DE2252788B2

DE2252788B2 - Verfahren zur Herstellung von Tonerdezementklinker

Info

Publication number: DE2252788B2
Application number: DE2252788A
Authority: DE
Inventors: Wjatscheslaw I. Awdjukow; Boris N. Lebedew
Original assignee: Kasachskij Politechnitscheskij Institut Imeni Wi Lenina Alma-Ata (sowjetunion)
Current assignee: Kasachskij Politechnitscheskij Institut Imeni Wi Lenina Alma-Ata (sowjetunion)
Priority date: 1972-10-27
Filing date: 1972-10-27
Publication date: 1975-08-07
Also published as: DE2252788C3; US3827896A; DE2252788A1

Description

Festigkeit nimmt rasch zu, ei ist bei niedrigen Tempe- Bei hohem Eisengehalt in der aluminiumhaltigen

raturen zum Erstarren fähig und hitzebeständig. 40 schwefelsauren Lösung ist es zweckmäßig, das Eisen Dank diesen Eigenschaften wird er weitgehend zur bei pH = 2,7 bis 3,0 unter Umrühren mit Kalkstein Herstellung von hitzebeständigen Betonen und ver- zu fällen.

schiedenartigen Quellzementen, von Kunstmarmor Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht in

wie auch bei der Ausfühiung von Havarie- und folgendem.

Reparaturarbeiten usw. verwendet. 45 Während des Röstens des Alumosilikatrohstoffs

Weitbekannt sind Herstellungsverfahren von Ton- (der Abgänge und Zwischenprodukte von Anreicheerdezementklinker durch Sintern eines Aluminium- rungsfabriken, von natürlich gebranntem Ton, der kalzium-Rohstoffgemisches mit Koks, welches aus Asche von Wärmekraftwerken, von Ton bzw. ihren Bauxiten und Kalkstein bzw. Gips besteht. Gemischen) mit Kalziumchlorid erfolgt seine Zerle-

Die Zubereitung des Aluminiumkalziumgemisches 5° gung bis zu Tonerdeverbindungen, die in einer besteht in der Zerkleinerung, Zerstückelung und Ver- Schwefelsäurelösung leicht lösbar sind. Bei der Bemischung seiner Komponenten. handlung des agglomerierten Produkts mit Schwefel-

Zur Herstellung von Tonerdezementklinker durch säure (Auslaugung) geht es daher in die schwefelsaure Sintern sind hochqualitative Bauxite und kalzium- Lösung über, aus der man durch Fällung mit kalziumhaltige anorganische Stoffe mit niedrigem Gehalt an 55 haltigen anorganischen Stoffen das Aluminiumkalz.ium-SiO₂ und Fe₂O₃ (höchstens 2%) notwendig. Die Rohstoffgemisch gewinnen kann.
Gewinnung eines solches Rohstoffs erfordert einen Die Anwendung von billigem, leicht erhältlichem

selektiven Abbau, was den Ausbeutungsprozeß der Rohstoff ermöglicht es, die Kosten der Herstellung Lagerstätte bedeutend kompliziert. von Tonerdezementklinker daraus erheblich herab-

Bei der Gewinnung einer Aluminiiimkalziumschicht 60 zusetzen. Als anorganische, kalziumhaltipc Stoffe, die aus Bauxiten und kalziumhaltigen anorganischen zur Fällung von Tonerde verwendet werden, können Stoffen fällt es schwer, den erforderlichen Gehalt an Kalkstein, Dolomit und Kalk benutzt werden. Durch Kiesel- und Tonerde zu erzielen, deren gesteigerter eine bestimmte Wahl von Fällungsmitteln kann man Gehalt zum Herunterschmelzen der Schicht, zur BiI- Zement mit verschiedenem Verhältnis von Kalziumdung von Pastillen und zur Verschlechterung der 65 oxid und Tonerde erhalten, d. h. üblichen Tonerde-Klinkergüte usw. führt. zement und Zement mit hohem Gehalt an Tonerde. Im Zusammenhang mit den hohen Kosten des Da das Aluminiumkalz iim-Rohstoffgemisch praktisch Tonerdcsdimelzzements, wegen der teuren und stark keine Komponenten enthält, die die Güte .les Zements

^trächtigen könnten (Siliziumdioxid und Elsen- sie in an. sich bekannter Weise extrahiert werden, oxide), verfugt der gewonnene Zement daher über Nach dem Rösten werden die Granalien in einem hohe Güte (hohe physikalisch-mechanische Eigen- Trommelkühler abgekühlt, in einer Trockenmühle schäften, weiße Farbe des Klmkers usw.). zerkleinert und mit 40 bis 60%iger Schwefelsäure in Falls in den Alumosihkaten Bunt-, seltene oder 5 einer Kontaktbütte behandelt, um die Tonerde in die Edelmetalle vorhanden sino, können die letzteren schwefelsaure Lösung überzuführen. Die gewonnene während des Röstens durch Chlondsublimation und Pulpe wird filtriert, um die alundniumhaltige Lösung aus den aluminmmhaltigen schwefelsauren Lösungen abzuscheiden, und aus ihr werden dann die seltenen vor dem Fällen des Aluminiumkalzium-Rohstoff- und Buntmetalle extrahiert, wonach die Tonerde mit produkte durch Zementieren, Extrahieren bzw. Ionen- io kalziumhaltigen anorganischen Stoffen, beispielsweise auswusch (in Abhängigkeit vom auszuscheidenden mit Kalkstein, Dolomit, Kalk u. a., abgefüllt wird. Metall) entfernt werden. _Der Rückstand stellt ein Gemisch von Aluminium-Beim Auslaugen bildet sich ein Silikatkuchen, der trihydroxid, den basischen Salzen von Aluminium, als aktiver hydraulischer Zusatz und Rohstoffkompo- Gips und einer geringen Menge des Fällungsmittels, nente bei der Produktion von Portlandzement ver- 15 d. h. des Aluminiumkalziumgemisches, dar, das für wendet werden kann. Gewinnung des Zementklinkers notwendig ist. Die Während der Gewinnung des Aluminiumkalzium- Fällung von Tonerde erfolgt aus Lösungen, die 30 bis Rohstoffgemisches wird die Schwefelsäure und das 80 g/l Al₂O₃ enthalten. Das Rohstoffgemisch wird in Kalziumchlorid ohne großen Aufwand mit Hilfe einem Drehofen durch Abgase getrocknet und dem bekannter Methoden regeneriert. Die Gewinnung von ao Mischer zugeführt, dem auch 2 bis 5% staubförmiger Bunt-, seltenen und Edelmetallen, des aktiven hydrau- Koks, bezogen auf das Rückstandgewicht, zugeleitet lischen Zusatzes wie auch die Möglichkeit der Re- wird. Der Aufwand an Koks hängt von der Gipsmenge generierung von Schwefelsäure und Kalziumchlorid ab, die sich im Rohstoffgemisch befindet. Danach bei der Zubereitung des Alumokalziumgemisches wird ein Drehofen bzw. eine Agglomerationsmaschine ermöglichen es, die Kosten des Tonerdezementklinkers 25 mit der Masse beschickt. Die Klinkerbildung erfolgt zusätzlich herabzusetzen und seinen Gesamtpreis bis bei einer Temperatur von 1380 bis 1450⁰C. zum Preis von Portlandzement zu senken. Das sich ausscheidende Schwefeldioxid wird zur Bei der Verwendung von Dolomit zur Fällung von Gewinnung von Schwefelsäure geleitet. Um die VerTonerde ist die gleichzeitige Gewinnung von Magne- luste an Schwefelsäure beim Sintern wettzumachen, siumsulfat möglich, das für die Herstellung von Sorel- 30 wird Rohschwefel bzw. schwefelhaltiger Masut zuzement notwendig ist. Möglich ist auch die Gewinnung gegeben.

des Tutton-Salzes. Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Ver-Wirtschaftlich vorteilhaft ist die Verbindung der fahrens führen wir nachstehende Beispiele der Her-Produktion von Tonerdeschmelzzement und Portland- stellung von Tonerdezementklinker an. zement (des üblichen wie des weißen). Der Prozeß ist 35

wirtschaftlich am vorteilhaftesten, wenn der Portland- Beispiel 1 zement aus Gips und der Tonerdeschmelzzement zusammen gewonnen werden. Die Abgänge eines Kupferaufbereitungsbetriebs, Die apparative Gestaltung des erfindungsgemäßen die (in Volumprozent) SiO₂- 68,2; Al₂O₃ —11,76; Verfahrens ist relativ einfach, erfordert keine speziellen 40 Fe₂O₃ — 5,20; TiO₂ — 0,15; CaO — 0,80; MgO — konstruktiven Entwicklungen. Es ist möglich, Appa- 1,52; K₂O-3,1; Na₂O — 0,42; Cu — 0,32 und rate zu verwenden, die für Uranvanadiumwerke, Werke anderes bis 100% enthalten, werden einer Pyritzur Verarbeitung von Pyritabbränden durch Chlorid- flotation zur Verringerung des Eisengehalts bis 2,3 % sublimation, Superphosphate Zink- und keramische unterzogen. Die nachfolgende Separierung der Abgänge Werke entwickelt worden sind. 45 verringert den Gehalt an Eisen bis Fe₂O₃ = 1,5%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstel- Das feine Separierungsprodukt (der Austrag) mit lung von Tonerde durch Behandlung des gewonnenen einer Ausbeute von 26,6% wird hinsichtlich der Ton-Klinkers mit Lauge verwendet werden. erde bis 19,9% angereichert. Der Austrig wird nach Zu einem besseren Verstehen des erfindungsgemäßen der Entwässerung mit Ton vermischt, welcher (in Vo-Verfahrens führen wir nachstehend Beispiele zur Her- 50 lumprozent) folgende Stoffe SiO₂ — 66,34; Al₂O₃ — stellung von Tonerdezementklinker an. 23,25; CaO — 0,61; Fe₂O₃ — 0,81; MgO — 0,1; Der Prozeß der Herstellung von Tonerdezement- K₂O-0,65; Na₂O -0,05; TiO₂-0,42 und andere klinker besteht aus einer Reihe von technologischen enthält, mit Kohle (5 Gewichtsprozent) und Kalzium-Arbeitsgängen, die den Prozeß der Zubereitung eines chloric! (15 Gewichtsprozent) vermischt und danach Aluminiumkalziumgemisches, seiner Vermischung mit 55 granuliert. Der Ton wird nut den Abgängen in einem Koks und das Sintern bis zur Temperatur der Klinker- Verhältnis 3 : 10 vermischt, um den Gehalt an Tonbildung einschließen. Für die Zubereitung des Alumi- erde in der Masse zu vergrößern. Der Tonerdcgehalt niumkalziumgemisches werden die Abgänge bzw. die wird auch auf Kosten der Kohlenasche gesteigert. Zwischenprodukte der L.rz- und Kohleaufbereitung Nach dem Trocknen bei 250 C während 0,5 Stunden zerkleinert, in Trommelmischern mit Kalziumchlorid 60 werden die Granalien dem Rosten bei 1050⁰C 2,5 Stunin einer Menge von 12,5 bis 15,0 Gewichtsprozent ver- den lang unterzogen.

mengt und in Tellergranulatoren granuliert. Das ge- Während des Röstens gelingt es, einen Teil des

wonnene Granulat wird auf Bandtrocknern getrocknet Eisens und des Kaliums in die Gasphase überzuführen,

und in Abhängigkeit von der Stoffzusammensetziing In Anbetracht des schwach reduzierenden Mediums

des Ausgangsprodukts dem Rösten bei 80 bis 1050'C 65 macht das Extrahieren von Kupfer in die Gasphase

in einem Drehofen während 2 Stunden unterzogen. bei chlorierendem Rösten 35,6";', aus.

Dabei gehen die im Rohstoff enthaltenen Hunt-, IcIeI- Der sich beim Rösten der Mas»i· bildende Chlor-

und seltenen Metalle in das Sublimat über, au·, dem wasserstoff wird zur Gewinnung von Kal/iumchlorid

Die gerösteten Granalien werden einer jähen Ab- Pulpe 3 Stunden lang nut dem Kalkstein und der

kühlung im Wasser unterzogen und danach zerkleinert. zugeführten Luft kontaJeüert.

Nach dem Rösten verringert sich der Eisengehalt in 5 Aus der gereinigten Losung wird das Aluminimn-

der Schicht bis zu 0,58%, und der Eisenrückstand geht kalziumgemisch ausgeschieden indem man gleich-

in die Verbindung Fe₂O₃ über, die in Schwefelsäure zeitig Kalk zufügt. Nach dem Filtern und Auswaschen

schwer lösbar ist wird ein Kuchen gewonnen, der die basischen Salze

Das Auslaugen des zerkleinerten Produkts wird mit des Aluminiums, Alumimumtrihydroxicl und Gips

einer Schwefelsäurelösung (mit einem Aufwand von io enthält. Die Menge des extrahierten und der Rück-

120%, vom stöchiometrisch für Al₂O₃ -uid CaO stand an Tonerde aus dem Ausgangsprodukt betrug

erforderlichen) bei 85°C während 2 Stunden durch- 72,2%. Der Rückstand wurde dem Rosten bei 1380⁰C

gefühn. 3 Stunden lang unterzogen. Der gewonnene Klinker

Das nach dem Auslaugen gefilterte Produkt tritt in hatte folgende Zusammensetzung: (in Volumprozent):

Kontakt mit dem gerösteten Produkt zur Herab- 15 Al₂O₃-56,2; CaO-31,8; ^e₈O₃-4,2; SiO₂-

Setzung der Konzentration an freier Säure. Zur 0,8; SO₃ - 0,92 und andere Die physikahsch-mecha-

schwefelsauren Auslaugung werden das nach dem nischen Prüfungen zeigten, daJJ man auf Grund des

Rösten zerkleinerte Produkt und der Kuchen nach gewonnenen Klinkers einen Zement herstellen kann,

der Neutralisierung der Lösung zugeleitet. mit einer Druckfestigkeit 400 kp/cm .

Der nach der Neutralisierung gefilterten Lösung «0

werden Aluminiumpulver und ein Hydrazinbydrat Beispiel 3
beigegeben, wobei der Aufwand eines jeden 100%

von dem für das Zementieren von Kupfer und die Zur Gewinnung des Tonerdezementklinkers wurde Reduktion von dreiwertigem Eisen stöchiometrisch (natürlich) gebrannter Ton mit folgender Zusammenerforderlichen ausmacht. Die Temperatur der Lösung 25 Setzung (in Volumprozent) verwendet: SiO₂-63,3; wird beim Zementieren im Bereich 45 bis 50⁰C auf- Al₂O₃ — 29,11; Fe₂O₃ — 2,29; CaO -0,19; MgO-rechterhalten. Das gefällte metallische Kupfer wird 0,46; Na₂O — 0,91; K₂O- 0,15 und andere bis 100%. darauf abgefiltert, und man gewinnt ein Kupferpulver Er v.urde bis zu einer Korngröße bis 90% der Klasse mit einem Gehalt an Kupfer von 98,1%, Aluminium— < 0,074 mm zerkleinert und mit Kaliumchlorid in 0,82% und Eisen —0,07%. Die Menge des extrahitr- 30 einer Menge von 15 Gewichtsprozent vermischt. Nach ten Kupfers aus dem gerösteten Granulat in der dem Trocknen bei 250⁰C während 5 Stunden wurden Lösung betrug 96,8%. Nach dem Zementieren wird die Granalien bei 840⁰C 3 Stunden lang geröstet. Der aus der Lösung der Tonerde mit Kalk und Ammoniak beim Rösten sich bildende Chlorwasserstoff wird in gefällt. Die Lösungen können nach der Fällung von einem Berieselungswascher oder Skrubber zur ReTonerde als flüssiges Düngemittel (s. Abb. 1) ver- 35 generation des Kalziumchlorids aufgefangen und die wendet werden. Günstig ist das Vorhandensein von gerösteten Granalien abgekühlt und bis zu Korn-Hydrazin im flüssigen Düngemittel, welches ein wich- größe 90% der Klasse < 0,074 mm zerkleinert,
tiger Wachstumsstimulator ist. Aus dem zerkleinerten Produkt wird die Tonerde

Die gesamte Menge der extrahierten Tonerde und mit 50°_oiger Schwefelsäurelösung bei 85°C 2 Stunden

der Rückstand betrugen 79,9 %. Der gewonnene Alu- 40 lang ausgelaugt. Nach dem Filtrieren der Pulpe und

miniumkalziumrückstand wurde dem Rösten bei dem Auswaschen des Kuchens mit warmem Wasser

1450⁰C während 3 Stunden unterzogen. Nach dem (6O⁰C) gewinnt man aluminiumhaltige schwefelsaure

Rösten und der Zerkleinerung wurde ein Klinker mit Lösung, aus der mit Hilfe von Dolomit bei pH = 3,0

folgender Zusammensetzung (in Volumprozent) ge- zunächst die Hauptmenge an Eisen ausgeschieden

wonnen: Al₂O₃ — 65; CaO — 33,3; Fe₈O₃ + SiO₂ — 45 wird. Aus der vom Eisen gereinigten Lösung wird mit

0,9. geröstetem Dolomit die Tonerde gefällt.

Die durchgeführten physikalisch-'mechanischen Prü- Bei der Fällung geht das Magnesium in Form eines

fungen zeigten, daß man auf Grund des gewonnenen schwefelsauren Salzes in die Lösung über. Nach dem

Klinkers einen Tonerdeschmelzzement mit einer Abdampfen und der Kristallisierung gewinnt man ein

Druckfestigkeit bis 500 kp/cm² zubereiten kann. 50 schwefelsaures Magnesium, das für die Herstellung

. von Sorelzement geeignet ist.

Beispiel 2 rj_as durch Fällen gewonnene Aluminiumkalzium-

AIs Ausgangsprodukt diente Asche eines Wärme- gemisch wird getrocknet, mit staubförmigem Koks

kraftwerks, die (in Volumprozent) folgende Bestand- vermengt und bis zur Sinterung bei 1400⁰C 3 Stunden

teile enthielt: Al₂O₃-27,2; SiO₂-63,4; Fe₂O₃- 55 lang geröstet, bis man den Tonerdezementklinker

1,56; TiO₂-1,02; CaO-1,2; MgO-0,6; SO₃- erhält. Der gewonnene Klinker enthält (in Volum-

0,5; K₂O — 1,23; Na₂O + K₂O — 1,8; Ge — 0,008 prozent) folgende Stoffe: Al₂O₃ — 58,2; CaO — 36,7·

und andere bis 100%. MgO — 2,5; Fe₂O₃ — 1,2; SiO₂ — 0,8; SO₃ — 0,92

Die Asche wurde nach der Zerkleinerung bis zur und andere.

Korngröße 90% der Klasse < 0,074 mm einer Gra- 60 Die durchgeführten physikalisch-mechanischen Prü-

nulierung mit Kalziumchlorid (12,5 Gewichtsprozent) fungen haben ergeben, daß man auf Grundlage des

unterzogen. Nach dem Trocknen wurden die Granalien gewonnenen Klinkers einen Tonerdeschmelzzement

bei 970⁰C während 2 Stunden geröstet. Das in der mit einer Druckfestigkeit bis 400 kp/cm² herstellen

Asche enthaltene Germanium geht beim Rösten in die kann.

Gasphase (Sublimat) über. Die im Wasser abgekühlten 65 Der Tonerdeschmelzzement, dessen Klinker mit

Granalien werden bis zu Korngröße 90% der Klasse Hilfe des erflndungsgemäßen Verfahrens gewonnen

< 0,074 mm zerkleinert und danach mit 50%iger wurde, verfügt über hohe Qualität, was aus nachstehen-

Schwefelsäure bei 85°C 2 Stunden lang ausgelaugt. der Tabelle ersichtlich .ist.

f υ u

Beispiel Chemische Zusammensetzung des Klinkers Bruchfestigkeit (kp/cm²)

in Gewichtsprozent Biegefestigkeit Druckfestigkeit

nach 24 Std. nach 72 Std. nach 24 Std. nach 72 Std.

Al₂O₃	65,0	56,2
CaO	33,3	31,8
Fe₂O₃	0,5	4,2
SiO₂	0,4	0,7
alles übrige (MgO, FeO, TiO₂, SO, u.a.	0,92
bis 100%)	(MgO, FeO, TiO₂ u. a.
Al₂O₃
CaO	58,2
Fe₂O₃	36,7
SiO₂	1,2
SO₃	0,8
alles übrige	0,98
bis 100%)	2,5
Al₂O₃	(FeO, TiO₂ u. a.
CaO
Fe₂O₃
SiO₂
SO₃
MgO
alles übrige
bis 100%

43

298

584

37

270

468

36

62

198

481

$09532/:

1

Claims

gefragten Bauxite mit niedrigem Gehalt an SiO2 und Patentansprüche: Fe1O3, ist die Herstellung von Tonerdesc'amelzzement durch Sintern beschränkt Die Verwendung von roten

1. Verfahren zur Herstellung von Tonerdezement- Bauxiten erfordert eine teure Schmelzmethode des klinkerdurchZubereitung eines Aluminiumkalzium- 5 Rohstoffgemisches in Kupolofen, Konvertern, elek-Rohstolfgemisches aus minderwertigen tonerde- frischen und Hüttenöfen.

haltigen Rohstoffen mit verhältnismäßig geringem Deshalb ist der Tonerdeschmelzzement 3 bis 6mal Tonerdegehalt und dessen Sinterung mit Koks, teuerer als der Portlandzement, dadurch gekennzeichnet, daß für die Aus der DT-PS 7 15 986 ist es zur Herstellung von Zubereitung des Aluminiumkalzium-Rohstoff- io Tonerdezement bekannt, die Tonerde bei ihrer Hergemisches ein Alumosilikatrohstoff mit Kalziumstellung in innigem Gemisch oder als Verbindung mit chlorid geröstet wird, wonach das gewonnene Kalk anfallen zu lassen und das zur Zementbereitung agglomerierte Produkt mit Schwefelsäure behandelt dienende Ausgangsmaterial durch Fällung einer Kai wird, um die Tonerde in die schwefelsaure Lösung ziumaluminatlösung mit Kohlensäi ts zu erhalten, überzuführen und aus dieser Lösung mit Hilfe von 15 Eine solche Fällung mit Kohlensäure ist, da große kalziumhaltigen anorganischen Stoffen das Alu- Mengen Kohlensäure benötigt werden, auch recht miniumkalziumgemisch gefällt wird. aufwendig.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Der Erfindung ist die Aufgabe zugrunde gelegt, ein zeichnet, daß das Rösten des Alumosilikatrohstoffs Verfahren zur Herstellung von Tonerdezementklinker mit Kalziumchlorid bei 800 bis 1050³C während ao zu entwickeln, bei der der Zubereitungsprozeß des 2 bis 3 Stunden durchgeführt wird. Aluminiumkalziumgemisches einer Herabsetzung der

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Kosten des Klinkers und die Möglichkeit, hochzeichnet, daß aus der schwefelsauren Lösung bei qualitativen Zement zu gewinnen, gewährleistet.

pH = 2,7 bis 3,0 beim Vennischen mit Kalkstein Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Her-

Eisenverbindungen gefällt werden. 25 stellung von Tonerdezementklinker durch Zubereitung

eines Aluminiumkalzium-Rohstoffgemisches und dessen Sintern mit Koks, erfindungsgemäß für die Zubereitung des Aluminiumkalziumgemisches ein Alumosilikatrohstoff mit Kalziumchlorid geröstet und das

30 gewonnene agglomerierte Produkt mit Schwefelsäure

behandelt wird, um die Tonerde in schwefelsaure Lösung überzuführen und daß weiterhin aus dieser Lösung durch kalziumhaltige Stoffe das Aluminiumkalziumgemisch gefällt wird.

35 Es ist zweckmäßig, das Rösten des Alumosilikat-

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung rohstoffe mit Kalziumchlorid vor der Behandlung mit von Tonerdezementklinker. Der Tonerdeschmelz- Schwefelsäure bei 800 bis 1050⁰C während 2 bis zement ist ein überaus wertvolles Baumaterial: Seine 3 Stunden durchzuführen.