DE2249814B2

DE2249814B2 - Gebrannter feuerfester Formkörper

Info

Publication number: DE2249814B2
Application number: DE19722249814
Authority: DE
Inventors: H Gulas
Original assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Current assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Priority date: 1971-10-27
Filing date: 1972-10-11
Publication date: 1980-10-23
Also published as: DE2249814A1; GB1413522A; FR2157919B1; IT975385B; FR2157919A1; DE2249814C3; ES406661A1; SE375087B; AT316400B

Description

Die Erfindung betrifft gebrannte feuerfeste Formkörper aus Magnesia als Hauptbestandteil mit einem Zusatz eines zirkoniumoxidreichen Materials entsprechend einem Gehalt von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-⁶/o, ZrÜ2 im Formkörper.

Es ist bekannt, Zirkoniumoxid oder andere Zirkoniumverbindungen in fein teiliger Form zu Magnesia bzw. Magnesit zuzusetzen, um deren Sintereigenschaften zu verbessern, d. h. eine bessere Verdichtung und niedrigere Porosität der Magnesia bzw. der daraus hergestellten Formkörper schon bei niedrigeren Brenntemperaturen zu erreichen, als sie ohne einen solchen Zusatz aufgewendet werden müßten. Dabei sollen aber durch den Zusatz die Feuerfesteigenschaften des Materials niclii ueeiniräcuügt «erden. Sei diesen bekannten Zusätzen werden Mengen bis etwa 5 Gew.-% ZrO'2 angewendet wobei der Zusatz in feinteiliger Form unter etwa 0,2 mm eingebracht wird.

Die Erfindung beschäftigt sich mit dem Problem, die Temperaturwechselbeständigkeit von gebrannten feuerfesten Formkörpern aus Magnesia als Hauptbestandteil, insbesondere aus hochwertiger eisenarmer Sintermagnesia, zu verbessern. Gebrannte Steine aus derartigem Material haben gute Feuerfesteigenschaften, z.B. hohe Heißdruckfestigkeit und Schlackenbeständigkeit, sind jedoch gegenüber einer Temperaturwechselbeanspruchung sehr empfindlich. Die Tempsraturwechselbeständigkeit kann zwar durch die hierfür bekannten Zusätze, wie Chromerz, Ferrochrom, Schmelzkorund, verbessert werden, diese Zusätze beeinträchtigen jedoch gleichzeitig andere wichtige Eigenschaften, z. B. Druckfestigkeit Steinporosität Feuerfestigkeit namentlich dann, wenn es sich beim Magnesiagrundmaterial um MgO-reiches, eisenarmes Material handelt

Im Zuge der Vorversuche zur vorliegender Erfindung wurde festgestellt, daß Zusätze von feinteiligem Zirkoniumoxid oder von Zirkoniumsilikat die Temperaturwechselbeständigkeit nicht verbessern. Dagegen wurde nun gefunden, daß die Lösung des Problems mit Hilfe eines Zirkoniumoxidmaterials möglich ist, das im wesentlichen in grobkörniger Form vorliegt

Demgemäß ist die Erfindung bei einem feuerfesten Formkörper der eingangs genannten Art dadurch gekennzeichnet, daß der zirkoniumoxidreiche Zusatz in einer Körnung bis 5 mm vorliegt, wobei der Anteil unter 1 mm maximal 50 Gew.-% der Zirkoniumoxidmenge, vorzugsweise aber 0 Gew.-%, beträgt. Zweckmäßig liegt der Zusatz in der Körnung von 0,3 bis 5 mm, vorzugsweise von 1 bis 3 mm, vor.

Ein derartiges grobkörniges Zirkoniumoxidmaterial ist in Form von durch Elektroschmelzen hergestelltem, gereinigtem Zirkoniumdioxid im Handel, wobei dieses Produkt gelegentlich gewisse Zugaben, z. B. von CaO oder MgO zur Stabilisierung, enthält Dieses Zirkoniumoxid kann trotz seines hohen Preises angesichts der bei den erfindungsgemäßen Formkörpern angewendeten geringen Zusatzmengen vertretbar sein. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es jedoch nicht erforderlich, daß das Zirkoniumoxid in einer besonders reinen Form vorliegt; vielmehr können vorteilhaft solche zirkoniumoxidreiche Materialien verwendet werden, die gewisse natürliche Beimengungen oder Verunreinigungen enthalten. Im allgemeinen soll aber der ZrO2-Gehalt dieser Materialien mindestens etwa 90 Gew.-% betragen, wobei allfällige Stabilisierungszugaben bei Bestimmung dieses Zahlenwertes unberücksichtigt bleiben. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann das Zirkoniumoxid in stabilisierter oder in nicht stabilisierter Form verwendet werden. Zirkoniumsilikat ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.

Der erfindungsgemäße Zirkoniumoxidzusatz kann auch in Form eines brikettierten oder granulierten, zirkoniumoxidreichen, natürlichen oder künstlichen Materials, z. B. Baddeleyit, verwendet werden. Das Mineral Baddeleyit ist ein natürlich vorkommendes Zirkoniumoxid, das jedoch nur feinkörnig, in Korngrößen unter etwa 0,2 mm, im Handel ist. Aus diesem oder einem ähnlich beschaffenen, allenfalls auch künstlich hergestellten Material kann ein für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignetes Zirkoniumoxidgrobkorn hergestellt werden, indem γπβπ des M-st^ri?.! im Anlieferungszustand (Korngröße etwa 0 — 0,2 mm) oder

in einzelnen daraus gewonnenen Siebfraktionen mit einem Bindemittel versetzt, granuliert oder brikettiert um eine steinartige Verfestigung der Granalien oder Briketts nach Trocknung und Härtung zu erreichen. Aus diesen Granulaten oder Formungen kann durch Zerkleinern und Absieben die Zirkoniumoxidkörnung für die erfindungsgemäßen Zwecke hergestellt werden. Als Bindemittel der Granulate oder Briketts kommen dabei organische Bindemittel, ζ. B. Ligninsulfosäure (Sulfitablauge), Kunstharz, Polyesterharze, Phenol, organische Bindeöie, Formsandöle, Teer, Pech, und anorganische Bindemittel, ζ. Β. Magnesiumsulfate, Phosphate, Phosphorverbindungen, in Betracht

Der erfindungsgemäße Zusatz von Zirkoniumoxid kommt insbesondere bei einer hochwertigen reinen Magnesia mit einem MgO-Gehalt über 90 Gew.-°/o, vorzugsweise über 95 Gew.-%, und einem Fe₂O₃-Gehalt unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-%, in Betracht Die Magnesia kann ein Kalk-Kieselsäure-Gewichtsverhältnis von über 1,8 aufweisen. Der CaO-Gehalt der Magnesia kann zweckmäßig unter 3 Gew.-%, der SiO₂-Gehalt unter 1,2 Gew.-% betragen. Die Magnesia kann auch in hochgebrannter Form, erhalten bei Sintertemperaturen über 1900⁰C, zweckmäßig über 2100° C, vorliegen. Die Einhaltung dieser Werte erbringt hochwertige Feuerfestprodukte, welche sich insbesondere für stark beanspruchte Stellen in manchen Stahlherstellungsöfen, z. B. in Kaldo-Öfen oder Elektrolichtbogenofen, eignen. Die erfindungsgemäßen Formkörper oder Steine können ferner mit einem Kohlenstoffträger hohen Kohlenstoffgehalts, z. B. Teer oder Pech, imprägniert sein, was besonders bei der Verwendung für die Auskleidung von Sauerstoffkonvertern, z. B. Kaldo-Öfen, für die Haltbarkeit der Steine von Vorteil ist.

Das eingesetzte Zirkoniumoxidgrobkorn ist am fertigen gebrannten Formkörper durch mikroskopische Untersuchungen an Hand von Schliffen nachweisbar. Wurde unstabilisiertes Zirkoniumoxid verwendet, so nimmt das Zirkoniumoxidkorn in seinen Randpartien während des Steinbrandes insbesondere Kalk aus dem Magnesiagrundmaterial auf, und es bildet sich dort Calciumzirkonat. Der Kern des Kornes bleibt unverändert. Sowohl der Kern des Zirkoniumoxidkorns als auch die durch Kalkaufnahme veränderten Randpartien unterscheiden sich deutlich von den Periklasen der Magnesiagrundmasse. Bei Verwendung von stabilisiertem Zirkoniumoxid bleibt dieses während des Steinbrandes im wesentlichen unverändert und ist ebenfalls im Schliffbild von der Magnesiagrundmasse zu unterscheiden.

Es wurden Vergleichsversuche angestellt, um aufzuzeigen, wie die Temperaturwechselbeständigkeit und andere Steineigenschaften durch den erfindungsgemäßen Zirkoniumoxidzusatz beeinflußt werden. Die v> Temperaturwechselbeständigkeit wurde dabei nach der sogenannten österreichischen Methode der Luftabschreckung bestimmt, bei der Prüfkörper von Normalsteinformat (250 χ 125 χ 65 mm) in einem Ofen von 950°C 55 Minuten lang aufgeheizt werden, worauf die «1 Steine außerhalb des Ofens 5 Minuten lang mittels Preßluft angeblasen werden. Dieser Vorgang des Aufheizens und anschließenden Abschreckens wird so oft wiederholt, bis ein Bruch der Steine eintritt. Die Anzahl der Abschreckungen, die ein Stein bis zum Bruch ausgehalten hat, ist das Maß für die Temperaturwechselbcständigkeit |n den nachfolgenden Tabellen sind dabei die bezüglichen Werte der Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) jeweils als Durchschnitt aus zwei Bestimmungen angegeben. Ferner sind in den Tabellen die Meßwerte für die Kaltdruckfestigkeit (KDF) und die offene (scheinbare) Porosität der Steine wiedergegeben. Als Grundmaterial wurde bei den Vergleichsversuchen eine Sintertnagnesia verwendet, die aus einem reinen, eisenarmen Naturmagnesit durch einen Sinterbrand bei Temperaturen über 1800° C erhalten wurde. Diese Sintermagnesia wies folgende chemische Analyse (inGew.-%)auf:

SiO,

Al₂O₃

Fe₂O₃

CaO

MnO

MgO

0,80%
0,18%
0,35%
2,38%
0,06%
96,2%

Die Sintermagnesia, jeweils mit hinsichtlich Menge oder Körnung unterschiedlichen Zirkoniumoxidzusätzen, wurden ia folgender Kornverteilung (in Gew.-%) zur Steinherstellung verwendet:

3 -5 mm	10%
1 -3 mm	40%
0,1-1 mm	20%
0 -0,1 mm	30%

JO Dabei war der Zirkoniumoxidzusatz jeweils in der seiner Körnung entsprechenden Kornfraktion enthalten. Wurde beispielsweise ein Zusatz von 2% Zirkoniumoxid der Körnung von 1 bis 2 mm angewendet, so entfielen in der Fraktion 1 bis 3 mm 38% der Gesamtmasse auf die Magnesia; die übrigen Fraktionen bestanden zur Gänze aus Magnesia.

Die mit einem temporären Bindemittel (Magnesiumsulfat) vermischte Steinmasse wurde unter einem Preßdruck von UOOkp/cm² zu Steinen von Normalsteinformat verpreßt, welche dann bei einer Temperatur von etwa 1800° C 4 Stunden (Aufheiz- und Abkühlzeiten nicht eingerechnet) gebrannt wurden.

Vergleichsversuchsreihe 1

Um den Einfluß der Menge des Zirkoniumoxidzusatzes auf die genannten Steineigenschaften ersichtlich zu machen, wurden unterschiedliche Mengen an Zirkoniumoxid angewendet, welches in der Körnung 1 —2 mm vorlag. Dabei wurde ein durch Elektroschmelzen hergestelltes, mit CaO stabilisiertes Zirkoniumoxid folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) verwendet:

Glühverlust	0,06%
SiO₂	1,78%
AI₂O₃	U,89%
Fe₂O₃	0,51%
CaO	6,80%
TiO₁	unter 0,1%
ZrO₁	89,91%

Im angegebenen ZrOrAnteil ist eine geringe Menge (z. B. etwa 0,02%) Hafniumdioxyd HfO₂ enthalten.

Die Meßergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 wiedergegeben:

Tabelle 1	100
Sintermagnesia, Gew.-%	0
Zirkoniumoxid 1 -2 mm,
Gew.-%	590
KDF, kp/cm²	16,1
Porosität, Vol.-%	4
TWB Abschreckungen

22	49	814
99,5		99
0,5		1
670		610
16,2		16,6
7		7

98

595
16,8

54

95

580 17,0 43

Vergleichsversuchsreihe 2

Um den Einnuß der Körnung des zugesetzten Zirkoniumoxids aufzuzeigen, wurden ferner Steine mit jeweils 2% Zirkoniumoxidzusatz hergestellt, wobei die Körnung des Zusatzes variiert wurde. Es wurde das gleiche Zirkoniumoxid wie bei der Vergleichsversuchsreihe 1 verwendet. Die Tabelle 2 zeigt die an diesen Steinen gewonnenen Meßergebnisse.

Tabelle 2

Körnung des Zirkoniumoxids, mm
davon unter 1 mm, Gew.-%

KDF, kp/cm²
Porosität, VoI.-%
TWB Abschreckungen

0-0,1 100

880 15,5 2

0-0,2 100

820 15,6 2

0-2
70

730
16,6
16

1-2
0

595
16,8

2-3 0

570 16,6 65

3-5 0

695 !6,7 60

Vergleichsversuchsreihe 3

Es wurden Steine aus 98% Sintermagnesia und 2% Baddeleyit hergestellt, wobei dieses Mineral einerseits in der im Handel befindlichen Sandform der Körnung von 0 bis 0,2 mm und andererseits in einer durch Brikettieren dieses Sandes und nachträgliches Zerkleinern und Absieben gewonnenen Kornform der Körnung von 1 bis 2 mm angewendet wurde. Der Baddeleyit hat folgende Zusammensetzung (in Gew.-%):

Glühverlust

SiO₂

AI₂O₃

Fe₂O₃

CaO

MgO

MnO

TiO₂

ZrO₂

ca

0,45% 0,32%

. 0,1% 0,56% 0,41% Spuren

, 1,0% 0,57%

96,6%

In obigem ZrO2-Anteil ist wieder eine geringe Menge HfO₂ enthalten. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben:

Tabelle 3

Baddeleyil-Kömung,
mm

KDF, kp/cm²
Porosität, Vol.-%
TWB
Abschreckungen

0-0,2
(Handelsform)

850
15,5
4

1-2 (Brikettform)

680 16,7 58

Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß der Zirkoniumoxidzusatz, sowohl in Form von Schmelzzirkoniumoxid als auch in Form von Baddeleyit, zur Erzielung einer ausreichenden Temperaturwechselbeständigkeit in grobkörniger Form vorliegen muß, wobei der Anteil unter 1 mm möglichst gering sein soll. Befriedigende TWB-Werte werden nur bei einem Zusatz grobkörnigen Zirkoniumoxids über etwa 1% erreicht; bei Zusatzmengen über etwa 5% sinken die TWB-Werte wieder ab. Wie den Tabellen ferner zu entnehmen ist, werden die Kalkdruckfestigkeit und die Steinporosität durch den Zusatz nur unwesentlich beeinflußt.

Claims

Patentansprüche:

1. Gebrannter feuerfester Formkörper aus Magnesia als Hauptbestandteil mit einem Zusatz eines zirkoniumoxidreichen Materials entsprechend einem Gehalt von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%, Z1O2 im Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Zusatz in einer Körnung bis 5 mm vorliegt, wobei der Anteil unter 1 mm maximal 50 Gew.-% der Zusatzmenge, vorzugsweise aber 0 Gew.-%, beträgt

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zirkoniumoxidreiche Zusatz in der Körnung von 03 bis 5 mm, vorzugsweise von 1 bis 3 mm, vorliegt

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dafli der zirkoniumoxidreiche Zusatz einen ZrO2-Gehalt von mindestens 90 Gew.-% aufweist, wobei allfäiiige Stabilisierungszugaberi, z. B. von CaO oder MgO, bei Bestimmung dieses Zahlenwertes unberücksichtigt bleiben.

4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß der zirkoniumoxidreiche Zusatz in Form von durch Elektroschmelzen hergestelltem Zirkoniumoxid vorliegt.

5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß der zirkoniumoxidreiche Zusatz in Form eines brikettierten oder granulierten, zirkoniumoxidreichen, natürlichen oder künstlichen Materials, vorliegt.

6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesia einen MgO-Gehalt über 90 Gew.-%, vorzugsweise über 95 Gew.-%, und einen Fe₂O₃-GeIIaIt unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-%, aufweist.

7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis ti, dadurch gekennzeichnet daß die Magnesia ein Kalk-Kieselsäure-Gewichtsverhältnis von über 1,1} aufweist.

8. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesia einen CaO-Gehalt unter 3 Gew.-% und einen SiOrGehalt unter 1,2 Gew.-% aufweist.

9. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis El, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem Kohlenstoffträger hohen Kohlenstoffgehalts, z. B. Teer oder Pech, imprägniert ist.