DE2246924A1 - NEW ALIPHATIC ESTERS AND THIOLESTERS AND THEIR USES - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

dr.W.Schalk · dipl.-ing.P.Wirth · dipl-ing.G.Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEl NHOLD -· DR.D.GUDELdr.W.Schalk · dipl.-ing.P.Wirth · dipl-ing.G.Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEl NHOLD - · DR.D.GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN6 FRANKFURT AM MAIN

OtI. ESCHENHEIMER STKASSE 89OtI. ESCHENHEIMER STKASSE 89

Wd/HkWd / Hk

22A692A22A692A

ZOECON CORPORATION California Avenue PaIo Alto, CaI.94304/USAZOECON CORPORATION California Avenue PaIo Alto, CaI.94304 / USA

Neue aliphatisch^ Ester \ma Thiolester sowie deren YerwendungNew aliphatic esters \ ma thiolesters and their uses

ORlGlNALiNSPECTEDORlGlNALiNSPECTED

309822/1199309822/1199

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue aliphatische Ester und Thiolester der Formel A, die zur Insektenbekämpfung geeignet sind:The present invention relates to new aliphatic Esters and thiolesters of the formula A, which are suitable for combating insects:

rr _? rr _?

R⁴-CII-CII-(CH₂)J₁-CPI₂-CH-(CH₂ )_m-CH=CH-C=CH-Q (A)R ⁴ -CII-CII- (CH ₂ ) J ₁ -CPI ₂ -CH- (CH ₂ ) _m -CH = CH-C = CH-Q (A)

Darin bedeutet; . 0 0Therein means; . 0 0

Q eine der Gruppen -C-OR' otier -C-SR ^;Q is one of the groups -C-OR 'otier -C-SR ^;

7 1¹S
R und R sind jeweils niedrig Alkenyl oder7 1 ¹ p
R and R are each lower alkenyl or

niedrig Alkinyl;lower alkynyl;

πι und η stehen jeweils für eine ganze Zahl mit.πι and η each stand for an integer with.

einem Wert von 0 bis 3;a value from 0 to 3;

R¹, R², R⁵ und R⁴ bedeuten Jeweils'niedrig Alkyl;R ¹ , R ² , R ⁵ and R ^{4 are} each lower alkyl;

undand

R ^ steht für Wasserstoff oder Methyl.R ^ stands for hydrogen or methyl.

Dio Verbindungen der Formel A sind wirksame Insektenbekämpfungsmittel. Ihre Nützlichkeit als Insekbenbekärapfungsmittel ist vermutlich ihrer Juvenilhormonwirksamkeit zuzuschreiben. Sie werden vorzugsweise bei dem unreifen Insekt, nämlich während des Embryonal-, Larven- oder Puppenstadiums,angewendet, da sie die Metamorphose beeinflussen und auch sonst eine abnormale Entwicklung verursachen, die zum Tode führt oder Fortpflanzungsunfähigkeit ergibt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame Bekämpfungsmittel für Lepidopteren, Homopteren,wieSchild-Blattläuse, und andere Insekten. Sie sind besonders zur Bekämpfung von Blattläusen geeignet. Die Verbindungen können in niedrigen Dosen von 0,001/tg bis 1,0 /ig pro Insekt angewendet werden. Geeignete Trägersubstanzen umfassen flüssige oder feste Träger, wie Wasser, Aceton, Xylol, Mineral- oder Pflanzen-Öle, Talkum, Vermiculit, natürliche und synthetische Harze und Kieselsäure. Die erfindungsgemäße Behandlung der Insekten erfolgt durch Besprühen, Bestäuben, oder indem man die Insekten dem Dampf der Verbindungen der Formel A aussetzt. Üblicherweise wird eine Konzentration von weniger als 25$ der aktivenThe compounds of formula A are effective insect control agents. Their usefulness as an insecticide is believed to be due to their juvenile hormone activity. They are preferably used in the immature insect, namely during the embryonic, larval or pupal stage, since they influence the metamorphosis and also otherwise cause abnormal development which leads to death or inability to reproduce. The compounds of the present invention are effective control agents for lepidoptera, homoptera such as black-leaved aphids, and other insects. They are particularly suitable for controlling aphids. The compounds can be used in low doses of 0.001 / tg to 1.0 / ig per insect. Suitable carrier substances include liquid or solid carriers such as water, acetone, xylene, mineral or vegetable oils, talc, vermiculite, natural and synthetic resins and silica. The treatment of the insects according to the invention is carried out by spraying, dusting, or by exposing the insects to the vapor of the compounds of the formula A. Usually a concentration of less than $ 25 will be the active

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Verbindung verwendet. Die Formulierungen können Insektenanziehungsmittel, Emulgatoren oder Netzmittel zur besseren Aufbringung und Wirksamkeit des aktiven Bestandteils umfassen. Bei der Anwendung der Verbindung wird üblicherweise eine Mischung des trans (2)·/ trans (4)- und eis (2), trans (4)-Isomeren verwendet. 'Connection used. The formulations may contain insect attractants, Emulsifiers or wetting agents for better application and effectiveness of the active ingredient include. When the compound is used, a mixture of the trans (2) / trans (4) and cis (2), trans (4) isomers is usually used used. '

Die erfindungsgemäßen Ester der Formel A können nach üblichen Verfahren durch Veresterung einer Säure oder eines Säurehalogenids der folgenden Formel B mit einem Alkohol " der FormelThe esters of the formula A according to the invention can according to customary Process by esterification of an acid or an acid halide of the following formula B with an alcohol "of the formula

.(R⁷-OH)
hergestellt v/erden: · ·. (R ⁷ -OH)
produced v / earth: · ·

Ϋ ?^u t · ?¹ S" Ϋ ? ^u t ·? ¹ S "

R⁴-CH - CH-(CH₂)_n-CH₂-CH-(CH₂)_m-CH=CH-G=CH-C~R' (B)R ⁴ -CH - CH- (CH ₂ ) _n -CH ₂ -CH- (CH ₂ ) _m -CH = CH-G = CH-C ~ R '(B)

worin R¹ Hydroxy, Brom oder Chlor bedeutet und die restlichen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.where R ^{1 is} hydroxy, bromine or chlorine and the remaining substituents have the meaning given above.

Die neuen Thiolester der Formel A können durch die Reaktion einqs Merkaptane der FormelThe new thiolesters of the formula A can react with a mercaptans of the formula

R¹⁵-SH
mit einem Säurehalogenid der Formel B hergestellt werden.R ¹⁵ -SH
with an acid halide of the formula B.

Die Ausgangsverbindungen der Formel B können gemäß dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 22 02 016.2 hergestellt v/erden. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen von Formel B wird in Beispiel 4 beschrieben. 'Die hier verwendete Bezeichnung "niedrig Alkyl" bezieht sich, auf eine gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl- oder Hexy!gruppe.The starting compounds of the formula B can be prepared according to the process of German patent application P 22 02 016.2 v / earth. A suitable method for preparing the compounds of Formula B is described in Example 4. 'The term "lower alkyl" used here refers to to a straight or branched chain, saturated aliphatic ^ Hydrocarbon group with a chain length of 1 to 6 Carbon atoms, e.g. a methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl or hexyl group.

2/11992/1199

Die hier verwendete Bezeichnung "niedrig Alkenyl" bedeutet eine äthylenisch ungesättigte Kohlenv/asserstoffgruppe, deren verzweigte oder gerade Kette 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. eine Allyl-, Vinyl-, 3-Butenyl-, 2-Hexenyl- oder i-Propenylgruppe,The term "lower alkenyl" as used here means an ethylenically unsaturated carbon group and its branched one or straight chain contains 2 to 6 carbon atoms, e.g. an allyl, vinyl, 3-butenyl, 2-hexenyl or i-propenyl group,

Die hier verwendete Bezeichnung "niedrig Alkinyl¹¹ bezieht sich auf eine acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, deren gerade oder verzweigte Kette 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. eine 3-Butinyl-, 2-PropiTiyl- oder 3-Pentinylgruppe.The term "lower alkynyl ¹¹ " used here refers to an acetylenically unsaturated hydrocarbon group whose straight or branched chain contains 3 to 6 carbon atoms, for example a 3-butynyl, 2-propityl or 3-pentynyl group.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläu-, tern, jedoch nicht beschränken. Die Temperaturen sind in ⁰C angegeben. The following examples are intended to illustrate, but not limit, the present invention. Temperatures are given in ^0C.

Beispiel 1 . Example 1 .

0,6g umkristallisierter" trans,trans~3# 7»H-Trimethyldodeca-2,4-diensäure in 10 ecm trockenem Benzol wurden 0,23 ecm Oxalylchlorid unter Rühren und bei Zimmertemperatur zugefügt. Nach 2 Stunden wurden 2 ecm Prop-2-in-i-ol zugefügt und die Mischung wurde bei Zimmertemperatur etwa 2 Stunden .stehen gelassen. Dann0.6 g of recrystallized "trans, trans-3 # 7» H-trimethyldodeca-2,4-dienoic acid in 10 ecm dry benzene was 0.23 ecm oxalyl chloride added with stirring and at room temperature. After 2 hours, 2 ecm of prop-2-yn-i-ol were added and the mixture was left to stand at room temperature for about 2 hours. then

. lösung. solution

wurden Äther und gesättigte Natriumbicarbonat/zugefügt und die organische Phase abgetrennt. Diese wurde mit einer wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen,über Calciumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt man Prop-2^f-in-1»-yl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat (eine Mischung aus dem trans(2), trans (4)- und dem eis (2), trans(4)-Isomeren), Kp. 121 bis 122°/0v010mm Hg, das durch Chromatographie oder Destillation weiter gereinigt werden kann.ether and saturated sodium bicarbonate / were added and the organic phase separated. This was washed with an aqueous solution of sodium bicarbonate and saturated sodium chloride solution, dried over calcium sulfate and evaporated; this gave prop-2 ^f -in-1 »-yl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoate (a mixture of the trans (2), trans (4) - and the ice (2), trans (4) isomers), b.p. 121 to 122 ° / 0v010mm Hg, which can be further purified by chromatography or distillation.

Das Verfahren gemäß diesem Beispiel wurde wiederholt, und zwar unter Verwendung einer äquivalenten Menge an Prop-2-en-1-öl an Stelle von Prop-2-in-1-ol; man erhielt (als Mischung der trans(2), trans (4)- und dem eis (2), trans(4)-Isomeren): Prop-2'-en-1^1-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat; Kp . 115°/ 0,010 mm Hg.The procedure according to this example was repeated using an equivalent amount of prop-2-en-1-oil Prop-2-yn-1-ol site; one obtained (as a mixture of the trans (2), trans (4) and the cis (2), trans (4) isomers): Prop-2'-en-1 ^ 1-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoate; Kp. 115 ° / 0.010 mm Hg.

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Beispiel 2 ... .Example 2 ....

Die Verbindungen Prop-2'-en-1'-yi-3,7,11~trimethylthiol-dodeca-2,4-dienoat und Prop-2'-±n-1'-yl-3,7,11~trimethylthioldodeca-2,4-dienoat wurden durch Umsetzung des 3,7, H-Triinethjrldodeca-2,·4-dienoylChlorids mit dem Prop-2-en-i-yl-mercaptan bzw. Prop-2-xn~1-ylmercaptan nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt. 'The compounds prop-2'-en-1'-yi-3,7,11-trimethylthiol-dodeca-2,4-dienoate and prop-2'- ± n-1'-yl-3,7,11 ~ trimethylthiol dodeca-2,4-dienoate were by reaction of the 3,7, H-Triinethjrldodeca-2,4-dienoylChlorids with the prop-2-en-i-yl-mercaptan or Prop-2-xn ~ 1-yl mercaptan according to the method according to Example 1 manufactured. '

Beispiel 3 · ■Example 3 · ■

3g 3,7,i1-Trimethyldodeca-2,4~diensäure in 100 ccm_rBenzol unter Stickstoffatmosphäre wurden mit 4 ecm Oxalylehlorid behandelt. Nach 4 Stunden bei Zimmertemperatur wurde.das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 100 ecm frisches Benzol unter Stickstoffatmosphäre zugefügt und dann 2,8 g Prop-2-±n-1-ol. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei _Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung v/urde aufgearbeitet,/ die Mischung in V/asser goß, 50 ecm Äther zufügte,und die organische Phase abtrennte. Diese v/urde mit Wasser,' gesättigter Natriumbicarbonat- und Natriumchloridlösung gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und-, unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt Prop-2'-in-1'-yl-3,7,11~triniethyldodeca~2,4-dienoat· (eine Mischung aus trans(2)·, trans(4)- und dem eis(2), trans(4)~Isomeren), das durch Destillation gereinigt werden kann; Kp.' 120 bis 122°/0,010 _mm Hg.3g 3.7, i1-trimethyldodeca-2,4 ~ dienoic acid in 100 cc _r benzene under nitrogen atmosphere, treated with 4 cc Oxalylehlorid. After 4 hours at room temperature, the solvent was removed under reduced pressure. 100 ecm of fresh benzene were added under a nitrogen atmosphere and then 2.8 g of prop-2- ± n-1-ol. The reaction mixture was stirred at room temperature overnight. The reaction mixture was worked up, the mixture was poured into water, 50 ecm of ether was added, and the organic phase was separated off. This was washed with water, saturated sodium bicarbonate and sodium chloride solution, dried over calcium sulfate and evaporated under reduced pressure. Prop-2'-yn-1'-yl-3,7,11-triniethyldodeca-2,4-dienoate (a mixture of trans (2), trans (4) - and the ice (2), trans (4) ~ isomers), which can be purified by distillation; Kp. ' 120 to 122 ° / 0.010 _mm Hg.

Unter Verwendung einer Sprühvorrichtung wurden zwei 9 bis 11 Tage alte Erbsenpflanzen besprüht bis die Flüssigkeit abzulaufen begann. Man benötigte dazu etwa 5 ecm Sprühlösung. Diese Sprühlösung v/urde hergestellt, indem man 1,0 ecm einer Acetonlösung, die eine: geeignete vorbestimmte Menge" der erfindungs-•gemäßen Verbindung enthielt, 9,0 ecm einer wässrigen 0,1^-igen Emulsion des oberflächenaktiven Mittels "Tween.20" (Polyoxy- · äthyleri(20)sorbitanmonolaurat) zusetzte. Zwei weitere Erbsenpflanzen wurden mit einer 1 : 9-Zusammensetzung von Aceton in einer 0,01^-igen Emulsion von "Tween 20" zur Kontrolle be-Using a sprayer, two 9-11 Day-old pea plants were sprayed until the liquid began to run off. You needed about 5 ecm of spray solution. These Spray solution was prepared by adding 1.0 ecm of an acetone solution, the one: suitable predetermined amount "according to the invention Compound contained, 9.0 ecm of an aqueous 0.1 ^ -igen Emulsion of the surfactant "Tween.20" (polyoxy · Ethyleri (20) sorbitan monolaurate) added. Two more pea plants were loaded with a 1: 9 composition of acetone in a 0.01 ^ emulsion of "Tween 20" as a control

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sprüht. Die wässrige Sprühflüssigkeit auf den Pflanzen wurde trocknen gelassen. Die einzelnen Pflanzen wurden "dann mit jeweils 10 third-instar-Larven der Erbsenaphide Acyrthosiphon pisura (Harris), die 72 bis 96 Stunden alt waren, infiziert. Die Aphiden wurden dann mittels eines Pappzylinders, der über den Topf mit der jeweiligen besprühten und infizierten Pflanze gestülpt wurde, gefangengehalten. Der Zylinder war an der Spitze mit einem feinmaschigen Nylonnetz verschlossen, um eventuell die Pflanze verlassende Aphiden zurückzuhalten. Die bedeckten Töpfe wurden.in "environmental" Glashaus gebracht, das konstant auf 25⁰C, 50$ relativer Feuchtigkeit gehalten wurde und 16 Stunden täglich unter Lichtoinstrahlung stand, und dort 6 Tage lang stehen gelassen. Während dieser Zeit wurde das Substrat von jeder Pflanze,wenn notwendig, begossen. Am Ende dieser Zeitspanne wurden die Aphiden auf jeder Pflanze nach dem folgenden System bestimmt: .sprays. The aqueous spray on the plants was allowed to dry. The individual plants were then "infected" with 10 third-instar larvae of the pea phid Acyrthosiphon pisura (Harris), which were 72 to 96 hours old. The aphids were then sprayed and infected using a cardboard cylinder which was sprayed over the pot with the respective plant plant was inverted, held captive. the cylinder was closed at the top with a fine-mesh nylon mesh to possibly the plant leaving aphids retain. the covered pots wurden.in "environmental" glass house brought the constant at 25 ⁰ C, 50 $ relative humidity maintained was exposed to light for 16 hours a day, and left there for 6 days, during which time the substrate of each plant was watered if necessary, and at the end of this period the aphids on each plant were determined according to the following system:.

■■· .. . ... die■■ · ... ... the

0 = eine normale Aphide; 1 = eine etwas beeinträchtigte Aphide,/ Eigenschaften aufweist, die zwischen denen einer normalen auc-0 = a normal aphid; 1 = a somewhat impaired aphid, / Has properties that lie between those of a normal and

und der "four-instar"-Iarve liegen; 2 = eine stark e.
/Aphide, die eins oder mehrere der folgenden Cha-and the "four-instar" larva lie; 2 = a strong e.
/ Aphids that have one or more of the following cha-

rakteristika aufweist: extra-larvale Erscheinungsformfn)verminderte Fortpflanzung, sklerotierte Genitalpore und der schwanzähnliche Fortsatz hat eine mehr larvale als erwachsene Form.Für jede Pflanze wurde die Summe der zwei Produkte aus der Anzahl der Schädlinge in jeder Kategorie mal Kategoriepunktzahl durch ι 20 (maximale Punktzahl) geteilt,um die prozentuale Wirksamkeit zu erhalten. Dann wurde der Durchschnittswert der doppelten Proben bestimmt, um so die prozentuale Wirksamkeit der jeweilig angewandten Dosierung festzustellen. Für jede Testverbindung wurden zwei oder mehr Dosierungen (in prozentualer Konzentration angegeben) gewählt. Die IC_ro für jede getestete Verbindung wurde bestimmt durch Auftragen der prozentualen Wirksamkeit gegen den Logarithmus der prozentualen Konzentration auf halblogarithmisches Millimeterpapier. Für Prop-2'-in-1'~yl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat* und Prop-2'-en-1'-yl-3,7,11-tri-features: extra-larval manifestationfn) reduced reproduction, sclerotized genital pore and the tail-like process has a more larval than adult shape. For each plant, the sum of the two products of the number of pests in each category times the category score by ι 20 (maximum score ) divided to get the percent effectiveness. The duplicate samples were then averaged to determine the percent effectiveness of each dose used. Two or more dosages (expressed as a percentage concentration) were chosen for each test compound. The IC _ro for each compound tested was determined by plotting the percent potency versus the log of the percent concentration on semi-log graph paper. For prop-2'-yn-1'-yl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoate * and prop-2'-en-1'-yl-3,7,11-tri-

^: 10 98 22/Π 99 ^: 10 98 22 / Π 99

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methyldodeca-2,4-dienoat wurden IC^-Werte von 0,00074/6 bzw. 0,0030$ erhalten. Die Vergleichsproben zeigten verschwindend geringe Wirksamkeiten (2$ oder weniger) in den entsprechenden Versuchsreihen.methyldodeca-2,4-dienoate, IC ^ values of 0.00074 / 6 and Received $ 0.0030. The comparative samples showed negligible efficacies ($ 2 or less) in the respective Test series.

Erwachsene weibliche Schildläuse (Pseudococcus citri) wurden auf unbehandelte Kartoffeln angesetzt (10 pro Kartoffel). Nach 24 Stunden wurden die Schildläuse mit 0,1$ bzw. 0,01$ Prop-2¹-i"n-1^l-yl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat in 0,1$-igem Tween 20 besprüht. Dies wurde dreimal wiederholt. Die Vergleichsprobe wurde nur mit 0,1$ Tween 20 besprüht. Nach 7 Tagen wurden die v/eiblichen Läuse und deren Nachkommen gezählt und untersucht. Die Vergleichsgruppe überlebte und pflanzte sich 100$ normal fort. Bei der mit 0,1$ der aktiven Verbindung enthaltenden Lösung behandelten Gruppe überlebten nur 20 $ der \reiblichen Läuse und diese waren praktisch nicht mehr fortpflanzungsfähig. In dem Versuch, bei dem mit einer 0,01$ der aktiven Verbindung enthaltenden Lösung besprüht wurde, überlebten 47$ der weiblichen Läuse und die Fortpflanzungsfähigkeit der überlebenden Läuse war weitaus niedriger als die der Läuse aus dem Vergleichsversuch. Adult female scale insects (Pseudococcus citri) were placed on untreated potatoes (10 per potato). After 24 hours, the scale insects were treated with $ 0.1 or $ 0.01 prop-2 ¹ -i "n-1 ^l -yl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoate in $ 0.1 - igem Tween 20. This was repeated three times. The control sample was sprayed only with 0.1 $ Tween 20. After 7 days, the female lice and their offspring were counted and examined. The control group survived and reproduced 100% normally. In the group treated with a solution containing 0.1 $ of the active compound, only 20 $ of the lice survived and these were practically no longer able to reproduce. $ 47 of the female lice survived and the reproductive capacity of the surviving lice was far lower than that of the lice from the comparative experiment.

Zum Schluß wurden Puppen (Pseudococcus citri) verschiedenen Alters örtlich mit 0,2 Mikrogramm Prop-2'-in-1'-yl-3,7, H-trimethyldodeca-2,4~dienoat pro Insekt behandelt und dann auf Kartoffelknollenschößlinge gesetzt. Nach 27 Stunden hatten nur 10$ der Insekten überlebt.Finally pupae (Pseudococcus citri) were different Age locally with 0.2 micrograms of prop-2'-in-1'-yl-3.7, H-trimethyldodeca-2,4-dienoate treated per insect and then placed on potato tuber saplings. After 27 hours had only $ 10 of the insects survived.

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Beispiel AExample A.

Natriumäthoxyd (9g Natrium in 600 ecm Äthanol) wurde langsam zu einer Mischung aus A2 g Dihydrocitronellal und 75 g Diäthyl-3-äthoxycarbonyl-2-methylprop-2-enylphosphonat (etwa 49 % trans) in 1 1 Dimethylformamid unter Stickstoff bei O⁰C mit Rühren zugefügt. Die Mis ellung wurde über Nacht bei etwa 5⁰C stehen gelassen und dann durch Extraktion mit Äther, Waschen mit Wasser und Kochsalzlösung und Filtrieren durch.Forisil aufgearbeitet; so erhielt man Äthyl-3,7,ll-trimethyldodeca-2,4-dienoat als cis/trans-Mischung mit einem vorherrschenden Anteil an trans, trans-Isomerem.Sodium ethoxide (9 g of sodium in 600 ecm of ethanol) slowly became a mixture of A2 g of dihydrocitronellal and 75 g of diethyl 3-ethoxycarbonyl-2-methylprop-2-enylphosphonate (about 49 % trans) in 1 ^{l of dimethylformamide under nitrogen at 0} ° C added with stirring. The Mis RECOVERY was overnight at about 5 ⁰ C allowed to stand and then worked up by extraction with ether, washing with water and brine, and filtering durch.Forisil; in this way, ethyl 3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoate was obtained as a cis / trans mixture with a predominant proportion of trans, trans isomer.

Zu 350 ecm Äthanol, 105 ecm Wasser und 70 ecm 50~9&Lgem wässrigem Natriumhydroxyd wurden 46,5 g Äthyl-3,7,ll-trimethyldodeca-2,A-dienoat (AO % eis, trans und 60 % trans, trans) zugegeben. Die Mischung wurde etwa 19 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Äthanol unter vermindertem Druck entfernt und Wasser zugefügt. Nach Extraktion mit Äther erhielt man 3,7,ll-Trimethyldodeca-2,A-diensaure mit etwa 58 % trans, trans-Isomerem. Die Umwandlung der so erhaltenen Säure in das aus wässrigem Methanol umkristallisierte S-Benzylisothiouraniumcalz und Regeneration der Säure mit Äther/wässriger Salzsäure Iieforte kristallino trans,trans-3,7,ll-Trimethyldodeca-2,A-diensäure. 46.5 g of ethyl 3,7,1-trimethyldodeca-2, A-dienoate (AO% cis, trans and 60 % trans, trans) were added to 350 ecm ethanol, 105 ecm water and 70 ecm 50 ~ 9 & Lgem aqueous sodium hydroxide . The mixture was refluxed for about 19 hours. After cooling, the ethanol was removed under reduced pressure and water was added. After extraction with ether, 3,7,1-trimethyldodeca-2, A-dienoic acid with about 58 % trans, trans isomer was obtained. The conversion of the acid thus obtained into the S-benzylisothiouranium salt recrystallized from aqueous methanol and regeneration of the acid with ether / aqueous hydrochloric acid Iieforte crystalline trans, trans-3,7,11-trimethyldodeca-2, A-dienoic acid.

Il «i Vj / M Ti ¹JNIl «i Vj / M Ti ¹ JN

Claims (12)

Patentansprüche ■ · Patent claims ■ · (IM Verbindungen der allgemeinen Formel A · . ·' r3 _R14 _R2 R¹ (IM compounds of the general formula A ·. · ' R3 _R 14 _R 2 R ¹ KK K n.KK K n. . R⁴-CH - CH-(CH₂)_n-CH₂-CH-(CH₂)_m--CH=CH-C=CH-Q (A). R ⁴ -CH - CH- (CH ₂ ) _n -CH ₂ -CH- (CH ₂ ) _m --CH = CH-C = CH-Q (A) 0 O0 O Ii 7 " 15Ii 7 "15 worin Q eine der Gruppen -C-OR' oder -C-SR ^ bedeutet;wherein Q is one of the groups -C-OR 'or -C-SR ^; 7 1¹S
R' und R ^J jeweils niedriges Alkenyl oder niedriges Alkinyl sind;7 1 ¹ p
R 'and R ^{J are} each lower alkenyl or lower alkynyl; m und η jeweils für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 stehen;
R², R
.R"* für Wasserstoff oder Methyl steht.m and η each represent an integer from 0 to 5;
R ² , R
.R "* represents hydrogen or methyl. 2) Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch· gekennzeichnet, daß R¹, R², V? und R⁴ jewei!
η ebenfalls 1 bedeutet.2) Compounds according to claim 1, characterized · characterized in that R ¹ , R ² , V? and R ⁴ each!
η also means 1. R , R , R und R jeweils niedrig Alkyl bedeuten; und ¹ R, R, R and R each represent lower alkyl; and ¹ R¹, R², V? und R⁴ jeweils für Methyl stehen und m 1 undR ¹ , R ² , V? and R ⁴ each represent methyl and m 1 and 3) Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹⁴ für Wasserstoff steht, . 3) Compounds according to claim 2, characterized in that R ^{14 represents} hydrogen. 4) Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q4) compounds according to claim 3, characterized in that Q die Gruppe „ _n bedeutet. ·the group “ _n ” means. · -C-OR' .-C-OR '. 5) Verbindung nach Anspruch 4,.dadurch gekennzeichnet, daß R für Prop-2-en~1~yi oder Prop-2-in-i~yl steht.5) compound according to claim 4,. Characterized in that R for prop-2-en-1-yi or prop-2-yn-i-yl. \ I) Ü ö 7 2 / I l U ^!J \ I) Ü ö 7 2 / I l U ^! J 4040
t -t - 22Λ692Α22Λ692Α 6) Insektizid, insbesondere zur Bekämpfung von Blatt- und Schildläusen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine geeignete Tragersubstanz umfaßt.6) insecticide, especially for combating aphids and scale insects, characterized in that it is a includes suitable carrier substance. 7) Die niederen Alkinylester von 3,7,ll-trimethyldodeca-2,4-diencarbonsäure. 7) The lower alkynyl esters of 3,7, ll-trimethyldodeca-2,4-dienecarboxylic acid. 8) Prop-2^l-in-i'-yl-3,7,ll-trimethyldodeca-2_f4-dienoat.8) Prop-2 ^l -in-i'-yl-3,7,1-trimethyldodeca-2 _f 4-dienoate. 9) Das trans(2),trans(4)-Isomere der Verbindung nach Anspruch9) The trans (2), trans (4) isomer of the compound according to claim 10) Die niederen Alkenylester der 3,7,11-trimethyldodeca-2,4-diencarbonsäure. 10) The lower alkenyl esters of 3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienecarboxylic acid. 11) Prop-2'-en-1^l-yl-3,7,ll-triniethyldodeca-2,4-dienoat. ·11) ^Prop-2'-en-l 1 -yl-3,7, ll-triniethyldodeca-2,4-dienoate. · 12) Das trans(2), trans(4)-Isomere der Verbindung nach Anspruch12) The trans (2), trans (4) isomer of the compound according to claim -inn«*?/-inn «*? /