DE2248337C3 - Verfahren zur Herstellung von 3,4,5-Trimethoxybenzalldehyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3,4,5-Trimethoxybenzalldehyd

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Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen gekennzeichnete äußerst ökonomische Verfahren zur Herstellung von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd. 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd ist ein bekanntes Zwischenprodukt zur Herstellung von Pharmazeutica, wie z. B. dem Sulfonamidpotentiator Trimethoprim.
Die kritischen Merkmale der erfindungsgemäßen Methylierung bestehen darin, daß nur ein geringer Überschuß von Dimethylsulfat (berechnet auf die theoretische Menge, die notwendig ist, um die Methylierung der 2 Phenolgruppen des Ausj;angsmaterials zu garantieren), vorzugsweise ungefähr 15 bis 25%, verwendet wird; in der Verwendung von pulverisiertem Alkalimetallcarbonat als Base und der Verwendung eines organischen Lösungsmitte'.systems. Durch die Kombination dieser kritischen Merkmale fällt das 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd in hoher Ausbeute an. Dies im Gegensatz zu bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Substanz (z. B. J. Chem. Soc, London, 1930, S. 811), bei denen ein großer Überschuß an Dimethylsulfat, Alkalimetallhydroxyde als Basen und wäßriges Medium zur Anwendung gelangen, und die Ausbeute an gewünschtem Aldehyd gering ist.
Aus J. Chem. Soc. (1930), S. 2166-2168 ist bereits die Methylierung von 2-Chlor-4-nitrophenol unter Verwendung von Kaliumcarbonat in Xylol mittels eines Überschusses von Dimethylsulfat bekannt, weiterhin aus J. Chem. Soc. (1954), S. 3823-3825 die selektive Methylierung der 7-HydroxyIgruppe von 5,7-Dihydroxy-4'-methoxy-dimethylisoflavonen ebenfalls unter Verwendung von Kaliumcarbonat in Aceton und mit Hilfe eines Überschusses von Dimethylsulfat, ferner aus J. Am. Chem. Soc. 72 (1950), S. 228 die Methylierung von ö-Benzoyloxy-l^-naphthohydrochinon, ebenfalls mit einem mäßigen Überschuß von Dimethylsulfat in Anwesenheit von Kaliumcarbonat und Aceton und schließlich aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VI/3, S. 63-65 die Methylierung von 5-Bromsalicylaldehyd, Dihydroquercetin und Nitrokresol. ebenfalls mit einem Überschuß von Dimethylsulfat bei Anwesenheit von Kaliumcarbonat und einem organischen Lösungsmittel.
Bei allen diesen vorbekannten Verfahren wird jedoch entweder nur eine schlechtere Umwandlung bei der Methylierung erreicht oder es werden große Überschüsse des Methylierungsmittels verwendet insbesondere erfolgt jedoch bei diesen vorbekannten Arbeitsweisen niemals eine Methylierung von phenolischen Hydroxylgruppen in meta-Stellung zu einer Carbonylgruppe, überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich ist auch eine in meta-Stellung zur Carbonyigruppe stehende Hydroxylgruppe in hoher Ausbeute (90%) unter Herstellung eines Endproduktes mit hoher Reinheit (99%) zu methylieren.
Als Alkalimetallcarbonat können beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Verwendung finden; bevorzugt ist Natriumcarbonat Vorzugsweise wird das Carbonat in ungefähr 20- bis
40%igem Überschuß verwendet; die theoretische Menge würde 2 Mol pro Mol 5-HydroxyvaniUin betragen.
Geeignete organische Lösungsmittel sind Ketone, beispielsweise Aceton und Methyläthylketon, Äther, beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan; Kohlenwasserstoff, beispielsweise Hexan, Heptan, Benzol, Toluol. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Aceton.
Es können auch geringe Mengen von stärkeren Basen, beispielsweise von Alkalimetallhydroxyden, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd zum Reaktionsgemisch gegeben werden; nötig ist dies für die Erzielung einer hohen Ausbeute allerdings nicht.
Ein geeigneter Temperaturbereich für das erfindungsgemäße Verfahren ist derjenige von ungefähr 40 bis ungefähr 12O0C, vorzugsweise arbeitet man bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs. Das Reaktionsprodukt, das 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, kann aus dem Reaktionsgemisch beispielsweise so isoliert werden, daß man das Lösungsmittel abdampft und den Rückstand mit Wasser behandelt, um anorganisches Materia! zu entfernen. Auf diese Art fällt das 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd in hoher Reinheit an. Noch höhere Reinheitsgrade (99% +) können durch die Verwendung von an sich bekannten Reinigungsmethoden, z. B. Destillation des Reaktionsprodukts erhalten werden.
Das bei dem erfindungsgemäßen V erfahren als Ausgangsmaterial verwendete 5-Hydroxyvanillin kann durch Hydrolyse von 5-Bromvanillin erhalten werden.
Die Hydrolyse von 5-Bromvanillin zu 5-Hydroxyvanillin wird dadurch erreicht, daß man das 5-Bromvanillin mit einem Alkalimetallhydroxyd in Anwesenheit von metallischem Kupfer in wäßrigem Medium zur Umsetzung bringt.
Das Alkalimetallhydroxyd der Wahl ist Natriumhydroxyd, doch können selbstverständlich auch die anderen Alkalimetallhydroxyde Verwendung finden. Üblicherweise wird mindestens 1 Mol Alkalimetallhydroxyd pro Mol 5-Bromvanillin verwendet. Vorzugsweise
wird jedoch dieses Alkalimetallhydroxyd im Überschuß,
insbesondere in einem 5 bis 10 molaren Überschuß, zur Anwendung gelangen.
Das kritische Merkmal der Hydrolysereaktion ist die Verwendung einer geringen Menge, d. h. von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Molprozent, insbesondere von 3 Molprozent Kupferpulver (berechnet auf die eingesetzte Menge 5-Bromvanillin). Auf diese Weise fällt das
5-Hydroxyvanillin in hoher Ausbeute an, und nur sehr wenig 5-Bromvanillin wird zu Vanillin reduziert
Bei Verwendung einer geringen Menge Kupferpulver kann die Hydrolyse gut unter Kontrolle gehalten werden, und dies bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, nämlich bei 50 bis 12O0C. Demgegenüber arbeiten bekannte Verfahren (z. B. J. Chem. Soa, London, 1930, S. 811) mit großen Mengen Kupfermetall und bei Temperaturen von ungefähr 200° C unter Verwendung von Druck.
Ein geeigneter Temperaturbereich ist derjenige von ungefähr 50 bis ungefähr 120° C, allerdings wird bevorzugt bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische, nämlich bei ungefähr 100 bis 120°C und bei Atmosphärendruck gearbeitet Der Druck stellt allerdings bei der vorliegenden Hydrolyse keinen kritischen Parameter dar, dh. es kann auch bei Unter- oder Überdruck gearbeitet werden, obschon eben vorzugsweise Atmosphärendruck zur Anwendung gelangt.
Das Reaktionsprodukt, das 5-Hydroxyvani!lin, wird aus dem Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise durch heiße Flüssig-Flüssig-Extraktion isoliert. Bei diesem Verfahren wird das heiße Reaktionsgemisch nach Ansäuern mittels starker Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure wie konzentrierter Salzsäure, r it einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen ungefähr 60 und ungefähr 1000C kontinuierlich extrahiert. Geeignete Lösungsmittel für diese heiße Flüssig-Flüssig-Extraktion sind Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol oder Toluol; Ester, z. B. Äthylacetat; etc. Ein speziell bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol.
Das Reaktionsprodukt wird z-veckmäßigerweise durch Umkristallisieren gereinigt. Ein speziell bevorzugtes Lösungsmittel stellt hierbei Toluol dar. In der bevorzugten Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird demnach Toluol als Extraktionsmedium verwendet und durch Kühlen des heißen Extrakts das Reaktionsprodukt zur Kristallisation gebracht.
Das 5-Bromvanillin kann durch Bromierung von Vanillin erhalten werden.
Die Bromierung von Vanillin zu 5-Bromvanillin wird vorzugsweise durchgeführt, indem Vanillin mit Brom in saurer Lösung zur Umsetzung gebracht wird. Hierbei wird üblicherweise mindestens 1 Mol Brom pro Mol Vanillin eingesetzt. Vorzugsweise wird hingegen Brom in geringem Überschuß, insbesondere ungefähr 10%, zur Anwendung gelangen.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise konzentrierte wäßrige Mineralsäuren, z. B. konzentrierte wäßrige Bromwasserstoffsäure, insbesondere 48°/oige Bromwasserstoffsäure, Eisessig etc.
Das kritische Merkmal der Bromierung besteht darin, daß eine Lösung von Vanillin in saurem Medium bei Temperaturen von ungefähr 0 bis 5° C zum Brom gegeben wird. Auf diese Weise fällt das 5-Bromvanillin in sehr hoher Ausbeute (ungefähr 99%) und in hoher Reinheit (ungefähr 98%) an. Diese extrem hohe Konversior von Vanillin zu 5-Bromvanillin ist äußerst vorteilhaft, da es recht schwierig ist, große Mengen von nicht umgesetztem Vanillin von 5-Bromvanillin abzutrennen. Auf diese Weise kann von umständlichen Reinigungsmethoden, beispielsweise Umkristallisationen, Abstand genommen werden. Das in einer Reinheit von ungefähr 98% anfallende Reaktionsprodukt kann beispielsweise ohne irgendwelche Reinigungsoperationen direkt zu 5-Hydroxyvanillin hydrolisiert werden. Die Vorteile des vorliegenden Bromierungsverfahrens von Vanillin, verglichen mit bekannten Verfahren (z. B. J. Am. Chem. Soa, B. 51, S. 2193), bei welchen unreineres Produkt in niedrigerer Ausbeute anfälk, sind demnach offensichtlich.
Durch Kombination der drei chemischen, oben erläuterten Stufen gelingt eine ökonomische Synthese von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, ausgehend von dam leicht zugänglichen und verhältnismäßig billigen Vanillin. Jede der drei Stufen dieser Synthese zeitigt hohe
ίο Ausbeuten an Reaktionsprodukt, wobei relativ bilige Reagenzien und Lösungsmittel zur Anwendung gelangen, und· der Arbeitsaufwand minimal ist Die vorliegende Synthese von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd weist demnach, verglichen mit bekannten Verfahren bezüg-Hch jeder Stufe Vorteile auf.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in "C angegeben.
Beispiel
Herstellung der Ausgangsstoffe
a) 5-Bromvanillin
In einen 2 Liter Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer und 500 ml-Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 115,7 g (0,722 Mol, 37,4 ml) Brom gegeben. Im Tropftrichter befindet sich eine Lösung von 100 g (0,658MoI) Vanillin (Aldrich Chemical CoL Smp. 82 bis 84° C) in 705 g (470 ml) 48%iger Bromwasserstoffsäure. Das Reaktionsgefäß wird in ein Eisbad gestellt, und die Lösung von Vanillin tropfenweise unter Rühren inert 1 Stunde bei einer Temperatur von ungefähr 50C zum Brom gegeben. Das Bromvanillin fällt in Form von hellgelben Kristallen an. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde unter Rühren bei Eisbadtemperatur gehalten, hierauf mit 940 ml Wasser verdünnt und nochmals eine Stunde bei 0 bis 5° C gerührt. Die Kristalle werden in einem Sinterglastrichter mit ungefähr 1 Liter Wasser gewaschen. Das Material wird hierauf bei Zimmertemperatur bis zum Erreichen des konstanten Gewichts getrocknet. Die Ausbeute beträgt 150,9 g (99,4%), Schmelzpunkt 163 bis 164° C, Reinheit gemäß Gaschromatographie 98%.
b) 5-Hydroxyvanillin
In einem 2 Liter Rundkolben werden 61,2 g (1,53 Mol) Natriumhydroxyd in 750 ml Wasser gelöst. Zu der warmen Lösung werden 50,0 g (0,217 Mol) 5-Bromvanillin, erhalten gemäß Beispiel 1, und 0,5 g Kupferpulver
so (General Chemical Division, Allied Chemical Corporation) gegeben. Es bildet sich ein weißer Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoffatmosphäre bei Rückflußtemperatur kräftig gerührt. Hierbei ändert sich die Farbe langsam von gelb über grün nach dunkelgrün, und nach ungefähr 6 Stunden ist der Festkörper vollständig in Lösung gegangen. Nach 27 Stunden Erhitzen des Gemischs auf Rückflußtemperatur wird die Lösung mit 113 ml konz. Salzsäure angesäuert (pH~2) und bei 85°C mit Toluol während 47 Stunden unter stetigem Rühren kontinuierlich extrahiert. Der Toluolbehälter enthält 450 ml Toluol, währenddem das totale Volumen von Toluol im System ungefähr 1300 ml beträgt. Der heiße Toluolextrakt wird in ein 1 Liter Becherglas gegeben und dieses auf ein Eisbad gestellt, worauf das Reaktionsprodukt auszukristallisieren beginnt. Nach ungefähr 2stündigem Kühlen wird das Produkt abfiltriert, mit 100 ml eiskaltem Toluol gewaschen und bei 7O0C bis zum Erreichen des konstanten
Gewichts getrocknet. Die Ausbeute beträgt 30,4 g (83,3%), leicht braune Blättchen, Schmelzpunkt 132,5 bis 134° C.
Verfahren der Erfindung
In einen 1 Liter Rundkolben, der mit Magnetrührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 50 g (0,298 Mol) 5-Hydroxyvanillin (hergestellt gemäß Beispiel b), 500 ml Aceton, 91 g (0,716MoI) Dimethylsulfat,! OCg (0,806MoI) fein gemahlenes Na2CO3-H2O und 10 ml 10%iges KOH in Methanol gegeben. Das heterogene Gemisch wird unter starkem Rühren 24 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten und hierauf der Rückflußkühler durch emen absteigenden Kühier ersetzt Das Lösungsmittel wird bei einer Badte.mperatur von etwa 1000C abdertilliert Der zurückbleibende Festkörper wird mit 400 ml Wasser versetzt und das heterogene Gemisch 2 Stunden kräftig bei Zimmertemperatur und hierauf 1 Stunde bei 0 bis 50C kräftig gerührt Die hellbraunen Kristalle werden abgesaugt, dreimal mit je 150 ml Eiswasser gewaschen und hierauf bis zum Erreichen konstanten Gewichts luftgetrocknet Ausbeute: 95,1 g (94%), Schmelzpunkt 72,5 bis 74°C. Nach Destillation bei 0,5 mm/13O0C fällt das 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd in einer Ausbeute von 90% an, Schmelzpunkt 73,5 bis 75,0° C, Reinheit 99,3% gemäß Gaschromatographie.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd durd. Umsetzung von 5-Hydroxyvanillin mit überschüssigem Dimethylsulfat im alkalischen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem geringen Überschuß an Dimethylsulfat in Anwesenheit von pulverisiertem Alkalimetallcarbonat in einem organischen Lösungsmittel durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an Dimethylsulfat 15 bis 25% beträgt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man als organisches Lösungsmittel Aceton verwendet
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt wird.
DE2248337A 1972-03-27 1972-10-02 Verfahren zur Herstellung von 3,4,5-Trimethoxybenzalldehyd Expired DE2248337C3 (de)

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