DE2247838A1 - Neue azonaphthimidazolverbindungen, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Neue azonaphthimidazolverbindungen, deren herstellung und verwendungInfo
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Description
Neue Azonaphthimidazolverbindungen, deren Herstellung und
Verwendung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen wertvollen Azonaphthimidazolverbindungen,
die eine IH- oder 3H-Naphtho-(l,2-d)-imidazolgruppierung
enthalten und die sich ausgezeichnet zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Materialien
in sehr reinen Tönen eignen. Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel · · ··'. . · " .. ■ ' ;'./..:
(1) -■·.■.. D·—N=K-
worin A der Rest einer S-Hydroxynaphthyl-^ö- oder -3,6-disulfonsäure,
einer8-Hydroxynaphthyl-4-, -5- oder ~6-
3098U/1120
sulfonsäure,. einer 5-Hydroxynaphthyl-7-sulfonsäure
„ oder eines von diesen
Säuren abgeleiteten Säureamids ist, der die Gruppe D'-N=N-orthoständig
zur Hydroxylgruppe trägt und worin D und D' heterocyclische Reste oder Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe
und R den Rest eines Aldehyds darstellen, wobei D, D' und R einen faserreaktiven oder nicht faserreaktiven, gegebenenfalls
sulfonsäuregruppenhaltigen Acylamino- bzw. Azinylaminorest enthalten können und wobei die oben
erwähnte Sulfonsäureamidgruppe mono- oder disubstituiert sein kann.
Innerhalb der vorliegenden Definition sind vor allem Verbindungen, die den nachstehenden Formeln entsprechen,
von praktischem Interesse:
■N—NK-D
3098U/1120
CIBA-GEIGYAG
""
HO
D ·-N=N-
•N-HH-D
HH
D' -Ή=
HO
D1HJ=JST-
309814/1
1 HO N
D'-N=N-
■N-NH-D
N-NH-D
OH
NH
H /
worJn D, D' und R die oben angegebene Bedeutung haben und
worin B eine gegebenenfalls veresterte Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, die mono- oder
disubstituiert sein kann, bedeutet.
Mit Vorteil werden dabei Verbindungen gewählt, worin wenigstens eines der Symbole D, D' oder R einen in
o-, m- oder p-Stellung Halogenatome oder Nitrogruppen tragenden Phenylrest darstellt.
30981-4/1120
CIBA-GElGY AG
"Besonders wertvolle Farbstoffe sind aber solche.,
worin wenigstens eines dieser Symbole einen Rest der Formel
G-NH- " ^ oder
G-NH
bedeutet, wobei G für eine nicht faserreaktive Acylgruppe, vorzugsweise eine Acetyl-, Propionyl-,
Benzoyl-, Aminocarbonyl- oder -sulfonyl- oder eine Aryloxy-
oder Alkoxycarbonyl- oder -sulfonylgruppe oder für einen aliphatischen faserreaktiven Acylrest, wie eine Chloracetyl-,
α,ß-Dibromopropionyl- oder a-Bromacrylgruppe, oder für einen
heterocyclischen faserreaktiven Rest, wie eine halogenierte Triazinyl- oder Pyrimidylgruppe steht.
Obwohl die oben für D, D1 und R erwähnten Bedeutungen
von vorwiegendem Interesse sind, können D und' D' auch heterocyclische Reste oder unsubstituierte bzw. anders
substituierte Phenylreste, sowie Reste der Naphthalinreihe,. · und R auch noch ein aliphatischer oder heterocylischer Rest sein.
Unter SuIfonsäureamidgruppen sind auch N-mono- oder
Ν,Ν-disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen gemeint. Als solche
Substituenten kommen z.-B. Alkylreste, einschliesslich weitersubstituierte
Alkylreste, wie z.B. Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyanalkylreste, Cyclpalkylreste, (Cycloalkyl)alkylreste,
3098U/1120
Aralkylreste, wie z.B. der Benzyl- oder Phenyläthylrest und
Arylreste, wie z.B. der Phenyl-, Chlor- oder Methylphenylrest
in Betracht.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser neuen Azonaphthimidazolverbindungen ist dadurch gekennzeichnet,
dass man ein diazotiertes Amin der Formel
D'-NH2
mit einer IH- oder ^H-Naphtho- (l,2-a)-imidazolverbindung
der Formel . ·
N
(2) H 4 A Y V- R
NH-D
worin A, D, D' und R die bei der Erläuterung der Formel (l)
angegebene Bedeutung haben, kuppelt.
Gewisse, als Ausgangstoffe verwendete Naphthimidazol·
verbindungen der Formel (l)f sind in der deutschen Patentschrift
1 08l 990 als Zwischenprodukte schon erwähnt. Sie werden dort aber nicht als Kupplungskomponenten verwendet,
sondern zu Verbindungen der Formel
H i_ A Y "V—R
NH
3098U/1 120
reduziert und diese anschliessend mit einer Disazokomponente
gekuppelt. ■ · ' .
Selbstverständlich können erfindungsgemäss auch
1 Mol eines diazotierten Diainins der Formel IOT-D1-NH2 oder-einer
Kupplungskomponente, worin R für den Rest eines. Dialdehyds oder
worin D für den Rest eines Diainins stehen, mit zwei Mol einer monofunktioneilen Rupplungs- bzw. Diazokomponente gekuppelt werden,
Die Diazotierung des Amins erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Natriumnitrit und
Salzsäure. Die Kupplung kann ebenfalls auf an sich bekannte Weise in saurem bis alkalischem Medium durchgeführt werden.
Die hierbei als Ausgangsstoffe- dienenden Naphthimidazolverbindungen
werden nach an sich bekannten Methoden hergestelIt, indem man den Farbstoff- der durch saure
Kupplung eines diazotierten Amins D-NH? auf eine Kupplungskomponente
^ -^ HH9
entsteht, in Wasser, Essigsäure, Alkohol oder Gemischen davon
suspendiert, die Suspension mit Salzsäure sauer stellt und mit einer molaren Menge oder einem Ueberschuss eines Aldehyds
R-CHO versetzt. Die Reaktion erfolgt durch Erhitzen während einigen Stunden auf 70 bis 100°C.
309ÖU/1120
Die gegebenenfalls in dieser Naphthimidazolverbindung vorhandene faserreaktive Gruppierung kann entweder'
in das Amin D-NHp bzw. in den Aldehyd R-CHO eingeführt
werden, bevor die vorerwähnte Kupplung bzw. Umsetzung mit ■
dem Aldehyd stattfindet, oder sie kann auch nachträglich durch Acylierung einer acylierbaren Aminogruppe mit einem
einen faserreaktiven Rest abgebenden Säurechlorid oder Säureanhyd.rid eingeführt werden.
Eine weitere Methode zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (l), die einen faserreaktiven Acylamino-
bzw. Azinylaminosubstituenten aufweisen, besteht darin, dass man von Verbindungen der Formel (l) ausgeht, worin jedoch mindestens
eines der Symbole D, D' und R eine freie NHg-Griippe
oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten, z.B. eine N0?- oder eine nichtfaserreaktive Acylaminogruppe
enthält, und dass man diese freie Aminogruppe, bzw. die reduzierte NOp-Gruppe bder die verseifte Acylaminogruppe
mit einem einen faserreaktiven Rest abgebenden Säurechlorid oder Säureanhydrid kondensiert.
Als solche faserreaktive Acylreste abgebende Chloride bzw. Anhydride seien erwähnt: solche mit ungesättigten Bindungen,
wie z.B. diejenigen der Chlormaleinsäure, Propiolsäure,. Acrylsäure, α-Bromacrylsäure, α-Chloracry1säure oder α-Chlorcrotonsäure,
ferner solche mit beweglichen Halogenatomen, wie zE"
diejenigen der Chloressigsäure, Sulfochloressigsäure, ß-Brom,
309814/1120
Chlor- oder α-Brompropionsäure, α, ß-Dichlor- oder Dibrompropiorisäure,
ß-Chlor-, ß-Brorn-, ß-Sulfato- oder ß-(Phenylsulfonyl)äthylsulfonsäure,
ferner z.B. 3,5-Dinitro~4-chlorbenzoylchlorid,
3*5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonsäurechlorid,
2,2,3i3-1etrafluorcyclobutan-carbon- oder -sulfonsäurechlori-d,
β(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan)-acrylsäurechlorid, Vinylsulfonsäurechlorid,
ß-Sulfatoäthylsulfaminsäurechlorid, 2-Vlnylsulfonyl-(2,l,2)-bicycloheptan-5-carbonsäurechlorld
sowie Säurechloride gewisser heterocyclischer Verbindungen mit Säurecharakter, die das labile Halogenatom an einen hetero -"cyclischen
Ring gebunden enthalten, d.h. mindestens zwei Halogenatome aufweisende heterocyclische Verbindungen, wie
z.B. 3,4,5,6-Tetrachlorpyridazin, 2,4,5-Tri- oder 2,4,5,5-Tetraehlorpyridimin,
5-Methyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Phenyl-2,4,6-trichlorpyrimidin,
5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-2,4,6-trichlorpyrimidin,
5-Carbomethoxy-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-2-methyl-
4,6-dichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin/
Pluoropyrimidine wie z.B. 2,4-Difluoro-5,6-dichlorpyrimidin,
2,4,.6-Trifluor-5-Chlorpyrimidin, 4,6-Difluoro-2,5-dichloro
oder -dibromopyrimidine, 2,4,6-Trifluoropyrimidine, 2,4-Difluoro-5-
oder -6-methyl-, -phenyl-, -trifluoromethyl-, -cyan-, -chlor-,
-carbonamido- oder ^carbomethoxy-, 5-ethylsulfonyl-, methylsulfonyl-,
-sulfonamido- oder nitro- oder 6-brompyrimidine, 2,4-Difluoro-6-methyl-5-chlor
oder -brompyrimidine, 2,4-Difluoro-6-chlor-5- - oder methylpyrimidine, 2,4-Difluoro-5,6-dichloro- oder
3 0 9 8 U / 1 1 2 0
-ίο- · 2247€38
dibromopyrimidine, 2,4-Difluoro-6-trifluoromethyl-5-brom oder
-chlorpyrimidine, 2,4,5,6-tetrafluoropyrimidine, 2,4,6-Trifluoro-5-chlor,
-brom-, -chloromethyl, -nitro, -cyan, -methyl-, -trifluoromethyl-, -methylsulfonyl, -carbomethoxy, -carbäthoxy oder
-carbonamidpyrimidine oder 2,4,5-Trifluoro-6-rnethylpyrimidine,
2-Methylsulfonyl-4-methyl-6-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-methyl-5,6-dichlorpyrimidini
2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, 2,4,S-Trichlorpyrimidin-o-carbonsäurechlorid,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4-DiChIOr-O-methylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,
2,>-Dichlorchinoxalin-
6-carbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolin-6-
oder -Y-carbonsäurechlorid,
2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-sulfonsäurechlorid,
1,4-Dichlorphthalazin-6-carbon- oder-sulfonsäurechlorid,
ß-[4,5-Dichlorpyridazonyl-(l)]-propionsäurechlorid, Säurechlorid von 1-(4f-Carboxyphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6)
, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbon-. oder -sulfonsäurechlorid,
2-Chlorbenzoxazol-5-carbon- oder -sulfonsäurechlorid, sowie die entsprechenden Bromderivate, vor allem aber Di- und
Trihalogentriazine, wie Cyanurchlorid, 2-Methyl-, 2-Aethyl-
oder 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin und insbesondere Dichlortriazine der Formel
309814/112 0
CIBA-GEiQYAG
• C-Ol ,
Il -
N Ή
C ■
worin A den über das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom gebundenen
Rest einer Hydroxyl- bzw. Mercaptoverbindung oder insbesondere eine NHp-Gruppe oder den über das Stickstoffatom gebundenen
Rest einer Aminoverbindung bedeuten, die, falls sie aromatisch ist, vorzugsweise eine stark saure, wasserlöslichmachende
Gruppe enthält, wie z.B. 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin,
2-Aethoxy-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Phenoxy-4,6-dichlor-s-triazin,
2-Mercapto-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Aethylthio-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Phenylthio-4,6-dichlors-triazin,·
2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Methylamino-4,6-dichior-s-triazin,
2-Butylamino-4,6-dichlor-s-triazin,
2-Diäthylamino-4, 6-dichlor-s-triazin, 2-ß-Hydroxyäthylamino-4,6-dichlor-s-triazin,
2-ß-Sulfoäthylämino-4,6-dichlor-s-triazin,
2-N-ß-Sulfatoäthyl-N-methylamino-4,6-dichlor-striazin,
2-Phenylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-N-Methyl-N-phenylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(2'-SuIfophenylamino)-4,6-dichlor-s-triazin,
2-(21,5J-Disulfophenylamino)-4,6-dichlor-s-triazin,
2-(41-SuIfophenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin,
2-(4f-Carboxyphenoxy)-4,6-dichlors-triazin,
2-(4!-Sulfophenylthio)-4,6-dichlor-s-triazin,
2-Cyelohexylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Morpholino-4,6-dichlor-s-triazin.
3 0 9 8 U / 1 1 2 0 V
CiBA:GEIGYAG - 12 -
Eine v/eitere Abänderung des,erfindungsgemässen
Verfahrens kann für die Herstellung von Farbstoffen der Formel (l) verv/endet v;erden, die als faserreal-wtiven Substi
tuenten eine aliphatische ungesättigte Gruppierung der
-CH=CH-CO- . oder -CH=C-CQ-
C J
enthalten, worin "hai" vorzugsweise ein Chlor- ofjesr promatom
.bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
von den entsprechenden Farbstoffen der Formel f(l) ausgeht,
worein mindestens eines cjer Symbole D, D' und R ei,ne Gruppierung
,der iFormel
-(CH - CH - CO - oder - CH - (CH - ;iCO hai
."hai kial
enthält und aus diesem durch Abspaltung von Halogenwasserstoff
zu dem gewünschten Farbstoff gelangt. Zur Abspaltung ,von Halogenwasserstoff werden die erwähnten FarbstQffe zweckmit
Alkali- oder ErdalkaHhydroJcyd O:de,r -oarbpnat .bei
bis massig erhöhten Temperaturen ,
Die Farbstoffe der Formel (l) können auch in der hergestellt werden, dass man eine Disazover-
;bindung der Formel
,mit,qinem Aldehyd der Formel R-CHO umsetzt, wobei die gegebenen- ]
falls vorhandenen faserreaktiven Gruppierungen und Sulfonamidresti )
3Q9814/1Λ20 !
ClBA-GEIGY AG
2-2^7-838
schon eingeführt sind oder nach dieser Umsetzung eingeführt werden.
Als für die Diazotierung und Kupplung geeignete Amine
D-NHp oder D'-NHp seien beispielsweise genannt:
Anilin,, ferner durch Chlor, Brom oder Nitro, vorzugsweise in
o- oder p-Stellung substituierte Aniline, wie z.B. 2- oder 4-Chloranilin;
2- oder 4-Bromanilih, 2- oder 4-Nitranilin, 2,4-Dichlor-*
-Dibrom- oder Dinitranilin, 2,5-Dichlor- oder Dibromanilin,
2-Chlor- oder 2-Brom-4-nitranilin, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, 2,4-Dinitro-6-chloranilin, 2-Chlor-4-cyan- oder 2-Cyan-4-chloranilin,
2-Chlor-4-methylsulfonyl-
oder 2-Methylsulfonyl-4-chloranilin, 2-Chlor-4-carbäithoxy-anilin,
2-Carbomethoxy-4-chloranilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 2-Trifluormethyl-4-chloranilin,
2,4-Dicyan-6-chloranilin, 2,6-Dichlor-4-cyan-anilin,
2,4-Dinitro-6~methylsulfonyl~anilin, 2,4.-Dinitro-5-(2'-hydroxyoder-chloräthylsulfonyl)-anilin,
2-Cyan- oder 2-Carbomethoxy-4-nitroanilin, sowie andere Verbindungen, die
Substituenten, wie z.B. Cyan-, Trifluormethyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylsulfonyl-, Alkoxysulfonyl-,
Arylsulfonyl-, Aryloxysulfonylgruppen
oder gegebenenfalls N-mono- oder. Ν,Ν-disubstituierte
Sulfonamid- oder Carbonamidgruppen tragen, wie z.B. 4-Methyl-,
4-Cyan-, 4-Methylsulfonyl- oder 4-Carboc.yclohexyloxyanilin,
2,4- oder 2,5-Dicyananilin, 2-Cyan-4-methylsulfonylanilin', 4-Methylsulfonyl-2-cyananilin, ferner Anilin-2-, 5- oder 4-sulfonsäureamid
und N-substituierte Derivate, wie das Anilin-2-, 3- oder 4-sulfonsäure-N-methyl-, -N-butyl-, -N,N-dimethyl-,
-Ν,Ν-diäthyl-, -Ν,Ν-dibutyl-, -N-cyclohexyl-; "N,7- ":'"
isopropoxypropyl-, ~N-is<opropyl-:, =. -N^.-tmethbxypropyl-^ N,N-
309814/1 120
bis-(ß-hydroxyäthyl)-, -Ν,Ν-dimethoxyäthyl-, -M-äthyl-N-
phenyl-, -N-methyl-N-cyclohexyl-, -N-phenylmethyl- oder M,ß-
methoxyäthylamid, Anilin-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-II-
piperidid, -N-morpholid- oder -N-äthylenimid, Anilin-4-nitro-,
-4- oder -5-chlor-, -4-, -5- oder -6-metboxy, -4,6-dimethyl-,
-4- oder -6-methyl- oder 4-nitro-6-cyan-2-sulfon-
säureamid und die entsprechenden N-substituierten Derivate,
ferner 2-Anisidin, 4- oder 5-Chlor-2-anisidin, 4- oder 5-
Nitro-2-anisidin, 4- oder 5-Sulfo-2-anisidin, 5-Methyl-
oder 5-Methoxy-2-anisidin, 4- oder 5,ß-Hydroxyäthylsulfonyl-2-
anisidin, ferner als geeignete heterocyclische Verbindungen,
2-Aminopyridin,
2-Amiriochinolin,
-2-Aminobenzthiazol,
-2-Amino-6-methoxy-benzthiazol,
-2-Amino-o-nitro-benzthiazol,
-3-Amino-indazol,
3-Amino-6-chlorindazol,
3-Amino-6-methoxy-indazol,
7-Amino-indazol,
7-Amino-4-nitro-indazol,
3-Amino-4-phenyl~5-methylpyrazol,
4-Amino-benzthiazol,
7-Amino-5-chlor-benζimidazo1,
4-Amino-5-chlor-benzthiazol,
2-Aminothiazol,
2-AmL no-h-methyl-1η i a ζ ο1,
3098U/ 1120
3-AinLüo-l,2,4~tria/.ol^ ,. rt ,
5-Amlno-l, ?., H -triazol/ 2 2 A 7 8 3
5~Aniino-2-pheriyl-i,2,4-thiadiaz.ol,
5-Amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol,
F.-Aminochinolin,
5-Chlor-8-aminoohinolin,
5, T-Dibrorn-u-aminochi-nolin,
2-Mel,hyl-8-aminochinolin,
H-Aminoacridin, l-Aminocarbazo.l,
-2-Am:ino-5-nitro-thiazolJ
thlo-d, % 4-thiad,lazo:lJ
2-Amino-5-äthylthio-lJ 3.i"-^-^hiadiazo;l,
:2^Ainino-5-'Phenylthio-l, 3;^ -thiadlazpl,
2 ~A:rni no -5 -cy ol ohexy 11 hio.-il, ~$jM - \ hiad-i azal
2 T-AmI. no -5 -ph -eny 1 si^l f ony 1-1, ^ yh - thiadiazql,
-J-A mi no-2,1 -benzisothiazol,
_3-AmInO-5-mefehyl-2/1-benzisothiazQl,
3-Ämino-4-äthyl-2,1-benzisothiazol,
3-Amino-^,7-din]ethyl.-2J;l-benzispthi:azql,
3-Aroino-4-methoxy-2,l.-benzisothiazplJ
3-Amino-5-j -δ- oder .-^-olil-.or.r^ii
3 -A ra i η ο -5,7 -d i ehlor - ο d er... -d i bro m - 2,1-b e:nz i;sp t hia z.q 1,
3-Αΐτιϊηο-4-, -5-j -β- oder -X^hrom
3-Amixio-5- oder -ö-cyano-^jl-benzisothiazpl,
22<fe"38
3~Amino-4,6-dichlor-5-cyano-2,l-benzisothiazol,
3-Amino-7-chlor-5-cyano-2J 1-benzisothiazol,
3-Amino-5-chlor-7-cyano-2,1-benzisothiazol, 3~Amino-4-methyl-6-cyano-2,l-benzisothiazol,
3-Amino-4-, -5-, -β- oder -7-nitro-2,1-benzisothiazol,
3-Amino-5,7-dinitro-2,1-benzisothiazole
3-Arnino-5-nitro-7-chlor-2,1-benzisothiazol,
3-Amino-5-nitro-7-brom-2,1-benzisothiazol,
3-Amino-5-(N-methyl-sulforamido)-2,1-benzisothiazol,
3-Amino-5-(Ν,Ν-dimethylsulfonamido)-2,1-benzisothiazol,
3-Arnino-5-methylsulfonyl-2,l-benzisothiazol.,
ferner Verbindungen, die wasserlöslichmachende in Wasser sauer dissoziierende Gruppierungen, wie SO..H- oder COOH-Grupperi
aufweisen, wie z.B. Anilin-2-, 3~ oder 4-sulfonsäure,■Anilin-2,4-
oder 2,5-disulfonsäure/ Anilin-2,4,6-trisulfonsäure,
4-Methyl-, 4-Chlor-, 4-Nitro-, 5-Nitro-,
4-Methoxy, 5-Fluoro- oder 4,ö-Dimethylanilin^-sulfonsäure,
4- oder 5-Acetyl- oder Benzoylamino-anilin-2-sulfonsäure, 4-
oder 5-(4'-Chlorbenzoylamino)-, 4- oder 5-(4'-Nitrobenzoylamino)-,
4- oder 5-Methoxycarbonylamino-, 4- oder 5-Butoxycarbonylamino-,
4- oder 5-Methoxyethyloxycarbonylamino- oder
4- oder 5-Chloracetylamino-anilin-2-sulfonsäure,
6-Methyl-anilin-2,4-disul fonsäure, Anthranilsäure,
4- oder 5-Chloranthranilsäure, 4- oder 5-Nitroanthranilsäure,
4- oder 5-Sulf©anthranilsäure, 4- oder 5#ß-Hydroxyäthylsulfonyloder-5-Aethylsulfonylanthranilsäure,
Anthranilsäure-4-sulfonamid, sowie die entsprechenden substituier-
309*814/1120
DIBA-GEIGYAG - 17 -
ten Amine der Naphthalinreihe, wie z.B. 1- oder 2-Aminonaphthalin,
1-Aminonaphthaline-4-, -5-, -6-, -1J- oder -8-sulfonsäure,
. 2~Aminonaphthalinr6-sulfonsäure und -sulfon-
saure-N,7-isopropoxypropylamid, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure,
i-Aminonaphthaline, 4-, 3,6-, 3,8- oder 4,8~disulfonsaure,
2~Aminonaphthaliri-4,8, 5,7- oder -6,8-disulfonsäuren
2-Aminonaphthalin-l,5,7-trisulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-2,4,8-,
-3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 5-Aminotriazol- '
3-carbonsäure, 8-Aminochinolin-5-sulfonsäure, 2-Aminobenzthiazoi-6-sulfonsäure,
4- oder 5-Acetyl- oder Benzoylaminoanilin-2-sulfonsäure,
4- oder 5-(4'-Chlorbenzoylamino)-, 4- oder 5-(4f-Nitrobenzoylamino)-, 4- oder 5-Methoxycarbonylamino-,
4- oder 5-Butoxycarbonylamino-, 4- oder 5-Methoxyethyloxycarbonylamino-
oder 4- oder 5-Chloracetylamino-anilin-2-sulfonsäure.
■ , Als Verbindungen der Formel D-NH2 oder D1-NHg, die
einen Reaktivrest enthalten, seien z.B. jene genannt, die einen Vinylsulfonyl-,
oder einen ß-Chloro-, j3-Dialkylamino-, ß-Sulfato- oder
ß-Thiosulfatoäthylsulfonylrest enthalten sowie die- ■ ■■
jenigen, die durch Monoacylierung von l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure,
l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, l,4-DiaHiinobenzol-2,5- oder
2,6-disulfonsäure, l,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure oder
von 2,2-Bis(4'-aminophenyl)propan oder 1,1-Bis(4'-aminophenyl)-
cyclohexan mit einem der v/eiter oben erwähnten, einen faserreaktiven
Acylrest abgebenden Chloriden oder Anhydriden •erhalten werden, .Solche monoacylier-baren Diamine kann man erhalten
durch Reduktion dor· bereits erwühnten, eine HO.,-Gruppe ent- '
haltenden Anil inooder durch Ve rs? ο if un^ von einem niohb
faserrea-rt i ν·- ι Auyl'ui.i ;ιοπί:;ι. υπ thai tendon ΛηΓΐ;ι·.·ι, wU: ::.Λ\. von
Ί Π ·] ·) I ; ' 1 1 M)
• - 18 -
ler -2-nitro
^Acetylamino-^-chlor- oder -2-nitroanilin, 4- oder 5-Acetylaminoanthranilsäure,
4- oder 5-Aethoxycarbonylamino-anilin-2-sulfonsaure,
4- oder 5-Methyl- oder -Aethylsulfonylaminoanilin-2-sulfonsäure,
4- oder 5-(3',3'-Dimethylureyl)-anilin-2-sulfonsäure,
4- oder 5-Benzoylarninoanthranilsäure, blöder 5-Acetyl- oder Benzoylamino-anilin-2-sulfonsäure, 4,β- oder 5,3-Sufloäthylcarbonylamino-anilin-P-sulfonsäure,
4-Benzoylamino-laminor:aphthalin-3,o-disulfonsäure,
■ 6-Acetylamino-2-aminonaphthalin-l,5-{*isulfonsäure,
einige heterocyclische Amine wie z.B. 5-Acetylamino-8-aminochinolin," 2-Amino-5-
acetylamino-l,3,4-thiadiasol, 5-Amino-2(4'-aminophenyl)-benzUiiazol,
3,3' -Diaminocarbanilid.
Als Aldehyde der Formel R-CHO seien beispielsweise die folgenden genannt:
aliphatische Aldehyde, wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, n-Valeraldehyd, Hexanaldehyd, n-Heptaldehyd, Glyoxal.
aliphatische Aldehyde, wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, n-Valeraldehyd, Hexanaldehyd, n-Heptaldehyd, Glyoxal.
aromatische Aldehyde, wie z.B. Benzaldehyd, rt-Acetylarainobenzaldehyd,
m-Nitrobenzaldehyd, Benzaldehyd-2f3- oder 4-sulfonsäure,
Benzaldehyd-1-Carbonsäure, o-Hydroxy, p-Chloro-,
-Nitro- oder -Hydroxybenzaldehyd, 2,6-Dichlorobenzaldehyd,
4-MeLiioxy-3-aniLno-benzaldehydJ 6-Hydroxy-3-ni0thylbenzaldehyd,
4-I)imelhylnmino-3-nitroberizaLdehyd, 4-Dlmethy].amiiio-3-niLi'obt:;:^aLdohyd-6-suliOti:;!inrf;,
4-((>-chl oräthylaulTony 1) benzaUi-'hyd,
3- oder 4- (ei, (5-1) i.bromproplonylamlr.o) -t^oriiialdt hyd , S-
I (I 1I f! I. '. ' 1 I ' J
CIBA-GEIGYAG . - 19 -
(41-Methoxy-3'-amino-benzoylamino-)benzaldehyd, Zimtaldehydß_(i)_Amino-phenyl)
-acrylaldehyd, p-Phenyl-benzaldehyde, 1,4-Phenyleh-dialdehyd, 2-Phenyl-acetaldehyd.
heterocycli sehe Aldehyde, wie z.B. 2-Furaldehyd.
Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Abänderungen erhältliehen Farbstoffe sind neu. Sie eignen
sich zum Färben oder Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Cellulosefasern (Baumwolle), Leder, Seide
und vor allem V/olle, als auch von Kunstfasern, wie- z.B. Polyamiden, Polyurethanen und dgl. Falls sie keine wasserlösliehmachende
Gruppe enthalten, können die erfindungsgemässen Farbstoffe als Pigmente oder Dispersionsfarbstoffe,
z.B. zum Färben von Polyesterfasern verwendet werden. Falls sie einen Ueberschuss an positiv geladenen Gruppierungen,
wie quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, können sie als
kationische Farbstoffe, zum Beispiel zum Färben von PolyacrylnitriIfasern, verwendet werden. Diejenigen,
die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten, eignen sich vor allem für die Applikation aus saurem Bade, z.B.
zum Färben von V/olle oder "Polyamidfasern, vor allem auch von Teppichen aus solchen Fasern. Die sulfonamidgruppenhaltigen
Farbstoffe werden mit Vorteil aus schwach saurem bis neutralem Färbebad verwendet. Enthalten die Farbstoffe
eine faserreaktive Gruppe, so können sie wie üblich als Reaktivfarbstoffe zum Färben von cellulosehaltigen Fasern,
z.B. Baumwolle, oder auch von Wolle eingesetzt v/erden, bzw.
3098 14/1 i;2Ö
falls sie keine Sulfonsäuregruppen enthalten, als faserreaktive
Dispersionsfarbstoffe zum Färben z.B. von Polyesterfasern.
Die mit den neuen Farbstoffen aus neutralem oder saurem Bade erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich
durch hervorragend reine Töne, im allgemeinen gute Lichtechtheit
und gute allgemeine Echtheiten aus. Die Farbstoffe
besitzen ferner ein gutes Aufbauvermogen. ."..... »
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,
die Prozente Gev/ichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
3098U/1 120
23 Teile_.5-Acetylamino-aminobenzol-2-sulfo"nsäure
werden in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst und die Lösung nach Zugabe von 20 Volumteilen einer·
5n Natriumnitritlösung bei 0 bis 5 mit 40-Volumteilen
50^iger Salzsäure versetzt. Die hierbei erhaltene Diazoniumverbindung
wird zu 42,5 Teilen 1-(2'-Chlorphenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphtho(l,2-d)imidazol-7~sulfonsäure
in 500'Teilen Wasser gegeben und die Suspension mit.
Natriumcarbonatlösung alkalisch gestellt. Nach beendeter
Kupplung heizt man die Lösung auf, fällt den Farbstoff der Formel
-Cl
NH
HO N-
•N=N-
HO5S
COCIL
durch Zugabe von Natriumchlorid und filtriert. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Polyamidfasern
und- Wolle aus essigsaurem Bade in reinen roten Tönen von allgemein guten Echtheiten und sehr guten Lichbecht-
3098U/1 120
heiten färbt.
Zur Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten 1-(2t-Chlorphenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphtho(l,2-d)-imidazol-7-sulfonsäure
wird der Farbstoff, der aus der
sauren Kupplung von diazotierten] o-Chloranilin auf 2-Aniino-8-hydroxy-
naphthalin-6-sulfonsäure entsteht, in V/asser oder Alkohol-Wasser-Gemisch
suspendiert, mit Salzsäure sauer gestellt und mit einer molaren Menge oder einem Ueberschuss von
Acetaldehyd versetzt. Hierauf erhitzt man einige Stunden auf 80 bis 100 , filtriert das ausgefallene Produkt, wäscht
und trocknet. Nach dem Umfallen aus Alkohol/Wasser erhält
man farblose Kristalle.
3098 U/ M 20
CIBA-GEIGYAG - 23 -
Werden gemäss den Angaben von Beispiel 1 die diazotierten
Amine der Formel (l) '
worin R, und R die in den Kolonnen I und II der nachfolgenden
Tabelle angegebenen Bedeutungen haben, mit den Kupplungskomponenten der Formel (2)
worin Rx die in Kolonne III angegebene Bedeutung hat,
gekuppelt, so erhalt man Farbstoffe, die Polyamidfasern
und Wolle in den in Kolonne IV angegebenen Nuancen färben.
3 0 9 8 1 4 / 1 1 2 0
Tabelle I
Nr. | (τ) R1 | (II) R2 | (HI)R3 | (rv) Nuance |
1 | SO,H | 5-NHCOC^H1- D j |
CH3 | Scharlach |
2 | SO H | 5-NHCOC6H4CIiP) | CH3 | It |
3 | SOjH ■ | 5-NHCOC6H4NO2(P) | CH3 | 1 |
4 | SO H | 5-NHCOOCH3 | CH3 | Il |
5 | SO H | 5-NHCOOC4H | CH3 | H |
6 | SO^H | 5-NHCOOCH2CH2OCh, | CH3 | It |
7 | SO H | 4-NHCOCH, | CH3 | blaustichig-rot |
8 | SO H | H | CH3 | scharlach. |
9 | 2 61 5 | H | CH3 | Scharlach |
10 | SO,H | 5-NHCOCH, | CH2C6H5 | rot |
11 | SO,H | 5-NHCOC6H5 | CH2C6H5 | n |
12 | SO,H | 5-NHCOCH, | C6H5 | ti |
13 | 30,H | 5-NHCOC6H5 | C6H5 | η |
14 | SO ,H | 5-NHCOCH2Cl | CH3 | "Scharlach |
15 | OCH-. | H | CH, | blaustichig-rot |
16 | CH, | H | CH3 | rot |
17 | H | H | CH3 | Il |
i8 | Cl | H | CH3 | •1 |
3098U/1 120
CIBA-GEIGYAG | H. | 25 - | 3-SO H | CH-, |
H | 2247838 | 4-SOJi | CH, | |
19 | Cl | H | C6H5 . | |
20 | Cl | H | Furfuryl-(2) | |
21 | H | H | C6H5 | |
22 | H | H | Furfuryl-(2) | |
23 | SOJI j |
H- | C6H5 | |
24 | H | 3-SO,H | °6H5 | |
25 | H | 4 -SO H | C6H5 | |
26 | SO H | II | Furfuryl-(2) | |
27 | H | 3-SO^H | Furfuryl-(2) | |
28 | H | 4-SOJI | Furfuryl-(2) | |
29 | SOJI | 5-NHCOCIU | C2H5 | |
30 | SO H | 5-NHCOCgPU | C2H5 | |
31 | SOJI | 5-NHCOCiU | CH2CH2CH | |
32 | SO H | 5 -NHCOCJU | VyX X ^\ \J XX /^\ ν/ Xi -^ | |
33 | SOJI | 5-NHCOCiU ' |
^tTT f*T.T /"ΊΤΤ ft T T
c. c. cL c |
|
34 | SO H | 5-NHCOC JU 6 5 |
2 2 2c | |
35 | SOJI | 5-F | CPU | |
36 | SO-H | 4-NHSO2CH5 | CH^, 3 |
|
37 | SO H | '4-NHCOC2H^OH | CH5 | |
38 . | COOH | 4-SOJI - - | ||
39 | ||||
40 | ||||
- | • | rot | I - | 11 |
-. | it · | ti | ||
\ | It | tt | ||
♦ | tt | Il | ||
11 | Il | |||
It | ||||
CH3 | Il | |||
ti | ||||
tt | ||||
Il | ||||
• | Il | |||
rot | ||||
Il
It |
||||
tt | ||||
ti | ||||
ti |
3098 H/1 120
SO II | - 2 2247 |
5-NHCOCII | 65 | It | D83 8 | Scharlach | |
41 | 11 | ti | It | H-C7H15 , . , | ti ν |
||
42 | 11 | ti | 11 | H-C9Ii19 | 11 | ||
43 | It | It | C6H11 | It | |||
44 | ti | It | H-C7H15 | It | |||
45 | π | tt | n"C9H19 | 1» | |||
46 | tt | tt | C6H11 | Il | |||
47 | 11 | Il | H-C4H9 | It | |||
48 | It | 1SO-C4H9 | ti | ||||
49 | 11 | It | |||||
50 | Il | H-C6H15 | ti | ||||
51 | tt | H-C8H17 | ti | ||||
52 | ISO-C5II7 | ||||||
0 9 814/1120
-· 27-
Ersetzt man In Beispiel 1 die 5.-Aeetylamino-aininobenzol-2-sulfonsäure
durch eine entsprechende Menge 2-Aminonaphtalin-1-sulfonsäure
oder 2-Araino-naphtalin-6-sulfonsäure und verfährt im übrigen nach den oben genannten
Angaben, so erhält man Farbstoffe, die Wolle und Polyamidfasern
in roten Nuancen färben.
3098H/1 120
4O,2 Teile S-Cafß-Dibrornpropionylamino) -aminobenzole
2-sulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser unter Zusatz
von Natriumcarbonat gelöst, die Lösung bei 0 bis 5 ei-t · '
30 Volumteilen 30$iger Salzsäure versetzt und die
erhaltene Verbindung mit 20 Volumteilen 5n Natriutnnitrjfclösung
diazotiert. Die Diazosuspension fügt man hierauf zu 40,3 Teilen 1-(2'-Chlorphenylamino)
~9-hydroxy-2-methyl-lH-naphtho(l,2-d)-imidazol-7-sulfonsäure,
gelöst in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von Lauge, und stellt mit Natriumcarbonatlösung auf
p^ 6,5. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farbstoff
der Formel
A-N=N
HO-S HH p
CO-CH-CH0
I I2
Br Br
■it Natriumchlorid gefällt, filtriert und bei 60 bis 70°
im Vakuum getrocknet. Er färbt Wolle in reinen roten Tönen von guten Echtheiten» insbesondere von sehr guten Lichtechtheite;i
309814/1120
Versetzt man den vorerwähnten Farbstoff nach beendeter Kupplung
jedoch vor der Filtration bei 0-5° mit 30$iger Na tr onlauge,
bis die Lösung den pH-Wert von 12 erreicht und rührt bei dieser Temperatur und bei diesem pH-Wert 50 Minuten und verfährt, im
übrigen nach den obigen Angaben, so erhält man einen Farbstoff mit den gleichen Eigenschaften.
309814/1120
V/erden gemäss den Angaben von Beispiel 2 die diazotierten Amine der Formel (l):
(D
worin R. und R2 die in den Kolonnen I und II der nachfolgenden
Tabelle angegebenen Bedeutungen haben, mit den Kupplungskomponenten
der Formel (2)
worin R,, R2, und R,. die in Kolonne III, IV und V angegebene
Bedeutung haben, gekuppelt, so erhält man Farbstoffe, die Wolle in den in Kolonne VI angegebenen Nuancen färben.
3 0 9 8 U / 1 1 2 0
- 31-Tabelle II
??A783fi
(I) | (II) | R2 | (III) | CH, | H4 | (V) ■ | H | (VI) | violett | |
Ur.. | Ri | 5- {2, β-D if luor-5-clilor- pyrimidin—4-yl-amino-) |
R3 | CH^ | Cl | H | Nuance | It | ||
1 | SO H | 5-NHCOCHBrCHgBr | CH | NOg | H | Scharlach | Il | |||
2 | SO H | H | CH3 | H | Il | It | ||||
3 | SO3H | ti | CH | 4-NOg | It | ■ Scharlach | ||||
4 | SO H | H | C6H5 | H | Il | ti | ||||
5 | SO.,H | I! | Furfuiyl-(2) | H | ti | Il | ||||
6 | SO-Jl | II | CH3 | H | rot | |||||
7 | SO H | Il | CgHn-NHCOCH- | SO^H | H | Il | ||||
8 | SO..H | H | -BrCHgBr (in) | Cl | Scharlach | |||||
9 | SO.H | CH3 | 5-NHCOCH- BrCHgBr |
rot | ||||||
5-NHCOCHBrCHgBr | .CH | SO^H | 11 | |||||||
10 | SO^H | 4-NHCOCHBrCHgBr | CgH4NO2(In) | SO H |
Il
« |
Scharlach 1 j |
||||
11 | SO H | It | CgH4NOg(P) | SO-,H | ti | ! | ||||
12 | SO H | 5-NHCOCHBrCHgBr | CgH4NOg(Tn) | SO H | ti | |||||
13 | SO H | .11 | C6H4NOg(P) | SO H | ti | |||||
14- | SO H | 4-NHCOCHBrCHgBr | CH5 | SO H | 4-NHCOCHBrCH B | |||||
15 | SO,H | 5-NHCOCHBrCHgBr | CH2-NHCOCHBr-CH2Br · | 30 H | . „Η . | |||||
16 | SO,H | It | CHg-NHCOCHgCl | Cl | H | |||||
Ϊ7 | SO5H | Il | Cl | |||||||
18 | SO H |
3 09 814/1120
26,8 Teile l,4-Phenylendiamin-2,5~disulfonsäure
werden in Wasser bei pH 7 gelöst und bei O mit einer Lösung von von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton
versetzt. Man rührt bei 0 - 5 » wobei durch Zugabe von 2N
Natronlauge ein pH-Wert von 6-7 eingehalten wird, bis eine klare Lösung entstanden ist. Man gibt nun 7 Teile Natriumnitrit
zu und giesst die erhaltene Lösung in ein Gemisch von 100 Teilen Eis und 25 Teilen 32-prozentiger Salzsäure.
Die erhaltene Diazolösung lässt man unter Rühren bei pH 7 - 7,5 zu einer Lösung von Teilen l-(2',5'-Dlsulfophenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphto(l,2-d)imiäazol-7-sulfonsäure
in Wasser zulaufen. Nach beendeter Kupplung wird aus der tiefroten Parbstofflösung der Farbstoff der
Formel
durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt. Er enthält pro Molekül 2 reaktive Chloratome und färbt Baumwolle in echten,
3098U/1120
stark blaustichig roten Nuancen. Versetzt man nach beendeter Kupplung, anstatt auszusalzen, mit 25 Voi-Teilen konzentrierter
wässriger Ammoniaklösung und rührt 5 Stunden bei 55
> so erhält man nach dem Aussalzen einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in blaustichig roten Tönen färbt.
Verwendet man anstelle "von l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure
die in.nachfolgender Tabelle III, Spalte (I), angegebenen
Diaminej kondensiert mit den reaktiven Acylierungsmitteln.
[Spalte (III) der Tabelle H^, so erhält man weitere
Farbstoffe, die Baumwolle in roten Nuancen färben.
1098 U/ 1 12 0
Nr. | (ι) Diamin |
(H) Acylierungsmittel |
(in) Kupplungskomponente |
tt |
1 | 1,3-Phenylendiamin~ 4-sulfonsäure |
2,4-Di c hiο r-6-methoxy- 1,5,5-triazin |
1-(2'-Sulfophenylamino)-9-hydroxy-2- methylnaphto(l,2-d)imidazol-7-sulfon- s äur e |
ff |
2 | It | 2-(2',5'-Di sulfophenyl amino )-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin |
* | I! |
3 | 1,3-Phenylendiamin- 4,6-disulfonsSure |
2,4,5,6-Tetrachlor- pyrimidin |
1-(2',4'-Disulfophenylamino)-9- hydroxy-2-phenylnaphto(l,2-d)-inida- I zol-7-sulfonsäure ] |
|
4 | It ' | 2,4-Dichlorpyrimidin- 5-carbonsäurechlorid |
1-(3'-Sulfophenylamino)-9-hydroxy-2- j äthylnaphto(i,2-d)imidazol-7-sulfon- i säure. j |
|
5 | I! | 2,3-Dichlorchinoxalin- 6-carbonsäurechlorid |
1-(2'-Sulfophenylamino)-6-hydroxy- 2-methyl-naphto(1,2~d)imidazol-8- sulfonsäure |
|
6 | 1,4-Phenylendiamin- 2-sulfonsäure |
2-Methyl-4,β-dichlor- Ii5i5-tria2in |
||
7 | It | 2-(3!-Sulfophenylamino)- 4,6-dichlor-l,3,5-triazin |
||
S | 1,5-Phenylendiamin- 4-sulfons äure |
• 2-Amino-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin |
OO CaJ OO
(Portsetzung Tabelle III)
O CD OO
10
11
12
1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure
tr
1, 3-Phenylendi amin-4j,
6-disulfonsäure
2-Isopropoxy-4, 6«-dichlor-
2,4,5,6-Tetrafluorpyrimi·
din
5*Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin
1-(2'-SuIfophenylamino)-6-hydroxy-2-methyl-naphto(l,2-d)imidazol-8-sulfonsaure
1-(2',5-Disulfophenylamino)-6-hydroxy-2-methyl-naphto(l,2-d)imidazol-8-^sulf
onsäure.
ro
OO CO OO
Zu einer wässrigen Lösung von 50,7 Teilen des Dinatriurasalzes
der l-(5'-Aminophenylamino)-2-methyl-9*hydroxy- .
naphto(l,2-d)irriidazol-2! ,7-disulfonsäure gibt man lae^- (0
eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen
Aceton und kondensiert bei der angegebenen Temperatur, wobei man durch Zutropfen von 2N Natriumhydroxydlösung einen
pH-Wert von 6-7 aufrechterhält. Nach beendeter Kondensation fügt man eine auf übliche Weise hergestellte DiazolÖsung
aus 20,3 Teilen ^-Amino-anisol-3-sulfonsäure zu und kuppelt
bei pH 7 bis 7*5· Wenn keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist, versetzt man mit 25 Vol.-Teilen konzentriertem
wässrigem Ammoniak und rührt 3 Stunden bei 40 · Ahschliessend
wird der Farbstoff der Formel
SO^H I
durch Zugabe von Kochsalz ausgesalzen. Er färbt Textilmaterial aus Cellulosefasern in echten roten Tönen. Aehnliche
Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle von Ammoniak äquivalente Mengen Methylamin, Diäthylamin oder Morpholin
verwendet.
Versetzt man nach beendeter Kupplung anstelle
3098 U/1120
- 57 -
von Ammoniak mit einer wässrigen Lösung von 5.» 4 Teilen
1,3- oder ],4-Phenylendiamin und kondensiert bei 50 - 40°.
und einem pH-Wert von 6-7, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
17*5 Teile Metanilsäure werden in üblicher Weise mit Cyanurchlorid kondensiert. Zum erhaltenen Kondensationsprodukt
gibt man eine wässrige Lösung von 20,8 Teilen des Natriumsalzes der l,5-"Phenylendiamin-4-sulfonsäure und
kondensiert bei 20-25 und einem pH-Wert von 6-7. Wenn keine !,^-Phenylendiamine- sulfonsäure mehr-nachweisbar
ist , wird auf 0 gekühlt und mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt. Durch
Zutropfen von 2N Natronlauge hält man den pH-Wert der Lösung
während der Kondensation bei 6-7. Nach beendeter Kondensation wird eine Lösung von 80 Teilen des Farbstoffs
der Formel
0,S
NH
0,S
-CH
■Ν =
HO
in 2K)O Vo.-Teilen Wasser zugefügt, auf 40° erwärmt und bei
pH 6-7 kondensiert Nach beendeter Kondensation wird der· bireaktive
Fat'bfibof'T 'lusgesnlzen, abfiltrierb und getrocknet. Kr
färbt Brnur.v/ol 1 e>
Ln eehbon reinen Rotnuanoen.
3098 14/1120
BAD
- 5o ~
29,2 Teile 5-Benzoylamino»tjminobenzol-2-£Julfonsäure
werden in 500 Volumteilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst, die Lösung mit 20 Volumteilen Natriumnitritlösung
5n versetzt, auf 0 bis 5 gekühlt und 40 Volumteile Salzsäure 20/oig zugestürzt. Anschliessend fügt man
die gelbe Diazosuspension zu 4l,4 Teilen 1-(V-Nitrophenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-naphtho(l,2-d)imidazol-7-sulfonsäure,
gelöst in 500 Volumteilen Wasser und 4j5 Teilen Natriumcarbonat
zu. Nach beendeter Kupplung filtriert man der. ausgefallenen Farbstoff der Formel
ab, wäscht mit Natriumchlorid! ösurif; (2fj') und trocknet. Kv
färbt; Wolle und l'oLyamidfasern aus :·.·:;υ leanurera' F-'-atle in reinen
roten Tonen von sehr guten Fchtb^il -ti.
3 0 9 8 U / I I 2 0
~ 59 " -
224783a
Werden gemäss den Angaben von Beispiel 6 die diazotierten ·
Amine der Formel (l)
worin R, und Rp die in den Kolonnen I und II der nachfolgenden
Tabelle angegebene Bedeutung haben, mit den Kupplungskomponenten der Formel (2)
(2)
worin R und Rj- die in Kolonne III und IV angegebene
Bedeutung haben, gekuppelt, so erhält man Farbstoffe, die Polyamidfasern und Wolle in den in Kolonne V angegebenen
Nuancen färben.
3098U/1120
Nr. | (D-R1 | 3 | (II) R2 | (III) R3 | (IV) R5 | (V) Nuance | rot |
1 | S0,H | Il | 5-NHCOCH1. | CH, | 4-NOg | Scharlach | scharlach |
2 | Il | Il | It | Il | 2-NOg | If. | ti |
3 | It | Il | It | H | Il | ||
4 | It | Il | ti | 2-CH | If | Il . "' .. | |
5 | It | 5-NHCOC6H5 | Il . · | 2-NOg | ft | It | |
6 | Il | M | 11 | 4-Cl | ti | ||
7 | Il | 5-NHCOCH, | It | Il | "1M | ||
8 | Il | Il | It | 3-ci | It | ||
9 | OCH, | H | «; | 2-SO-H | |||
10 | CH3 | H | ti | tt . | |||
11 | H | H | Il | Il | |||
12 | 5-NHCOC6H | ti | "W5 | ||||
13 ^ | It | Il | "W5 | ||||
14 | Il | It | Vu |
309814/1120
12,7 Teile o-Chloranilin löst man in 550 Teilen
Wasser und 50 Volumteilen 30^iger Salzsäure, kühlt auf
0 bis 5° und fügt 20 Volumteile Natriumnitritlösung 5n hinzu. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung gibt man zu 49,5
Teilen 2-Methyl-}-(4'-nitrophenylamino)9-hydroxy-5H-naphtho~
(l,2-d)imidazol-4,7-disulfonsäure, gelöst in 500 Teilen Wasser und 40 Teilen Natriumcarbonat. Nach beendeter Kupplung
wird auf 50 bis 6o° aufgeheizt, mit Natriumchlorid versetzt, filtriert und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel
färbt Wolle und Polyamidfasern in reinen roten Tönen. . '
Zur Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten 2-Methyl-5-(4'-nitrophenylamino)-9-hydroxy-5H-naphtho(l,2-d)-imidazol-4,7-disulfonsäure
wird der Farbstoff, der durch saure Kupplung von diazotiertem p-Nitroanilin auf 1-Amino-8-hydroxy -
30981 A/1 120
naphthalin-3,6-disulfonsäure entsteht, in V/asser gelöst,
die Lösung mit Salzsäure sauer gestellt und mit molaren Mengen oder einem Uebersehuss von Acetaldehyd versetzt.
Anschliessend erhitzt man einige Stunde auf 100 und filtriert das ausgefallene Produkt. Nach dem Waschen mit
Wasser erhält man fast farblose Kristalle.
Werden gemäss den Angaben von Beispiel γ die diazotierten
Amine der Formel (l)
worin R0 und Rc die i« Kolonne I und II der nachfolgenden
2 ο
Tabelle angegebenen Bedeutungen haben, mit den Kupplungskomponenten
der Formel (2) '
OH N
(2)
gekuppelt,so erhält man Farbstoffe, die Polyamidfasern
und Wolle in den in Kolonne III angegebenen Nuancen färben.
3098U/1 120
1 m Nr. |
(D R2 | (II) R6 | • | H | (III) Nuance | r''' | Il |
1 | H | H | 4-Cl | Scharlach | |||
H | Il | ||||||
2 | 2^S02-|-C6H5 | H | H | Scharlach | |||
CH3 | H | rot | |||||
3 | 2-SO2OC6H5 | 5-NHCOCHBrCH2Br | Scharlach | ||||
4 | 3-ci | H .. ._ | Scharlach | ||||
5 | 2-OCH, | 4-C00CH | Scharlach | ||||
6 | '2-CH | 4-SO2CH | ,.rot | ||||
7 | 2-NHCOCH^ | 5-CF5 | Il | ||||
8 | 2-SO H | H | Il | ||||
9 | 2-SO0OOHL 2 3 |
4-SO2C2H4OH | It | ||||
10 | 2-Cl | It | |||||
11 | 2-CN | ti | |||||
12 | H | ||||||
13 | 2-Br | ||||||
14 | 2-NO2 |
3098U/ 1 120
Verwendet man statt der in Beispiel 7 eingesetzten 49,5 Teile 2-MethyI-5-(4'-nitrophenylamino)-9-hydroxy-3H-naphtho(l,2-d)imidazol-4,7-disulfonsäure
49,5 Teile 2-Methyl-5-(4'-nitrophenylamino)-9-hydroxy-3H-naphtho(l,2-d)
imidazol-5,7-disulfonsäure und verfährt im übrigen nach
den oben genannten Angaben, so erhält man den Farbstoff der Formel
Cl OH N
φ-Η = »
der Polyamidfasern und Wolle in reinen roten Tönen färbt,
3098U/1 120
23 Teile 5-Acetylamino~aminobenzol-2-sulfonsäure werden
in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat
gelöst und die Lösung nach Zugabe von 20 Volumteilen einer 5n Natriumnitritlösung bei 0 bis 5° mit 40 Volumteilen
30$iger Salzsäure versetzt. Die hierbei erhaltene Diazoniumverbindung
wird zu 42,5 Teilen l-(4tNitro-phenylamino)-6-hydroxy-2-methyl-lH-naphto(l,2-d)imidazol-8-sulfonsäure
in 5OO Teilen Wasser gegeben und die Suspension mit Natriumcarbonat alkolisch gestellt. Nach beendeter Kupplung
heizt man die Lösung auf, fällt den Farbstoff der Formel
■Η=$
NHCOCH3
durch Zugabe von Natriumchlorid und filtriert. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Polyamidfasern
und Wolle aus essigsaurem Bade in rotstichig-orangen Tönen von allgemein .guten Echtheiten und sehr guten Lichtechtheiten
färbt.
309814/1120
22Λ7838
Zur Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten 1-(V-Nitro-phenylamino)
-6-liydroxy-2-rnethyl-lH-naphto(l., 2-d)
imidazol-8-sulfonsäure wird der Farbstoff, der aus der sauren
lürpplung von diazotierten! p-Nitroanilin auf 2-Amino-5-hydroxynaphtalin-7-sulfonsäure
entsteht, in Wasser oder Alkohol-Wasser Gemisch suspendiert, mit Salzsäure sauer gestellt und mit einer
molaren Menge oder einem Ueberschuss von Acetaldehyd versetzt . Hierauf erhitzt man einige Stunden auf 80-100°,
filtriert das ausgefallene Produkt, wäscht und trocknet. Nach dem Umfallen aus Alkohol-V/asser erhält man farblose
Kristalle.
Verwendet man anstatt der 5-Acetylamino-aminobenzol-2-sulfonsäure
eine entsprechende Menge 4-Acetylaniino, 4-Benzoyl·
amino- oder 5-Benzoylamino~aminobenzol-2-sulfonsäure und
verfährt im übrigen nach den Angaben von Beispiel 8» so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die Polyamidfasern
und Wolle in rotstichig-orangen Tönen bzw, Scharlachnuancen färben.
3Ü98U/1 120
CIBA-GElGY AG
- 4γ -
Man löst 60,3 Teile des Farbstoffes der Formel
OH If—0—OH,
(hergestellt durch Kupplung von diazotierter l-Ämino-5-acetylamino·
benzol-2-sulfonsäure auf l-(2'-Chlor-phenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphto-(l,2-d)imidazol-7-sulfonsäure
und Verseifung der Acetylgruppe) in Wasser und gibt die Lösung zu einer eisgekühlten wässrigen Suspension von
l8,5Teilen Cyanurchlorid. Man rührt die Reaktionsmischung
bei 5-10 und neutralisiert die freigesetzte Säure durch
tropfenweise Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung. Anschliessend gibt man zu dem gebildeten Dichlortriazinylfarbstoff
eine neutrale Lösung von 17*3 Teilen 4'-Aminobenzolsulfonsäure
und heizt auf 4'5 , wobei man dem pH-Wert
durch tropfenweise Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung
zv.-icehei·
<Ί und 7 hält. Nach Beendigung der Kondensation
fäl3v. Πκίίΐ den Farbstoff durch Zugabe von Natrium-
3098U/1120
BAD
Chlorid, filtriert und trocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel
SCLH(p)
färbt Baumwolle in reinen roten Tönen. Verwendet man anstelle der l-(2'-Chlorphenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphto(l,2-d)imidazol-7-sulfonsäure
eine entsprechende Menge einer l-(2'-Sulfophenylamino)-9-hydroxy-2-methyllH-naphto(l,2-d)imidazol-7-sulfonsäure
und verfährt im übrigen nach den Angaben von Beispiel 9 so erhält man einen
Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. ·
3U981A/1120
23 Teile 5-Acetylamino-aminobenzol-2-<sulfonsäure werden
in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst und die L'ösung nach Zusatz von -20 Volumteiien. einer'
5n. Natriumnitritlösung bei 0° bis 5° mit 40 Volumteilen $ Salzsäure versetzt.
Man gibt die erhaltene Diazoniumsuspension tropfenweise zu 50 Teilen l-(4f-Nitrophenyla'mino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphto
(l, 2-d) imldazol^-sulf onsäure-N~methylanilid,
das man in 500 Volumteilen Aethylenglyeol-monomethyläther
und 500 Volumteilen Aceton unter Zusatz von 20 Teilen Natriumcarbonat in wenig Wasser
löst, und stellt mit 60 Volumteilen Natriumcarbonatlösung 2n alkalisch. Anschliessend rührt man noch eine Stunde, fällt
den Farbstoff der Pormel
3098U/1120
mit Salzsäure und filtriert. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Polyamidfasern und V/olle in
reinen roten Tönen färbt.
Statt der in diesem Beispiel angeführten 5-Acetylamino-aminobenzol-2-sulfonsäure
kann man auch 23 Teile 4-Acetylamino-aminobenzol-2-sulfonsäure oder 17*3 Teile
Aminobenzol-2-sulfonsäure verwenden und erhält Farbstoffe mit
ähnlichen Eigenschaften.
Zur Herstellung des 1—(4'-Nitrophenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphto(l,2-d)lmidazol-7-sulfonsäure-N-methylanilides
wird der Farbstoff, der aus der sauren Kupplung von p-Nitroanilin auf 2-Amino-8-hydroxy-naphtalin-6-sulfonsäure-N-methylanilid
entsteht, in oO^iger Essigsäure suspendiert, mit molaren Mengen oder einem Üeberschuss
Acetaldehyd versezt und einige Stunden auf 100 erhitzt. Anschliessend verdünnt man mit Wasser und filtriert das
ausgefallene Produkt. Nach dem Umchristallisieren aus Aethylenglycol-monomethyläther erhält man farblose
Kristalle.
3 098 U/11 20
Werden gemäss den Angaben von Beispiel 10 Amine der Formel (I):
(D
worin R die in Kolonne I der nächfolgenden Tabelle angegebenen
Bedetutungen hat, mit den Kupplungskomponenten der Formel (2)
OH
-CH.
T--
gekuppelt, wobei R1, Rp und R-, die in Kolonne II, III und
IV angegebenen Bedeutungen haben, so erhält man Farbstoffe, die Wolle und Polyamidfasern in den in Kolonne V angegebenen
Nuancen färben.
309814/1 120
- 52 Tabelle 6
I | II | III . ί | IV '' "j | »«Bee ;:^ | «/ "■ |
R | Rl | R2 ; | ϋι_. '. j | rot | •ti ' " ' |
4-NHCOCH | P-NO2 | CH, I | C6H5 J | ti | |
H | P-NO2 | CH | :/"Ί TjT ij | 11 | |
5-NHCOCH, | 0-Cl | CH- | /™l 1T T '": | ..■11 | |
fl | P-NO2 | C2H5 | ■H | 11 | |
Il | 0-Cl | C2H5 | -H ' ι | 11 | |
11 | P-NO2 | C2H5 | C2H5 | 11 | |
11
V |
0-Cl | C2H5 | c2h5 i | Il | |
11 | P-NO2 | CH2CH2CH2OCH | H | 11 | |
Il | 0-Cl | CH2CH2CH2OCH | H | ||
Ii | P-NO2 | H | H | ||
11 | 0-Cl | H | H | ||
3098H/112Ö
- 53 -
12,8 Teile o-Chloranilin werden in 500 Teilen Wasser
unter Zusatz von 25 Volumteilen J>0 $-iger Salzsäure gelöst,
bei 0 mit 25 Volumteilen 4n Natriumnitritlösung versetzt
und nach 15 Minugen mit 15 $-iger Natriumcarbonatlösung
kongoviolett gestellt. Die hierbei erhaltene Diazonium!ösung
gibt man zu 51*5 Teilen 1-(2'-Chlorphenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphtho(I,2-d)imidazol-7~(7-dimethylaminopropyl)-sulfamid
in 300 Teilen Wasser und JOO Teilen
Aethanol unter Zusatz von 50 Volumteilen 2n Natronlauge und 70 Volumteilen 15 $-iger Natriumcaronatlösung, filtriert
den ausgefallenen Farbstoff und trocknet. Anschliessend werden 50 Teile des oben genannten Farbstoffes
in 1000 Teilen Wasser und 250 Teilen Aethanol angeschlämmt
und unter Rühren bei Raumtemperatur l6 Volumteile Dimehtylsulfat zugegeben, wobei man den pH-Wert mit Natronlauge
bei 7 hält. Nach beendeter Reaktion fällt man den Farbstoff der Formel
Cl
SO2NHCH2 CH2CH2N-CH5
3098 U/1120
durch Zugabe von Natriumchlorid und filtriert. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Polyacrylnitriifasern in roten
Tönen färbt.
17 Teile 4-Chloracetyl-aminobenzol werden in
250 Volumteilen in Salzsäure unter Erwärmen gelöst, hierauf
wird auf 20° abgekühlt und mit 100 Volumteilen in Natriumnitritlösung diazotiert. Die hierbei erhaltene Diazoniumverbindung
wird bei 0-5 zu 45 Teilen l-(4'-Nitrophenylamino)~9-hydroxy-2-methyl-lH-naphtho(l,2-d)imidazol-7-(N-diäthyl)-sulfamid
in 25O Teilen Aethanol unter Zusatz von 250 Volumteilen 2n Natronlauge gegeben und der gebildete
Farbstoff filtriert und getrocknet.
54 Teile des obengenannten Farbstoffes verrührt
man mit 40 Volumteilen 40 ^-igem Triäthylamin 20 Stunden
bei 50°, filtriert und kocht die erhaltene Paste fünf Minuten in 4000 Volumteilen Wasser und 200 Volumteilen in
Salzsäure, engt auf I500 Volumteile ein und fällt den Farbstoff
der Formel
Cl
3098U/1 120
- 55 -
durch Zugabe von Natriumchlorid. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Polyacrylnitril asern in
roten Tönen färbt.
14., 6 Teile 2-Amino-4-chlor-l-methoxybenzol werden
in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 50 Volumteilen
50 ^-iger Salzsäure heiss gelöst, wieder auf 0° gekühlt
und mit 25 Volumteilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Die hierbei erhaltene Diazoniumverbindung gibt man zu 45
Teilen 1- (4' -Nitrophenylamino )-9-b.ydroxy-2-methyl-lH-naphtho(lJ2-d)imidazol-7-(N-diäthyl)-sulfamid''in
500 Teilen Wasser und 500 Teilen Aethanol und hält- mit 2n Natronlauge den pH-Wert zwischen 9 und .9*5· Nach beendeter Kupplung
filtriert man den Farbstoff der Formel
C CH-
der Polyesterfasern im Thermosolverfahren in roten Tönen färbt.
3098U/1120
- 56 - ' ■
Verwendet man statt der in Beispiel 1 eingesetzten 23 Teile 5-Acetylamino-aminobenzol-2-sulfonsSure 29
Teile 5-Benzoylaminoaminobenzol-2-sulfonsäure und statt
der 42,5 Teile l-(2l-Chlorphenylamino)-9-hydro3cy-2-methyl-
Teile 5-Benzoylaminoaminobenzol-2-sulfonsäure und statt
der 42,5 Teile l-(2l-Chlorphenylamino)-9-hydro3cy-2-methyl-
lH-naphtho(l,2-d)imidazol-7-sulfonsäure 50,8 Teilö l-(2'-ChIorphenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphtho(l,2-d)imidazol-4,7-disulfonsäure
und verfährt im übrigen nach den
genannten Angaben so erhält man den Farbstoff der Formel
genannten Angaben so erhält man den Farbstoff der Formel
OH Ϊ]
N = N — f^tfS
soar Tso-
COc6H5
der Wolle und Polyamidfasern in roten Tönen färbt.
309814/1 120
Beispiel 15.
Verwendet man statt der in Beispiel I genannten 25 Teile 5-Acetylamino-aminobenzol-2-sulfonsäure 29 Teile
5-Benzoylaminoaminobenzol-2-sulfonsäure und statt der 42,5 Teile 1-(2t-Chlorphenylamino)-9-hydroxy-2-methyllH-naphtho(l,2-d)imidazol-7-sulfonsäure
45,1 Teile 2-Methyl-5-(4'-nltrophenylamino)-9-hydroxy-5H-naphtho(l,2-d)
imidazol-5-sulfonsäure und verfährt im übrigen nach den
genannten Angaben, so erhält man den Farbstoff der Formel
/CH5 SO^H OH N = C
-N =
COC6H5
der Polyamidfasern in roten Tönen färbt,
20,5 Teile 4-Amino-antipyrin werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 40 Teilen 50 ^-iger Salzsäure
gelöst und bei 0° mit 25 Teilen 4n Natriumnitritlösung
versetzt. Die hierbei erhaltene Diazoniumverbindung wird zu 42,5 Teilen l-(2'-Chlorphenylamino)-9-hydroxy-2-methyl~lH-naphtho(l,2-d)irnidazol~7-suflonsäure
in 500 Teilen V/asser gegeben und die Suspension mit Natriumearbonatlösung
alkalisch gestellt. Nach beendeter Kupplung
309814/1120
filtriert man den Farbstoff der Formel
-N=N
Cl
! CH.
Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Polyamidfasern und Wolle in roten Tönen färbt.
Verwendet man statt der in Beispiel 16 genannten 20,5 Teile 4-Amino-antipyrin 14,4 Teile 8-Aminochinolin
und verfährt im übrigen nach den genannten Angaben, so erhält man den Farbstoff der Formel
■Ν =
■0 CH.
309BU/1120
der Polyamidfasern und Wolle in roten Tönen färbt.
Verwendet man statt der in Beispiel 2 genannten
40,5 Teile l-'S'-ChlrophenylaminoJ-P-hydroxy-S-methyllH~naphtho(l,?~d)imidazol-7-sulfonsäure
71 Teile 1-(2'-SuI-fo-4'~dibrompropion-yl-amino-phenylamino)-9-hydroxy-2-me-
thyl~lH-naphtho(l,2-d)imidazol-6-sulfonsäure und verfährt
im übrigen nach den genannten Angaben,, so erhält man den
Farbstoff der Formel
-N=N
:—CH-
der Wolle in reinen roten Tönen.von guten Echtheiten färbt
3 0 9 8 1 4 / 1 1 2 0
- 6ο -
Man löst zwei Teile des gemäss Beispiel 2 erhältlichen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser, setzt 10
Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 '
Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 50 in das erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt man 2 Teile 40^ige Essigsäure
zu, erhitzt innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt dreiviertel Stunden kochend. Zuletzt wird die
Wolle mit kaltem V/asser gespült und getrocknet. Die Wolle ist in waschechten roten Tönen von guter Lichtechtheit
gefärbt.
3098U/1120
Claims (1)
- Patentansprüche1. Neue IH- oder 3H-Naphtho-(l,2-d)-imidazolfarbstoffe der Formel(1) D'-N=N f-Δΐ ^5^—RNH-Dworin A oer Rest einer 8-Hydroxynaphthyl-4J6- oder -2*6-disulfonsaure, einer ß-Hydroxynaphthyl-·*!--., -5- oder -6^- sulfonsäure, einer 5~Hydroxynaphthyl-7-sulfonsäure .oder" einer 6-Hydroxynaphthyl-8-sulfonsäure oäer eines von diesen Säuren abgeleiteten Säureamids ist,der die Gruppe D'-N=N- o-ständig zur Hydroxylgruppe trägtund worin D und D'heterocyclische Reste oder Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe
und· R den Rest eines Aldehyds darstpllen, wobei D3 D' und R einen faserreaktiven oder nicht faserreaktiven, gegebenenfalls sulfonsauregruppenhaltigen Acylamino- bzw. Azinylaminorest oder eine N0„- oder NHp-Gruppe enthalten können und wobei die oben erwähnte Sulfonsäureamidgruppe mono- oder disubstituiert sein kann.2. Neue IH- oder ^H-Naphtho-(l,2-d)-imidazolfarbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel3098U/1120CIBA-GEIGYAGN-NH-Doder B-O■Ν (3) ,D'-N=NOH OH-worin D, D' und R die oben angegebene Bedeutung haben, und worin B eine gegebenenfalls veresterte Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, die mono- oder disubstituiert sein kann, bedeutet.jS. Neue 3H-Naphtho-(l,2-d)-imidazolfarbstoffegemäss Anspruch 1 der FormelHO N:N-NH-Dworin entweder X und Z.. oder X und Z? oder nureinep-Gruppe darstellen und worin B, D, D! und R die oben angegebene Bedeutung haben.4. Neue 1H-Naphtho- (1,2 -d)-imidazolfarb-stoffe gemäss Anspruch 1 der Formel309814/1120HOHHD '-N=worin entweder X und Z oder ran X oder Y eine B-SOp-Gruppe darstellen und .worin B, D, D! und R die oben angegebene Bedeutung haben.5. Neue IH- oder ^K-Naphtho-(l,2-d)-imidazolfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1, 3 und 4 der FormelHOR»-ίoder Ε.,—N=N-(6)Z1worin R' eine Alkyl-, Phenyl-, Nitrophenyl- oder eineoder eine G-NH-ander einen Rest der Formelbedeutet, E.. und E_ unabhängig vonein-G-NoderG-NH3098U/1 120CIBA-GEIGYAGoder einen ο- oder p-ständig Chlor- oder Bromatome oder NOp-Gruppen tragenden Phenylrest darstellen, wobei G einen faserreaktiven oder nicht faserreaktiven, gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltigen Acylamino- bzw. Azinylamlnorest bedeutet, und worin X1 und Z1 unabhängig voneinander für V/asserstoff oder für eine SO H-Gruppe stehen, wobei jedoch mindestens eines der beiden Symbole X* und Z1 eine SO^H-Gruppe ist.6. Neue lH~Naphtho-(l,2~d)-imtdazolfarbstoffe gemäss Ansprüchen L 4 und 5 der FormelNH OH N-worin R1, E1 und Ε« die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.7. Neue lH-Naphtho-(l,2-d)-imidazolfarb-stoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2 der FormelE,309814/1120ClBA-GEIGY AG ~ 65 "worin R1, E1 und Ep die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben. ■8. Neue IH- oder 3H-Naphtho~(l,2-d)-imidazolfarbstoffe gemäss Ansprüchen 5,6 und 7» worin G für einen Acetyl-, Propionyl-, Isopropionyl- oder einen gegebenenfalls durch Chloroder Bromatome oder Nitrogruppen substituierten Benzoylrest steht.9. Neue IH- oder ^H-Naphtho-(l,2-d)imidazolfarbstoffe geniäss Ansprüchen 5, 6 und 7, worin G einen a-Chloracetyl-. Acryl-, α-Chlor- oder Bromacryl-, α,ß-Dichlor- oder ajß-Dlbrompropionyl oder einen ß-Chlor-, Brom-, Phenylsulfonyl- oder ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, 4,5-Dichlorpyrazinon-6-yl-l-propionyl oder ß(2j2,3,3~Tetrafluor~ cyclobutan)acrylrest, einen 2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, einen 2.,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-J einen 1,4-Dichlorphthalazin-6-earbonyl-, einen 2,2,3i3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl- oder einen 2-Vinylsulfpnyl-(2Jli2)-bieycloheptan-5-carbonylrest, einen Vinylsulfonyl-, ß-Sulfato- oder -Diäthylaminoäthylsulfamoyl- oder einen 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-sulfonylrest, einen 2,4,5-Trichlorpyrimidyl-6-, einen 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidyl-6- oder einen 2-Methylsulfonyl-4-methyl-5-chlorpyridyl-6-rest bedeutet.10. Neue IH- oder 3H-Naphtho-(l,2-d)-imidazolfarbstoffe gemäss Ansprüchen 5, 6 und J, worin G einen 1,3,5-3098U/1120Triazinyl-6-rest bedeutet, der in 2-Stellung ein Chloroder Bromatoni, eine quaternierte Pyridinium- oder Trimethylammonium- oder eine Sulfogruppe und in ^-Steilung ein Chlor- oder Bromatom, eine gegebenenfalls substituierte Amiriogruppe oder eine verätherte Hydroxylgruppe enthält.11. Neue IH- oder JH-Haphtho-(1,2,-d)imidazolfarbstoffe gemäss Ansprüchen 5, 6 und 7» worin G einen 2-Chlor-1,3, 5-triazinyl-6-rest bedeutet, der in 4-Stellung ein Chloratom, eine gegebenenfalls durch niedrjgmolekulare Alkyl-, Sulfomethyl-, Hydroxyalkyl-, Sulfatoethyl-, substituierte oder unsubstltuierte Phenyl-, Sulfo- oder Carboxyphenylgruppen substituierte Arninogruppc, eine N-Piperidyl- oder Morpholinylgruppe oder eine Alkoxy-oder Alkoxyalkoxygruppe enthält.12. Neue IH- oder 311-Naphtho-(l,2-d)-imidazolfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis H, worin B-SO0 für eine Sulfonsaureamidgruppe der Formel-SO9-N oder -SO0-N JVV ''steht, wobei U und V unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy- oder Cyan alkyl-, Cycloalkyl- oder (Cycloalkyl)-alkylgruppe oder3098U/1 120einen Furfuryl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellen und wobei ]\T J ) einen Morpliolin--3 1,4-Thiazin-, Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Imidazolidin- oder Thiomorpholinring darstellt, ' - .13. ■ Verfahren zur Herstellung von IH- oder Naphtho- (l,2~d)-imidazolfarbstoffen der Formel(1) CD '-N=N-—f—worin A der Rest einer S-Hydroxynaphthyl-^^o- oder 3,6-disulfonsäure, einer S-Hydroxynaphthyl-^-, -5- oder -6-sulfonsäurej einer 5-Hydroxynaphthyl-7-sulfonsäure oder einer 6-Hydroxynaphthyl-8~sulfonsäure oder eines von diesen Säuren abgeleiteten Säureamids ist, der die Gruppe D'-N=N- o-ständig zur Hydroxylgruppe trägt, und worin D und D' Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe und R den Rest eines Aldehyds darstellen, wobei D, JD' und R einen faserreaktiven oder nicht faserreaktiven, gegebenenfalls sulfonsauregruppenhaltigen Acylamino- bzw. Azinylaminorest oder eine NO2- oder NHp-Gruppe enthalten enthalten können und wobei die oben erwähnte Sulfonsäureamidgruppe mono- oder disubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines AminsCIBA-GEIQy AQder Formelmit einer IH- oder 3H-Naphtho-(l,2,-d)-imidazolverbindung der Formel(2) H r-A^HH-Dworin A, D, D1 und R die oben angegebene Bedeutung haben, zur einer Verbindung der Formel (l) kuppelt, und dass man nachträglich gegebenenfalls diese Verbindung durch Verseifung und Acylierung oder durch Abspaltung von Halogenwasserstoff in eine andere Verbindung der Formel (l) umwandelt.14. Verfahren gemäss Anspruch 13,dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines Amins der Formelmit einer IH- oder ^H-Naphtho-(l,2,-d)-imidazolverbindung der Formel .N-NH-D oder B-O' VAyOH OH3098U/T120CIBA-GEIGYAGworin D, D' und R die oben angegebene Bedeutung haben, und worin B eine Hydroxyl- oder eine Aminogruppen die mono- oder disubstituiert sein kann, zu einor Verbindung der FormelB-O^S-Τ Y V-N-NH-D oder B-OD'-N=kuppelt. .15. Verfahren gemass Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines Amins der FormelD'-mit einer ^H-Naphtho-(l,2-d)-imidazolverbindung der FormelHO N-E-NH-Dzu einer Verbindung der Formel"3099U/T120CIiJA-GEIGYAGD'-N=N-HO NΝ—NII-Dkuppelt, worin entweder X und Z, oder* X und Zp öder hur Z, eine B-SOp-Gruppe darstellen und worin B# D/ Dr und R dieoben angegebene Bedeutung haben.■ Verfahren gemäss Anspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet^ dass man die Dlazoverbindung eines Amins der FormelDf-NH2mit einer 1H-Naphtho-(l,2,-d)-imidazolverbindung der FormelHOworin entweder X, oder X und Z oder nur Y eine B-SOp-Gruppe darstellen und worin B, D, D' und R die oben angegebene Bedeutung haben, zu einer Verbindung der Formel303814/1120CIBA-GEIGYAGIiH-Dkuppelt,17. Verfahren gemäss Ansprüchen 13f £'5 und 1$ dadurch gekennzeichnet, dass man die DiazoverMndung eines Amins der Formelmit einer IH- oder JH-Naphtho-(ljS^-dJ-imidazolverbindung der Formel .oderworin R1 eine Alkyl-, Phenyl-, Nitrophenyl- oder eine G-NH-jf \V—oder G-NH-^ >—Gruppe bedeutet, E1 und E unabhängig voneinander einen Rest der FormelG-HHoderG-NHoder einen o- oder p-ständig Chlor- oder Bromatome oder tragenden PhonjO ojirest darstellen,309814/1120CIBA-GEtGYAQttobei G einen faserreaktiven oder nicht faserreaktiven, gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltigen Acylamino- bzw. Azinylaminorest be- . . deutet, und worin X' und Z1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine SO^H-Gruppe stehen, wobei jedoch. # mindestens einer der beiden Symbole X1 und Z' eine SO.JI-Gruppe ist, zu einer Verbindung der FormelHO Noder EL-Nt=HZ1(6)kuppelt.l8. Verfahren gemäss Ansprüchen 13, 16 und 17 dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindungen eines-Amins der FormelE1-NH2mit einer lH-Naphtho-(l,2-d)-imidazolverbindung der Formel309814/1120CIBA-GEIGYAGeiner Verbindung der FormelNHOHB1-N-If(7)kuppelt, wobei E , E„ und R' die oben angegebene Bedeutung haben.19· Verfahren gemäss Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet,dass man die Dxazoverbindung eines Amins der Formelmit einer lH-Naphtho-(l,2-d)-imidazolverbindung der Formel• OHzu einer Verbindung der FormelE1-N=N 1 OH3098U/ 1 120(8)CIBA-GEIGYAG- 7h-kuppelt, wobei R1, E und E„ die oben angegebene Bedeutung haben.20. Verfahren gemäss Ansprüchen 13, 17, 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines Amins der FormelSO3HrV*oderNH-G.mit einer Naphthimidazolverbindung kuppelt, worin G- einen Acylrest bedeutet, wobei gewünschtenfalls vor oder nach der Kupplung anstelle von G eine faserreaktive Acylaminogruppe G„ durch Acylierung der entsprechenden verseiften Acylaminogruppe eingeführt, oder eine vorhandene Mono- oder Dihalogenpropionyl Gruppierung durch Abspaltung von Halogenwasserstoff in eine Acryl- bzw. eine a-Halogenacry!gruppe umgewandelt werden kann.21. Verfahren gemäss Ansprüchen 13, 17» 18 und 19» dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines Amins der Formelodermit einer Maphthimidazolverbindung kuppelt, und dass man die Nitrogruppe nachträglich zu einer NHp-Gruppe reduziert und diese3098 14/1120ciBA-GEiGYAG - 75 ~Aminogruppe durch Acylierung in eine faserreaktive Acylamino-' gruppe Gp überführt.22. · Verfahren gemäss Ansprüchen 20 oder 21 dadurch gekennzeichnet, dass G1 eine nicht faserreaktive Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Isopropionyl-r,"Benzoyl- oder Oxalylgruppe darstellt.23. Verfahren gemäss Ansprüchen 20 oder 21 dadurch gekennzeichnet, dass Gp einen faserreaktive a-Chloracetyl-, Acryl-, α-Chlor- oder Bromacryl-, α,ß-Dichlor- oder Dibrom-propionyl-, ß-Chlor-, ß-Brom-, Phenylsulfonyl-, oder ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, 4,5-Diehlorpyrazinon-6-yl-l-propionyl- oderß(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan)acrylrest, 2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,3-Dlchlor.chinoxalin-6-carbonyl-J !,-'i-Dichlorphthalazin-o-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl^- oder 2-Vlnylsulfonyl-(2,l,2)-bicycloheptan-5-carbonylrest, Vinylsulfonyl-, ß-Sulfato- oder -Diäthylaminoäthylsulfamoyl-, oder 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-sulfonylrest, 2J4,5-Trichlorpyrimidyl-6-, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidyl-6»- oder 2-Methylsulfonyl-4-methyl-5-chlorpyridyl-6-rest einen li3,5-Triazinyl-6-rest der In 2-Stellung ein Chlor- oder Bromatom, eine quaternierte Pyridinium- oder Trimethylammonium- oder eine Sulfogruppe und In 4-Stellung ein Chlor- oder Broiiiatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine Verätherte Hydroxylgruppe enthält, oder einen 2-Chlor-l,3,5-triazinyl-6-rest bedeutet,3098U/1120G . ~ 76 -der in 4-Stellung ein Chloratom, eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl-, Sulfomethyl-, Hydroxyalkyl-, Sulfatoäthyl-; substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Sulfo- oder Carboxyphenylgruppen, substituierte Aminogruppe, eine N-Piperidyl- oder Morpholinylgruppe oder eine. Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe enthält24. Verfahren gemäss Ansprüchen 13.bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die DiazQverbindung eines Amins der FormelD1-NH2mit einer IH- oder 3H-Naphtho(l,2-d)-imidazolverbindung der Formel (31)» (^1) oder (51) zu einer Verbindung der Formel (3) bzw. (4) oder (5) kuppelt, worin X, Y, Z, Z,, Zg, D, D1 und R die für die Erläuterung dieser Formel angegebene Bedeutung haben, und worin B-SOp für eine Sulfonsaureamidgruppe der FormelU ^-SOp-N(^ oder -SOp-N J J V v_>steht, wobei U und V unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine AJkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy- oder Cyanalkyl-, Cycloalkyl- oder (Cycloalkyl)-alkylgruppeoder .einen Furfuryl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellen und wobei N^ J J einen Morpholin-, 1,^-Thiazin-, Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Imidazolidin- oder Thiomorpholinrinr, darslf:] It. .3 09 8 1Λ7Π20ClBA-GEIGY AG . ■ ~ 77 ~• 25. Verfahren zum Färben oder Bedrucken dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss einem der Ansprüche I3 bis 24 erhaltenen Farbstoffe verwendet.26. Verfahren zum Färben oder Bedrucken dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 verwendet. ·27. Verfahren gemäss Ansprüchen 25 und 26 dadurch gekennzeichnet,· dass man insbesondere Cellulosefasern oder Wolle und Polyamidfasern färbt.28. Das gemäss den Ansprüchen 25, 26 und 27 gefärbte Material. . .309814/1120
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