DE2247772A1

DE2247772A1 - Verfahren zur gewinnung einer mindestens eine brauchbare alkylsubstituierte aromatische verbindung enthaltenden destillatfraktion

Info

Publication number: DE2247772A1
Application number: DE19722247772
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kuribayashi; Yoshio Okada; Takehiko Takeda; Takashi Yamauchi; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Kureha Corp; Japan Gasoline Co Ltd
Current assignee: JGC Corp; Kureha Corp
Priority date: 1971-10-02
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1973-04-05
Also published as: IT976427B; CA966507A; JPS5115523B2; US3786107A; JPS4843403A; GB1411247A; DE2247772C2

Description

Patentanwalt ^Datentgnwälte

Dr. phil. Gerhard Henkel Dr. rer. nat. Wolf-Dieter Henkel

D- 757 Baden-Baden Balg D i ρ I. - I Π g. Ralf M. Kern

Waidgasse 20 Πγ fernst Infhar Fpilor Tel.:(07221)63427 . UT. ΓβΓ. Π31. LOITIBT |-ΘΜΘΤ Telegr.-Adr.:Ellipsoid B_ad.t>-Bad.n - , D-8 ΜϋηαίθΠ 90

' Eduard-Sdimld-Str. 2

j- -| Tel.: (0811) 663197

Telegr.-Adr. ι Ellipsoid München

Japan G-asoline Oo., Ltd. _Τβι_βχ. _L _- /7770

Kureha Kagaku Kogyo LL^ I I I L Kabushiki Kaisha

Tokio, Japan

L ' J 29 SEP. 1972

Un«»rZaldi*n:

Verfahren zur Gewinnung einer mindestens eine "brauchbare

alkylsubstituierte aromatische Verbindung enthaltenden Destillatfraktion

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines schweren aromatischen Destillats aus der Erdöl-Raffinierindustrie, der petrochemisohen Industrie und der kohlechemischen. Industrie zu brauchbaren Produkten. Genauer gesagt, bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von Produkten aus alkylsubstituierten aromatischen Destillaten mit einem Siedepunkt zwischen mindestens 23O⁰O und höchstens 36O⁰O und im Mittel 1 bis 3 addierten Molanteilen Olefin mit hoher Ausbeute.

Als Verfahren zur Gewinnung von Destillaten von schweren alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen sind bereits ein Verfahren zum Extrahieren derselben aus Destillationserdölen oder ein Verfahren zum Alkylieren dieser schwären aromatischen Verbindungen, die nahezu einfache Verbindungen sind, vorgeschlagen worden. Das zuerst genannte Verfahren ist jedoch unweigerlich aufwendig, wobei das esrtrahierte aromatische Destillat außerdem in seiner chemischen Struktur so kompliziert und derart mit unerwünschten Stoffen ver-

30 9 314/1116

unreinigt ist, daß es qualitativ für seine Verwendung als Wärmeübertragungsmedium, Isolieröl, Lösungsmittel o.dgl. ungeeignet ist.

Das zuletzt genannte Verfahren umfaßt die bekannte Alkylierung eines reinen aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Naphtalin, in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumohlorid. Dieses Verfahren zielt jedoch auf die Gewinnung des alkylierten Produkts in Form eines nahezu reinen Stoffs ab, so daß es deutlioh von einem Verfahren zu untersoheiden ist, bei welohem ein Destillat mit verschiedenen Verbindungen als Rohmaterial verwendet und daraus unter Beibehaltung der ursprünglichen Form eines Gemisohes ein alkyllertes Produkt erzeugt und verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zielt dagegen grundsätzlich auf die sogenannte Chemie der schweren Aromatgemische ab, und seine Teohnik unterscheidet sich vollständig von derjenigen bezüglich der isolierten oder teilisolierten chemischen Verbindungen, die eine vergleichsweise einfache Struktur besitzen oder vergleichsweise leicht sind (Siedepunkt).

Beispielsweise offenbart die GB-PS 1 209 495 ein Verfahren, bei welchem eine aromatische Verbindung» wie Naphtalin, alkyliert und ein davon erhaltenes passendes Destillat zur Alkylierung oder Transalkylierung von Naphtalin mit Aluminiumohlorid bei einer Temperatur von unter 52⁰C eingesetzt wird, um dabei ein alkyliertes Material, wie 2,6-Diisopropylnaphtalin, mit höchstmöglicher Reinheit zu erhalten. Weiterhin offenbart die Beschreibung der japanischen Patentanmeldung 21769/1965 ein Verfahren, bei dem Öl mit aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Trockenpunkt von weniger als 259 C (dem Siedepunkt von Äthylnaphtalin) als Rohmaterial verwendet wird, wobei in letzterem enthaltene Alkylgruppen zu Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von mehr als 218⁰C (dem Siedepunkt von

_ 3 _. 3 0 98 U/M 16-

Naphtalin) überführt werden und die so umgewandelten Alkylgruppen weiter in Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von unter 159°C (dem Siedepunkt von n-Bropylbenzol) überführt werden. Die Erfindung gemäß dieser japanischen Patentanmeldung unterscheidet sich jedoch darin von der vorliegenden Erfindung, daß die Siedepunkte des Rohmaterials zur Lieferung von Alkylgruppen unter. 25O⁰G liegen, daß das Rohmaterial, das die Alkylgruppen bereits abgegeben hat, sich deutlich von dem Produkt unterscheidet und daß die Siedepunkte der aromatischen Verbindung zur Aufnahme der Alkylgruppen über 218°C liegen. Außerdem unterscheidet sich ersteres insofern von letzterem, als die aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche beim nächsten Verfahrensschritt die Alkylgruppen aufnehmen, auf solche mit Siedepunkten von unter 159⁰G beschränkt sind.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren zu alkylierende Rohoder Ausgangsmaterial ist mindestens ein Destillat oder Öl aus der Gruppe von schweren aromatischen Kohlenwasserstoffen, nicht umgesetzten schweren aromatischen Kohlenwasserstoffen axis der Umsetzung von Olefin mit den genannten schweren aromatischen Kohlenwasserstoffen und alkylsubstituierten aromatischen Destillaten, denen Olefin zugesetzt worden ist; diese schweren aromatischen Kohlenwasserstoffe besitzen Siedepunkte von über 180⁰C. Sie sind industriell von den Anlagen zur Erzeugung von Olefinen und Acetylen durch Pyrolyse von Erdöl erhältlichj d.h. sie können aus Destillaten erhalten werden, die hauptsächlich schwere aromatische Verbindungen enthalten, welche einer Wärmehysterese bei einer Temperatur von über 700 G unterworfen wurden. Außerdem werden sie aus Destillaten gewonnen, die hauptsächlich einer katalytischen Hysterese bei über 40O⁰C unterworfene, schwere aromatische Verbindung enthalten, wie schwere IJebenproduktöle aus der katalytischen Reformierung von Naphta, leiclfe Materialien von der katalytischen

- 4 _ 3 O 9 8 H / 1 1 1 6

Crackung von Gasölen, schwere Nebenproduktöle, die durch katalytische oder Thermo-Dealkyllerungsverfahren aus alkylsubstituierten, aromatischen Destillaten erhalten wurden, o.dgl. Der bevorzugteste schwere, aromatische Stoff 1st ein Destillat mit hauptsächlich schweren aromatischen Verbindungen, der zu den Nebenprodukt-Schwerölen aus der katalytischen Heformierung gehört. Bevorzugt wird auch ein aromatisches Schweröl, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Benzol durch Dealkylierung von Toluol usw. ,anfällt.

Diese aromatischen Schweröle wurden bisher meist als Brenn-

stoff verwendet, weshalb eines der Merkmale der Erfindung in der Entwicklung einer wirksamen Verwendung für diese aromatischen Schweröle besteht»

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind auch anwendbar als zu alkylierende Ausgangematerialien derartige aromatische Schweröle, die einem Verfahren zur Begünstigung ihrer thermischen Stabilität unterworfen wurden, beispielsweise einer selektiven Hydrierung bei niedriger Temperatur, gefolgt von einer Hydrobehandlung bei höherer Temperatur als der vorhergehenden Temperatur, unterworfene Öle oder auch öle, die einem Extraktionsverfahren zur Begünstigung ihrer Aromatizität (aromaticity) unterworfen wurden.

Pur das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare Rohmaterialien umfassen auch die Rückstände der Destillation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von über 230⁰C bis höchstens 36O⁰C aus den genannten aromatischen Schwerölen oder die genannten Öle nach der Behandlung mit Wasserstoff, die als Ausgangsmaterial verwendet und mit Olefin umgesetzt werden, z.B. (1) ein Vordestillat (pre-dtstillate) mit einem Siedepunkt von über 180⁰C und mit für das vorgesehene Produkt unzu-

3098Η/111Θ

Olefin

reichender Molzahl an addiertem /anteil, (2) ein Machdestillat (post-distillate) mit einem Siedepunkt von über 18O⁰O und einer höheren Molzahl an addiertem Olefinanteil, als sie für das vorgesehene Produkt erforderlich ist, (3) ein Gemisch aus dem Vor- und dem Hachdestillat, (4) ein Gemisch aus dem Fachdestillat und aromatischem Schweröl, das nicht mit Olefin alkyliert ist und einen Siedepunkt von über 18O⁰O besitzt, und (5) ein Gemisch aus dem Vordestillat und dem Kachdestillat mit schwerem aromatischen Ausgangsmaterial, das einen Siedepunkt von über 18O⁰O besitzt und nicht mit Olefin alkyliert ist.

Das Destillat mit einem Siedepunkt von über 23O⁰O und unter 360⁰C wird dadurch gewonnen, daß"das genannte Ausgangsoder Rohmaterial in Gegenwart oder Abwesenheit von Olefin mit 2-4- C-Atomen unter Verwendung eines sauren Feststoffkatalysators aus Kieselerde-Tonerde oder kristallinem Alumino-Silikat, der kein Halogenid enthält, bei einer Temperatur von 150 - 450⁰C unter einem solchen Druck, daß die Flüssigphase des Materials aufrechterhalten wird, während einer Verweilzeit der Flüssigkeit im Bereich von 0,5 - 10 Stunden behandelt wird. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß das Mischungsverhältnis von Vordestillat zu Naohdestillat mit Siedepunkten über 180⁰C, dasjenige von nicht alkyliertem, aromatischem Schweröl mit einem Siedepunkt von über 18O⁰C zu Nachdestillat und dasjenige von aromatischem Schweröl mit Siedepunkten von über 18O⁰C zur Naehdestillat entsprechend der Art des vorgesehenen Endprodukts variiert werden kann. Für den sauren, halogenidfreien Feststoffkatalysator der Kieselerde-Torierde-Reihe ist keine spezielle Denaturierung erforderlich, vielmehr sind auch solche Katalysatoren dieser Art brauchbar, die mit einigen Prozenten von Metalloxiden, z.B. Nickel-, Kobalt, Eisenoxid usw. vermischt sind. Der in der Praxis bevorzugteste saure Feststoffkatalysator ist ein Kleselerde-Tonerde-Katalyaator,

- 6 3098U/1 116

dessen Oberfläche mehr als 500 m /g beträgt, dessen Volumen von Poren von über 75 St bei mehr als 0,1 cm/g liegt und dessen Gehalt an Al^O, im Bereich von 12 — 25 Gew.-$> liegt. Im Fall des kristallinen Alumino-Sllikat-Katalysators sind Zeolite vom X-, Y- oder Z-Typ wirksam. Ein besonders geeignetes Zeolit ist ein solches vom Y-TyP, bei dem .das· Ionenaustausch- Kation ein Seltenerde-Metallion oder ein Wasserstoff ion (kalzinieren bei einer Temperatur von 500 - 800⁰C) ist. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn das Olefin mit 2 - 4 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen und Butylen, im Heaktionssystera vorhanden ist. Wenn der saure Pe st stoff katalysator auf das Alkylierungsverfahren angewandt wird» kann außerdem die Reaktion mit Hilfe ein und desselben Reaktors durchgeführt werden, ohne daß zusätzlich zum Alkylierungsreaktor noch ein getrennter Reaktor vorgesehen zu werden braucht. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren stattfindende Umsetzung scheint eine Versohiebungsreaktion (shifting reaction) von Alkylgruppen zu sein, welche aus der Transalkylierung, Disproportionierung und Isomerisierung aufgrund einer intermolekularen Verschiebung von Alkylgruppen besteht," Durch diese Umsetzung wird eine Egalisierung bei». Angleiohung der Alkylgruppenzahl zwischen dem hohen Siedepunkt besitzenden Anteil - d.h. dem Anteil, dem eine größere Anzahl von Alkylgruppen hinzuaddiert worden ist - und dem niedrigen Siedepunkt besitzenden Anteil erreicht,' d.h. demjenigen Anteil, dem nur wenige oder keine Alkylgruppen hinzuaddiert worden sind. Auf diese Weise wird das erfindungsgemäß vorgesehene Endprodukt mit einem Siedepunkt im Bereich von über 23O⁰O und weniger als 360 C und mit 1-3 addierten llolanteilen Olefin auf wirksame Weise gewonnen.

Erfindungsgemäß hat sich nun gezeigt, daß das Auftreten einer anderen bisher nie erwarteten Reaktion zusammen mit der vorgenannten, vorstellbaren Umsetzung zur Verbesserung der Qualität des Produkts beiträgt. Es ist allerdings bemerkenswert, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt

309614/ 1116 BAt)

eine wesentlich, bessere Löslichkeit "besitzt als ein Produkt, das durch Umsetzung des vorher genannten aromatischen Schwerdestillats mit Olefin erhalten wurde, und zwar speziell dann, wenn es als lösungsmittel dienen soll. Der Grund hierfür ist zwar noch nicht ganz geklärt, doch hat es den Anschein, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt in geringem Maß Anlaß zu einer Dealkylierungsreaktion gibt, wobei Wasserstoff aus den teilweise hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen entfernt wird. Folglich wird angenommen, daß hierdurch die praktisch hydrierten Aromaten verschwinden, die Aromatizität des Materials erhöht wird und seine Lösungsfähigkeit für Kunstharze, Farbstoffe und andere Substanzen verbessert wird.. Das Auftreten einer Dehydrier-Dealkylier-Reaktion läßt sich aus der Tatsache erkennen, daß praktisch kein Olefin im Nebenprodukt-Gas vorhanden ist und nur paraffinische leichte Kohlenwasserstoffe vorliegen. Das Auftreten einer mit einer Erleichterung des Materials verbundenen Zersetzungsreaktion ist ebenfalls denkbar. Das Ausmaß dieser Zersetzung kann jedoch erfindungsgemäß durch Anwendung der ausgewählten Bedingungen gesteuert werden, nämlich durch Verwendung eines Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators oder eines sauren Feststoffkatalysators der kristallinen Alumino-Silikat-Serie (frei von Halogenid) bei einer Temperatur im Bereich von 150 - 450 C und unter solchem Druck, wie er speziell zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase des Materials erforderlich ist.

Es ist weiterhin denkbar, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren das Auftreten der Condensationsreaktion eine Polymerisierung des instabilen Materials bewirkt, was dazu führt, daß das Produkt schwerer wird als der Bereich des Siedepunkts des Destillats und diese instabilen Stoffe an einem Eintritt in das Produkt gehindert werden. Bei dem Destillat, das leichter ist als das endgültig herzustellende Destillat,

K Ü 9 H 1 Ui 1 1 1 6 BAD,OBIQINAl.

insbesondere beim aromatischen Nebenproduktdestillat ohne Alkylgruppen, steigt die Konzentration an teilweise hydrierten Aromaten (Tetralin) über die im Rohmaterial enthaltene Tetralinkonzentration hinaus an. Anders ausgedruckt: das alkylierte Tetralin wird in das Leiohtdestillat mit einem unter dem Siedepunkt des Produkt-Destillats liegenden Siedepunkt überführt, was ebenfalls indirekt einen vorteilhaften linfluß auf die Produktqualität ausübt.

Wie oben erwähnt, bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur eine Angleichung der Siedepunkte durch die Verschiebung von Alkylgruppen, sondern ruft auch verschiedene Reaktionen zwischen verschiedenen Verbindungen hervor, wobei der synergistische Effekt dieser Reaktionen zu unerwarteten Ergebnissen nicht nur bezüglich der Produktausbeute, sondern auch der Produktajialität führt. Diese uner- ■ warteten Wirkungen sind dem auf die Chemie dea Gemisches abzielenden erfindungsgemäßen Verfahren eigene Vorzüge.

Das vorher genannte, nach dem erfindungsgemäien Verfahren gewonnene Destillat, das einen Siedepunkt im Bereich von über 230⁰C bis weniger als 36O⁰C und eine Molzahl an addiertem Olefin im Bereich von 1-3 besitzt, zeigt bei Verwendung als Wärmeübertragungsmedium, Lösungsmittel, Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel und Schmiermittel ausgezeichnete Leistungen, d.h. Eigenschaften.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele dtr Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Als Ausgangematerial wurde ein schweres aromatisches Rohmaterial verwendet, das durch Rückgewinnung leichter aromatischer Stoffe , wie Benzol, aus einer ölififtn Fraktion erhalten

309814/1118

wurde, welche als Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylen duroh Pyrolyse von Uaphta und anschließende Entfernung eines übermäßig schweren Destillats aus dem Rückstand anfällt.

Dieses schwere Aromat besaß folgende Eigenschaften:

Dichte d|⁵ 0,9654

Schwefelhaltige Verbindungen (als S) 120 ppm Basische, stickstoffhaltige Verbindungen (als F) 2,1 ppm Brom-Ifert 44,5 Dien-Wert ' 7,1

Destillationszustand:

IBP " 172⁰O

Destillationspunkt 212⁰O

» » . 235⁰O

" " 314⁰C

Dieses Schweröl wurde in einer Durchsatzmenge von 3,0 kg/Std, in einen Reaktor eingeführt und einer niedrigtemperatur-Hydrierung unter einem Druck von 45 kg/om (Meßdruck) unterworfen, indem Wasserstoff in einer Menge von 1,5 NM /Std. zugeführt wurde. In den Reaktor für diese Uledrigtemperatur-Hydrierung wurden 2,0 1 eines Katalysators eingeführt, der durch vorheriges Reduzieren eines Ni-Katalyaators, teilweises Vergiften (poisoning) des reduzierten.Katalysators und derartiges Behandeln desselben, daß seine Hydrierfähigkeit von Diolefin erhalten blieb, hergestellt wurde. Die Eintrittstemperatur betrug, 130⁰O, während die Austrittstemperatur 155⁰O betrugt, was auf das Auftreten einer exothermen Hydrier-Reaktion von Diolefin im Reaktor hinweist. Andererseits wurde die Hochtemperatur-Wasserstoffbehandlung

- 10 3 0 9 8 H / 1 1 1 6

mittels eines Beaktors durchgeführt, der mit Katalysator beschickt war, welcher Ni, Co und Mo auf einem Aluminiumoxidträger enthielt und welcher vorher mit Wasaerstoffsülfit "behandelt worden war. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Zugabe von Wasserstoff in einer Menge von 1,5 NM /std. zu 2,0 kg von bei niedriger Temperatur hydriertem Schweröl! fünfstündige Verweilzeit in Flüssigkeit j und Gesamtdruck von 40 kg/om (absolut). Die Eintrittstemperatur betrug 380⁰C und die Austrittstemperatur 40O⁰C.

Das so gereinigte Schweröl besaß folgende Eigenschaften:

Dichte d]⁵ 0,9519

Schwefelhaltige Verbindungen (als S) 12 ppm Basische, stickstoffhaltige Verbindungen

(als N) unter 0,05 ppm

Brom-Wert unter 3

Dien-Wert unter 0,05

Destillationebedingungen:

IBP 172⁰C

10?ä Destillationspunkt 212° C

» ■· 225⁰C

» ^H 28O⁰C

Dieses gereinigte Schweröl wurde mit Propylen umgesetzt. Verwendet wurde ein SiOg-AlgO^-Katalysator mit 13S^ H₂Oa, der vorher bei 600⁰C im Ofen getrocknet und für die Verwendung zu Pellets von 3 mm Durohmesser gegossen «orden war· Die Oberfläche des Katalysators betrug 500 m /g und sein Porenvolumen von mehr als 75 Ä betrug 0,01 om /g.

Die Reaktionsbedingungen waren folgend·!

Zufuhrmenge an gereinigtem Schweröl 2,0 kg/Std. Zufuhrmenge an Propylen 0,5 Mlir/Std.

Eintrittstemperatur 150⁰C

■-'11-3098U/1 116

Austrittstemperatur 32O⁰C

Katalysatormenge 2,0 1

Die Reinheit des verwendeten Propylens betrug , etwa 95$, wobei der größte Teil der Verunreinigungen aus Propan bestand.

Das durch Umsetzung mit Olefin erhaltene ölige Produkt besaß folgende Eigenschaften:

Dichte d]⁵ 0,9324

Destillationszustand:

±ti& IBP 172°C

10$ Destillationspunkt 243⁰O

50$ " " 305⁰O

90$ " ■ » 380⁰O

Yon diesem öligen Produkt wurden ein Destillat mit einem Siedepunkt von 250 - 28O⁰O (mittlere Molzahl an addiertem Propylen =1), ein Destillat mit Siedepunkt von 280 - 320⁰G (mittlere Molzahl an addiertem Propylen =2) und ein Destillat mit Siedepunkt von 320 - 35O°O (mittlere Molzahl an addiertem Propylen = 3) abgetrennt. Das Vordestillat mit dem Siedepunkt von über 180°0 bis weniger als 250⁰O (mittlere Molzahl an addiertem Propylen: unter 1 ) und das liachdestillat mit dem Siedepunkt von über 35O⁰C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen: über 3), nämlich die anderen Destillatfraktionen alsidie oben abgetrennten, wurden als das Rohmaterial für das erfindungsgeraäße'Verfahren verwendet. Als saurer Feststoff-Katalysator wurde ein SiO₂-Al₂O,- Katalysator mit 13$ AIpO,, der vorher bei 600°0 im Ofen getrocknet und zu Pellets von. 3 mm Durchmesser gegossen worden war, in den Reaktor eingegeben. In diesem Reaktor wurde die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff unter Anwendung folgender Bedingungen durchgeführt. Dabei betrug die Oberfläche des Katalysators 500·m /g, und sein Porenvolumen mit mehr

- 12 3098U/1 1 16

ale 75 Ä betrug 0,1 om /g.

Zufuhrmenge an Leiohtdestillat mit Siedepunkt unter 25O⁰C Zufuhrraenge an Sohwerdestillat mit Siedepunkt über 35O⁰O

Reaktionstemperatur 250 0

Austrittsdruck 10 kg/trat (absolut)

Katalysatormenge 3»0 1

Bas Reaktionsprodukt besaß folgende Eigenschaften: Dichte d]⁵ 0,9320

Destillationszustand ι

IBP 17O⁰O

10^c/° Destillationspunkt 24O⁰C

50$ " " 305⁰O

90# " " 388⁰O

Aus diesem Reaktionsprodukt wurden ein Destillat mit Siedepunkt von 250 - 28O⁰C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen: 1), ein Destillat mit Siedepunkt von 280 - 320⁰C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen : 2) und ein Destillat mit Siedepunkt von 320 .- 35O⁰C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen : 3) einzeln abgetrennt. Die Gesamtmenge dieser drei Destillate betrug etwa 55$ des Reaktionsprodukte. Die drei so erhaltenen Destillate wurden jeweils als Produkte untersucht, wobei sich folgende Ergebnisse zeigten!

1) Im Siedebereich von 250 - 280⁰C abgezogenes Destillat:

Mittleres Molekulargewicht 180 Mittlerer Siedepunkt 268⁰C Verflüsplgungspunkt ^--50⁰O Flammpunkt 12O⁰C

Dichte (15⁰C) 0,96 g/oB⁵

Spezifische Wärme (268⁰C) 0,€ koal/kg°O

3098U/1116

Dieses Destillat erwies sich als ausgezeichnetes Wärmeübertragungsmedium brauchbar, .das zufriedenstellende Wärmestabilität und Fluidität bei niedrigen Temperaturen besitzt.

2.) Im Bereich von 280 - 32O⁰O abgezogenes Destillat:

Mittleres Molekulargewicht	(15°	210	g/cm⁵
Mittlerer Siedepunkt	(323	295⁰O	kcal/kg⁰0
Verflüssigungspunkt	<-40°0
flammpunkt	145⁰O
Dichte	0) 0,96
spezifische Wärme	⁰O) 0,65

Dieses Destillat erwies sich nicht nur als ausgezeichnetes Wärmeübertragungsmedium wie das obige Destillat (1 ), sondern auch als elektrisch isolierendes Öl und als spezielles Lösungsmittel, nachstehend sind beispielsweise spezielle Eigenschaften dieses Destillats aufgeführt:

' Verdampfungsverlust (bei 98⁰O, 5 Std. ) 0,18$

Säurewert 0,0 Dielektrische Eigenschaften (bei 8O⁰C):

£ ■ 2,42

tan&(#) 0,006

^ (jfiL cm) 1,5x1O¹⁶

Durchschlagspannung (kV/mm) 15 (Wechselstrom)

Impuls

3) Im Bereich von 320 -'35O⁰O abgezogenes Destillat:

Mittleres Molekulargewicht 250

Mittlerer Siedepunkt 323⁰O

Verflüssigungspunkt <_-30°G

Flammpunkt 165⁰O

Dichte (15⁰O) 0,96 g/cm⁵

Spezifische Wärme (323°0) 0,65 kcal/kg°0

- 14 -

309814/1116

Dieses Destillat erwies sioh wegen seiner überlegenen Wärme stabilität als ausgezeichnetes FlUssigphasea-Waxmeubertragungsraedium. Außerdem zeigte es ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, wie dies nachstellend belegt ist:

Verdampfungsverlust (bei 98⁰O, 5 Std· ) 0,1 ^ Säurewert 0,11 rag KOH/g

Schlamm (bei 120 G nach 75-stündiger

Behandlung) 0

Dielektrische Eigenschaften:

	80⁰C	15	100⁰C	ti	_O15
i	2,	auf	2,	2,	)
tan i ($>)	O₁	0,	O₁
? (-TL. cm)	9,	5,	1,
Beispiel 2 (Teileangaben	,45	,40	>0°C
,024	,052	,•30
,5x10	,1XiO¹⁵	»080
jeweils	Gewicht	»7x1
	bezogen

1 Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten, gereinigten Schweröls, 1 Teil des Vordestillats mit Siedepunkt Ton über 18O⁰C bis weniger als 250⁰C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen : weniger als 1), das vom propylierten Reaktionsprodukt abgetrennt worden war, und 1 Teil des laclldeBtillats mit Siedepunkt von mehr als 35O⁰C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen : mehr als 3), das vom propylierten, Rtaktionsprodukt abgetrennt worden war, wurden miteinander vermisoht, und das Gemlsoh diente als Rohmaterial. Unter Verwendung dieses Rohmaterials wurde unter den im folgenden genannten Bedingungen eine Umsetzung in Gegenwart von Propylen in einem Alkylierungsreaktor durchgeführt, der mit einem Katalysator gefüllt war, welcher durch Vergießen von bei 55O⁰C getrooknetem H-Y-Typ-Zeolit zu Pellets von .3 me Durchmesser hergestellt wurde.

309814/1116

Zufuhrmenge an Rohmaterial ' 4 kg/Std. Reaktionstemperatur 225 - 270⁰C

Austrittsdruck 5,0 kg/cm (absolut)

Katalysatormenge 8 1

Zufuhrmenge an Propylen 300 Ml/Std.

Die im Reaktionsprodukt enthaltene Menge an Destillat mit Siedepunkt im Bereich von 260 - 33O⁰O (mittlere Molzahl des addierten Propylene =2) betrug 60$.

Beispiel 3

Eine Schwerfraktion, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Benzin durch katalytische Reformierung von Haphta erhalten wurde, wurde mit Propylen umgesetzt. Das so erhaltene Destillat diente als Rohmaterial und wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt»

Die Schwerfraktion besaß folgende Eigenschafteng

Dichte d]⁵ 1_Ρ003β

Schwefelhaltige Verbindungen (als S) 70 ppm

Basische, stickstoffhaite Verbindungen (als N) < 12 ppm

Destillationszustand:

IBP ' 215⁰O

10$ Destillationspunkt 235⁰O

50% " " 270⁰C

90$ " " 293⁰C

Die Bedingungen bei der Umsetzung dieser Schwerfraktion mit Propylen waren folgende:

Zufulirinenge an Sehwerfraktion Zufuhrmenge an Propylen Eintrittstemperatur Höchsttemperatur Austrittsdruck Kat/alysatorrnenge

3098 U/1 1 16 ~ ¹⁶ '

2,0	t/Std.
300	NM⁵/Std.
200^c	>C
320^c	>c
5 kg/cm (absolut)
6,3

Vier Reaktoren von jeweils etwa 51 cm Durchmesser und 10 m Länge wurden mit zwisohengefügtem Kühle/in Reihe angeordnet. Der verwendete Katalysator war der gleiche wie der gemäß Beispiel 1 zur Umsetzung von Propylen verwendete, nur mit dem Unterschied, daß er bei 55O⁰C getrocknet worden war.

Nach dem Abfraktionieren eines Destillats mit Siedepunkt von 260 - 33O⁰C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen i 1,7) als Produkt von einem durch Umsetzung von Propylen erhaltenen öligen Material wurden aus dem Rückstand ein leichteres Destillat mit Siedepunkt von 180 - 28O⁰C (mittlere Propylen-Molzahl : 0,2) und ein schwereres Destillat mit Siedepunkt von 32O⁰C^EP (mittlere Propylen-Molzahl = 2,8) gewonnen und in etwa gleichem Molverhältnis miteinander vermischt} das Gemisch wurde als Rohmaterial verwendet.

Dieses Gemisch wurde in Gegenwart von Propylen mit SiOp-Alp^O^-Katalysator mit 13% ^Alp^"5 ^utttS^ese'^bz"^t» ^der vorher bei 55O⁰C getrocknet und zu zylindrischen Pellets von 3 mm Durchmesser gegossen worden war, deren Oberfläche 500 m /g und deren Porenvolumen von mehr als 75 & 0,1 cm /g betrug. Es wurden folgende Reaktionsbedingungen angewandt:

Zufuhrmenge an Rohmaterial 20 t/Std.

Zufuhrmenge an Propylen 100 KM^/Std,

Eintrittstemperatur 230⁰C

Höchsttemperatur 250⁰C

AustrittsiMDttjiHMiMX 10 kg/cm (absolut)

Die im Reaktionsprodukt enthaltene Menge an Destillat mit Siedepunkt von 260 - 33O⁰C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen = 1,8) betrug etwa 30$.

Beispiel 4 '

Ein Leichtdestillat mit Siedepunkt im Bereich von 280 - 31O⁰C

- 17 -

3098U/1116

(mittlere Molzahl an addiertem Propylen : 1,1) und ein Schwerdestillat mit Siedepunkt von 350 - 38O⁰O (mittlere Propylen-Molzahl : 2,8), die nach Abtrennen eines Destillats von IBP 31O⁰O bis FP 34O⁰O (mittlere Molzahl an addiertem Olefin : 2,0) durch Umsetzen von Propylen mit einem Schweröl erhalten wurden, das als Diebenprodukt bei der Herstellung von Benzol durch katalytische Alkylierung eines katalytisch reformierten Naphtas in Gegenwart von Wasserstoff anfiel, wurdejn in ungefähr gleichem Molverhältnis miteinander vermischt und als Rohmaterial verwendet. Die Umsetzung erfolgte unter Verwendung von SlO^-AlpO^-Katalysator unter folgenden Bedingungen:

Zufuhrmenge an Rohmaterial 20 kg/Std.

Eintrittstemperatur 245⁰O

Austrittstemperatur 240⁰O

Austrittsdruck 10 kg/cm (absolut)

Grasatmosphäre Wasserstoff

Die innerhalb des Siedepunktbereiohs des Reaktionsprodukts abgetrennten Destillatmengen waren folgende:

Destillat im Bereich von IBP - 280⁰C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen : 0,2) 30%

Destillat im Bereich von 280 - 310⁰O (mittlere Propylen-Molzahl : 1,1) 20%

Destillat im Bereich von 310 - 34O⁰C (mittlere Propylen-Molzahl : 2) 15%

Destillat im Bereich von 340 - 37O⁰O (mittlere * Propylen-Molzahl : 2,7) 10%

Destillat im Bereioh von 37O⁰O - EP (mittlere Propylen-Molzahl : mehr als 3) 25%

- 18 -

3 0 9 8 U /. 1 1 1 6

Beispiel 5

Ceria-Rohöl wurde bei 2.000⁰C mit Dampf zersetzt bzw. aufgespalten, um Aoetylen und Äthylen zu gewinnen. Nach der Rückgewinnung von Benzol und der weiteren Abtrennung von Bodensatz bzw. Ausfällungen vom Rückstand wurde das schwere Nebenprodukt-Destillat mit Propylen umgesetzt. Die so entstandenen Leichtdestillate mit durchsohnittlloh einer Propylgruppe je hinzugefügtem aromatischen Ring (Siedepunkt-Bereich: 280 - 31O⁰O) und die schweren Destillate mit durchschnittlich drei Propylgruppen pro hinzugefügtem aromatischen Ring (Siedepunkt-Bereich: 350 - 38O⁰C) wurden als Rohmaterial verwendet und unter folgenden Bedingungen in einem Autoklaven behandelt:

Temperatur: 30O⁰C; Druck: 10 kg/cm (absolut)} Reaktionszeit: 3 Stunden} 10 Volumenteile Material je Volumenteil Katalysator; Stickstoffatmosphäre} Katalysator»Kieselerde-Tonerde-1 ("niedrige" Tonerde), Kieselerde-Tonerde-2 ("hohe" Tonerde), Zeelit-1 (Y-Typ-Zeolit substituiert durch Lanthanion) oder Zeolit-2 (Y-Typ-Zeolit substituiert durch Wasserstoffion).

Die auf diese Weise erhaltenen, nach der Art des angewandten Katalysators bezeichneten Destillate besaßen folgende Siedepunktbereiche:

Flüssigkeitszusammensetzung des
Rohmaterials! Gew. -$>) 0,09 33,37 16,85 45,55 1,13

Mitti. Molzahl an

addiertem Olefin I^ 1 2 3 3<,

- 19 ~

3Ü98U/1 1 16

Produkt nach Art des angewandten Katalysators klassifiziert: bis 25O⁰O 250-280° 280-320° 320-350° 35O⁰G -

SiO₂/Al₂	O₃-I	9,67	23,51	41,50	27,20	3,11
It tt	-2	7,47	25,62	39,40	21,36	4,15
Zeolit-1		7,33	25,25	36,27	28,74	2,42
Zeolit-2		9,59	21,37	43,54	20,47 '	5,04

Das durch diese Umsetzung erhaltene Destillat mit Siedepunkt von 280 - 32O⁰O ist als spezielles Lösungsmittel verwendbar. Die propylierte Substanz mit Siedepunkt von 280 - 320⁰O, die bei der Gewinnung des vorliegenden Rohmaterials erzeugt wird, ist für den oben genannten Zweck verwendbar. Dieses Destillat zeigt nämlich ausgezeichnetes Lösungs- und Farbentwicklungsvermögen für Farbstoffe wie CYX* (Crystal Violet Lactone) und BLMB (Benzoyl Leuco Methylene Blue)«,

Beispiel 6

Ein Rohmaterial mit mehr als 60 Gevy.-$ monopropyliertem, bizyklischem, aromatischem Kohlenwasserstoff und mit den unten aufgeführten Destillationseigensehaften wurde mit Si0₂/Al₂0,-Katalysator unter folgenden Bedingungen behandelt« Zufuhrmenge an Rohmaterial: 2,5 t/Std.s Zufuhrmenge an Stickstoffgas: 50 NM /Std.5 Reaktionstemperatur im Bereich von 266 - 296⁰O; Austrittsdruck: 7 kg/cm (absolut); und

•χ eingesetzte Katalysatormenge: 4,7 ο ·

	De stillationspunkt	Rohmaterial	Produkt
	It Il	(⁰C)	(⁰G)
IBP	It Il	252	205
20$	ti Il	256	255
40$	Il It	262	257
60$	267	270
807"	277	330
J?P-	286	338

- 20 -

0 9 814/1116

Von den Reaktionsprodukten erwies sich das Destillat mit Siedepunkt von 280 - 32O⁰C (mittlere Molzahl an addiertem Propylen ; 2) zur Verwendung als spezielles Lösungsmittel als geeignet.

Beispiel 7

Von den Produkten, die duroh Umsetzung von Äthylen mit dem Rückstand nach Rückgewinnung eines Destillats mit Siedepunkt von 200 - 215⁰C durch Destillation des raffinierten Öls aus der in Beispiel 1 beschriebenen Hochtemperatur-Hydrierung erhalten wurden, wurden ein Destillat ohne addiertes bzw. zugefügtes Äthylen (Siedepunkt-Bereioh von 180 - 24O⁰C) und ein anderes Destillat mit etwa 2 addierten Äthylenmols (Siedepunkt-Bereich von 280 - 310 C) im Molverhältnis von 1:1 miteinander vermischt. Unter Verwendung dieses Gemisches als Rohmaterial wurde die Reaktion im Chargenverfahren mittels eines SiO_?/AlpO~-Katalysators bei einer Temperatur von 420 C während 5 Stunden durchgeführt. Das auf diese Weise gewonnene Reaktionsprodukt enthielt 29f' des Destillats mit Siedepunkt im Bereich von 240 - 28O⁰G (mittlere Molzahl an addiertem Äthylen : 1).

Beispiel 8

Von den Produkten, die durch Umsetzung von Butylen mit dem Destillat vom Siedepunkt 200 - 215⁰C gemäß Beispiel 7 erhalten wurden, wurden ein Destillat ohne addiertes bzw. zugefügtes Butylen (Siedepunkt-Bereich: 190 - 25O⁰C) und ein anderes Destillat mit etwa zwei Mol addierten Butylens (Siedepunkt-Bereich: 290 - 34O⁰C) im Molverhältnis von 1:1 miteinander vermischt. Unter Verwendung dieses Gemisches als Rohmaterial wurde die Umsetzung im Chargenverfahren mittels eines Zeolit-Katalysators (H-Y-Typ) 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 200⁰C durchgeführt. Das auf dieee Weise ge-

- 21 3 ü 9 8 U / 1 1 1 6

wonnene Reaktionsprodukt enthielt 31$ des Destillats mit Siedepunkt im Bereich von -250 - 29O⁰G (mittlere Molzahl an addiertem Butylen =1). Dieses Destillat zeigte bei Verwendung als !lösungsmittel, Weichmacher und Wärmeübertragungsmedium zufriedenstellende Eigenschaften.

Zusammenfassend schafft die Erfindung mithin ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung alkylsubstituierter aromatischer Destillate mit einem Siedepunkt im Bereich von 230 - 36O⁰O und einer mittleren Molzahl an addiertem Olefin im Bereich von 1-3» bei welchem ein anderes als das oben genannte alkylsubstituierte aromatische Destillat in Gegenwart oder in Abwesenheit von Olefin mit 2 - 4 Q-Atomen unter einem Druck, der ausreicht, die Flüssigphase des anderen Destillats als das oben genannte alkylsubstituierte, aromatische Destillat aufrechtzuerhalten, und einer Temperatur von 150 45O⁰O während einer Verweilzeit von 0,5 - 10 Std. mit einem festen, sauren, halogenidfreien Katalysator in Kontakt gebracht wird.

- 22 -

iU3 J14 / 11 1 6

Claims

Pa tentanaprüofae

1i Verfahren zur Gewinnung einer mindestens eine brauchbare alkylsubstituierte, aromatische Verbindung enthaltenden Destillatfraktion mit einem Siedepunkt zwischen mindestens 23O⁰O und höohstens 360⁰O und im Mittel 1 bis 3 addierten Molanteilen Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei der Destillation des gewünschten Endprodukts anfallendes Rohmaterial, bestehend aua 1.) einem Destillat (Vordestillat) mit einem Siedepunkt von oberhalb 180 0, das noch nicht die für das gewünschte Bndprodukt erforderliche Anzahl an Molen Olefin addiert enthält} 2.) einem Destillat (Nachdestillat), das eine größere als die für das gewünschte Bndprodukt erforderliche Anzahl an Molen Olefin addiert enthält j 3. ) einem Gemisch aus Vor- und Naohdestillat} 4. ) einem Gemisch aua iiaohdestillat mit nicht mit Olefinön alkylierten aromatischen Schwerölen mit Siedepunkten von oberhalb 180⁰C oder 5. ) einem Gemisch aus Vor- und Ifachdestillat mit nicht mit Olefinen alkylierten aromatischen SchweröLen mit Siedepunkten von oberhalb 18O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 150 - 45O⁰C unter einem Druck, der ausreicht, um den flüssigen Anteil (des zu behandelnden Rohmaterials ) während einer Residenzzeit von 30 Minuten bis 10 Stunden flüssig zu haiten, mit einem halogenidt'reien, festen,sauren SiliziünidioxLd/Aluminiumtrioxi.d-Katalyuator oder einem halogenidfreiem, festen, sauren kristallinen A Lutaino silikat behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .;;ekentuujiehiu;t, d'iH nicht aLkylierte aromatische Jchwerol utia einem NebenprO'iukt-üohweröl aua der k-italytischen Heformierwii :

- j 5 -

3 U a 8 U / 1 1 1 6 BAD ORIGINAL

von Naphlia, dem leichten Rohmaterial aus der katalytischen Orackung von Gasöl oder dem Nebenprodukt-Schweröl aus der katalytisehen oder thermischen Dealkylierung von Alkylaromaten besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

• zur Gewinnung des der Umsetzung in Gegenwart von Olefin zu unterwerfenden Rohmaterials ein Alkylierreaktor verwendbar ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Kieselerde-Tonerde-Katalysator mit einer Oberfläche von mehr als 500 m /g, einem Volumen an größeren Poren von mehr als 75 2. von mehr als 0,01 cmVg und einem Al_?0,-Gehalt im Bereich von 12-25 Gew. verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolit-Katalysator vom Y-Typ verwendet wird und daß das Ionenaustauschkation ein Seltenerde-Metallion oder ein Waöserstoffion (kalziniert bei einer Temperatur von 500 - 60O⁰G) ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als für die in Gegenwart von Olefin durchzuführende Umsetzung einzusetzendes Olefin Äthylen, Propylen oder Butylen verwendet wird.

30981A/1116