DE1493711C - Coumaranylcarbamic acid esters and processes for their preparation, and insecticidal and acaricidal agents containing them - Google Patents

Description

O—CO—N-HO-CO-N-H

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Wässerstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R₁ bis R₄ ein Wasserstoffatom darstellen, in an sich bekannter Weise mit einem Säureanhydrid der allgemeinen Formelin which R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom or a methyl group, with the proviso that not all radicals R ₁ to R _{4 represent} a hydrogen atom, in a manner known per se with an acid anhydride of the general formula

(RCO)₂O(RCO) ₂ O

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt.in which R denotes an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.

3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Cumaranylcarbaminin der R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R₁ bis R₄ ein Wasserstoffatom darstellen und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende insektizide und akarizide Mittel. ■ -3. Insecticidal and acaricidal agents, characterized by a content of coumaranylcarbamine in which R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R _{4 are} a hydrogen atom or a methyl group, with the proviso that not all R ₁ to R ₄ radicals represent a hydrogen atom and processes for their production and insecticidal and acaricidal agents containing them. ■ -

Es ist bereits bekannt, daß N-Acyl-N-methylcarbaminsäureester, insbesondere der 2-Isopropoxy-phenyl - N - acetyl - N - methylcarbaminsäureesterester, insektizid wirksam sind (vgl. die britische Patentschrift 982 235). Diese Verbindungen haben aber, wie fast alle Carbaminsäureester, den Nachteil, daß sie im alkalischen Medium sehr schnell verseift werden.It is already known that N-acyl-N-methylcarbamic acid ester, in particular the 2-isopropoxyphenyl - N - acetyl - N - methylcarbamic acid ester, are insecticidal (see British patent specification 982 235). But these connections have how almost all carbamic acid esters, the disadvantage that they are saponified very quickly in an alkaline medium.

Sie haben deshalb auf Unterlagen, insbesondere gekalkten Unterlagen, nur eine verhältnismäßig kurze Wirkungsdauer.You therefore have to rely on documents, especially limed ones Documents, only a relatively short duration of action.

Weiterhin ist es bereits bekannt, daß Cumaranyl-N-methylcarbaminsäureester, insbesondere der 2-Methyl - 7 - cumaranyl - N - methy!carbaminsäureester, starke insektizide Wirkungen und eine sehr gute Stabilität auf frisch gekalkter Unterlage besitzen (vgl. zum Beispiel die belgische Patentschrift 649 260).
Es wurde nun gefunden, daß die Cumaranylcarbaminsäureester der oben angegebenen allgemeinen Formel starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen und gegenüber bekannten Insektiziden auf Carbamatbasis überlegen sind.Furthermore, it is already known that coumaranyl-N-methylcarbamic acid esters, in particular the 2-methyl-7-coumaranyl-N-methyl carbamic acid esters, have strong insecticidal effects and very good stability on freshly limed surfaces (cf., for example, the Belgian patent 649 260).
It has now been found that the coumaranyl carbamic acid esters of the general formula given above have strong insecticidal and acaricidal properties and are superior to known carbamate-based insecticides.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen überraschenderweise gegenüber bekannten Insektiziden vom Typ der N-acyl-carbamate eine höhere insektizide Potenz (vgl. Versuch 1) bzw. eine längere Dauerwirkung auf gekalkter und ungekälkter Unterlage (vgl. Versuch 2 und 3). Weiterhin sind sie überraschenderweise gegenüber bekannten Cumaranyl-N-methylcarbaminsäureestern schneller insektizid wirksam (vgl. Versuch 2) und besitzen eine geringere Warmblütertoxizität (vgl. Versuch 2).The compounds according to the invention surprisingly show against known insecticides the N-acyl-carbamate type has a higher insecticidal potency (see Experiment 1) or a longer lasting effect on a limed and unlimed surface (see experiments 2 and 3). Furthermore, surprisingly, they are faster insecticidal compared to known coumaranyl-N-methylcarbamic acid esters effective (see experiment 2) and have a lower toxicity to warm blooded animals (see experiment 2).

Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Die neuen Verbindungen können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten, Dipteren sowie Milben (Acarina) verwendet werden.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae), Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus, Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis, und Wanzen, wie die RübenwanzeThe effects set in quickly and last a long time. The new compounds can therefore be used with good success for controlling harmful sucking and biting insects, dipteras and mites (acarina).
The sucking insects essentially include aphids, such as the peach aphid (Myzus persicae), the black bean aphid (Doralis fabae), scale insects, such as Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus, Thysanoptera, such as Hercinothrips femoralis, and bedbugs, such as the beet bugs

säureestern der im Anspruch 1 angegebenen all- 50 (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectugemeinen Formel neben üblichen inerten Trägerstoffen oder Verdünnungsmitteln.acid esters of the all-50 specified in claim 1 (Piesma quadrata) and the bed bug (Cimex lectugemeinen Formula in addition to the usual inert carriers or diluents.

Die Erfindung betrifft Cumaranylcarbaminsäureester der allgemeinen FormelThe invention relates to coumaranyl carbamic acid esters of the general formula

CH₃
O—CO-N—CO—RCH ₃
O-CO-N-CO-R

larius).larius).

Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar, Käfer, wie Kornkäfer (SitophilusThe biting insects essentially include caterpillars such as Plutella maculipennis and Lymantria dispar, beetle, like grain beetle (Sitophilus

55. granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha), Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica), Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus), Termiten, wie Reticulitermes, Hymenopteren, wie Ameisen.55. granarius), the Colorado potato beetle (Leptinotarsa decemlineata), but also species that live in the ground, such as wireworms (Agriotes sp.) and white grubs (Melolontha melolontha), cockroaches, such as the German cockroach (Blattella germanica), orthoptera, such as the cricket (Gryllus domesticus), termites such as Reticulitermes, Hymenoptera such as ants.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).The Diptera include in particular the flies, such as the fruit fly (Drosophila melanogaster), the Mediterranean fruit fly (Ceratitis capitata), the housefly (Musca domestica) and mosquitoes such as the mosquito (Aedes aegypti).

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetrychidae), wie die gemeine SpinnmilbeAmong the mites, the spider mites (Tetrychidae), like the common spider mite, are particularly important

(Tetranychus urtucae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus polosus), Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonmiden, wie Tarsonemus pallidus sowie Zecken.(Tetranychus urtucae), the fruit tree spider mite (Paratetranychus polosus), gall mites such as the currant mite (Eriophyes ribis) and tarsonmids such as Tarsonemus pallidus and ticks.

Die erfindungsgemäßen Cumaranylcarbaminsäureester eignen sich in gleicher Weise als Insektizide und Akarizide im Pflanzenschutz wie auch zur Bekämpfung von Hygieneschäden, z. B. in Wohnungen, Ställen und Lagerräumen.The coumaranylcarbamic acid esters according to the invention are equally suitable as insecticides and Acaricides in crop protection as well as to combat damage to hygiene, e.g. B. in apartments, stables and storage rooms.

Die neuen Verbindungen können in der Form von üblichen Formulierungen angewendet werden, z. B. als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden können.The new compounds can be applied in the form of conventional formulations, e.g. B. as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules, in a manner known per se can be produced.

Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen, Verspritzen, Gießen, Streuen und Verstäuben.It is used in the usual way, for. B. by spraying, spraying, pouring, scattering and Dusting.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise 0,01 und 10%. In den folgenden Versuchen wurde die Wirkung gegenüber bekannten Carbaminsäureestern geprüft und die angegebenen Ergebnisse erhalten.The active ingredient concentrations can be varied over a wide range. Generally used active ingredient concentrations of 0.00001 to 20%, preferably 0.01 and 10%. In the following Tests were carried out to determine the effect against known carbamic acid esters and the specified Get results.

Versuch 1Attempt 1

Lymantria-TestLymantria test

Lösungsmittel ... 3 Gewichtsteile AcetonSolvent ... 3 parts by weight acetone

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl poly

glykolätherglycol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. To produce an appropriate preparation of active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the specified amount of solvent, which contains the specified amount of emulsifier, and diluted the concentrate with water to the desired concentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Zweige des Weißdorns (Crataegus monogyna) taufeucht bespritzt und mit Raupen des Schwammspinners (Lymantria dispar) besetzt.Branches of the hawthorn (Crataegus monogyna) are sprayed with the preparation of the active compound until they are dewy and occupied with caterpillars of the gypsy moth (Lymantria dispar).

Nach 3 Tagen wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.After 3 days, the degree of destruction is determined in percent. 100% means that all caterpillars have been killed while 0% indicates that no caterpillars were killed.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzenträtione^Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:Active ingredients, active ingredient concentration ^ evaluation times and results are shown in the table below:

Tabelle
(pflanzenschädigende Insekten)table
(plant damaging insects)

Wirkstoffe
15 Active ingredients
15th CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ 40 (40 (
(( Wirkstoff
konzen
tration
in %Active ingredient
concentrate
tration
in % Abtötungs-
grad in %
nach
3 TagenKilling
degree in%
after
3 days CH₃ CH ₃ 30 Ο—CO—Ν—CO—CH₃ 30 Ο — CO — Ν — CO — CH ₃ 3-CO-N-CO-CH₃
.CH₃ 3-CO-N-CO-CH ₃
.CH ₃ 20 0—CO—N—CO—CH₃ 20 0-CO-N-CO-CH ₃ Λ/—Λ / - 45 V45 V 0,1
0,020.1
0.02 60
2060
20th f V-O-CH(CHs)₂ f VO-CH (CHs) ₂ 35
(Beispiel 1)35
(Example 1) (Beispiel 2)(Example 2) VV ²5
(bekannt) ² 5
(known) 0,1
0,02
0,0040.1
0.02
0.004 100
100
30100
100
30th b!o2
0,004
0,0008b! o2
0.004
0.0008 100
100
100
30100
100
100
30th

Versuchattempt

Residual-Test Testtiere: Stubenfliegen (Musca domestica)Residual test test animals: house flies (Musca domestica)

Netzpulver-Grundsubstanz, bestehend ausMesh powder base, consisting of

3% diisobutylnaphthalin-1-sulfosaures Natrium, 6% Sulfitablauge, teilweise kondensiert mit Anilin,3% diisobutylnaphthalene-1-sulfonic acid sodium, 6% sulphite waste liquor, partially condensed with aniline,

40% hochdisperse Kieselsäure, CaO-haltig, 51% Kolloid-Kaolin.40% highly dispersed silica, containing CaO, 51% colloidal kaolin.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man innig 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit 9 Gewichtsteilen Netzpulver-Grundsubstanz. Das so erhaltene Spritzpulver wird in 90 Teilen Wasser suspendiert.To produce an appropriate preparation of active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is intimately mixed with 9 parts by weight of mesh powder base substance. The wettable powder thus obtained is dissolved in 90 parts of water suspended.

Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwandmenge von 1 g Wirkstoff pro Quadratmeter auf Unterlagen aus verschiedenen Materialien aufgespritzt. Die Spritzbeläge werden in bestimmten Zeitabständen auf ihre biologische Wirkung geprüft.The active ingredient suspension is applied to documents at an application rate of 1 g of active ingredient per square meter sprayed on from different materials. The spray deposits are at certain time intervals tested for their biological effect.

Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen, über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist, um die Tiere am Entweichen zu hindern. Innerhalb einer 6stündigen Verweilzeit der Tiere auf den Unterlagen wird die Zeit ermittelt, die bis zum Eintritt eines 100%igen knockdown-Effektes benötigt wird.For this purpose, the test animals are brought onto the treated documents, and a flat cylinder, which is closed at its upper end with a wire mesh, around the animals to prevent them from escaping. If the animals remain on the documents for 6 hours, the time determined that is required until a 100% knockdown effect occurs.

5 6 5 6

Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:Active ingredients, type of test documents and results are shown in the following table:

Residual-Test Testtier: Musca domesticaResidual test test animal: Musca domestica

WirkstoffeActive ingredients

TestunterlagenTest documents

100%ige knock-dovvn-Wirkung100% knock-dovvn effect

auf die Testtiere in Minutenon the test animals in minutes

Alter der Residualbeläge in Tagen (T)Age of the residual deposits in days (T)

bzw. Wochen (W)or weeks (W)

ITIT

1 W1 w 2 W2 w 3 W3 W 4W4W SOSO 45'45 ' 8h8h 00 ( = 90%)(= 90%) SO'SO' 45'45 ' 8h8h 00 (=80%)(= 80%) 60'60 ' 60'60 ' 90'90 ' 90'90 ' 90'90 ' 90'90 ' 90'90 ' 90'90 ' 45'45 ' 60'60 ' 60'60 ' 90'90 ' 90'90 ' 90'90 ' 90'90 ' 120'120 ' 30'30 ' 45'45 ' 60'60 ' 60'60 ' 45'45 ' 45'45 ' 60'60 ' 105'105 '

(bekannt)(known)

IlIl

O C-CH₃ O C-CH ₃

Il '/Il '/

Ο —C-NΟ —C-N

CH₃ CH ₃

O - CH(CH₃)₂ O - CH (CH ₃ ) ₂

O — C — NHCH₃ CH₃ O - C - NHCH ₃ CH ₃

(LD₅₀: Ratte per os 150 mg Ag) (bekannt)(LD ₅₀ : rat orally 150 mg Ag) (known)

(LD₅₀: Ratte per os 10 mg/kg) (bekannt)(LD ₅₀ : rat orally 10 mg / kg) (known)

IlIl

O C — CH₃ OC - CH ₃

Ο —C-NΟ —C-N

CH₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

(Beispiel 1)(Example 1)

(LD₅₀: Ratte per os 750 bis 1000 mg/kg)(LD ₅₀ : rat per os 750 to 1000 mg / kg)

Ton
Sperrholzvolume
plywood

Ton
Sperrholzvolume
plywood

Ton
Sperrholzvolume
plywood

Ton
Sperrholzvolume
plywood

30' 30'30 '30'

60'60 '

75'75 '

45' 75'45 '75'

30' 45'30 '45'

7 i 17 i 1

Fortsetzungcontinuation

WirkstoffeActive ingredients OO TestunterlagenTest documents ITIT 100%ige knock-down-Wirkung
auf die Testtiere in Minuten
Alter der Residualbeliige in Tagen (T)
bzw. Wochen (W)100% knock-down effect
on the test animals in minutes
Age of residual assets in days (T)
or weeks (W) 2 W2 w 3 W3 W 4 W4 W 6W6W O C-CH₃
Il /O C-CH ₃
Il / 1 W1 w Il /
-C-N
\Il /
-CN
\ \
CH₃ \
CH ₃ O-O- o /^CHj
CH₃ o / ^CHj
CH ₃ per os 200 mg/kg)per os 200 mg / kg) 15'
15'15 '
15 ' 15'
15'15 '
15 ' 45'
30'45 '
30 ' 45'
30'45 '
30 ' 60'
45'60 '
45 ' (( Ton
Sperrholzvolume
plywood Ui UiUi Ui \
■/ \
■ / (Beispiel 2)
(LD₅₀: Ratte(Example 2)
(LD ₅₀ : rat

Versuch 3
Residual-TestAttempt 3
Residual test

Testtiere: Orientalische Schaben (Blatta orientalis) (Männchen)Test animals: Oriental cockroaches (Blatta orientalis) (male)

Netzpulver-Grundsubstanz bestehend ausMesh powder base consisting of

3% diisobutylnaphthalin-1-sulfosaures Natrium,
6% Sulfitablauge, teilweise kondensiert mit
Anilin.3% diisobutylnaphthalene-1-sulfonic acid sodium,
6% sulphite waste liquor, partially condensed with
Aniline.

40% hochdisperse Kieselsäure, CaO-haltig,40% highly dispersed silica, containing CaO,

51% Kolloid-Kaolin.51% colloidal kaolin.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man innig 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit 9 Gewichtsteilen Netzpulver-Grundsubstanz. Das so erhaltene Spritzpulver wird in 90 Teilen Wasser suspendiert.To produce an appropriate preparation of active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is intimately mixed with 9 parts by weight of mesh powder base substance. The wettable powder thus obtained is dissolved in 90 parts of water suspended.

Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwandmenge von 1 g Wirkstoff pro Quadratmeter auf eine 24 Stunden vorher frisch gekalkte Tonunterlage aufgespritzt. The active ingredient suspension is applied at an application rate of 1 g of active ingredient per square meter on one Freshly whitewashed clay pad was sprayed on 24 hours beforehand.

Der Spritzbelag wird in bestimmten Zeitabständen auf seine biologische Wirkung geprüft.The spray coating is checked for its biological effect at certain time intervals.

Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen, über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist, um die Tiere am Entweichen zu hindern. Innerhalb einer 6stündigen Verweilzeit der Tiere auf der Unterlage wird die Zeit ermittelt, die bis zum Eintritt eines 100% igen knock-down-Effeiites benötigt wird.For this purpose, the test animals are brought onto the treated documents, and a flat cylinder, which is closed at its upper end with a wire mesh, around the animals to prevent them from escaping. Within 6 hours of the animals' dwell time on the mat, the The time it takes for a 100% to occur knock-down effeiites is needed.

Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:Active ingredients, type of test documents and results are shown in the following table:

Residual-Test
Testtier: Blatta orientalisResidual test
Test animal: Blatta orientalis

O
IlO
Il CH₃ CH ₃ TestunterlagenTest documents 100%ige knock-down-Wirkung
auf die Testtiere in Minuten100% knock-down effect
on the test animals in minutes 1 T1 T -- IWIW 2W2W WirkstoffeActive ingredients Il
O C-CH₃ Il
O C-CH ₃ /Υ- O — CH(CH₃),/ Υ- O - CH (CH ₃ ), Alter der Residualbeläge in Tagen (T)
bzw. Wochen (W)Age of the residual deposits in days (T)
or weeks (W) 360'360 ' O-C —NO-C -N (bekannt)(known) 360'( = 0%)360 '(= 0%) gekalkter Tonlimed clay

309 615 159309 615 159

Fortsetzungcontinuation

1010

WirkstoffeActive ingredients O
HO
H ιι TestunterlagenTest documents 1 T1 T 1001
au
Alter ds1001
ouch
Age ds ung
en
gen (T)ung
en
gen (T) 2 W2 w Il
C-CH₃ Il
C-CH ₃ O
Il /O
Il / Il /
Ο —C-N Il /
Ο —CN CH₃ CH ₃ gekalkter Tonlimed clay 105'105 ' 330'330 ' Χί^\/Ο\ £pjΧί ^ \ / Ο \ £ pj (Beispiel 1)(Example 1) ^ige knock-down-Wirk
die Testtiere in Minut
r Residualbeläge in Ta
bzw. Wochen (W)
IW'^ ige knock-down effect
the test animals in minutes
r residual deposits in Ta
or weeks (W)
IW ' 180'180 '

Die Cumaranylcarbaminsäureester der oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt, daß man einen Cumaranylcarbaminsäureester der allgemeinen FormelThe coumaranyl carbamic acid esters of those given above general formula are prepared by using a coumaranylcarbamic acid ester the general formula

CH₃ CH ₃

3535

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R₁ bis R₄ ein Wasserstoffatom darstellen, in an sich bekannter Weise mit einem Säureanhydrid der allgemeinen Formelin which R ₁ , R ₂ , R ₃ and R _{4 represent} a hydrogen atom or a methyl group, with the proviso that not all radicals R ₁ to R _{4 represent} a hydrogen atom, in a manner known per se with an acid anhydride of the general formula

(RCO)₂O(RCO) ₂ O

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt.in which R denotes an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.

Die Umsetzung mit dem Säureanhydrid wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines größeren Überschusses des Säureanhydrids durchgeführt. Es können aber auch gleichzeitig andere inerte organische Lösungsmittel zugegen sein. Zur Beschleunigung des Reaktions-, ablaufs kann zweckmäßigerweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure, gearbeitet werden.The reaction with the acid anhydride is expediently carried out in the presence of a relatively large excess of the acid anhydride. However, other inert organic solvents can also be used at the same time be present. To accelerate the reaction, expediently in the presence of a acidic catalyst, especially concentrated sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid, worked will.

Die Umsetzung wird im allgemeinen zwischen 70 und 170⁰C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt.The reaction is generally carried out between 70 and 170 ^° C., preferably at the boiling point of the reaction mixture.

Die Durchführung wird in üblicher Weise vorgenommen. Zweckmäßigerweise setzt man einen Überschuß des Anhydrids ein und gibt etwa 0,1 bis 5%, bezogen auf den Carbaminsäureester, sauren Katalysator zu. Die Aufarbeitung wird in üblicher Weise durchgeführt, z. B. durch fraktionierte Destillation.It is carried out in the usual way. It is expedient to use an excess of the anhydride and gives about 0.1 to 5%, based on the carbamic acid ester, acidic catalyst to. The work-up is carried out in the usual way, for. B. by fractional distillation.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind auch noch auf anderen Wegen zugänglich, z. B.The active ingredients according to the invention are also accessible in other ways, eg. B.

a) durch Umsetzung der betreffenden Cumaranylcarbaminsäureester mit entsprechenden Säurehaloueniden. a) by reacting the relevant coumaranylcarbamic acid ester with the corresponding acid halides.

b) durch Umsetzung der entsprechenden Cumaranylchlorameisensäureester mit entsprechenden Acylaminen undb) by reacting the corresponding coumaranyl chloroformic acid ester with corresponding acylamines and

c) durch Umsetzen von entsprechenden Hydroxycumaranen mit entsprechenden N-Methyl-N-acylcarbaminsäurechloriden. c) by reacting corresponding hydroxycoumarans with corresponding N-methyl-N-acylcarbamic acid chlorides.

20,7 g (0,1 Mol) 2 - Methyl - 7 - cumaranyl - N - methylcarbamat werden in 120 ml Essigsäureanhydrid, dem 3 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wurden, gelöst, und die Lösung wird 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Dann wird das Gemisch abgekühlt, mit 1,5 g Natriumacetat benetzt, und das überschüssige Essigsäureanhydrid wird unter Wasserstrahlvakuum abgezogen. Der Rückstand wird hierauf in Benzol aufgenommen und die Lösung mehrfach mit Wasser ausgeschüttelt. Das Benzol wird anschließend im Vakuum abgezogen und der Rückstand destilliert. Es werden 20 g 2-Methyl-7-cumaranyl-N-acetyl-N-methylcarbamat vom Kp-Q₄₅ 135 bis 136°C erhalten.20.7 g (0.1 mol) of 2-methyl-7-coumaranyl-N-methylcarbamate are dissolved in 120 ml of acetic anhydride to which 3 drops of concentrated sulfuric acid have been added, and the solution is refluxed for 30 minutes. The mixture is then cooled, wetted with 1.5 g of sodium acetate, and the excess acetic anhydride is drawn off under a water-jet vacuum. The residue is then taken up in benzene and the solution is extracted several times with water. The benzene is then stripped off in vacuo and the residue is distilled. 20 g of 2-methyl-7-coumaranyl-N-acetyl-N-methylcarbamate with a boiling point of ₄₅ 135 to 136 ° C. are obtained.

Beispiel 2Example 2

COCH₃ COCH ₃

O—COO-CO

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden aus 22,1 g(0,l Mol)2,2-Dimethyl-7-cumaranyl-N-methylcarbamat 21,2 g 2,2-Dimethyl-7-cumaranyl-N-acetyl-methylcarbamat vom Kp._0/75 140 bis 142° C erhalten.According to the method described in Example 1, from 22.1 g (0.1 mol) of 2,2-dimethyl-7-coumaranyl-N-methylcarbamate, 21.2 g of 2,2-dimethyl-7-coumaranyl-N-acetyl _{methyl carbamate of b.p. 0/75} 140 to 142 ° C obtained.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Cumaranylcarbaminsäureester der allgemeinen Formel1. Coumaranylcarbamic acid esters of the general formula CH₃ CH ₃ O—CO-N—CO—RO-CO-N-CO-R in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R₁ bis R₄. ein Wasserstoffatom darstellen.in which R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R _{4 are} a hydrogen atom or a methyl group, with the proviso that not all radicals R ₁ to R ₄ . represent a hydrogen atom. 2. Verfahren zur Herstellung von Cumaranylcarbaminsäufeestem der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cumaranylcarbaminsäureester der allgemeinen Formel2. Process for the preparation of coumaranylcarbamine acid esters the general formula given in claim 1, characterized in that that one has a coumaranylcarbamic acid ester of the general formula CH₃ CH ₃