbmethoxyimidazol I1-NjN-Dimethylcarbamoyloxy^-isopropyl^-methyl-S-carbmethoxyimidazol. ;Verfahren zur Kernteilung der Hydroxyimidazole der allgemeinen Formel (i), in der Z ein Wasserstoffatom bedeutet, ι dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diketoiimonoxim der I allgemeinen Formel (II) '·N. OHin der Kp und H^ nach Anspruch ? definiert sind, entv/edcrnii · )309870/1019 BAD ORIGINALder H-* wie in Formel {I) definiert ist, za eine» r©3Cfiinidag;©!'der alJLgemeliieii formel"-(I]I· (IF) ''■ ;"wie xri Fomiel Cl)' 'äBilmtert ist,:"'ei&eia Ejärox^tmiänzol der .allgeiie iiaeaa f-prmel .(IjI setzt, in der IC üim, ., Gruppe.der- Formel U —> O istVWexf&fav®®. ZUT Herstell-üuag äer i^droxjijiiidazole der allge-C-I) ·» to der "Z eine-Gruppe der Formel bedeutet, datercib. gefce&nzeiölaiaet, dass »an eine ler all^eüiefiiten Fbrsiael (W) : -in der E^, Ig, E-^ wad X naefe jß.nsf>r»efi "ί definiert sind und B^ ein Wasserstoff atom oder ein Kation, wie natrium, bedeutet, mit einer ferfeindiing der Formel ΕΛβ0 oder ' UMsMtGQ^t, im der ® - un.ä S^ nach Annpvu-ufo 1 definiert sind nd ϊ eine torcla die gruppe der Formel QUC leient sbare Gruppe ist, umsetzt und gegebenenfalls einen derReste R„ oder Hc durch einen anderen Rest R. oder R1-4 t?. Abin ' an sich bekannter Pveise ersetzt.14* Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (V), in der R^ eine Gruppe der Formel COGl oder G013r bedeutet, mit einer Verbindung der Formel RJi1HH, in der R. und R^- nach Anspruch 1 definiert sind, umsetzt.15· Verwendung der Hydroxyimidazole nach Anspruch 1 bis als Pestizide*16. Pesticides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Hydroxyimidazol nach Anspruch 1 bis 14 als Wirkstoff, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Verdünnungs-, Träger- and/oder Jisperyieriaitteln.3098 20/10 19 *M> original
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