DE2247628B2 - Verwendung eines Verfahrens zur Durchführung von exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung nach dem Hauptpatent DE-PS 19 41 633 betrifft ein neuartiges Verfahren zur Durchführung von exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit in Gegenwart fester Katalysatoren durch Hindurchleiten des Gases und der Flüssigkeit im Gleichstrom durch ein Füllkörper enthaltendes, vorzugsweise langgestrecktes Reaktionsgefäß, wobei eine Druckdifferenz Δρ zwischen den Enden des Reaktionsgefäßes auftritt und wobei man die Belastung des Reaktionsgefäßes durch die Flüssigkeit so wählt, daß bei konstanter Gasbelastung des Reaktionsgefäßes der Anstieg der Druckdifferenz Δρ mit steigender Flüssigkeitsbelastung mindestens zweimal so groß ist als im Bereich der reinen Rieselströmung der Flüssigkeit, jedoch die durch Pulsationen hervorgerufenen Schwankungen der Druckdifferenz Δρ noch nicht auftreten, nach DE-PS 19 41 633.

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach dem Hauptpatent

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren nach dem Hauptpatent mit erheblichem Vorteil auch für solche Reaktionen zwischen gasförmigen und flüssigen Reaktionsteilnehmern verwenden läßt, die nicht in Gegenwart fester bzw. fest angeordneter Katalysatoren sondern spontan oder in Gegenwart gelöster bzw. feinteilig suspendierter Katalysatoren und gegebenenfalls auch ohne positive Wärmetönung ablaufen und bei denen der Katalysator durch nicht katalytisch wirkende Füllkörper ersetzt ist

Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Geschwindigkeit und Gleichmäßigkeit des Ablaufs spontaner Gas/Flüssig- Reaktionen im technischen Maßstab offenbar von der Mischungsintensität der Gasphase mit der Flüssigphase stark abhängt und unter den Betriebsbedingungen des Verfahrens nach der DE-PS 1941633 eine kaum mehr zu steigernde Mischungsgeschwindigkeit Gas/Flüssigkeit erreicht wird. Gleichzeitig ist — bei exothermen, d. h. unter positiver Wärmetönung verlaufenden Reaktionen — eine besonders gleichmäßige Wärmeentwicklung gewährleistet
In vielen Fällen ist die Mischungsgeschwindigkeit so groß, daß sich nur ein Teil des — vorzugsweise langgestreckten — Reaktionsgefäßes in dem Betriebszustand befindet, wie er gemäß DE-PS 19 41 633 erzielt wird, und den man anschaulich als ein gleichmäßiges

ίο Schäumen bezeichnen kann; nachdem die Mischung von Gas und Flüssigkeit eine entsprechende Strecke des Reaktionsgefäßes durchlaufen hat, ist die Gasphase in diesem Fall weitgehend verschwunden, d. h. hat sich in der Flüssigkeit gelöst und gegebenenfalls bereits abreagiert

Die vorliegende Erfindung läßt sich beispielsweise anwenden auf die Sulfonierung von Alkylbenzolen, Olefinen, Fettsäuren oder deren Estern, gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Phenolen und deren Halogen-, Nitro-, Oxyalkyl- oder Alkylderivaten mit Schwefeltrioxid zu entsprechenden Sulfonsäuren.

Für die Sulfonierung können etwa Alkylbenzole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette, Olefine mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Fettsäuren oder Fettsäureester mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, gesättigte und ungesättigte Alkohole mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen, Phenole, die am Benzolring noch andere Substituenten tragen können wie z. B. Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder

jo Methoxygruppen verwendet werden; außerdem können auch die oben erwähnten und näher bezeichneten Alkohole und Phenole mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt zur Sulfonierung mit SO₃ herangezogen werden. Die Reaktion wird im einfachsten Fall in einer Glaskolonne, die mit Glaskugeln gefüllt ist, z. B. bei 50 bis 55° C unter Kühlung ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt

SO3 kann wegen der geringen Temperatur 2.3. mit einem Trägergasstrom von Stickstoff zugeführt werden.

Das Verfahren kann auf die Amidierung oder die Salzbildung mit Ammoniak bzw. Aminen so angewandt werden, daß man z.B. anorganische Säuren oder organische Carbonsäuren, Carbonsäurechloride oder -anhydride mit gasförmigen Basen wie Ammoniak oder Aminen zur Umsetzung bringt Als Mineralsäuren können z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, als organische Säuren aliphatische, aromatische oder heterocyclische Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Capronsäure, Laurinsäure, Benzoesäure, Thiophen-3-carbonsäure sowie deren Säurechloride oder Anhydride verwendet werden. Außerdem können auch Sulfonsäuren oder deren Derivate wie z. B. p-Toluolsulfochlorid oder Paraffinsulfochloride, die bei der Sulfochlorierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge von z. B. 9 bis 11 oder 19 bis 28 Kohlenwasserstoffatomen anfallen, eingesetzt werden.

Die Reaktion wird zweckmäßig unter Kühlung mit Sole bei 40 bis 45⁰C durchgeführt

Bei der Verwendung des Verfahrens für die Chlorierungsreaktion, d. h. die Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Chlor, wird in der Regel bei Belichtung und höheren Temperaturen (120 bis 14O⁰C) gearbeitet.

Reaktionsgefäße und Füllkörper wären in diesem Fall aus durchsichtigem Material zu wählen.

Für die Chlorierungsreaktion können gesättigte und ungesättigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 1

bis 30 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Pentan, Dodecan oder Octadecan, alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, Dekalin, araliphatische Verbindungen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Toluol, Äthylbenzol, Dodecylbenzol, Butylnaphthalin verwendet werden.

Die erwähnten Kohlenwasserstoffe können auch Substituenten tragen wie z.B. andere Halogenatome, Nitrilgruppen, Carboxylgruppen, Nitrogruppen, Methoxygruppen und ähnliche.

Bei dem Verfahren wird der Ausgangsstoff mit dem niedrigeren Siedepunkt (Chlor) gasförmig und der Ausgangsstoff mit dem höheren Siedepunkt als Flüssigkeit in die Reaktionskolonne eingeführt

Die Ausgangsstoffe werden in den Verhältnissen is eingesetzt, daß die gewünschten Gehalte an Chlor resultieren, z. B. eic Chlorgehalt von 20%.

Bei de*· Verwendung des Verfahrens für die Oxalkylierung arbeitet man zweckmäßigerweise in Gegenwart löslicher Katalysatoren, die man für diese Umsetzung normalerweise verwendet, wie z.B. Namethylat, Na-äthylyt, Na-phenylat, NaOH, KoH. Die Reaktionstemperatur beträgt in diesem Fall zwischen 60 und 180° C Man kann nach diesem Verfahren alle Substanzen oxalkylieren, die bei der Reaktionstemperatür flüssig sind und die mit Äthylen- und Propylenoxid reagieren, wie z.B. Phenole, Alkylphenole mit einer oder mehreren z. B. 1 bis 2 C-Atomen entsprechenden Alkylketten, primäre, tertiäre und sekundäre Alkohole einer Kettenlänge von z. B. C₆ bis C₃₀; Fettsäuren einer Kettenlänge von z. B. C₆ bis C24; Fettsäurealkanolamide; Fettsäuremono-, -die- und -triglyceride; Polypropylen- und Polyäthylenglykole; mehrwertige Alkohole, Zucker, Imidazoline; Sulfonamide und andere.

Besonders geeignet ist die Verwendung des Verfahrens auch bei der Beseitigung von lästigen Abgasen wie sie z. B. bei Sulfierungsreaktionen, Chlorierungen, Verbrennungsreaktionen und vielen anderen chemischen Prozessen anfallen.

Zur Demonstration des Verfahrens ist z. B. folgende Apparatur geeignet:

Ein 150 bis 200 cm langes Glasrohr mit einem Außenmantel zur Aufnahme des Kühlmediums und einer lichten Weite von 3 bis 10 cm wird mit Glaskugeln von 3 bis 8 cm Durchmesser gefüllt Die Glaskugeln werden am unteren Ende der Säule durch ein Sieb festgehalten. Die Ausflußöffnung weist einen Querschnitt auf, der größer ist als der zwischen den Kugeln zur Verfügung stehende Querschnitt, so daß sich kein zusätzlicher Druck durch Stau von Gas und Flüssigkeit so in der Ausflußöffnung ausbilden kann. Die Messung der eintretenden Gas- und Flüssigkeitsmengen erfolgt durch Rotameter. Die sich einstellende Druckdifferenz wird über ein Manometer gemessen.

Beispiel 1

Reaktionszone durch Kühlung mit Wasser auf 150 bis 160⁰C gehalten. Die Auslauftemperatur des Chlorierungsproduktes liegt bei 70 bis 8O⁰C, während die Druckdifferenz 0,6 atü beträgt

Die Bestimmung des Chlorgehaltes ergibt ca. 28% Chlor.

Beispiel 2

Eine Säule mit einer Länge von 120 cm und einem Durchmesser von 4 cm, die mit Glaskugeln von 10 mm Durchmesser gefüllt ist, wird mit 1220 cmVStunde Dodecylbenzol beschickt Zu dem im Umlauf gehaltenen Dodecylbenzol werden 220 cmVStunde Schwefeltrioxid (als 5prozentiges Gas, verdünnt mit 2240 l/Stunde Stickstoff) zugeführt

Durch Außenkühlung wird die Reaktionstemperatur bei 50 bis 55° C gehalten bei einem Differenzdruck von 0,2 atü.

Die anfallende Dodecylbenzolsulfosäure hat folgende Zusammensetzung:

55

Über eine Glassäule von 200 cm Länge und einem Durchmesser von 3,5 cm, die mit Glaskugeln von 5 mm Durchmesser gefüllt ist, werden unter Belichtung mit zwei Leuchtstoffröhren von 240 W stündlich 201 eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge von 19 bis 27 Kohlenstoffatomen und 4 m³ Chlor geführt. Die Temperatur des Kohlenwasserstoff-Gemisches beim Einlauf beträgt 65 bis 70⁰C und wird in der Waschaktive Substanz
Unverseifbarer Anteil
Schwefelsäure
Säurezahl

97,0%
0,8%
2,9%
207

Beispiel 3

Eine Säule von 150 cm Länge und einem Durchmesser von 4 cm, die mit Glaskugeln von 4 mm Durchmesser gefüllt ist, wird stündlich mit 6 Liter/Stunde eines Sulfochloridgemisches mit der Kohlenstoffzahl von 12 bis 17 (Gesamtchlorgehalt: 7,6%, verseifbarer Chlorgehalt: 6,7%) und 500 Liter Ammoniak beschickt Das bei 40° C sich bildende Sulfosäureamid des Kohlenwasserstoffgemisches hat den angestrebten Wert von 2% verseifbarem Chlor.

Beispiel 4

Eine Säule mit einer Länge von 160 cm und einem Durchmesser von 3,5 cm, die mit Glaskugeln von 03 cm Durchmesser gefüllt ist, wird mit 1500 cm³ Oxalkohol C9/C11, denen 2,7 g Na-methylat beigegeben sind, im Kreislauf beschickt Innerhalb von 13 Stunden werden 1557 g gasförmiges Äthylenoxid, mit Stickstoff im Verhältnis 1 :1 verdünnt, zugeführt Die Druckdifferenz beträgt ca. 03 atü. Die Reaktionstemperatur beträgt 135 bis 145° C. Das entstehende Produkt ist wasserlöslich. Die OH-Zahl beträgt 144,7, woraus sich ein Molgewicht von 388 und somit ein Oxäthylierungsgrad von 5,2 (Mol Äthylenoxid je Mol Oxoalkohol) ergibt

Beispiel 5

Eine Säule mit einer Länge von 160 cm und einem Durchmesser von 3,5 cm, die mit Glaskugeln von 03 mm Durchmesser gefüllt ist, wird mit 1500 cm³ Nonylphenol, das 3 g Ätzkali-Pulver enthält, im Kreislauf beschickt Dazu werden in 9 Stunden 1500 cm³ Äthylenoxid, das im Verhältnis 1:1 mit Stickstoff verdünnt ist, gasförmig zugeführt. Die Druckdifferenz zwischen den Säulenenden beträgt ca. 03 atü. Die Reaktionstemperatur beträgt 150 bis 160° C. Das entstandene Produkt ist mit heißem Wasser mischbar. Trübungspunkt der 75prozentigen Lösung bei 63 bis 65° C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung des Verfahrens zui Durchführung von exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit in Gegenwart fester Katalysatoren durch Hindurchleiten des Gases und der Flüssigkeit im Gleichstrom durch ein Füllkörper enthaltendes, vorzugsweise langgestrecktes Reaktionsgefäß, wobei eine Druckdifferenz Ap zwischen den Enden des Reaktionsgefäßes auftritt und wobei man die Belastung des Reaktionsgefäßes durch die Flüssigkeit so wählt, daß bei konstanter Gasbelastung des Reaktionsgefäßes der Anstieg der Druckdifferenz Δρ mit steigender Flüssigkeitsbelastung mindestens zweimal so groß ist als im Bereich der reinen Rieselströmung der Flüssigkeit, jedoch die durch Pulsationen hervorgerufenen Schwankungen der Druckdifferenz Δρ noch nicht auftreten, nach Patent 19 41633 für solche Reaktionen zwischen gasförmigen und flüssigen Reaktionsteilnehmern, die nicht in Gegenwart fester bzw. fest angeordneter Katalysatoren, sondern spontan oder in Gegenwart gelöster bzw. feinteilig suspendierter Katalysatoren und gegebenenfalls auch ohne positive Wärmetönung ablaufen, und bei denen der Katalysator durch nicht katalytisch wirkende Füllkörper ersetzt ist