DE2247838A1

DE2247838A1 - Neue azonaphthimidazolverbindungen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2247838A1
Application number: DE19722247838
Authority: DE
Inventors: Fabio Dr Beffa; Gert Dr Hegar; Peter Dr Hindermann; Alexander Dr Wohlkoenig
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1973-04-05
Also published as: GB1401831A; IT966110B; CA975761A; FR2156644B1; ES407163A1; US3925348A; FR2156644A1; BE789443A; AR195083A1; DE2247838C2; JPS5828296B2; JPS4843725A

Description

Neue Azonaphthimidazolverbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen wertvollen Azonaphthimidazolverbindungen, die eine IH- oder 3H-Naphtho-(l,2-d)-imidazolgruppierung enthalten und die sich ausgezeichnet zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Materialien in sehr reinen Tönen eignen. Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel · · ··'. . · " .. ■ ' ;'./..:

(1) -■·.■.. D·—N=K-

worin A der Rest einer S-Hydroxynaphthyl-^ö- oder -3,6-disulfonsäure, einer8-Hydroxynaphthyl-4-, -5- oder ~6-

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CIBA-GEiGYAG

sulfonsäure,. einer 5-Hydroxynaphthyl-7-sulfonsäure

„ oder eines von diesen

Säuren abgeleiteten Säureamids ist, der die Gruppe D'-N=N-orthoständig zur Hydroxylgruppe trägt und worin D und D' heterocyclische Reste oder Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe und R den Rest eines Aldehyds darstellen, wobei D, D' und R einen faserreaktiven oder nicht faserreaktiven, gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltigen Acylamino- bzw. Azinylaminorest enthalten können und wobei die oben erwähnte Sulfonsäureamidgruppe mono- oder disubstituiert sein kann.

Innerhalb der vorliegenden Definition sind vor allem Verbindungen, die den nachstehenden Formeln entsprechen, von praktischem Interesse:

■N—NK-D

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CIBA-GEIGYAG

""

HO

D ·-N=N-

•N-HH-D

HH

D' -Ή=

HO

D¹HJ=JST-

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CIBA-GEIGYAG

¹ HO N

D'-N=N-

■N-NH-D

N-NH-D

OH

NH

H /

worJn D, D' und R die oben angegebene Bedeutung haben und worin B eine gegebenenfalls veresterte Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, die mono- oder disubstituiert sein kann, bedeutet.

Mit Vorteil werden dabei Verbindungen gewählt, worin wenigstens eines der Symbole D, D' oder R einen in o-, m- oder p-Stellung Halogenatome oder Nitrogruppen tragenden Phenylrest darstellt.

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CIBA-GElGY AG

"Besonders wertvolle Farbstoffe sind aber solche., worin wenigstens eines dieser Symbole einen Rest der Formel

G-NH- " ^ ^oder

G-NH

bedeutet, wobei G für eine nicht faserreaktive Acylgruppe, vorzugsweise eine Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, Aminocarbonyl- oder -sulfonyl- oder eine Aryloxy- oder Alkoxycarbonyl- oder -sulfonylgruppe oder für einen aliphatischen faserreaktiven Acylrest, wie eine Chloracetyl-, α,ß-Dibromopropionyl- oder a-Bromacrylgruppe, oder für einen heterocyclischen faserreaktiven Rest, wie eine halogenierte Triazinyl- oder Pyrimidylgruppe steht.

Obwohl die oben für D, D¹ und R erwähnten Bedeutungen von vorwiegendem Interesse sind, können D und' D' auch heterocyclische Reste oder unsubstituierte bzw. anders substituierte Phenylreste, sowie Reste der Naphthalinreihe,. · und R auch noch ein aliphatischer oder heterocylischer Rest sein.

Unter SuIfonsäureamidgruppen sind auch N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen gemeint. Als solche Substituenten kommen z.-B. Alkylreste, einschliesslich weitersubstituierte Alkylreste, wie z.B. Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyanalkylreste, Cyclpalkylreste, (Cycloalkyl)alkylreste,

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Aralkylreste, wie z.B. der Benzyl- oder Phenyläthylrest und Arylreste, wie z.B. der Phenyl-, Chlor- oder Methylphenylrest

in Betracht.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser neuen Azonaphthimidazolverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel

D'-NH₂

mit einer IH- oder ^H-Naphtho- (l,2-a)-imidazolverbindung der Formel . ·

^N (2) H 4 A Y V- R

NH-D

worin A, D, D' und R die bei der Erläuterung der Formel (l) angegebene Bedeutung haben, kuppelt.

Gewisse, als Ausgangstoffe verwendete Naphthimidazol· verbindungen der Formel (l)_f sind in der deutschen Patentschrift 1 08l 990 als Zwischenprodukte schon erwähnt. Sie werden dort aber nicht als Kupplungskomponenten verwendet, sondern zu Verbindungen der Formel

H i_ _A Y "V—_R

NH

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reduziert und diese anschliessend mit einer Disazokomponente gekuppelt. ■ · ' .

Selbstverständlich können erfindungsgemäss auch

1 Mol eines diazotierten Diainins der Formel IOT-D¹-NH₂ oder-einer Kupplungskomponente, worin R für den Rest eines. Dialdehyds oder worin D für den Rest eines Diainins stehen, mit zwei Mol einer monofunktioneilen Rupplungs- bzw. Diazokomponente gekuppelt werden,

Die Diazotierung des Amins erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Natriumnitrit und Salzsäure. Die Kupplung kann ebenfalls auf an sich bekannte Weise in saurem bis alkalischem Medium durchgeführt werden.

Die hierbei als Ausgangsstoffe- dienenden Naphthimidazolverbindungen werden nach an sich bekannten Methoden hergestelIt, indem man den Farbstoff- der durch saure Kupplung eines diazotierten Amins D-NH_? auf eine Kupplungskomponente

^ -^ HH₉

entsteht, in Wasser, Essigsäure, Alkohol oder Gemischen davon suspendiert, die Suspension mit Salzsäure sauer stellt und mit einer molaren Menge oder einem Ueberschuss eines Aldehyds R-CHO versetzt. Die Reaktion erfolgt durch Erhitzen während einigen Stunden auf 70 bis 100°C.

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Die gegebenenfalls in dieser Naphthimidazolverbindung vorhandene faserreaktive Gruppierung kann entweder' in das Amin D-NHp bzw. in de_n Aldehyd R-CHO eingeführt werden, bevor die vorerwähnte Kupplung bzw. Umsetzung mit ■ dem Aldehyd stattfindet, oder sie kann auch nachträglich durch Acylierung einer acylierbaren Aminogruppe mit einem einen faserreaktiven Rest abgebenden Säurechlorid oder Säureanhyd.rid eingeführt werden.

Eine weitere Methode zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (l), die einen faserreaktiven Acylamino- bzw. Azinylaminosubstituenten aufweisen, besteht darin, dass man von Verbindungen der Formel (l) ausgeht, worin jedoch mindestens eines der Symbole D, D' und R eine freie NHg-Griippe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten, z.B. eine N0_?- oder eine nichtfaserreaktive Acylaminogruppe enthält, und dass man diese freie Aminogruppe, bzw. die reduzierte NOp-Gruppe bder die verseifte Acylaminogruppe mit einem einen faserreaktiven Rest abgebenden Säurechlorid oder Säureanhydrid kondensiert.

Als solche faserreaktive Acylreste abgebende Chloride bzw. Anhydride seien erwähnt: solche mit ungesättigten Bindungen, wie z.B. diejenigen der Chlormaleinsäure, Propiolsäure,. Acrylsäure, α-Bromacrylsäure, α-Chloracry1säure oder α-Chlorcrotonsäure, ferner solche mit beweglichen Halogenatomen, wie zE" diejenigen der Chloressigsäure, Sulfochloressigsäure, ß-Brom,

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Chlor- oder α-Brompropionsäure, α, ß-Dichlor- oder Dibrompropiorisäure, ß-Chlor-, ß-Brorn-, ß-Sulfato- oder ß-(Phenylsulfonyl)äthylsulfonsäure, ferner z.B. 3,5-Dinitro~4-chlorbenzoylchlorid, 3*5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonsäurechlorid, 2,2,3i3-1etrafluorcyclobutan-carbon- oder -sulfonsäurechlori-d, β(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan)-acrylsäurechlorid, Vinylsulfonsäurechlorid, ß-Sulfatoäthylsulfaminsäurechlorid, 2-Vlnylsulfonyl-(2,l,2)-bicycloheptan-5-carbonsäurechlorld sowie Säurechloride gewisser heterocyclischer Verbindungen mit Säurecharakter, die das labile Halogenatom an einen hetero -"cyclischen Ring gebunden enthalten, d.h. mindestens zwei Halogenatome aufweisende heterocyclische Verbindungen, wie z.B. 3,4,5,6-Tetrachlorpyridazin, 2,4,5-Tri- oder 2,4,5,5-Tetraehlorpyridimin, 5-Methyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Phenyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Carbomethoxy-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-2-methyl-

4,6-dichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin/ Pluoropyrimidine wie z.B. 2,4-Difluoro-5,6-dichlorpyrimidin, 2,4,.6-Trifluor-5-Chlorpyrimidin, 4,6-Difluoro-2,5-dichloro oder -dibromopyrimidine, 2,4,6-Trifluoropyrimidine, 2,4-Difluoro-5- oder -6-methyl-, -phenyl-, -trifluoromethyl-, -cyan-, -chlor-, -carbonamido- oder ^carbomethoxy-, 5-ethylsulfonyl-, methylsulfonyl-, -sulfonamido- oder nitro- oder 6-brompyrimidine, 2,4-Difluoro-6-methyl-5-chlor oder -brompyrimidine, 2,4-Difluoro-6-chlor-5- - oder methylpyrimidine, 2,4-Difluoro-5,6-dichloro- oder

3 0 9 8 U / 1 1 2 0

CIBA-GEIGYAG

-ίο- · 2247€38

dibromopyrimidine, 2,4-Difluoro-6-trifluoromethyl-5-brom oder -chlorpyrimidine, 2,4,5,6-tetrafluoropyrimidine, 2,4,6-Trifluoro-5-chlor, -brom-, -chloromethyl, -nitro, -cyan, -methyl-, -trifluoromethyl-, -methylsulfonyl, -carbomethoxy, -carbäthoxy oder -carbonamidpyrimidine oder 2,4,5-Trifluoro-6-rnethylpyrimidine,

2-Methylsulfonyl-4-methyl-6-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-methyl-5,6-dichlorpyrimidin_i 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, 2,4,S-Trichlorpyrimidin-o-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4-DiChIOr-O-methylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,>-Dichlorchinoxalin-

6-carbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -Y-carbonsäurechlorid,

2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-sulfonsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbon- oder-sulfonsäurechlorid, ß-[4,5-Dichlorpyridazonyl-(l)]-propionsäurechlorid, Säurechlorid von 1-(4^f-Carboxyphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) , 2-Chlorbenzthiazol-6-carbon-. oder -sulfonsäurechlorid, 2-Chlorbenzoxazol-5-carbon- oder -sulfonsäurechlorid, sowie die entsprechenden Bromderivate, vor allem aber Di- und Trihalogentriazine, wie Cyanurchlorid, 2-Methyl-, 2-Aethyl- oder 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin und insbesondere Dichlortriazine der Formel

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CIBA-GEiQYAG

• C-Ol ,

Il -

N Ή

C ■

worin A den über das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom gebundenen Rest einer Hydroxyl- bzw. Mercaptoverbindung oder insbesondere eine NHp-Gruppe oder den über das Stickstoffatom gebundenen Rest einer Aminoverbindung bedeuten, die, falls sie aromatisch ist, vorzugsweise eine stark saure, wasserlöslichmachende Gruppe enthält, wie z.B. 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Aethoxy-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Phenoxy-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Mercapto-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Aethylthio-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Phenylthio-4,6-dichlors-triazin,· 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Methylamino-4,6-dichior-s-triazin, 2-Butylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Diäthylamino-4, 6-dichlor-s-triazin, 2-ß-Hydroxyäthylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-ß-Sulfoäthylämino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-N-ß-Sulfatoäthyl-N-methylamino-4,6-dichlor-striazin, 2-Phenylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-N-Methyl-N-phenylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(2'-SuIfophenylamino)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(2¹,5^J-Disulfophenylamino)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(4¹-SuIfophenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(4^f-Carboxyphenoxy)-4,6-dichlors-triazin, 2-(4^!-Sulfophenylthio)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Cyelohexylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Morpholino-4,6-dichlor-s-triazin. 3 0 9 8 U / 1 1 2 0 V

CiBA:GEIGYAG - 12 -

Eine v/eitere Abänderung des,erfindungsgemässen Verfahrens kann für die Herstellung von Farbstoffen der Formel (l) verv/endet v;erden, die als faserreal-wtiven Substi tuenten eine aliphatische ungesättigte Gruppierung der

-CH=CH-CO- . oder -CH=C-CQ-

C J

enthalten, worin "hai" vorzugsweise ein Chlor- ofjesr promatom .bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man

von den entsprechenden Farbstoffen der Formel _f(l) ausgeht, worein mindestens eines cjer Symbole D, D' und R ei,ne Gruppierung

,der iFormel

-(CH - CH - CO - oder - CH - ₍CH - _;iCO hai ."hai kial

enthält und aus diesem durch Abspaltung von Halogenwasserstoff zu dem gewünschten Farbstoff gelangt. Zur Abspaltung ,von Halogenwasserstoff werden die erwähnten FarbstQff^e zweckmit Alkali- oder ErdalkaHhydroJcyd O:de,r -oarbpnat .bei bis massig erhöhten Temperaturen ,

Die Farbstoffe der Formel (l) können auch in der hergestellt werden, dass man eine Disazover- ;bindung der Formel

,mit,qinem Aldehyd der Formel R-CHO umsetzt, wobei die gegebenen- ] falls vorhandenen faserreaktiven Gruppierungen und Sulfonamidresti )

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ClBA-GEIGY AG

2-2^7-838

schon eingeführt sind oder nach dieser Umsetzung eingeführt werden.

Als für die Diazotierung und Kupplung geeignete Amine D-NHp oder D'-NHp seien beispielsweise genannt: Anilin,, ferner durch Chlor, Brom oder Nitro, vorzugsweise in o- oder p-Stellung substituierte Aniline, wie z.B. 2- oder 4-Chloranilin; 2- oder 4-Bromanilih, 2- oder 4-Nitranilin, 2,4-Dichlor-* -Dibrom- oder Dinitranilin, 2,5-Dichlor- oder Dibromanilin, 2-Chlor- oder 2-Brom-4-nitranilin, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, 2,4-Dinitro-6-chloranilin, 2-Chlor-4-cyan- oder 2-Cyan-4-chloranilin, 2-Chlor-4-methylsulfonyl- oder 2-Methylsulfonyl-4-chloranilin, 2-Chlor-4-carbäⁱthoxy-anilin, 2-Carbomethoxy-4-chloranilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 2-Trifluormethyl-4-chloranilin, 2,4-Dicyan-6-chloranilin, 2,6-Dichlor-4-cyan-anilin, 2,4-Dinitro-6~methylsulfonyl~anilin, 2,4.-Dinitro-5-(2'-hydroxyoder-chloräthylsulfonyl)-anilin, 2-Cyan- oder 2-Carbomethoxy-4-nitroanilin, sowie andere Verbindungen, die Substituenten, wie z.B. Cyan-, Trifluormethyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylsulfonyl-, Alkoxysulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aryloxysulfonylgruppen

oder gegebenenfalls N-mono- oder. Ν,Ν-disubstituierte Sulfonamid- oder Carbonamidgruppen tragen, wie z.B. 4-Methyl-, 4-Cyan-, 4-Methylsulfonyl- oder 4-Carboc.yclohexyloxyanilin, 2,4- oder 2,5-Dicyananilin, 2-Cyan-4-methylsulfonylanilin', 4-Methylsulfonyl-2-cyananilin, ferner Anilin-2-, 5- oder 4-sulfonsäureamid und N-substituierte Derivate, wie das Anilin-2-, 3- oder 4-sulfonsäure-N-methyl-, -N-butyl-, -N,N-dimethyl-, -Ν,Ν-diäthyl-, -Ν,Ν-dibutyl-, -N-cyclohexyl-; "N,7- "^:'" isopropoxypropyl-, ~N-is<opropyl-^:, =. -N^.-tmethbxypropyl-^ N,N-

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ClBA-GEIGY AG _ l4 -

bis-(ß-hydroxyäthyl)-, -Ν,Ν-dimethoxyäthyl-, -M-äthyl-N-

phenyl-, -N-methyl-N-cyclohexyl-, -N-phenylmethyl- oder M,ß-

methoxyäthylamid, Anilin-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-II-

piperidid, -N-morpholid- oder -N-äthylenimid, Anilin-4-nitro-, -4- oder -5-chlor-, -4-, -5- oder -6-metboxy, -4,6-dimethyl-,

-4- oder -6-methyl- oder 4-nitro-6-cyan-2-sulfon-

säureamid und die entsprechenden N-substituierten Derivate,

ferner 2-Anisidin, 4- oder 5-Chlor-2-anisidin, 4- oder 5-

Nitro-2-anisidin, 4- oder 5-Sulfo-2-anisidin, 5-Methyl-

oder 5-Methoxy-2-anisidin, 4- oder 5,ß-Hydroxyäthylsulfonyl-2-

anisidin, ferner als geeignete heterocyclische Verbindungen,

2-Aminopyridin,

2-Amiriochinolin,

-2-Aminobenzthiazol,

-2-Amino-6-methoxy-benzthiazol,

-2-Amino-o-nitro-benzthiazol,

-3-Amino-indazol,

3-Amino-6-chlorindazol,

3-Amino-6-methoxy-indazol,

7-Amino-indazol,

7-Amino-4-nitro-indazol,

3-Amino-4-phenyl~5-methylpyrazol,

4-Amino-benzthiazol,

7-Amino-5-chlor-benζimidazo1,

4-Amino-5-chlor-benzthiazol,

2-Aminothiazol,

2-AmL no-h-methyl-1η i a ζ ο1,

3098U/ 1120

3-AinLüo-l,2,4~tria/.ol^ ,. _rt ,

CiBA-GEIGYAG " ¹^ ~

5-Amlno-l, ?., H -triazol/ 2 2 A 7 8 3

5~Aniino-2-pheriyl-i,2,4-thiadiaz.ol, 5-Amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol,

F.-Aminochinolin,

5-Chlor-8-aminoohinolin, 5, T-Dibrorn-u-aminochi-nolin, 2-Mel,hyl-8-aminochinolin,

H-Aminoacridin, l-Aminocarbazo.l, -2-Am:ino-5-nitro-thiazol_J

thlo-d, % 4-thiad,lazo_:l_J 2-Amino-5-äthylthio-l_J 3.i"-^-^hiadiazo;l, _:2^Ainino-5-'Phenylthio-l, 3;^ -thiadlazpl, 2 ~A_:rni no -5 -cy ol ohexy 11 hio.-il, ~$jM - \ hiad-i azal

2 T-AmI. no -5 -ph -eny 1 si^l f ony 1-1, ^ _yh - thiadiazql,

-J-A mi no-2,1 -benzisothiazol,

_3-AmInO-5-mefehyl-2/1-benzisothiazQl, 3-Ämino-4-äthyl-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-^,7-din]ethyl.-2_J;l-benzispthi:azql, 3-Aroino-4-methoxy-2,l.-benzisothiazpl_J 3-Amino-5-j -δ- oder .-^-olil-.or.r^ii 3 -A ra i η ο -5,7 -d i ehlor - ο d er... -d i bro m - 2,1-b e_:nz i;sp t hia z.q 1, 3-Αΐτιϊηο-4-, -5-j -β- oder -X^hrom 3-Amixio-5- oder -ö-cyano-^jl-benzisothiazpl,

CIBA-GEIGYAG

22<fe"38

3~Amino-4,6-dichlor-5-cyano-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-7-chlor-5-cyano-2_J 1-benzisothiazol, 3-Amino-5-chlor-7-cyano-2,1-benzisothiazol, 3~Amino-4-methyl-6-cyano-2,l-benzisothiazol, 3-Amino-4-, -5-, -β- oder -7-nitro-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5,7-dinitro-2,1-benzisothiazole 3-Arnino-5-nitro-7-chlor-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-brom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-(N-methyl-sulforamido)-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-(Ν,Ν-dimethylsulfonamido)-2,1-benzisothiazol, 3-Arnino-5-methylsulfonyl-2,l-benzisothiazol., ferner Verbindungen, die wasserlöslichmachende in Wasser sauer dissoziierende Gruppierungen, wie SO..H- oder COOH-Grupperi aufweisen, wie z.B. Anilin-2-, 3~ oder 4-sulfonsäure,■Anilin-2,4- oder 2,5-disulfonsäure/ Anilin-2,4,6-trisulfonsäure, 4-Methyl-, 4-Chlor-, 4-Nitro-, 5-Nitro-, 4-Methoxy, 5-Fluoro- oder 4,ö-Dimethylanilin^-sulfonsäure, 4- oder 5-Acetyl- oder Benzoylamino-anilin-2-sulfonsäure, 4- oder 5-(4'-Chlorbenzoylamino)-, 4- oder 5-(4'-Nitrobenzoylamino)-, 4- oder 5-Methoxycarbonylamino-, 4- oder 5-Butoxycarbonylamino-, 4- oder 5-Methoxyethyloxycarbonylamino- oder

4- oder 5-Chloracetylamino-anilin-2-sulfonsäure, 6-Methyl-anilin-2,4-disul fonsäure, Anthranilsäure,

4- oder 5-Chloranthranilsäure, 4- oder 5-Nitroanthranilsäure, 4- oder 5-Sulf©anthranilsäure, 4- oder 5_#ß-Hydroxyäthylsulfonyloder-5-Aethylsulfonylanthranilsäure, Anthranilsäure-4-sulfonamid, sowie die entsprechenden substituier-

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DIBA-GEIGYAG - 17 -

ten Amine der Naphthalinreihe, wie z.B. 1- oder 2-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthaline-4-, -5-, -6-, -¹J- oder -8-sulfonsäure, . 2~Aminonaphthalinr6-sulfonsäure und -sulfon-

saure-N,7-isopropoxypropylamid, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, i-Aminonaphthaline, 4-, 3,6-, 3,8- oder 4,8~disulfonsaure, 2~Aminonaphthaliri-4,8, 5,7- oder -6,8-disulfonsäuren 2-Aminonaphthalin-l,5,7-trisulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-2,4,8-, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 5-Aminotriazol- ' 3-carbonsäure, 8-Aminochinolin-5-sulfonsäure, 2-Aminobenzthiazoi-6-sulfonsäure, 4- oder 5-Acetyl- oder Benzoylaminoanilin-2-sulfonsäure, 4- oder 5-(4'-Chlorbenzoylamino)-, 4- oder 5-(4^f-Nitrobenzoylamino)-, 4- oder 5-Methoxycarbonylamino-, 4- oder 5-Butoxycarbonylamino-, 4- oder 5-Methoxyethyloxycarbonylamino- oder 4- oder 5-Chloracetylamino-anilin-2-sulfonsäure.

■ , Als Verbindungen der Formel D-NH₂ oder D¹-NHg, die

einen Reaktivrest enthalten, seien z.B. jene genannt, die einen Vinylsulfonyl-, oder einen ß-Chloro-, j3-Dialkylamino-, ß-Sulfato- oder ß-Thiosulfatoäthylsulfonylrest enthalten sowie die- ■ ■■

jenigen, die durch Monoacylierung von l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, l,4-DiaHiinobenzol-2,5- oder 2,6-disulfonsäure, l,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure oder von 2,2-Bis(4'-aminophenyl)propan oder 1,1-Bis(4'-aminophenyl)-

cyclohexan mit einem der v/eiter oben erwähnten, einen faserreaktiven Acylrest abgebenden Chloriden oder Anhydriden •erhalten werden, .Solche monoacylier-baren Diamine kann man erhalten durch Reduktion dor· bereits erwühnten, eine HO.,-Gruppe ent- ' haltenden Anil inooder durch Ve rs? ο if un^ von einem niohb faserrea-rt i ν·- ι Auyl'ui.i ;ιοπί:;ι. υπ thai tendon ΛηΓΐ;ι·.·ι, wU: ::.Λ\. von

Ί Π ·] ·) I ; ' 1 1 M)

• - 18 -

ClBA-GElGY AG

ler -2-nitro

^Acetylamino-^-chlor- oder -2-nitroanilin, 4- oder 5-Acetylaminoanthranilsäure, 4- oder 5-Aethoxycarbonylamino-anilin-2-sulfonsaure, 4- oder 5-Methyl- oder -Aethylsulfonylaminoanilin-2-sulfonsäure, 4- oder 5-(3',3'-Dimethylureyl)-anilin-2-sulfonsäure, 4- oder 5-Benzoylarninoanthranilsäure, blöder 5-Acetyl- oder Benzoylamino-anilin-2-sulfonsäure, 4,β- oder 5,3-Sufloäthylcarbonylamino-anilin-P-sulfonsäure, 4-Benzoylamino-laminor:aphthalin-3,o-disulfonsäure, ■ 6-Acetylamino-2-aminonaphthalin-l,5-^{*i^sulfo^nsäure, einige heterocyclische Amine wie z.B. 5-Acetylamino-8-aminochinolin," 2-Amino-5-

acetylamino-l,3,4-thiadiasol, 5-Amino-2(4'-aminophenyl)-benzUiiazol, 3,3' -Diaminocarbanilid.

Als Aldehyde der Formel R-CHO seien beispielsweise die folgenden genannt:
aliphatische Aldehyde, wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, n-Valeraldehyd, Hexanaldehyd, n-Heptaldehyd, Glyoxal.

aromatische Aldehyde, wie z.B. Benzaldehyd, rt-Acetylarainobenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd, Benzaldehyd-2_f3- oder 4-sulfonsäure, Benzaldehyd-1-Carbonsäure, o-Hydroxy, p-Chloro-, -Nitro- oder -Hydroxybenzaldehyd, 2,6-Dichlorobenzaldehyd, 4-MeLiioxy-3-aniLno-benzaldehyd_J 6-Hydroxy-3-ni0thylbenzaldehyd, 4-I)imelhylnmino-3-nitroberizaLdehyd, 4-Dlmethy].amiiio-3-niLi'obt:;:^aLdohyd-6-suliOti:;!inrf;, 4-((>-chl oräthylaulTony 1) benzaUi-'hyd, 3- oder 4- (ei, (5-1) i.bromproplonylamlr.o) -t^oriiialdt hyd , S-

I (I ¹I f! I. '. ' 1 I ' J

CIBA-GEIGYAG . - 19 -

(4¹-Methoxy-3'-amino-benzoylamino-)benzaldehyd, Zimtaldehydß_(i)_Amino-phenyl) -acrylaldehyd, p-Phenyl-benzaldehyde, 1,4-Phenyleh-dialdehyd, 2-Phenyl-acetaldehyd. heterocycli sehe Aldehyde, wie z.B. 2-Furaldehyd.

Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Abänderungen erhältliehen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Cellulosefasern (Baumwolle), Leder, Seide und vor allem V/olle, als auch von Kunstfasern, wie- z.B. Polyamiden, Polyurethanen und dgl. Falls sie keine wasserlösliehmachende Gruppe enthalten, können die erfindungsgemässen Farbstoffe als Pigmente oder Dispersionsfarbstoffe, z.B. zum Färben von Polyesterfasern verwendet werden. Falls sie einen Ueberschuss an positiv geladenen Gruppierungen, wie quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, können sie als kationische Farbstoffe, zum Beispiel zum Färben von PolyacrylnitriIfasern, verwendet werden. Diejenigen, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten, eignen sich vor allem für die Applikation aus saurem Bade, z.B. zum Färben von V/olle oder "Polyamidfasern, vor allem auch von Teppichen aus solchen Fasern. Die sulfonamidgruppenhaltigen Farbstoffe werden mit Vorteil aus schwach saurem bis neutralem Färbebad verwendet. Enthalten die Farbstoffe eine faserreaktive Gruppe, so können sie wie üblich als Reaktivfarbstoffe zum Färben von cellulosehaltigen Fasern, z.B. Baumwolle, oder auch von Wolle eingesetzt v/erden, bzw.

3098 14/1 i^;2Ö

CIBA-GEIGYAG - 20 -

falls sie keine Sulfonsäuregruppen enthalten, als faserreaktive Dispersionsfarbstoffe zum Färben z.B. von Polyesterfasern.

Die mit den neuen Farbstoffen aus neutralem oder saurem Bade erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich

durch hervorragend reine Töne, im allgemeinen gute Lichtechtheit und gute allgemeine Echtheiten aus. Die Farbstoffe

besitzen ferner ein gutes Aufbauvermogen. ."..... »

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gev/ichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

3098U/1 120

CiBA-GEIGYAG Beispiel 1

23 Teile_.5-Acetylamino-aminobenzol-2-sulfo"nsäure werden in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst und die Lösung nach Zugabe von 20 Volumteilen einer· 5n Natriumnitritlösung bei 0 bis 5 mit 40-Volumteilen 50^iger Salzsäure versetzt. Die hierbei erhaltene Diazoniumverbindung wird zu 42,5 Teilen 1-(2'-Chlorphenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphtho(l,2-d)imidazol-7~sulfonsäure in 500'Teilen Wasser gegeben und die Suspension mit.

Natriumcarbonatlösung alkalisch gestellt. Nach beendeter Kupplung heizt man die Lösung auf, fällt den Farbstoff der Formel

-Cl

NH

HO N-

•N=N-

HO₅S

COCIL

durch Zugabe von Natriumchlorid und filtriert. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Polyamidfasern und- Wolle aus essigsaurem Bade in reinen roten Tönen von allgemein guten Echtheiten und sehr guten Lichbecht-

3098U/1 120

CIBA-GEIGYAG - 22 -

heiten färbt.

Zur Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten 1-(2^t-Chlorphenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphtho(l,2-d)-imidazol-7-sulfonsäure wird der Farbstoff, der aus der

sauren Kupplung von diazotierten] o-Chloranilin auf 2-Aniino-8-hydroxy-

naphthalin-6-sulfonsäure entsteht, in V/asser oder Alkohol-Wasser-Gemisch suspendiert, mit Salzsäure sauer gestellt und mit einer molaren Menge oder einem Ueberschuss von Acetaldehyd versetzt. Hierauf erhitzt man einige Stunden auf 80 bis 100 , filtriert das ausgefallene Produkt, wäscht und trocknet. Nach dem Umfallen aus Alkohol/Wasser erhält man farblose Kristalle.

3098 U/ M 20

CIBA-GEIGYAG - 23 -

Werden gemäss den Angaben von Beispiel 1 die diazotierten Amine der Formel (l) '

worin R, und R die in den Kolonnen I und II der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bedeutungen haben, mit den Kupplungskomponenten der Formel (2)

worin R_x die in Kolonne III angegebene Bedeutung hat, gekuppelt, so erhalt man Farbstoffe, die Polyamidfasern und Wolle in den in Kolonne IV angegebenen Nuancen färben.

3 0 9 8 1 4 / 1 1 2 0

CIBA-GEIGYAG

Tabelle I

Nr.	(τ) R₁	(II) R₂	(HI)R₃	(rv) Nuance
1	SO,H	5-NHCOC^H₁- D j	CH₃	Scharlach
2	SO H	5-NHCOC₆H₄CIiP)	CH₃	It
3	SOjH ■	5-NHCOC₆H₄NO₂(P)	CH₃	1
4	SO H	5-NHCOOCH₃	CH₃	Il
5	SO H	5-NHCOOC₄H	CH₃	H
6	SO^H	5-NHCOOCH₂CH₂OCh,	CH₃	It
7	SO H	4-NHCOCH,	CH₃	blaustichig-rot
8	SO H	H	CH₃	scharlach.
9	2 6¹ 5	H	CH₃	Scharlach
10	SO,H	5-NHCOCH,	CH₂C₆H₅	rot
11	SO,H	5-NHCOC₆H₅	CH₂C₆H₅	n
12	SO,H	5-NHCOCH,	^C6^H5	ti
13	30,H	5-NHCOC₆H₅	^C6^H5	η
14	SO ,H	5-NHCOCH₂Cl	CH₃	"Scharlach
15	OCH-.	H	CH,	blaustichig-rot
16	CH,	H	CH₃	rot
17	H	H	CH₃	Il
i8	Cl	H	CH₃	•1

3098U/1 120

CIBA-GEIGYAG	H.	25 -	3-SO H	CH-,
	H	2247838	4-SOJi	CH,
19	Cl	H	C₆H₅ .
20	Cl	H	Furfuryl-(2)
21	H	H	^C6^H5
22	H	H	Furfuryl-(2)
23	SOJI j	H-	^C6^H5
24	H	3-SO,H	°6^H5
25	H	4 -SO H	^C6^H5
26	SO H	II	Furfuryl-(2)
27	H	3-SO^H	Furfuryl-(2)
28	H	4-SOJI	Furfuryl-(2)
29	SOJI	5-NHCOCIU	C₂H₅
30	SO H	5-NHCOCgPU	C₂H₅
31	SOJI	5-NHCOCiU	CH₂CH₂CH
32	SO H	5 -NHCOCJU	*VyX X ^\ \J* XX /^\ ν/ Xi -^**
33	SOJI	5-NHCOCiU '	*^tTT fT.T /"ΊΤΤ ft T T c. c. cL c**
34	SO H	5-NHCOC JU 6 5	2 2 2c
35	SOJI	5-F	CPU
36	SO-H	4-NHSO₂CH₅	CH^, 3
37	SO H	'4-NHCOC₂H^OH	CH₅
38 .	COOH	4-SOJI - -
39
40

-	•	rot	I -	11
	-.	it ·	ti
	\	It	tt
	♦	tt	Il
		11	Il
		It
	CH₃	Il
		ti
		tt
		Il
•	Il
	rot
Il It
tt
ti
ti

3098 H/1 120

CIBA-GEIGY AG

	SO II	- 2 2247	5-NHCOCII	65	It	^D83 8	Scharlach
41	11	ti	It	H-C₇H₁₅ , . ,	ti ν
42	11	ti	11	H-C₉Ii₁₉	11
43	It	It	^C6^H11	It
44	ti	It	H-C₇H₁₅	It
45	π	tt	ⁿ"^C9^H19	1»
46	tt	tt	^C6^H11	Il
47	11	Il	H-C₄H₉	It
48	It	1SO-C₄H₉	ti
49	11		It
50	Il	H-C₆H₁₅	ti
51	tt	H-C₈H₁₇	ti
52	ISO-C₅II₇

0 9 814/1120

CIBA-GEIGYAG

-· 27-

Ersetzt man In Beispiel 1 die 5.-Aeetylamino-aininobenzol-2-sulfonsäure durch eine entsprechende Menge 2-Aminonaphtalin-1-sulfonsäure oder 2-Araino-naphtalin-6-sulfonsäure und verfährt im übrigen nach den oben genannten Angaben, so erhält man Farbstoffe, die Wolle und Polyamidfasern in roten Nuancen färben.

3098H/1 120

CIBA-GElGY AQ Beispiel 2

4O,2 Teile S-Cafß-Dibrornpropionylamino) -aminobenzole 2-sulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst, die Lösung bei 0 bis 5 ei-t · ' 30 Volumteilen 30$iger Salzsäure versetzt und die erhaltene Verbindung mit 20 Volumteilen 5n Natriutnnitrjfclösung diazotiert. Die Diazosuspension fügt man hierauf zu 40,3 Teilen 1-(2'-Chlorphenylamino) ~9-hydroxy-2-methyl-lH-naphtho(l,2-d)-imidazol-7-sulfonsäure, gelöst in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von Lauge, und stellt mit Natriumcarbonatlösung auf p^ 6,5. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farbstoff der Formel

A-N=N

HO-S HH ^p

CO-CH-CH₀

I I²

Br Br

■it Natriumchlorid gefällt, filtriert und bei 60 bis 70°

im Vakuum getrocknet. Er färbt Wolle in reinen roten Tönen von guten Echtheiten» insbesondere von sehr guten Lichtechtheite;i

309814/1120

ClBA-GElGY AG - 29 -

Versetzt man den vorerwähnten Farbstoff nach beendeter Kupplung jedoch vor der Filtration bei 0-5° mit 30$iger Na tr onlauge, bis die Lösung den pH-Wert von 12 erreicht und rührt bei dieser Temperatur und bei diesem pH-Wert 50 Minuten und verfährt, im übrigen nach den obigen Angaben, so erhält man einen Farbstoff mit den gleichen Eigenschaften.

309814/1120

CIBA-GEIGY AQ

V/erden gemäss den Angaben von Beispiel 2 die diazotierten Amine der Formel (l):

(D

worin R. und R₂ die in den Kolonnen I und II der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bedeutungen haben, mit den Kupplungskomponenten der Formel (2)

worin R,, R₂, und R,. die in Kolonne III, IV und V angegebene Bedeutung haben, gekuppelt, so erhält man Farbstoffe, die Wolle in den in Kolonne VI angegebenen Nuancen färben.

3 0 9 8 U / 1 1 2 0

CIBA-GEIGY AG

- 31-Tabelle II

??A783fi

	(I)	(II)	R₂	(III)	CH,	H₄	(V) ■	H	(VI)	violett
*Ur..*	^Ri	5- {2, β-D if luor-5-clilor- pyrimidin—4-yl-amino-)	^R3	CH^	Cl		H	Nuance	It
1	SO H	5-NHCOCHBrCHgBr	CH	NOg	H	Scharlach	Il
2	SO H	H	^CH3		H	Il	It
3	SO₃H	ti	CH		4-NOg	It	■ Scharlach
4	SO H	H	^C6^H5		H	Il	ti
5	SO.,H	I!	Furfuiyl-(2)		H	ti	Il
6	SO-Jl	II	CH₃		H	rot
7	SO H	Il	CgHn-NHCOCH-	SO^H	H	Il
8	SO..H	H	-BrCHgBr (in)	Cl		Scharlach
9	SO.H		CH₃		5-NHCOCH- BrCHgBr	rot
		5-NHCOCHBrCHgBr	.CH	SO^H	11
10	SO^H	4-NHCOCHBrCHgBr	CgH₄NO₂(In)	SO H	Il «	Scharlach 1 j
11	SO H	It	CgH₄NOg(P)	SO-,H	ti	!
12	SO H	5-NHCOCHBrCHgBr	CgH₄NOg(Tn)	SO H	ti
13	SO H	.11	C₆H₄NOg(P)	SO H	ti
14-	SO H	4-NHCOCHBrCHgBr	CH₅	SO H	4-NHCOCHBrCH B
15	SO,H	5-NHCOCHBrCHgBr	CH₂-NHCOCHBr-CH₂Br ·	30 H	. „Η .
16	SO,H	It	CHg-NHCOCHgCl	Cl	H
Ϊ7	SO₅H	Il		Cl
18	SO H

3 09 814/1120

Beispiel 3.

26,8 Teile l,4-Phenylendiamin-2,5~disulfonsäure werden in Wasser bei pH 7 gelöst und bei O mit einer Lösung von von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt. Man rührt bei 0 - 5 » wobei durch Zugabe von 2N Natronlauge ein pH-Wert von 6-7 eingehalten wird, bis eine klare Lösung entstanden ist. Man gibt nun 7 Teile Natriumnitrit zu und giesst die erhaltene Lösung in ein Gemisch von 100 Teilen Eis und 25 Teilen 32-prozentiger Salzsäure. Die erhaltene Diazolösung lässt man unter Rühren bei pH 7 - 7,5 zu einer Lösung von Teilen l-(2',5'-Dlsulfophenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphto(l,2-d)imiäazol-7-sulfonsäure in Wasser zulaufen. Nach beendeter Kupplung wird aus der tiefroten Parbstofflösung der Farbstoff der

Formel

durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt. Er enthält pro Molekül 2 reaktive Chloratome und färbt Baumwolle in echten,

3098U/1120

stark blaustichig roten Nuancen. Versetzt man nach beendeter Kupplung, anstatt auszusalzen, mit 25 Voi-Teilen konzentrierter wässriger Ammoniaklösung und rührt 5 Stunden bei 55 > so erhält man nach dem Aussalzen einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in blaustichig roten Tönen färbt. Verwendet man anstelle "von l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure die in.nachfolgender Tabelle III, Spalte (I), angegebenen Diaminej kondensiert mit den reaktiven Acylierungsmitteln. [Spalte (III) der Tabelle H^, so erhält man weitere Farbstoffe, die Baumwolle in roten Nuancen färben.

1098 U/ 1 12 0

Tabelle III

Nr.	(ι) Diamin	(H) Acylierungsmittel	(in) Kupplungskomponente	tt
1	1,3-Phenylendiamin~ 4-sulfonsäure	2,4-Di c hiο r-6-methoxy- 1,5,5-triazin	1-(2'-Sulfophenylamino)-9-hydroxy-2- methylnaphto(l,2-d)imidazol-7-sulfon- s äur e	ff
2	It	2-(2',5'-Di sulfophenyl amino )-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin	*	I!
3	1,3-Phenylendiamin- 4,6-disulfonsSure	2,4,5,6-Tetrachlor- pyrimidin	1-(2',4'-Disulfophenylamino)-9- hydroxy-2-phenylnaphto(l,2-d)-inida- I zol-7-sulfonsäure ]
4	It '	2,4-Dichlorpyrimidin- 5-carbonsäurechlorid	1-(3'-Sulfophenylamino)-9-hydroxy-2- j äthylnaphto(i,2-d)imidazol-7-sulfon- i säure. j
5	I!	2,3-Dichlorchinoxalin- 6-carbonsäurechlorid	1-(2'-Sulfophenylamino)-6-hydroxy- 2-methyl-naphto(1,2~d)imidazol-8- sulfonsäure
6	1,4-Phenylendiamin- 2-sulfonsäure	2-Methyl-4,β-dichlor- Ii5i5-tria2in
7	It	2-(3^!-Sulfophenylamino)- 4,6-dichlor-l,3,5-triazin
S	1,5-Phenylendiamin- 4-sulfons äure	• 2-Amino-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin

OO CaJ OO

(Portsetzung Tabelle III)

O CD OO

10

11

12

1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure

tr

1, 3-Phenylendi amin-4j, 6-disulfonsäure

2-Isopropoxy-4, 6«-dichlor-

2,4,5,6-Tetrafluorpyrimi· din

5*Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin 1-(2'-SuIfophenylamino)-6-hydroxy-2-methyl-naphto(l,2-d)imidazol-8-sulfonsaure

1-(2',5-Disulfophenylamino)-6-hydroxy-2-methyl-naphto(l,2-d)imidazol-8-^sulf onsäure.

ro

OO CO OO

CIBA-GEIGYAQ i. 5β -

Zu einer wässrigen Lösung von 50,7 Teilen des Dinatriurasalzes der l-(5'-Aminophenylamino)-2-methyl-9*hydroxy- . naphto(l,2-d)irriidazol-2^! ,7-disulfonsäure gibt man lae^- ₍0 eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton und kondensiert bei der angegebenen Temperatur, wobei man durch Zutropfen von 2N Natriumhydroxydlösung einen pH-Wert von 6-7 aufrechterhält. Nach beendeter Kondensation fügt man eine auf übliche Weise hergestellte DiazolÖsung aus 20,3 Teilen ^-Amino-anisol-3-sulfonsäure zu und kuppelt bei pH 7 bis 7*5· Wenn keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist, versetzt man mit 25 Vol.-Teilen konzentriertem wässrigem Ammoniak und rührt 3 Stunden bei 40 · Ahschliessend wird der Farbstoff der Formel

SO^H I

durch Zugabe von Kochsalz ausgesalzen. Er färbt Textilmaterial aus Cellulosefasern in echten roten Tönen. Aehnliche Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle von Ammoniak äquivalente Mengen Methylamin, Diäthylamin oder Morpholin verwendet.

Versetzt man nach beendeter Kupplung anstelle

3098 U/1120

- 57 -

von Ammoniak mit einer wässrigen Lösung von 5.» 4 Teilen 1,3- oder ],4-Phenylendiamin und kondensiert bei 50 - 40°. und einem pH-Wert von 6-7, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 5

17*5 Teile Metanilsäure werden in üblicher Weise mit Cyanurchlorid kondensiert. Zum erhaltenen Kondensationsprodukt gibt man eine wässrige Lösung von 20,8 Teilen des Natriumsalzes der l,5-"Phenylendiamin-4-sulfonsäure und kondensiert bei 20-25 und einem pH-Wert von 6-7. Wenn keine !,^-Phenylendiamine- sulfonsäure mehr-nachweisbar ist , wird auf 0 gekühlt und mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt. Durch Zutropfen von 2N Natronlauge hält man den pH-Wert der Lösung während der Kondensation bei 6-7. Nach beendeter Kondensation wird eine Lösung von 80 Teilen des Farbstoffs der Formel

0,S

NH

0,S

-CH

■Ν =

HO

in ²K)O Vo.-Teilen Wasser zugefügt, auf 40° erwärmt und bei pH 6-7 kondensiert Nach beendeter Kondensation wird der· bireaktive Fat'bfibof'T 'lusgesnlzen, abfiltrierb und getrocknet. Kr färbt Brnur.v/ol 1 e> Ln eehbon reinen Rotnuanoen.

3098 14/1120

BAD

CIBA-GEIGYAG __o

- 5o ~

Beispiel 6

29,2 Teile 5-Benzoylamino»tjminobenzol-2-£Julfonsäure werden in 500 Volumteilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst, die Lösung mit 20 Volumteilen Natriumnitritlösung 5n versetzt, auf 0 bis 5 gekühlt und 40 Volumteile Salzsäure 20/oig zugestürzt. Anschliessend fügt man die gelbe Diazosuspension zu 4l,4 Teilen 1-(V-Nitrophenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-naphtho(l,2-d)imidazol-7-sulfonsäure, gelöst in 500 Volumteilen Wasser und 4j5 Teilen Natriumcarbonat zu. Nach beendeter Kupplung filtriert man der. ausgefallenen Farbstoff der Formel

ab, wäscht mit Natriumchlorid! ösurif; (2fj') und trocknet. Kv

färbt; Wolle und l'oLyamidfasern aus :·.·:;υ leanurera' F-'-atle in reinen roten Tonen von sehr guten Fchtb^il -ti.

3 0 9 8 U / I I 2 0

~ 59 " -

224783a

Werden gemäss den Angaben von Beispiel 6 die diazotierten · Amine der Formel (l)

worin R, und Rp die in den Kolonnen I und II der nachfolgenden Tabelle angegebene Bedeutung haben, mit den Kupplungskomponenten der Formel (2)

(2)

worin R und Rj- die in Kolonne III und IV angegebene Bedeutung haben, gekuppelt, so erhält man Farbstoffe, die Polyamidfasern und Wolle in den in Kolonne V angegebenen Nuancen färben.

3098U/1120

Tabelle IV

Nr.	(D-R₁	3	(II) R₂	(III) R₃	(IV) R₅	(V) Nuance	rot
1	S0,H	Il	5-NHCOCH₁.	CH,	4-NOg	Scharlach	scharlach
2	Il	Il	It	Il	2-NOg	If.	ti
3	It	Il	It	H	Il
4	It	Il	ti	2-CH	If	Il . "' ..
5	It	5-NHCOC₆H₅	Il . ·	2-NOg	ft	It
6	Il	M	11	4-Cl	ti
7	Il	5-NHCOCH,	It	Il	"¹M
8	Il	Il	It	3-ci	It
9	OCH,	H	«;	2-SO-H
10	CH₃	H	ti	tt .
11	H	H	Il	Il
12	5-NHCOC₆H	ti	"W₅
13 ^	It	Il	"W₅
14	Il	It	Vu

309814/1120

CIBA-GEIGYAG Beispiel 7

12,7 Teile o-Chloranilin löst man in 550 Teilen Wasser und 50 Volumteilen 30^iger Salzsäure, kühlt auf 0 bis 5° und fügt 20 Volumteile Natriumnitritlösung 5n hinzu. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung gibt man zu 49,5 Teilen 2-Methyl-}-(4'-nitrophenylamino)9-hydroxy-5H-naphtho~ (l,2-d)imidazol-4,7-disulfonsäure, gelöst in 500 Teilen Wasser und 40 Teilen Natriumcarbonat. Nach beendeter Kupplung wird auf 50 bis 6o° aufgeheizt, mit Natriumchlorid versetzt, filtriert und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

färbt Wolle und Polyamidfasern in reinen roten Tönen. . '

Zur Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten 2-Methyl-5-(4'-nitrophenylamino)-9-hydroxy-5H-naphtho(l,2-d)-imidazol-4,7-disulfonsäure wird der Farbstoff, der durch saure Kupplung von diazotiertem p-Nitroanilin auf 1-Amino-8-hydroxy -

30981 A/1 120

CiBA-GEIGYAG - 42 ~

naphthalin-3,6-disulfonsäure entsteht, in V/asser gelöst, die Lösung mit Salzsäure sauer gestellt und mit molaren Mengen oder einem Uebersehuss von Acetaldehyd versetzt. Anschliessend erhitzt man einige Stunde auf 100 und filtriert das ausgefallene Produkt. Nach dem Waschen mit Wasser erhält man fast farblose Kristalle.

Werden gemäss den Angaben von Beispiel γ die diazotierten Amine der Formel (l)

worin R₀ und R_c ^die i« Kolonne I und II der nachfolgenden 2 ο

Tabelle angegebenen Bedeutungen haben, mit den Kupplungskomponenten der Formel (2) '

OH N

(2)

gekuppelt,so erhält man Farbstoffe, die Polyamidfasern und Wolle in den in Kolonne III angegebenen Nuancen färben.

3098U/1 120

CIBA-GOIGY AG Tabelle V

1 m Nr.	(D R₂	(II) R₆	•	H	(III) Nuance	r'''	Il
1	H	H	4-Cl	Scharlach
			H	Il
2	2^S0₂-\|-C₆H₅	H	H	Scharlach
	CH₃	H	rot
3	2-SO₂OC₆H₅	5-NHCOCHBrCH₂Br	Scharlach
4	3-ci	H .. ._	Scharlach
5	2-OCH,	4-C00CH	Scharlach
6	'2-CH	4-SO₂CH	,.rot
7	2-NHCOCH^	5-CF₅	Il
8	2-SO H	H	Il
9	2-SO₀OOHL 2 3	4-SO₂C₂H₄OH	It
10	2-Cl	It
11	2-CN	ti
12	H
13	2-Br
14	2-NO₂

3098U/ 1 120

CIBA-GEIGY AG

Verwendet man statt der in Beispiel 7 eingesetzten 49,5 Teile 2-MethyI-5-(4'-nitrophenylamino)-9-hydroxy-3H-naphtho(l,2-d)imidazol-4,7-disulfonsäure 49,5 Teile 2-Methyl-5-(4'-nitrophenylamino)-9-hydroxy-3H-naphtho(l,2-d) imidazol-5,7-disulfonsäure und verfährt im übrigen nach den oben genannten Angaben, so erhält man den Farbstoff der Formel

Cl OH N

φ-Η = »

der Polyamidfasern und Wolle in reinen roten Tönen färbt,

3098U/1 120

CIBA-GEIGYAG Beispiel 8

23 Teile 5-Acetylamino~aminobenzol-2-sulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst und die Lösung nach Zugabe von 20 Volumteilen einer 5n Natriumnitritlösung bei 0 bis 5° mit 40 Volumteilen 30$iger Salzsäure versetzt. Die hierbei erhaltene Diazoniumverbindung wird zu 42,5 Teilen l-(4^tNitro-phenylamino)-6-hydroxy-2-methyl-lH-naphto(l,2-d)imidazol-8-sulfonsäure in 5OO Teilen Wasser gegeben und die Suspension mit Natriumcarbonat alkolisch gestellt. Nach beendeter Kupplung heizt man die Lösung auf, fällt den Farbstoff der Formel

■Η=$

NHCOCH₃

durch Zugabe von Natriumchlorid und filtriert. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Polyamidfasern und Wolle aus essigsaurem Bade in rotstichig-orangen Tönen von allgemein .guten Echtheiten und sehr guten Lichtechtheiten färbt.

309814/1120

CIBA-GEIGYAG - 2|g -

22Λ7838

Zur Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten 1-(V-Nitro-phenylamino) -6-liydroxy-2-rnethyl-lH-naphto(l., 2-d) imidazol-8-sulfonsäure wird der Farbstoff, der aus der sauren lürpplung von diazotierten! p-Nitroanilin auf 2-Amino-5-hydroxynaphtalin-7-sulfonsäure entsteht, in Wasser oder Alkohol-Wasser Gemisch suspendiert, mit Salzsäure sauer gestellt und mit einer molaren Menge oder einem Ueberschuss von Acetaldehyd versetzt . Hierauf erhitzt man einige Stunden auf 80-100°, filtriert das ausgefallene Produkt, wäscht und trocknet. Nach dem Umfallen aus Alkohol-V/asser erhält man farblose Kristalle.

Verwendet man anstatt der 5-Acetylamino-aminobenzol-2-sulfonsäure eine entsprechende Menge 4-Acetylaniino, 4-Benzoyl· amino- oder 5-Benzoylamino~aminobenzol-2-sulfonsäure und verfährt im übrigen nach den Angaben von Beispiel 8» so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die Polyamidfasern und Wolle in rotstichig-orangen Tönen bzw, Scharlachnuancen färben.

3Ü98U/1 120

CIBA-GElGY AG

- 4γ -

Beispiel 9

Man löst 60,3 Teile des Farbstoffes der Formel

OH If—0—OH,

(hergestellt durch Kupplung von diazotierter l-Ämino-5-acetylamino· benzol-2-sulfonsäure auf l-(2'-Chlor-phenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphto-(l,2-d)imidazol-7-sulfonsäure und Verseifung der Acetylgruppe) in Wasser und gibt die Lösung zu einer eisgekühlten wässrigen Suspension von l8,5Teilen Cyanurchlorid. Man rührt die Reaktionsmischung bei 5-10 und neutralisiert die freigesetzte Säure durch tropfenweise Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung. Anschliessend gibt man zu dem gebildeten Dichlortriazinylfarbstoff eine neutrale Lösung von 17*3 Teilen 4'-Aminobenzolsulfonsäure und heizt auf 4'5 , wobei man dem pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung zv.-icehei· <Ί und 7 hält. Nach Beendigung der Kondensation fäl3v. Πκίίΐ den Farbstoff durch Zugabe von Natrium-

3098U/1120

BAD

Chlorid, filtriert und trocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

SCLH(p)

färbt Baumwolle in reinen roten Tönen. Verwendet man anstelle der l-(2'-Chlorphenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphto(l,2-d)imidazol-7-sulfonsäure eine entsprechende Menge einer l-(2'-Sulfophenylamino)-9-hydroxy-2-methyllH-naphto(l,2-d)imidazol-7-sulfonsäure und verfährt im übrigen nach den Angaben von Beispiel 9 so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. ·

3U981A/1120

CIBA-GEIGYAG Beispiel ίο

23 Teile 5-Acetylamino-aminobenzol-2-<sulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst und die L'ösung nach Zusatz von -20 Volumteiien. einer' 5n. Natriumnitritlösung bei 0° bis 5° mit 40 Volumteilen $ Salzsäure versetzt.

Man gibt die erhaltene Diazoniumsuspension tropfenweise zu 50 Teilen l-(4^f-Nitrophenyla'mino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphto (l, 2-d) imldazol^-sulf onsäure-N~methylanilid, das man in 500 Volumteilen Aethylenglyeol-monomethyläther und 500 Volumteilen Aceton unter Zusatz von 20 Teilen Natriumcarbonat in wenig Wasser löst, und stellt mit 60 Volumteilen Natriumcarbonatlösung 2n alkalisch. Anschliessend rührt man noch eine Stunde, fällt den Farbstoff der Pormel

3098U/1120

CIBA-GEIGYAG

mit Salzsäure und filtriert. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Polyamidfasern und V/olle in reinen roten Tönen färbt.

Statt der in diesem Beispiel angeführten 5-Acetylamino-aminobenzol-2-sulfonsäure kann man auch 23 Teile 4-Acetylamino-aminobenzol-2-sulfonsäure oder 17*3 Teile Aminobenzol-2-sulfonsäure verwenden und erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Zur Herstellung des 1—(4'-Nitrophenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphto(l,2-d)lmidazol-7-sulfonsäure-N-methylanilides wird der Farbstoff, der aus der sauren Kupplung von p-Nitroanilin auf 2-Amino-8-hydroxy-naphtalin-6-sulfonsäure-N-methylanilid entsteht, in oO^iger Essigsäure suspendiert, mit molaren Mengen oder einem Üeberschuss Acetaldehyd versezt und einige Stunden auf 100 erhitzt. Anschliessend verdünnt man mit Wasser und filtriert das ausgefallene Produkt. Nach dem Umchristallisieren aus Aethylenglycol-monomethyläther erhält man farblose Kristalle.

3 098 U/11 20

CIBA-GE(GY AG

Werden gemäss den Angaben von Beispiel 10 Amine der Formel (I):

(D

worin R die in Kolonne I der nächfolgenden Tabelle angegebenen Bedetutungen hat, mit den Kupplungskomponenten der Formel (2)

OH

-CH.

T--

gekuppelt, wobei R₁, Rp und R-, die in Kolonne II, III und IV angegebenen Bedeutungen haben, so erhält man Farbstoffe, die Wolle und Polyamidfasern in den in Kolonne V angegebenen Nuancen färben.

309814/1 120

CIBA-GEIGY AQ

- 52 Tabelle 6

I	II	III . ί	IV '' "j	»«Bee ;^:^	«/ "■
R	^Rl	R₂ ;	ϋι_. '. j	rot	•ti ' " '
4-NHCOCH	P-NO₂	CH, I	C₆H₅ J	ti
H	P-NO₂	CH	:/"Ί TjT ij	11
5-NHCOCH,	0-Cl	CH-	/™l ¹T T '"^:	..■11
fl	P-NO₂	C₂H₅	■H	11
Il	0-Cl	C₂H₅	-H ' ι	11
11	P-NO₂	C₂H₅	C₂H₅	11
11 V	0-Cl	C₂H₅	c₂h₅ i	Il
11	P-NO₂	CH₂CH₂CH₂OCH	H	11
Il	0-Cl	CH₂CH₂CH₂OCH	H
Ii	P-NO₂	H	H
11	0-Cl	H	H

3098H/112Ö

ClBA-GElGY AG .

- 53 -

Beispiel 11

12,8 Teile o-Chloranilin werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 25 Volumteilen J>0 $-iger Salzsäure gelöst, bei 0 mit 25 Volumteilen 4n Natriumnitritlösung versetzt und nach 15 Minugen mit 15 $-iger Natriumcarbonatlösung kongoviolett gestellt. Die hierbei erhaltene Diazonium!ösung gibt man zu 51*5 Teilen 1-(2'-Chlorphenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphtho(I,2-d)imidazol-7~(7-dimethylaminopropyl)-sulfamid in 300 Teilen Wasser und JOO Teilen Aethanol unter Zusatz von 50 Volumteilen 2n Natronlauge und 70 Volumteilen 15 $-iger Natriumcaronatlösung, filtriert den ausgefallenen Farbstoff und trocknet. Anschliessend werden 50 Teile des oben genannten Farbstoffes in 1000 Teilen Wasser und 250 Teilen Aethanol angeschlämmt und unter Rühren bei Raumtemperatur l6 Volumteile Dimehtylsulfat zugegeben, wobei man den pH-Wert mit Natronlauge bei 7 hält. Nach beendeter Reaktion fällt man den Farbstoff der Formel

Cl

SO₂NHCH₂ CH₂CH₂N-CH₅

3098 U/1120

durch Zugabe von Natriumchlorid und filtriert. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Polyacrylnitriifasern in roten Tönen färbt.

Beispiel 12

17 Teile 4-Chloracetyl-aminobenzol werden in 250 Volumteilen in Salzsäure unter Erwärmen gelöst, hierauf wird auf 20° abgekühlt und mit 100 Volumteilen in Natriumnitritlösung diazotiert. Die hierbei erhaltene Diazoniumverbindung wird bei 0-5 zu 45 Teilen l-(4'-Nitrophenylamino)~9-hydroxy-2-methyl-lH-naphtho(l,2-d)imidazol-7-(N-diäthyl)-sulfamid in 25O Teilen Aethanol unter Zusatz von 250 Volumteilen 2n Natronlauge gegeben und der gebildete Farbstoff filtriert und getrocknet.

54 Teile des obengenannten Farbstoffes verrührt man mit 40 Volumteilen 40 ^-igem Triäthylamin 20 Stunden bei 50°, filtriert und kocht die erhaltene Paste fünf Minuten in 4000 Volumteilen Wasser und 200 Volumteilen in Salzsäure, engt auf I500 Volumteile ein und fällt den Farbstoff der Formel

Cl

3098U/1 120

CIBA-GEIGY AG

- 55 -

durch Zugabe von Natriumchlorid. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Polyacrylnitril asern in roten Tönen färbt.

Beispiel 15

14., 6 Teile 2-Amino-4-chlor-l-methoxybenzol werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 50 Volumteilen 50 ^-iger Salzsäure heiss gelöst, wieder auf 0° gekühlt und mit 25 Volumteilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Die hierbei erhaltene Diazoniumverbindung gibt man zu 45 Teilen 1- (4' -Nitrophenylamino )-9-b.ydroxy-2-methyl-lH-naphtho(l_J2-d)imidazol-7-(N-diäthyl)-sulfamid''in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Aethanol und hält- mit 2n Natronlauge den pH-Wert zwischen 9 und .9*5· Nach beendeter Kupplung filtriert man den Farbstoff der Formel

C CH-

der Polyesterfasern im Thermosolverfahren in roten Tönen färbt.

3098U/1120

CIBA-GEIQY AQ

- 56 - ' ■

Beispiel lh

Verwendet man statt der in Beispiel 1 eingesetzten 23 Teile 5-Acetylamino-aminobenzol-2-sulfonsSure 29
Teile 5-Benzoylaminoaminobenzol-2-sulfonsäure und statt
der 42,5 Teile l-(2^l-Chlorphenylamino)-9-hydro3cy-2-methyl-

lH-naphtho(l,2-d)imidazol-7-sulfonsäure 50,8 Teilö l-(2'-ChIorphenylamino)-9-hydroxy-2-methyl-lH-naphtho(l,2-d)imidazol-4,7-disulfonsäure und verfährt im übrigen nach den
genannten Angaben so erhält man den Farbstoff der Formel

OH Ϊ]

N = N — f^tfS

soar Tso-

COc₆H₅

der Wolle und Polyamidfasern in roten Tönen färbt.

309814/1 120

ClBA-GElGY AG

Beispiel 15.

Verwendet man statt der in Beispiel I genannten 25 Teile 5-Acetylamino-aminobenzol-2-sulfonsäure 29 Teile 5-Benzoylaminoaminobenzol-2-sulfonsäure und statt der 42,5 Teile 1-(2^t-Chlorphenylamino)-9-hydroxy-2-methyllH-naphtho(l,2-d)imidazol-7-sulfonsäure 45,1 Teile 2-Methyl-5-(4'-nltrophenylamino)-9-hydroxy-5H-naphtho(l,2-d) imidazol-5-sulfonsäure und verfährt im übrigen nach den genannten Angaben, so erhält man den Farbstoff der Formel

/^CH5 SO^H OH N = C

-N =

COC₆H₅

der Polyamidfasern in roten Tönen färbt,

Beispiel l6

20,5 Teile 4-Amino-antipyrin werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 40 Teilen 50 ^-iger Salzsäure gelöst und bei 0° mit 25 Teilen 4n Natriumnitritlösung versetzt. Die hierbei erhaltene Diazoniumverbindung wird zu 42,5 Teilen l-(2'-Chlorphenylamino)-9-hydroxy-2-methyl~lH-naphtho(l,2-d)irnidazol~7-suflonsäure in 500 Teilen V/asser gegeben und die Suspension mit Natriumearbonatlösung alkalisch gestellt. Nach beendeter Kupplung

309814/1120

CIBAGEIGY AG

filtriert man den Farbstoff der Formel

-N=N

Cl

! CH.

Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Polyamidfasern und Wolle in roten Tönen färbt.

Verwendet man statt der in Beispiel 16 genannten 20,5 Teile 4-Amino-antipyrin 14,4 Teile 8-Aminochinolin und verfährt im übrigen nach den genannten Angaben, so erhält man den Farbstoff der Formel

■Ν =

■0 CH.

309BU/1120

CIBA-GEIGY AG

der Polyamidfasern und Wolle in roten Tönen färbt.

Beispiel 17

Verwendet man statt der in Beispiel 2 genannten 40,5 Teile l-'S'-ChlrophenylaminoJ-P-hydroxy-S-methyllH~naphtho(l,?~d)imidazol-7-sulfonsäure 71 Teile 1-(2'-SuI-fo-4'~dibrompropion-yl-amino-phenylamino)-9-hydroxy-2-me- thyl~lH-naphtho(l,2-d)imidazol-6-sulfonsäure und verfährt im übrigen nach den genannten Angaben,, so erhält man den Farbstoff der Formel

-N=N

:—CH-

der Wolle in reinen roten Tönen.von guten Echtheiten färbt

3 0 9 8 1 4 / 1 1 2 0

- 6ο -

Färbebeispiel

Man löst zwei Teile des gemäss Beispiel 2 erhältlichen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser, setzt 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 ' Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 50 in das erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt man 2 Teile 40^ige Essigsäure zu, erhitzt innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt dreiviertel Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem V/asser gespült und getrocknet. Die Wolle ist in waschechten roten Tönen von guter Lichtechtheit gefärbt.

3098U/1120

Claims

Patentansprüche

1. Neue IH- oder 3H-Naphtho-(l,2-d)-imidazolfarbstoffe der Formel

(1) D'-N=N f-Δΐ ^⁵^—R

NH-D

worin A oer Rest einer 8-Hydroxynaphthyl-4_J6- oder -2*6-disulfonsaure, einer ß-Hydroxynaphthyl-·*!--., -5- oder -6^- sulfonsäure, einer 5~Hydroxynaphthyl-7-sulfonsäure .oder" einer 6-Hydroxynaphthyl-8-sulfonsäure oäer eines von diesen Säuren abgeleiteten Säureamids ist,

der die Gruppe D'-N=N- o-ständig zur Hydroxylgruppe trägt

und worin D und D'heterocyclische Reste oder Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe
und· R den Rest eines Aldehyds darstpllen, wobei D₃ D' und R einen faserreaktiven oder nicht faserreaktiven, gegebenenfalls sulfonsauregruppenhaltigen Acylamino- bzw. Azinylaminorest oder eine N0„- oder NHp-Gruppe enthalten können und wobei die oben erwähnte Sulfonsäureamidgruppe mono- oder disubstituiert sein kann.

2. Neue IH- oder ^H-Naphtho-(l,2-d)-imidazolfarbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel

3098U/1120

CIBA-GEIGYAG

N-NH-D

oder B-O

■Ν (3) ,

D'-N=N

OH OH-

worin D, D' und R die oben angegebene Bedeutung haben, und worin B eine gegebenenfalls veresterte Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, die mono- oder disubstituiert sein kann, bedeutet.

jS. Neue 3H-Naphtho-(l,2-d)-imidazolfarbstoffe

gemäss Anspruch 1 der Formel

HO N:

N-NH-D

worin entweder X und Z.. oder X und Z_? oder nur

eine

p-Gruppe darstellen und worin B, D, D^! und R die oben angegebene Bedeutung haben.

4. Neue 1H-Naphtho- (1,2 -d)-imidazolfarb-

stoffe gemäss Anspruch 1 der Formel

309814/1120

HO

HH

D '-N=

worin entweder X und Z oder ran X oder Y eine B-SO_p-Gruppe darstellen und .worin B, D, D^! und R die oben angegebene Bedeutung haben.

5. Neue IH- oder ^K-Naphtho-(l,2-d)-imidazolfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1, 3 und 4 der Formel

HO

R»

-ί

oder Ε.,—N=N-

(6)

Z¹

worin R' eine Alkyl-, Phenyl-, Nitrophenyl- oder eine

oder eine G-NH-

ander einen Rest der Formel

bedeutet, E.. und E_ unabhängig vonein-

G-N

oder

G-NH

3098U/1 120

CIBA-GEIGYAG

oder einen ο- oder p-ständig Chlor- oder Bromatome oder NOp-Gruppen tragenden Phenylrest darstellen, wobei G einen faserreaktiven oder nicht faserreaktiven, gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltigen Acylamino- bzw. Azinylamlnorest bedeutet, und worin X¹ und Z¹ unabhängig voneinander für V/asserstoff oder für eine SO H-Gruppe stehen, wobei jedoch mindestens eines der beiden Symbole X* und Z¹ eine SO^H-Gruppe ist.

6. Neue lH~Naphtho-(l,2~d)-imtdazolfarbstoffe gemäss Ansprüchen L 4 und 5 der Formel

NH OH N-

worin R¹, E₁ und Ε« die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.

7. Neue lH-Naphtho-(l,2-d)-imidazolfarb-

stoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2 der Formel

E,

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ClBA-GEIGY AG ~ 65 "

worin R¹, E₁ und Ep die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben. ■

8. Neue IH- oder 3H-Naphtho~(l,2-d)-imidazolfarbstoffe gemäss Ansprüchen 5,6 und 7» worin G für einen Acetyl-, Propionyl-, Isopropionyl- oder einen gegebenenfalls durch Chloroder Bromatome oder Nitrogruppen substituierten Benzoylrest steht.

9. Neue IH- oder ^H-Naphtho-(l,2-d)imidazolfarbstoffe geniäss Ansprüchen 5, 6 und 7, worin G einen a-Chloracetyl-. Acryl-, α-Chlor- oder Bromacryl-, α,ß-Dichlor- oder ajß-Dlbrompropionyl oder einen ß-Chlor-, Brom-, Phenylsulfonyl- oder ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, 4,5-Dichlorpyrazinon-6-yl-l-propionyl oder ß(2j2,3,3~Tetrafluor~ cyclobutan)acrylrest, einen 2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, einen 2.,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-_J einen 1,4-Dichlorphthalazin-6-earbonyl-, einen 2,2,3i3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl- oder einen 2-Vinylsulfpnyl-(2_Jl_i2)-bieycloheptan-5-carbonylrest, einen Vinylsulfonyl-, ß-Sulfato- oder -Diäthylaminoäthylsulfamoyl- oder einen 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-sulfonylrest, einen 2,4,5-Trichlorpyrimidyl-6-, einen 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidyl-6- oder einen 2-Methylsulfonyl-4-methyl-5-chlorpyridyl-6-rest bedeutet.

10. Neue IH- oder 3H-Naphtho-(l,2-d)-imidazolfarbstoffe gemäss Ansprüchen 5, 6 und J, worin G einen 1,3,5-

3098U/1120

Triazinyl-6-rest bedeutet, der in 2-Stellung ein Chloroder Bromatoni, eine quaternierte Pyridinium- oder Trimethylammonium- oder eine Sulfogruppe und in ^-Steilung ein Chlor- oder Bromatom, eine gegebenenfalls substituierte Amiriogruppe oder eine verätherte Hydroxylgruppe enthält.

11. Neue IH- oder JH-Haphtho-(1,2,-d)imidazolfarbstoffe gemäss Ansprüchen 5, 6 und 7» worin G einen 2-Chlor-1,3, 5-triazinyl-6-rest bedeutet, der in 4-Stellung ein Chloratom, eine gegebenenfalls durch niedrjgmolekulare Alkyl-, Sulfomethyl-, Hydroxyalkyl-, Sulfatoethyl-, substituierte oder unsubstltuierte Phenyl-, Sulfo- oder Carboxyphenylgruppen substituierte Arninogruppc, eine N-Piperidyl- oder Morpholinylgruppe oder eine Alkoxy-

oder Alkoxyalkoxygruppe enthält.

12. Neue IH- oder 311-Naphtho-(l,2-d)-imidazolfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis H, worin B-SO₀ für eine Sulfonsaureamidgruppe der Formel

-SO₉-N oder -SO₀-N JV

V ''

steht, wobei U und V unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy- oder Cyan alkyl-, Cycloalkyl- oder (Cycloalkyl)-alkylgruppe oder

3098U/1 120

einen Furfuryl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellen und wobei ]\^T J ) einen Morpliolin--₃ 1,4-Thiazin-, Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Imidazolidin- oder Thiomorpholinring darstellt, ' - .

13. ■ Verfahren zur Herstellung von IH- oder Naphtho- (l,2~d)-imidazolfarbstoffen der Formel

(1) C

D '-N=N-—f—

worin A der Rest einer S-Hydroxynaphthyl-^^o- oder 3,6-disulfonsäure, einer S-Hydroxynaphthyl-^-, -5- oder -6-sulfonsäurej einer 5-Hydroxynaphthyl-7-sulfonsäure oder einer 6-Hydroxynaphthyl-8~sulfonsäure oder eines von diesen Säuren abgeleiteten Säureamids ist, der die Gruppe D'-N=N- o-ständig zur Hydroxylgruppe trägt, und worin D und D' Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe und R den Rest eines Aldehyds darstellen, wobei D, JD' und R einen faserreaktiven oder nicht faserreaktiven, gegebenenfalls sulfonsauregruppenhaltigen Acylamino- bzw. Azinylaminorest oder eine NO₂- oder NHp-Gruppe enthalten enthalten können und wobei die oben erwähnte Sulfonsäureamidgruppe mono- oder disubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines Amins

CIBA-GEIQy AQ

der Formel

mit einer IH- oder 3H-Naphtho-(l,2,-d)-imidazolverbindung der Formel

(2) H r-A^

HH-D

worin A, D, D¹ und R die oben angegebene Bedeutung haben, zur einer Verbindung der Formel (l) kuppelt, und dass man nachträglich gegebenenfalls diese Verbindung durch Verseifung und Acylierung oder durch Abspaltung von Halogenwasserstoff in eine andere Verbindung der Formel (l) umwandelt.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13,dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

mit einer IH- oder ^H-Naphtho-(l,2,-d)-imidazolverbindung der Formel .

N-NH-D oder B-O

' VAy

OH OH

3098U/T120

CIBA-GEIGYAG

worin D, D' und R die oben angegebene Bedeutung haben, und worin B eine Hydroxyl- oder eine Aminogruppen die mono- oder disubstituiert sein kann, zu einor Verbindung der Formel

B-O^S-Τ Y V-N-NH-D oder B-O

D'-N=

kuppelt. .

15. Verfahren gemass Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

D'-

mit einer ^H-Naphtho-(l,2-d)-imidazolverbindung der Formel

HO N

-E-NH-D

zu einer Verbindung der Formel"

3099U/T120

CIiJA-GEIGYAG

D'-N=N-

HO N

Ν—NII-D

kuppelt, worin entweder X und Z, oder* X und Zp öder hur Z, eine B-SOp-Gruppe darstellen und worin B_# D/ D^r und R die

oben angegebene Bedeutung haben.

■ Verfahren gemäss Anspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet^ dass man die Dlazoverbindung eines Amins der Formel

D^f-NH₂

mit einer 1H-Naphtho-(l,2,-d)-imidazolverbindung der Formel

HO

worin entweder X, oder X und Z oder nur Y eine B-SOp-Gruppe darstellen und worin B, D, D' und R die oben angegebene Bedeutung haben, zu einer Verbindung der Formel

303814/1120

CIBA-GEIGYAG

IiH-D

kuppelt,

17. Verfahren gemäss Ansprüchen 13_f £'5 und 1$ dadurch gekennzeichnet, dass man die DiazoverMndung eines Amins der Formel

mit einer IH- oder JH-Naphtho-(ljS^-dJ-imidazolverbindung der Formel .

oder

worin R¹ eine Alkyl-, Phenyl-, Nitrophenyl- oder eine G-NH-jf \V—

oder G-NH-^ >—Gruppe bedeutet, E₁ und E unabhängig voneinander einen Rest der Formel

G-HH

oder

G-NH

oder einen o- oder p-ständig Chlor- oder Bromatome oder tragenden PhonjO ojirest darstellen,

309814/1120

CIBA-GEtGYAQ

ttobei G einen faserreaktiven oder nicht faserreaktiven, gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltigen Acylamino- bzw. Azinylaminorest be- . . deutet, und worin X' und Z¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine SO^H-Gruppe stehen, wobei jedoch. _# mindestens einer der beiden Symbole X¹ und Z' eine SO.JI-Gruppe ist, zu einer Verbindung der Formel

HO N

oder EL-Nt=H

Z¹

(6)

kuppelt.

l8. Verfahren gemäss Ansprüchen 13, 16 und 17 dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindungen eines-Amins der Formel

E₁-NH₂

mit einer lH-Naphtho-(l,2-d)-imidazolverbindung der Formel

309814/1120

CIBA-GEIGYAG

einer Verbindung der Formel

NH

OH

B₁-N-If

(7)

kuppelt, wobei E , E„ und R' die oben angegebene Bedeutung haben.

19· Verfahren gemäss Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet,dass man die Dxazoverbindung eines Amins der Formel

mit einer lH-Naphtho-(l,2-d)-imidazolverbindung der Formel

• OH

zu einer Verbindung der Formel

E₁-N=N ¹ OH

3098U/ 1 120

(8)

CIBA-GEIGYAG

- 7h-

kuppelt, wobei R¹, E und E„ die oben angegebene Bedeutung haben.

20. Verfahren gemäss Ansprüchen 13, 17, 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

SO₃H

rV*

oder

NH-G.

mit einer Naphthimidazolverbindung kuppelt, worin G- einen Acylrest bedeutet, wobei gewünschtenfalls vor oder nach der Kupplung anstelle von G eine faserreaktive Acylaminogruppe G„ durch Acylierung der entsprechenden verseiften Acylaminogruppe eingeführt, oder eine vorhandene Mono- oder Dihalogenpropionyl Gruppierung durch Abspaltung von Halogenwasserstoff in eine Acryl- bzw. eine a-Halogenacry!gruppe umgewandelt werden kann.

21. Verfahren gemäss Ansprüchen 13, 17» 18 und 19» dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

oder

mit einer Maphthimidazolverbindung kuppelt, und dass man die Nitrogruppe nachträglich zu einer NHp-Gruppe reduziert und diese

3098 14/1120

ciBA-GEiGYAG - 75 ~

Aminogruppe durch Acylierung in eine faserreaktive Acylamino-' gruppe Gp überführt.

22. · Verfahren gemäss Ansprüchen 20 oder 21 dadurch gekennzeichnet, dass G₁ eine nicht faserreaktive Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Isopropionyl-r,"Benzoyl- oder Oxalylgruppe darstellt.

23. Verfahren gemäss Ansprüchen 20 oder 21 dadurch gekennzeichnet, dass Gp einen faserreaktive a-Chloracetyl-, Acryl-, α-Chlor- oder Bromacryl-, α,ß-Dichlor- oder Dibrom-

propionyl-, ß-Chlor-, ß-Brom-, Phenylsulfonyl-, oder ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, 4,5-Diehlorpyrazinon-6-yl-l-propionyl- oder

ß(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan)acrylrest, 2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,3-Dlchlor.chinoxalin-6-carbonyl-_J !,-'i-Dichlorphthalazin-o-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl^- oder 2-Vlnylsulfonyl-(2,l,2)-bicycloheptan-5-carbonylrest, Vinylsulfonyl-, ß-Sulfato- oder -Diäthylaminoäthylsulfamoyl-, oder 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-sulfonylrest, 2_J4,5-Trichlorpyrimidyl-6-, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidyl-6»- oder 2-Methylsulfonyl-4-

methyl-5-chlorpyridyl-6-rest einen l_i3,5-Triazinyl-6-rest der In 2-Stellung ein Chlor- oder Bromatom, eine quaternierte Pyridinium- oder Trimethylammonium- oder eine Sulfogruppe und In 4-Stellung ein Chlor- oder Broiiiatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine Verätherte Hydroxylgruppe enthält, oder einen 2-Chlor-l,3,5-triazinyl-6-rest bedeutet,

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G . ~ 76 -

der in 4-Stellung ein Chloratom, eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl-, Sulfomethyl-, Hydroxyalkyl-, Sulfatoäthyl-; substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Sulfo- oder Carboxyphenylgruppen, substituierte Aminogruppe, eine N-Piperidyl- oder Morpholinylgruppe oder eine. Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe enthält

24. Verfahren gemäss Ansprüchen 13.bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die DiazQverbindung eines Amins der Formel

D¹-NH₂

mit einer IH- oder 3H-Naphtho(l,2-d)-imidazolverbindung der Formel (3¹)» (^¹) oder (5¹) zu einer Verbindung der Formel (3) bzw. (4) oder (5) kuppelt, worin X, Y, Z, Z,, Zg, D, D¹ und R die für die Erläuterung dieser Formel angegebene Bedeutung haben, und worin B-SOp für eine Sulfonsaureamidgruppe der Formel

U ^

-SOp-N(^ oder -SO_p-N J J V v_>

steht, wobei U und V unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine AJkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy- oder Cyanalkyl-, Cycloalkyl- oder (Cycloalkyl)-alkylgruppeoder .einen Furfuryl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellen und wobei N^ J J einen Morpholin-, 1,^-Thiazin-, Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Imidazolidin- oder Thiomorpholinrinr, darslf:] It. .

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• 25. Verfahren zum Färben oder Bedrucken dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss einem der Ansprüche I3 bis 24 erhaltenen Farbstoffe verwendet.

26. Verfahren zum Färben oder Bedrucken dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 verwendet. ·

27. Verfahren gemäss Ansprüchen 25 und 26 dadurch gekennzeichnet,· dass man insbesondere Cellulosefasern oder Wolle und Polyamidfasern färbt.

28. Das gemäss den Ansprüchen 25, 26 und 27 gefärbte Material. . .

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