DE2254245C3 - Verfahren zur Anreicherung von Europiumchlorid - Google Patents
Verfahren zur Anreicherung von EuropiumchloridInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung von Europiumchlorid in einer Mischung von
Halogeniden der Seltenen Erden.
Die Seltenen Erden werden in der Regel in die sogenannten Ceriterden und die Yttererden unterteilt.
Innerhalb der Cerilerden hat in den letzten Jahren das Europium besondere Bedeutung als Aktivator
in Leuchtstoffen und ais Neutronenfänger in den Steuerelementen von Kernreaktoren erlangt. In den
Erzen der Seltenen Erden, wie z. B. im Monazilsand oder im Bastnäsit ist jedoch das Europium nur in
sehr geringer Menge enthalten. Zur Gewinnung des Europiums und seiner Verbindungen muß deshalb
zunächst eine Anreicherung durchgeführt werden.
Diese Aufgabe liegt der vorliegenden Erfindung zu Grunde. Sie betrifft deshalb ein Verfahren zur
Anreicherung von Europiumchlorid in einer Mischung von Halogeniden der Seltenen Erden.
Zur Durchführung einer Schmelzelektrolyse der Seltenen Erden m.iß man diese zunächst in die wasserfreien
Chloride überführen. Dies gelingt auf einfache Weise durch einen trockenen Aufschluß. Aus
der deutschen Patentschrift 8 91 251 ist es z. B. bekannt, die Erze der Seltenen Erden in einem Reaktionsofen
bei 1000 C mit Chlor und Kohle umzusetzen. Das gebildete wasserfreie Chlorid fließt laufend
ab und wird von Zeit zu Zeit abgestochen.
Das auf diese Art gewonnene wasserfreie Gemisch 5"
der Chloride der Seltenen Erden kann dann in keramischen oder Eisen- bzw. Graphit-Zellen in der
Schmelze elektrolysiert werden. Dabei wird an der Kathode ein Mischmetall abgeschieden, welches etwa
zur Hälfte aus Cer und zu 39 bis 46% aus Lanthan, Neodym und Praseodym besteht. Dabei wird das Cer
und Praseodym bevorzugt, das Lanthan und Neodym noch ziemlich gut abgeschieden. Im Verlauf der
Elektrolyse reichert sich in der Schmelze das Samarium an. Es verbleibt ein sogenanntes Rückstandssalz,
das die Hauptmenge des Samariums und andere schlecht oder nicht abscheidbare Salze enthält.
Merkwürdig verhält sich das Europium. Stellt man eine Bilanz des Prozesses auf, so findet man nur einen
geringen Bruchteil des Europiums im Mischmetall. Entgegen der Erwartung ist jedoch auch im
Rückstandssalz keine Anreicherung festzustellen, wie dies etwa beim Samarium der Fall ist. Es wird vermutet,
daß das Europium in Form seines Subchlorids mit dem anodisch gebildeten Chlor entweicht, ohne
daß dies jedoch bisher eindeutig nachgewiesen werden konnte.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Einstellung eines bestimmten Fluoridgehalts
in der Salzschmelze bei der Elektrolyse das Europium in seiner überwiegenden Menge im Rückstandssalz
verbleibt und es aus diesem durch Auslaugen mit Wasser herausgelöst werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß man den Chloriden der
Seltenen Erden soviel Alkali-, Erdalkali- oder Seltene Erden-Fluoride zusetzt, daß die Schmelze mindestens
4 Gewichtsprozent Fluorid enthält, die Mischung im Schmelzfluß elektrolysiert, das Rückstandssalz abgetrennt
und nach dem Erkalten mit Wasser ausgelaugt wird.
Um eine möglichst hohe Anreicherung des Europiums im Rückslandssalz zu erzielen, führt man die
Elektrolyse vorzugsweise bis zu einem Fluoridgehalt von etwa 18 bis 20 Gewichtsprozent in der Schmelze
durch.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es überraschenderweise, das Europiumchlorid bis zu
etwa 950O der Ausgangsmenge in wasserlöslicher
Form im Rückstandssalz anzureichern.
Das bedeutet, daß in den Rückstandssalzen etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Europiumhalogenid enthalten
sein können.
Aus den erhaltenen wäßrigen Europiumsal/konzentraten
kann das Europium in an sich bekannter Weise, z. B. durch das Flüssig-Flüssig-Verteilungsverfahren,
weiter angereichert und in sehr reiner Form gewonnen werden.
Es war bereits bekannt, durch Schmelzfluorelektrolyse
wasserfreier Chloride Seltene Erden-Metalle zu gewinnen. Zur Verflüssigung der Schmelze und
zur Herabsetzung des Schmelzpunkts hat man auch bereits der zu elektrolysierenden Mischung Fluoride zugesetii
(Spedding&Daane, »The Rare Earthes«
1961, Verlag John Wiley & Sons, Inc. New York und London, S. 128 bis 131, S. 138 ff). Es war jedoch
noch nicht bekannt. Gemische der Chloride der Seltenen
Erden, die Europium enthalten, in Anwesenheit des erfindungsgemäß definierten Fluoridgehalts
zu elektrolysieren. Im Gegensatz zur Lehre des erfindungsgemäßen Verfahrens war man vielmehr bestrebt,
den Fluoridgehalt in der Schmelze möglichst niedrig zu halten, da die Menge des verbleibenden
Rückstandssalzes von der Menge des zugesetzten Fluor;'ls abhängt und größere Mengen von Fluorid
die Ausbeuten an Mischmetall schmälern. Man wählte deshalb nur eben die Menge an Fluorid aus.
um die beabsichtigte Verflüssigung der Schmelze bzw. das Herabsetzen des Schmelzpunkts der Schmelze zu
erreichen. Es finden sich auch keine Hinweise auf eine zielgerichtete Verwertung der bei der Elektrolyse
verbleibenden Rückstandssalze. Insbesondere war für den Fachmann überraschend, daß bei der erfindungsgemäßen
Verfahrensweise eine Anreicherung des Europiums im Rückstandssalz eintritt und schließlich, daß bei der Extraktion des Rückstandssalzes
mit Wasser keine gleichmäßige Verteilung des Europiums in wäßriger Phase und Rückstand beobachtet
wird, sondern das Europium in wesentlicher Anreicherung bevorzugt sich in der wäßrigen Phase
löst. Bei wäßrigem Auszug der Rückstandssalze war
nämlich zu vermuten, daß sich die Seltenen Erden im Verhältnis ihrer Ausgangskonzentration und der
Löslichkeilsprodukte ihrer Fluoride im flüssigen bzw. festen Zustand verteilen. Es war ferner anzunehmen,
daß Samarium und Europium, falls sie 2werlig vorgelegen haben sollten, sich in der wäßrigen oder gar
schwachsauren Lösung zur 3wertigen Stufe aufoxy~ dieren (was auch der Fall ist) und sich damit ähnlich
den übrigen Seltenen Erden verhalten. Trotzdem geschieht diese überproportionale Anreicherung des
Europiums (bezogen auf die Löslichkeilsprodukte) in der wäßrigen Phase bzw. Abreicherung in der unlöslichen
Fluoridphase.
Es gelingt so eine Anreicherung des Europiums \on 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent im Ausgangssal/gcmisch
auf 4 bis 5 Gewichtsprozent und darüber im Eluat des Rücksiandssalzes.
Dadurch wird eine weitere Anreicherung und Reindarsteliung
durch z. B. Gegensirumverieilung möglich. Da diese Aufgabenstellung und die erfindungsgemäße
Problemlösung keiner der zitierten Literatursteilen entnommen werden kann, ist dies als Indiz
für das Vorliegen der Erfindungshöhe zu werten.
Das folgende Beispiel, das die Verfahrcnsbilan/ zeigt, soll der weiteren Erläuterung dienen.
In einer Mischmetalleiektrolysenzelle werden in
24 h 100 kg wasserfreie Seltene Erden-Misch-Chloride handelsüblicher Qualität eingesetzt.
Einsatz:
lOOkgSE-Chlorid nit 56 kg Seltene Erden gerechnet
als Metall und 4°. ο Fluor in Form von Fhsoriden. Der Europiumgehalt
(bezogen auf die Summe der SE) beträgt 0,2%. Der Rest besteht aus Chlorid-Ionen sowie Erdalkalichlorid bzw.
-fluorid.
Nach 24slündigcr Elektrolyse wird die ZeIIu cmleert.
Ergebnis:
44,0 kg Mischmetall
2! ,5 kg Rückstandssalz mit 12 kg Seltene
Erden (gerechnet als Metall) und 4 kg Fluorid, gerechnet als Fluor =
18,f)°;o F, bezogen auf Schlacke. Die
ίο Summe der SE "enthält etwa 0.9% Eu.
im Rückstandssal/ Mild vorhanden: 9.« kg SE (gerechnet als Metall) in
Form von unlöslichem Fluorid und 2.2 kg SE (gerechnet als Metall) in
Form von wasserlöslichen Chloriden
mit dem Hauptteil des Europiums, das damit auf etwa 5° ο angereichert ist.
Während der Elektrolyse wurden 33,5 kg Chlor als elementares Chlor an der Auode gasförmig abgeschieden.
So ergibt sich folgende Bilanz:
Einsatz:
100,0 kg Mischchlorid
Erhallen:
44,0 kg MeIaII
33,5 kg Chlorgas
21,5 kg Rückstandssalz
99,0 kg
.1.0 kg Verlust
.1.0 kg Verlust
100,0 kg
Dabei wurde ein mittleres Atomgewicht von 140 für die Mischung der Seltenen Erden-Metalle /u
GJrundc gelegt. Die Fluorid-Konzentration im Elektrblysebad
zu Beginn der Elektrolyse betrug 4Ü u F.
Dfer Fluorgehalt im Rückstandssalz am Ende der Elektrolyse 18,6" o.
Claims (2)
1. Verfahren zur Anreicherung von Europiumchlorid in einer Mischung von Halogeniden der
Seltenen Erden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chloriden der Seltenen Erden
soviel Alkali-, Erdalkali- oder Seltene Erden-Fluoride zusetzt, daß die Schmelze mindestens
4 Gewichtsprozent Fluorid enthält, die Mischung im Schmelzfluß clektrolysiert, das Rückstandssalz
abgetrennt und nach dem Erkalten mit Wasser ausgelaugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bis zu
einem Fluoridgchalt von etwa 18 bis 20 Gewichtsprozent
in der Schmelze durchführt.
Priority Applications (8)
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| US05/410,104 US4048026A (en) | 1972-11-06 | 1973-10-26 | Process for the enrichment of europium chloride |
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Publications (3)
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|---|---|
| DE2254245A1 DE2254245A1 (de) | 1974-05-22 |
| DE2254245B2 DE2254245B2 (de) | 1976-11-11 |
| DE2254245C3 true DE2254245C3 (de) | 1977-06-23 |
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