DE2245722A1

DE2245722A1 - Organische fluorverbindungen

Info

Publication number: DE2245722A1
Application number: DE2245722A
Authority: DE
Inventors: John Thomas Gresham
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1971-09-27
Filing date: 1972-09-18
Publication date: 1973-04-05
Also published as: US3872058A; NL7213018A; BE789363A; FR2154551A1

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Hojzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

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BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 47 III

Case 5460

FMC Corporation, New York, New York 10017, U.S.A.

Organische Fluorverbindungen

Die Erfindung betrifft organische Fluorverbindungen und insbesondere fluorierte Polyurethane, die als schmutzabstoßende Mittel für Textilien Verwendung finden.

Die Behandlung von Textilmaterialien, wie Tuch, Stoff bzw. Geweben, Fasern u. ä. ist gut bekannt, um die Empfindlichkeit gegenüber Verschmutzen und Verflecken zu vermindern. Unter den Verbindungen, die bis jetzt untersucht wurden, sind auch organische Fluorverbindungen. Die vorliegende Erfindung betrifft organische Fluorverbindungen, die besonders verspre-

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chend sind. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen fluorierten Kohlenwasserstoff oder ein polymeres Material, das ein oder mehrere funktioneile Gruppen enthält, wie beispielsweise Hydroxyl, Amin, Amid, Ester, Carbonsäure, Sulfonamid, Carbamat, Harnstoff, Urethan u. ä.

Obgleich bestimmte organische Fluorverbindungen eine zufriedenstellende Schmutzabwehr zeigen, werden immer noch neue Verbindungen synthetisiert und untersucht in der Hoffnung, praktisch verwertbare Derivate mit verbesserter Wirksamkeit zu finden.

Erfindungsgemäß kann einem Textilmaterial eine sehr hohe schmutzabstoßende Wirkung verliehen werden, wenn man es mit einem Glied einer neuen Familie von fluorierten Polyurethanen behandelt. Die fluorierten Polyurethane werden erhalten, indem man umsetzt

a) ein organisches Polyol der Formel A(CHROH) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 60 bis ungefähr 2000 und frei von sich wiederholenden -OCHpCHL-Gruppen, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und A ein organischer Rest bedeuten, der frei von isocyanatreaktiven Gruppen mit Ausnahme von 1 bis 4 ^CHOH-Gruppen ist, die so ausgewählt werden, daß die Gesamtzahl (Z) von Hydroxylgruppen pro Polyol 2 bis 6 beträgt, die sich von -CHROH oder >CHOH ableiten,

b) ein Diisocyanat,

c) eine fluorierte Hydroxylverbindung der Formel RfCLHo_n-.-* (0H)_a XR'(OH)_bf worin R_f eine Perfluoralkylgruppe mit

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4 bis 16 Kohlenstoffatomen X = 0 oder S, R¹ eine di- oder trivalente gesättigte Gruppe bedeuten, wobei R¹ zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff eine Äther- oder Thioätherbindung enthalten kann, η = 1 bis 11, a = 0 bis 1, b = 1 bis 2, a+b = 1 bis 2 bedeuten, ■

und als möglichen Bestandteil d) eine Verbindung folgender Klassen: '

1) einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

2) ein Isocyanatmaskierungsmittel oder -blockierungsmittel,

3) ein Kettenverlängerungsmittel, das der Klasse der Diole oder Diamine mit niedrigem Molekulargewicht angehört, und

4) ein Vernetzungsmittel, wie Aminoalkohole, Diole und Tr-iole.

Die Schaffung solcher Verbindungen, ihre Verwendung als schmutzabwehrende Mittel bei der Behandlung von Textilien und die so behandelten Textilien sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung .

Die fluorierten schmutzabweisenden Polyurethane der vorliegenden Erfindung werden erhalten, indem man ein organisches Diisocyanat mit den zuvor erwähnten Hydroxyl enthaltenden Bestandteilen umsetzt. Vorzugsweise wird die Kondensation nacheinander durchgeführt, wobei eine der Hydroxylverbindungen mit einem Diisocyanat kondensiert wird, wobei ein Zwischenprodukt entsteht, das überschüssige Isocyanatgruppen enthält. Dieses Produkt wird dann weiter mit einer anderen der Hydroxylverbindungen umgesetzt, wobei man das fluorierte Endpolyurethan erhält, das dann gegebenenfalls mit möglichen Reaktionsteilnehmern wie Maskierungsmittein, Kettenverlängerungsmitteln oder Vernetzungsmitteln (der Gruppe d) oben) behandelt werden kann.

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-k-

Bei der Herste!3miß drr fluorierten Polyurethane yard die Tim-Setzung vorzugsweise in Anwesenheit oinoi: organischen Lb'sunfrsmittels und "bei Temperaturen von ungefähr Zimmertemperatur bis ungefähr 130⁰C, vorzugsweise bei h'j bis 100⁰C, durchgoführt. Die verwendeten Lösungsmittel dürfen keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, die in der Lage sind, mit den Isocyanatgruppen zu reagieren. Geeignete Lösungsmittel umfassen Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Äther, wie Dioxan, Tetrahydropyran, Diäthylenglykoldimethyläther, chlorierte Lösungsmittel, wie Methylchloroform, Trichloräthylen, und aromatische flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol u.a. Mischungen von zwei oder mehr Lösungsmitteln sind oft wünschenswert.

Die Umsetzung kann durch die Verwendung verschiedener Katalysatoren beschleunigt werden, wie tertiären Aminen, beispielsweise Pyridin, Triethylendiamin oder Triäthylamin, und organische Metallverbindungen, beispielsweise Zinn(ll)-octoat, Bleioctoat oder Dibutylzinndilaurat usw. Die Katalysatoren sind bei den letzten Synthesestufen besonders wirksam, insbesondere bei der Umsetzung mit einem Blockierungsmittel, einem aliphatischen Alkohol, einem Kettenverlängerungsmittel oder einem Vernetzungsmittel.

Die organischen Polyole, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 2000. Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich liegt bei ungefähr 60 bis ungefähr 1000. Polyole mit Molekulargewichten über 2000 bieten keinen Vorteil und sie können die ölabstoßende Wirkung verschlechtern. Die Polyole müssen frei von sich wiederholenden Oxyäthyleneinheiten (— OCHpCHp—-fc: sein, da diese dazu neigen, die wasserabstoßende Wirkung zu vermindern. Die Polyole können sich wie-

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ORIGINAL INSPECTED

oLiiitle 0.:./pröp/Urne inhfj.lben bis zu ungefähr 10 Ms -20 pro i.?tU> 'iithaltün, . ■ ■

Typische Pol 70.Le, cLio bei der vor! tagenden Erfindung verwendet v/üpcitm können, umfatisan »ibhylenglykol, ! ,2~Propandiol, 1,3~Propandio L., ϊ, 2-Butandiol, 1,4~Butandiol, Ί , 10-Decandiol, Glycerin,.I,2,4-Butantrlol, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolathan, Triraefchylolpropan, Erytlirit, Threit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Arabit, Sorbit, 1,4-Sorbitan, Poly(oxypropylen)-glykole, Poly(oxypropylen)-Addukte von Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht, Ammoniak, primäre Amine und Diamine (wie die Addukte von Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit und Äthylendiamin), Caprolactoripolyoldiole und -triole, hergestellt aus Caprolacton und entweder einem Diol oder Triol, und Polyesterpolyole mit endständigen Hydroxylgruppen, hergestellt aus einer dibasischen Säure und einem Diol oder Triol.

Eine große Vielzahl aliphatischen und aromatischer Diisocyanate kann verwendet werden. Vorzugsweise * sind diese unsubstituiert und enthalten keine Gruppen, die fähig sind, mit Isocyanatgruppen zu reagieren. Typische geeignete Diisocyanate sind 1,2-Äthylendiisocyanat, 1,6-Hexylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Bis(2-cyanatoäthyl)fumarat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodibenzyl, 3»3^!-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 2,2·-Dimethyl-4,4 ^? -diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4 ⁽ -Diisocyanatodiphenyl, 2,2'-Dichlor-5,5'-dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dichlor-^4,4 ^f -diisocyanatodiphenyl, 1,3-Diisocyanatoberizol, 3,3'-Dichlor-4,4·-diisocyanatodiphenyimethan,

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BAD ORtQINAU

, 2 2 Λ 5 7 2 2

-ο-

Ι ,4-·Γ>ίLuoc/ariatobenzoL, 1,2-tIaphthylendiisocyanat, 4-Chlor-1, ?-tiuf)hh11yLendL Lsocyaria t, 4-Me thyl-1,2-naphthylendLisocyanub, I, >~fIa{)hthyletulL Lnocyanab, 1,4-HaphthylendIisocyanat, 1, fi-ffaphthy.lendiiflocyanat, I, ö-tlaphthyleridiisocyanat, 1,7-Maplithyltitidi Lsocyanab, 1,8-fiaphbhyleridiisocyanat _f 4-Chlor-1,8-riaphthyLoruliiKOcyanat, Z₁3-Naphthylendiisocyanat, 2,7-Naphthylendiisocyanat, 1,8-Dinitro-2,7-naphthylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-Naphthylendlisocyanat, 1-Methyl-5,7-naphthylendiisocyatiat, 6-Methyl-'l, 3-naphthylendiisocyanat und 7-Methyl-1,3-naphthylondiisocyanat.

Beispiele von fluorierten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen sind:

R_f(CH₂)₂S(CH₂)₂OH R_f(CH₂KS(CH₂)₂OH R_f(CH₂)₂S(CH₂)₃OH R_fCH₂CH(CH₂OH)SCH₃ R_f(CH₂)3OCH₂CH₂OH R_f(CH₂)3OCH(CH₃)CH₂OH RJ₁CH₂CH(CH₃)SCh₂CH₂OH R_f(CH₂)₂SCH(CH₃)CH₂0H R_f(CH₂)4SCH(CH₃)CH₂0H R_fCH₂CH₂S(CH₂)iiOH R_fCH₂CH₂SCH₂CH₂CH₂CH(Ch₃)OH R₁₁CH₂CH₂SC₃H₆OCH₂CH₂Oh R^(CH₂)SOCh₂CHOHCH₂OH

R_f(CH₂

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"⁷ " ^; 224-7??

R_f (CH₂) 2SCH₂CHOIICH₂Oh R_f( CIl₂ ) η SCH₂CHOHCH₂Oh Rj₁(CHi)₂SCH(CH₂OH)CH₂CH₂OH R_f(CH₂)2SC₃HeCB(CH₂OH)2 R^(CH₂)MSC₃H₆CH(CH₂OH)₂ R^CH₂CHOHCh₂SCH₂CH₂OH R_f(CH₂)3SCH₂CHOHCh₂OH ' T^CH₂CH(CH₉)SCH₂CHOHCH₂Oh

Als aliphatischen Alkohol verwendet man einen primären oder sekundären Alkohol, der 1 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatome enthält. Er wird in solchen Fällen verwendet, wo er einen Teil des fluorierten Alkoholes (a+b =1) ersetzen kann, ohne daß die ölabstoßenden Wirkungen verschlechtert werden. Sie können verwendet werden, um eine Polyurethankette zu beendigen.

Als Isocyanatmaskierungs- oder -blockierungsmittel kann man irgendeines der Mittel verwenden, die man üblicherweise zum Maskieren von Isocyanaten in der Urethantechnologie verwendet, beispielsweise Arylalkohole, wie Phenol, Kresol, o- und p-Nitrophenol, o- und p-Chlorphenol_s Naphthol, 4-Hydroxy- -biphenyl, Oxime, wie Acetonoxim, Butanonoxim, Arylmercaptane, wie Thiophenol, oder andere organische aktive Wasserstoff-Verbindungen, wie Diäthylmalonat, Acetylaceton, Äthylacetoacetat, Athylcyanoacetat und Etacaprolactam und anorganische Verbindungen, wie Natriumbisulfit und Hydroxylamin.

Die Maskierungsmittel ermöglichen, die Haltbarkeit der behandelten Oberflächen durch Vernetzen und Umsetzung mit der Oberfläche zu erhöhen. Diese Mittel reagieren mit einer freien Isocyanatgruppe, wobei temporär Addukte entstehen, die beim Härten bei erhöhten Temperaturen zu Isocyanatgruppen reagieren. Diese können auf mehreren Wegen reagieren. Bei-

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— ο -

spielsweise können sie mit aktiven Wasserstoffen der Polyurethanmoleküle reagieren, wobei Vernetzung auftritt, und dabei wird das Molekulargewicht und die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln usw. erhöht. Werden sie auf ein Substrat mit aktiven Wasserstoffatomen aufgebracht, wie Cellulose, können sie chemische Bindungen eingehen, die das Polyurethan mit dem Substrat verbinden.

Kettenverlängerungsmittel sind Verbindungen mit 2 bis ungefähr 4 aktiven Wasserstoffen. An ein einziges Atom können nicht mehr als zv/ei aktive Wasserstoff atome gebunden sein. Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, umfassen -OH, -NH, -NHp, -CO₂H, -CO₂NH₂, -SO₂NH₂ und -SH. Typische Kettenverlängerungsmittel sind Wasser, Schwefelwasserstoff, Äthylenglykol, Äthylendiamin, 1,2-Äthandithiol, Triäthanolamin, 2,4-Tolylendiamin und Adipinsäure. Diamine sind bevorzugt. Die Kettenverlängerungsmittel werden verwendet, um das Molekulargewicht eines Isocyanats, das Polyurethan enthält, durch Kuppeln mit mindestens einer anderen Polyurethaneinheit zu erhöhen.

Vernetzungsmittel umfassen Diole, Triole und Aminoalkohole mit einem Stickstoffatom. Bevorzugte Verbindungen sind Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, Triäthanolamin, Trimethylolpropan usw. Diese werden zuletzt bei der Synthese zu einem Polyurethan zugefügt, das maskierte Isocyanatgruppen enthält. Sie verbrauchen alle restlichen Isocyanatgruppen und ergeben ein Polyurethan mit endständigen aktiven Wasser stoff en, v/ie Hydroxylgruppen, zusätzlich zu denen, die bereits in dem Polyurethan, in Harnstoff- und Urethanbindungen vorhanden sind. Das Vernetzen tritt während des Härtens zwischen den maskierten Isocyanatgruppen und den vorhandenen aktiven V/asser stoff atomen auf.

Die Synthese der erfindungsgemäßen fluorierten Polyurethane

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kann in zwei Kategorien eingeteilt werden, abhängig von der verwendeten fluorierten hydroxylisehen Verbindung."Eine Kategorie bildet die Verwendung eines fluorierten Alkohols (a + b = 1) und die andere die Verwendung eines fluorierten Diols (a + b = 2).

In der ersten Kategorie ist das organische Polyol ein Triol, Tetrol, Pentitol oder Hexitol. Bei dem bevorzugten Mischungsverfahren wird ein Polyol mit ungefähr 3 bis 6 (Z)-Molen eines Diisocyanate umgesetzt, wobei ein Addukt entsteht, das eine durchschnittliche Anzahl von Z-Isocyanatgruppen enthält, B(NCO)₂. Die bevorzugten Diisocyanate sind solche, bei denen sich die beiden Isocyanate in ihrer Reaktivität unterscheiden, wie 2,4-Tolylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat..

Das Addukt wird mit einem fluorierten Alkohol ausgewählt von

^r-p^Cv,^hov, „(OH) XR¹ (OH), , worin a + b = 1 bedeuten, umgesetzt, χ Ii «in—a a. D

Die verwendete Menge an Alkohol beträgt von 0,3Z bis Z-MoI pro Mol B(NCQ-)2» vorzugsweise von ungefähr 0,5Z bis 0,8Z.

Wenn nicht-umgesetzte Isocyanatgruppen zurückbleiben, können diese in nicht-umgesetztem Zustand zurückverbleiben oder sie können teilweise oder vollständig mit 0 bis 0,?Z Mol entweder mit einem Isocyanatmaskierungsmittel, einem aliphatischen Alkohol, einem Kettenverlängerungsmittel oder einem Vernetzungsmittel oder einer Mischung dieser Verbindungen umgesetzt werden. Es ist bevorzugt, daß mindestens einige der nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen weiter umgesetzt werden.

Wird ein Isocyanatmaskierungsmittel verwendet, verwendet man vorzugsweise mindestens ein Mol Maskierungsmittel pro Mol Polyoldiisocyanataddukt. Die Menge an aliphatischem Alkohol ist nicht kritisch und er kann weggelassen werden. Er wird verwendet, um die Menge an fluoriertem Alkohol möglichst

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klein zu halten. Die Menge wird so gewählt, daß die ölabstoßende Wirkung nicht beeinflußt wird. Wird ein Kettenverlängerungsmittel verwendet, so sollte nicht mehr als ungefähr 1 Mol Kettenverlängerungsmittel pro Mol Addukt eingesetzt v/erden. Im allgemeinen verwendet man ungefähr 0,5 Mol.

Ein Vernetzungsmittel kann zusammen mit einem Maskierungsmittel verwendet werden oder nicht verwendet werden. Wird es verwendet, so wird die Menge so gewählt, daß man im Durchschnitt mindestens ungefähr eine Hydroxygruppe pro Molekül Polyurethan erhält. Das Vernetzungsmittel wird zuletzt zu dem Polyurethan zugefügt, das im Durchschnitt eine restliche Isocyanatgruppe enthält (nachdem der fluorierte Alkohol und wenn vorhanden das Maskierungsmittel, der aliphatisch« Alkohol und das Kebtenverlängerungsmittel umgesetzt wurden).

Wird kein Isocyanatmaskierungsmittel zusammen mit dem Vernetzungsmitte], verwendet, wird das entstehende Polyurethan mit einem maskierten Di- oder Polyisocyanat, wie Polymethylen-Polyphenylenisocyanat vermischt., so daß mindestens ungefähr eine blockierte Isocyanatgruppe für jede Hydroxylgruppe vorhanden ist. Beim Härten dieser Mischung werden Isocyanatgruppen generiert, die mit den Hydroxylgruppen Und anderen aktiven V/asserstoffen, die vorhanden sind, reagieren, wobei ein vernetztes Polyurethan mit höherem Molekulargewicht und größerer Beständigkeit gebildet wird.

Die V/eise, wie diese Polyurethane hergestellt werden können, ist nicht auf ein Verfahren beschränkt. Beispielsweise kann man nach der Herstellung des Addukts B(NCO)~ den fluorierten Alkohol, das Maskierungsmittel, den aliphatischen Alkohol, das Kettenverlängerungsmittel alle auf einmal oder nacheinander zufügen. In den meisten Fällen wird der fluorierte Alkohol zuerst zugefügt. Nachdem dieser reagiert hat» werden die anderen Mittel zugegeben, wobei das Kettenverlängerungsmittel

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im allgemeinen als letztes zugefügt wird. Wird ein Vernetzungsmittel verwendet, wird es nach dem Kettenverlängerungsmittel zugegeben.

Die zweite Kategorie umfaßt Polyurethane, die aus einem, fluorierten Diol RXH. _(OH)₀XR¹ (OHk, worin a + 'ti = 2 bedeu-χ η ^_n—<a a u

ten, einem Polyol, einem Diisocyanat und einer oder mehrerer der folgenden Gruppen synthetisiert· wurden: ein Isocyanatmaskierungsmittel, ein Kettenverlängerungsmittel und ein Vernetzungsmittel. Das Polyol ist ein Diol oder Triol mit einem Molekulargewicht vorzugsweise von 60 bis ungefähr 1000, das keine sich wiederholenden Oxyäthyleneinheiten enthält. Das Polyol kann eine Mischung aus zwei Verbindungen sein. Diese Polyurethane enthalten eine oder mehrere der folgenden Einheiten:

fyo

(F)₅-D-(F)₅- — (F)- I — (F)-

worin F ein fluoriertes Segment) hergestellt aus dem fluorierten Diol, D und T nicht-fluorierte Segmente, hergestellt aus dem obigen Diol oder Triol, und c 2 bis 40, vorzugsweise bis 16, bedeuten. Diese Polyurethane können auch die Segmente in beliebiger Reihenfolge bzw. Random-Art enthalten. Das nicht-Random-artige oder geordnete Polyurethan ist bevorzugt. Die Segmente sind über Urethanbindungen, die von einem Diisocyanat stammen, verbunden.

Die geordneten Polyurethane können auf verschiedene Weise hergestellt werden und man nimmt an, daß es Blockcopolymere sind. Bei einem Verfahren wird ein 1:1-Äddukt zuerst zwischen dem fluorierten Diol und einem Diisocyanat gebildet, beispielsweise

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OCN

- 1	NCO	*d. -*	2245722
		^Rf
	CH₃	(CHz)₂
	S
CH₂ t	/-^NCO
HOCHCh₂OCONH
	N=^CHi

^Rf .
(CH₂)₂
S
CH₂

HOCHCH₂OH

Ein 2:1- oder 3:1-Addukt eines Diisocyanate und eines Diolß oder Triols wird beispielsweise folgendermaßen hergestellt:

HO-O-OH + 2 OCN-

OCN

HCOO-D-OCQNH·

H₃C^V=

worin DOH ein Diol wie oben beschrieben bedeutet. Danach werden 2c Mole des fluorierten Addukts mit· einem Mol des Dioladdukte umgesetzt (3c, wenn ein Mol eines Trioladdukts verwendet wird), wobei man ein Polyurethan mit terminalen bzw. endständigen Isocyanatgruppen enthält. Bezogen auf die obl- ' gen Beispiele kann seine Struktur durch die folgende Formel dargestellt werden:

Rf (CH₂J₂

■•iS·'¹' CH₂

OCN-4-f V-NHCOOCH₂CHOOCHn

NHCOOCHCH₂OCONh

Die restlichen Isocyanatgruppen können vollständig oder teilweise in unreagiertem Zustand gelassen werden, oder sie können mit einem oder mehreren der folgenden Verbindungen umgesetzt werden: einem Isocyanatmaskierungsraittel, einem Kettenverlängerungsmittel und einem Vernetzungsmittel, wobei man das Endprodukt erhält. Die Menge an Maskierungsmittel, die verwen-

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det werden kann, kann im Bereich von Ö bis 2 Mol pro Mol Diol und 0 bis 3 Mol pro Mol Triol, wenn dieses verwendet wird, liegen. Die bevorzugte Menge an Maskierungsmittel beträgt mindestens 0,5 Mol pro Mol Diol oder Triol.'

Die Menge an Kettenverlängerungsmittel beträgt ungefähr 0,5 bis weniger als 1,0 Mol pro Mol entweder des Diols oder des Triols. Die Menge an Vernetzungsmittel wird, wenn dieses verwendet wird, so gewählt, daß im Durchschnitt ungefähr mindestens eine Hydroxylgruppe pro Mol Polyurethan vorhanden ist.

Alternativ können die geordneten oder segmentierten Polyurethane mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt werden.

In diesem Fall wird das fluorierte Addukt mit dem Diol oder Triol direkt umgesetzt. Verwendet man das obige Beispiel, so kann die Struktur des Produkts folgendermaßen dargestellt werden: .

Rf

S
CH₂

HO--CHCH₂OCONH

CH₃

HCOO- -D- -OCONH

Rf (CH₂)2 S
CH₂

HCOOCH₂CH-

Dieses Polyurethan kann in ein Produkt überführt werden, das ähnlich ist wie das obige mit endständigen Isocyanatgruppen, indem man mit 2 Mol eines Diisocyanats umsetzt. Das entstehende Polyurethan kann dann in das Endprodukt wie bereits beschrieben überführt werden.

Das Polyurethan mit endständigen Hydroxylgruppen kann auch mit 1 oder 2 Mol von einem teilweise maskierten Di- oder PoIyisocyanat umgesetzt werden. Ein Diisocyanat ist bevorzugt. Solch ein maskiertes Isocyanat reagiert mit mindestens einer der Hydroxylgruppen des Polyurethans, wobei eine Urethanbindung entsteht. Das entstehende Polyurethan enthält O bis 1 Hydroxylgruppen und mindestens eine maskierte Isocyanatgruppe. Beim Härten wird ein Polyurethan mit hohem Molekulargewicht gebildet.

Das Polyurethan mit endständigen Hydroxylgruppen kann ebenfalls mit einem vollständig maskierten Di- oder Folyisocyanat vermischt sein, wie es früher bei den Polyurethanen, die aus fluorierten Alkoholen erhalten wurden, beschrieben wurde.

Die fluorierten Polyurethane können auch gemäß einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die Anordnung der F- und D-Segmente willkürlicher ist. Bei diesem Verfahren werden das fluorierte Diol, ein Diisocyanat und ein Diol in Molverhältnissen von 2c/(2c : 2c+2)/1 vermischt und umgesetzt. Verwendet man ein Triol, so beträgt das Molverhältnis 3c/(3c : 3c+3)/i. Wenn 2c (oder 3c) Mole Diisocyanat verwendet werden, enthält das Polyurethan endständige Hydroxylgruppen Und wenn 2c-f2 (oder 3c+3) Mole Diisocyanat verwendet werden, enthält es endständige Isocyanatgruppen.

Die Polyurethane werden dann in die Endprodukte überführt, wie es bereits bei der Herstellung der stärker orientierten Produkte beschrieben wurde.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Die Teile in den Beispielen und in der vorliegenden Anmeldung sind, wenn nicht anders angegeben, durch Gewichtsteile ausgedrückt.

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Herstellung fluorierter Alkohole

Beispiel 1 C₈F₁₇(CH₂)

Perfluoroctyloodid (224 g, 0,41 Mol), das mit Natriurabisulfit jodfrei gewaschen war, wurde in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Einlaßrohr für Stickstoff, einem Rührer, einem Stopfen und einem Gasdurchleitungsrohr ausgerüstet war. Frisch destilliertes. Allyloxyäthanol (43 g» 0,42 Mol) und ABN /£zobis(isobutyronitrilX7 (0,7 g, .0,04-Mol) wurden zugegeben. Der Kolben wurde mit dem Inhalt auf 89bis 90 C erwärmt. Bei diesem Punkt fing die Umsetzung an exotherm zu werden. Bei 105°C wurde die Wärmeentwicklung besonders stark und die Temperatur stieg schnell auf 14O°C. Man rührte weiter und ließ die Reaktionsmischung auf 95°C abkühlen. Dann wurde wieder erwärmt und die Umsetzung bei dieser Temperatur zwei Stunden fortgeführt.·Zugabe von 0,34 g (0,002 Mol) von ABN zu diesem Zeitpunkt ergab keine exotherme Reaktion. Man erwärmte zwei weitere Stunden und gab eine ähnliche Menge an ABN erneut hinzu. Nach vier weiteren Stunden wurde die Umsetzung abgebrochen und die Reaktionsmischung über Nacht aufbewahrt. Die Reaktionsmis.chung wurde destilliert, wobei 61 g nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien entfernt wurden und wobei 184 g (70 %) eines Produktes zurückblieben, die beim Abkühlen fest wurden. Die nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialieh wurden umgesetzt, wobei man weitere 48 g eines Produktes Gesamtausbeute 232 g (88 %)

Die folgenden Reagentien wurden in einen 3,8 1 (1 gallon) rührbaren Autoklaven gegeben: CgF₁₇CH₂CHICH₂OCH₂CH₂OH (292 g, 0,45 Mol), Kaliumcarbonat (69 g, 0,5 Mol), 5 %-%

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Palladium auf Tierkohle, 30 g^ absolutes Äthanol, 1000 ml. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff mit einem Druck voii 56,2 kg pro cm² (800 psi) gefüllt. Nachdem man 21 Stunden bei 60°C gerührt hatte, fiel der Druck auf 52,0 kg/cm (740 psi) und die Umsetzung wurde beendet. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand wurde in Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wurde durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat durch Verdampfen entfernt, wobei 217 g (0,415 Mol) einer dunkelgelben Flüssigkeit zurückblieben n^⁵ 1,3435. Dae IR-Spektrum zeigte weder die Anwesenheit einer C*I-Bindung noch Unsättigung an. Das Material wurde in einer Spinnbandsäule (spinning band column) destilliert, wobei man I7I g (0,33 Mol, 73 %) geielnigtes Material mit einem Siedepunkt von 134° bei einem Druck von 8,4 mm erhielt.

Beispiel 2

C₈F₁₇(CH₂)₃OCH(CH₃)CH₂OH 9.8-172Ö22SJ2Ö222Si 2Ü322S22S

111 g einer Mischung von ungefähr 5 % CgF₁₃I, 85 % CgF₁₇I und 10 % C₁₀F₂₁I, 23,2 g 2-Allyloxy-1-propanol (D. Swern et al, J. Am. Chem. Soc, 21» ¹¹52 (1949)) und 0,3 g Azobisisbutyronitril (ABN) wurden unter Stickstoff bei 7O⁰C während 4 Stunden erwärmt. Weitere 0,15 g Katalysator wurden zugegeben und die Mischung wurde über Nacht erwärmt. Nichtumgesetztes Material (47 g) wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, wobei 86, 3 g Addukt zurückblieben. Das nicht-umgesetzte Material wurde mit 0,11 g Katalysator wieder umgesetzt. Dabei erhielt man 36,6 g weiteres

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Addukt, insgesamt 122,9 g. Analyse: berechnet: 19,2 % I, gefunden: 20,5 % I. '

Eine Mischung aus 61,5 g n-CgF.j7,CH₂CHICH₂OCH (CH₃)CH₂OH, 6,1 g 5 %-iges Palladium auf Tierkohle, 225 ml absolutem Äthanol und 13,8 g gepulvertes wasserfreies Kaliumcarbonat wurden in einer Parr-Schüttelvorrichtung bei 3,5 kg/cm (50 psi) hydriert. Die Feststoffe wurden durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde eingedampft. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst* Die organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei vermindertem Druck destilliert, um das Produkt zu isolieren. Die Umsetzung wurde wiederholt. Man erhielt insgesamt 88,9 g Produkte. Bei der Destillation erhielt man 6 Fraktionen.

Fraktion	Siedepunkt rc)	Druck (mm Hg.	I Gewicht (ff)
1	120 - 125	7,5	0,7
2	125 - 130	. 7,5	7,2
3	130 - 132	7,5	16,1
4	• 132 - 134	7,5	35,4
5	134	7,5	20,2
6	134 - 121	7,5 - 5,0	4,6

Fraktionen 3, 4 und 5 wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Fraktion 3 enthielt 8,7 % CgF₁^-Alkohol, 82,6 % C₈F₁₇-AIkOhOl und 1,4 % C₁₀F₂₁-AIkOhOl. Die Fraktion 4 enthielt 1,9 % C₆F₁₃-AIkOhOl, 90,1 % C₈F₁₇-AIkOhOl und 2,4 % C₁₀F₂₁-Alkohol. Die Fraktion 5 enthielt 1,5 % CgF₁,-Alkohol, 87,1 % C₈F₁₇-AIkOhOl und 7*2 % C₁₀F₂₁-Alkohol. Andere verwandte Alkohole waren in diesen Fraktionen vorhanden.

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Beispiel 3 C₈F₁₇(CH₂)₂S(CH₂)₂0H

In einen 5 1-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem mechanischen Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet wird, gab man 83,6 g Kaliumhydroxydpellets und 400 ml 95 96-iges Äthanol. Zu dieser Lösung fügte man eine Mischung aus 101 g 2-Mercaptoäthanol" und 150 ml 95 %-igen Äthanol. Nach dem Rühren während 15 Minuten wurde eine Lösung aus 690 g R_fCH₂CH₂I (4,0 % C₆F₁₃(CH₂)₄I, 4,3 % C₈F₁₇(CH₂)^I und 0,3 % C₁₀F₂₁(CH₂)^I) in 1850 ml warmem 95 %-igen Äthanol

₁₀₂₁₂^

während einiger Minuten bei ungefähr 45⁰C zugefügt. Die Umsetzungstemperatur wurde während ungefähr 2 Stunden bei 40 bis 50° gehalten.

Die Reaktionsmischung wurde mit Essigsäure neutralisiert und destilliert, um den Hauptteil an Äthanol zu entfernen. Der Rückstand wurde in 1 1 Chloroform aufgenommen, filtriert und mit Wasser gewaschen. Die Chloroformlösung wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert, wobei man einen gelben Feststoff erzielt. Die gaschromatographische Analyse zeigte: H.6% C«Ftt(CH₂)₂S(CH₂)₂OH,

8θΛ% CeFi₇(CH₂)ZS(CHa)₂OH, 7.0* C₁ „F₂ ι (CH₂ )₂S(CH₂)₂0H, 0.3* C₆FiI(CH₂KS(CHa)₂OH, 5.1* CeFi₇(CH₂KS(CHa)₂OH, und 0.1* Ci eFai (CH₂ KS(CH₂ )aOH.

Beispiel 4 C₈F₁₇(CH₂)₂S(CH₂)₃0H

Zu einer gerührten Lösung von 7_t5 g (o,33 Mol) in 250 ml absolutem Äthanol in Stickstoffatmosphäre fügte nan im Verlauf von 10 Minuten 144 g (0,30 Mol) R^C^CHgSH (herge-

309814/1072

stellt aus R^CH₂CH₂I und Thioharnstoff, ungefähr 95 % liegt als R-CH₀CH₀SH und 5 % als Rj[CH₀)Z₁SH vor, wobei R₊. ungefähr 5 % CgF₁₃, 90 96C₈F₁₇ und 5 % C₁QF₂₁ bedeutet) in 50 ml absolutem Äthanol.

Nach 15 Minuten bei 50⁰C wurden 31,5 g (0,33 Mol) 3-Chlor-1-propanol zugegeben und die Mischung 4 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Mischung wurde filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Äthylacetat wurde zu dem festen Rückstand zugegeben und die Lösung wurde zweimal mit Wasser; gewaschen. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei man 148,3 g eines dunkelgelben Feststoffs erhielt. Die gaschromatographische Analyse zeigte ans ·

3.1£ CeP^CHzhSCCHzhOH, 83.4£ C₈P_{1 7}(CH₂)₂S(CH₂ ) ₃0H, -4.1Ji CioFa^CHahSOCHzbOH, 1.3Ä C₆P₁₃ (CH₂)^S(CH₂ )^₃OH, ' 4.12 C_eF₁₇(CU₂)_fySiCE_z)3(m_y und 1.7% C₁₀P₂₁(CH₂J₄S(CH₂)₃0H. Beispiel 5

C₈F₁₇CH₂CH(CH₂OH)SCH₃ ■

Eine Mischung aus 327,6 g' (0,6 Mol) 1-Jodperfluoroctan, 35,1 g (0,6 Mol) Allylalkohol und 1 g Azobis(isobutyro- . nitril) vmrde bei 75° während 4 Stunden gerührt. Man beobachtete keine exotherme Reaktion. Weitere 0,5 g. Katalysa-" ■ tor wurden zugegeben und die Reaktion wurde über Nacht fortgeführt. Das Produkt wurde dann von flüchtigen Stoffen bei vermindertem Druck befreit. Die Rückstände, Fp. 85 - 88⁰C, wogen 199 g. Die destillierte Flüssigkeit (163,3 g) wurde erneut mit Azobis(isobutyronitril) wie oben beschrieben behandelt und man erhielt weitere 69,3 g des Produktes. Die

3 0 9 8 U / 1 0 7 2

Gesamtausbeute betrug 74 % plus weitere 90 g an Destillat, welches recyclisiert werden konnte. Die Gaschromatographie zeigt, daß das Produkt 86,9 %-iges reines CgF₁₇ Homologe war mit 4,3 % CgF₁₃ und 4,8 % C₁₀F₂₁.

P.8-1 ySL^-¹-¹^-¹-^--^---
In eine Lösung aus 14,4 g (0,22 Hol) 85 %-igem Kaliumhydroxyd in 250 ml 95 %-igem Äthanol leitete man 25 g (0,5 Mol) Methyl mercaptan (bestimmt durch Gewichtsverlust eines Zylinders). Dann fügte man eine Lösung aus 120,8 g (0,2 Mol) Heptadecafluor-2-jodundecanol in 100 ml Äthanol zu der obigen Lösung allmählich unter Rühren. Nachdem man 2h Stunden bei Zimmertemperatur gerührt hatte, wurde die Mischung mit Essigsäure neutralisiert, das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde in Äthylacetat aufgenommen, mit 5 %-iger Natriumhydroxydlösung und YJasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand destilliert und gesammelt, wobei man 73,8 g (70 %) eines farblosen Feststoffs.erhielt. Fp. 38 bis 39°, Siedepunkt 89° (0,8 mm). Eine kleine Probe wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei man farblose Flocken, Fp. 39°C, erhielt, die in einer Reinheit von 97 % vorlagen, bestimmt durch Gaschromatographie.
Analyse:

Berechnet für C₁₂F₁₇H₉OS: C 27,49 %, H 1,73 %, S 6,12 % Gefunden: C 27,17 %, H 2,50 %, S 6,62 %, I

Beispiel 6

Eine Mischung aus 108 g (0,225 Mo]) Ileptadecafluordecan- -thiol und 38,A g (0,225 Mol) 10-Undecenol wurde auf 6O⁰C cn.'üi 111 . Dabei mi ar.hi 01 nie}) dia lUüiJsigluiiten und man fügte 0,3⁽J /, A;.ol)j f (i ;.:obut vronüivi 1 ) liinru. Kino exotherme Reaktion erhöhte <Ur ¹JeHi])CrMIiIr mil IVi'. JI.:i< hriom die Temperatur nui

BAD

75° gefallen war, wurden weitere 0,2 g Katalysator "zugegeben und die Lösung auf 85°C während 5 Stunden erwärmt.· Die Mischung wurde dann auf 16O (0,03 ram) erwärmt, um nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien zu entfernen, und der Rückstand wurde destilliert j v/obei man 134,3 g. (92 %) Material mit einem Siedepunkt von 156⁰C (0,1 mm), Fp. 79°C, erhielt.

Analyse: . _

berechnet für C₂₁H₂₇F₁₇OS; C 38,77 % H 4,18 %, S 4,92

gefunden: C 38,68 %, H 4,24 %, S 5,26

Herstellung von fluorierten Diolen

Beispiel 7 ·

C₈F₁₇CH₂CH₂CH₂OCH₂CHOIiCH₂OH .

CoF^CH₀CHICH₀OCH₀CnOHCfI₀OII ■ ■

Eine Mischung aus 109,2 g (0,2 Mol) 1-Jodperfluoroctan, 26,4 g (0,2 Mol) 3-Allyloxypropandiol und 0,3 g Azobis(isobutyro-. nitril) wurde während 22 Stunden auf 70°.erwärmt. Während der Umsetzung wurden zwei zusätzliche 0,15 g-Teile Katalysator zugegeben. Nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien wurden durch Destillation entfernt, indem man auf 120⁰C (.0,05 mm) erwärmte. Die Rohausbeute betrug 115 g (85 %).

Analyse:

berechnet für C₁₄F₁₇H₁₂IO₅: I 18,71 %

gefunden: I 18,78 %,

CoF₄₇CH₀CH₀CH_o0CH₀CH0HCH₀0H . .

Eine Mischung aus 51 g.(0,075 Mol) von"C₈P₁^CH₂CHICh₂OCH₂-CHOHCH₂OH, 12,5-g gepulvertem wasserfreien Kaliumcarbonat» 5 g 5 /o-igem Palladium auf Tierkohle und 200 ial absolutem Äthanol wurde in eine Parr-Schüttelvorrichtung bei einem

3Q08U/1Q72

Druck von 3,5 kg/cm (50 lb/in ) hydriert. Der Drückverlüst

betrug 0,56 kg/cm (O Ib). Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt. Das Lösungsmittel vmrde eingedampft und der Rückstand wurde in Äthylacetat aufgenommen, liach dem Waschen und Trocknen vmrde das Lösungsmittel entfernt, wobei 38 g (92 ⁰A) eines farblosen Feststoffs, Fp. 55°, zurückblleben. Die Jodanalyse betrug 0,11 %.■

Bolr.piel· 8

C F₁₇(CH₂)₂SC_vH₆OCII₂CH0HCII₂OH

Eine Mischung aus 24 g (0,04 Hol) von C₈F₁₇CH₂CH₂SH (hergestellt aus C₈F₁₇CII₂CII₂O und Thioharnstoff) und 6,6 g (0,05 Mol) Allyloxypropandiol (nicht mischbar) reagierte, nachdem sie auf 50° erwärmt war, obgleich kein Katalysator vorhanden war. Die Temperatur stieg auf 67°. Beim Fallen der Temperatur wurde die Mischung fest und sie wurde auf 80° wieder erwärmt, wobei sie schmolz. Gegen Ende des Tages wurden 0,09 g Azobis(isobutyronitril) zugegeben und die Flüssigkeit vmrde über Nacht bei 90 gerührt. Am Morgen hatte sich die Mischung verfestigt. Sie wurde auf 150° (0,07 W3&, Bad-Temperatur) erwärmt, um nicht-umgesetzte Materialien zu entfernen. Die Ausbeute an farblosem Feststoff, Fp. 91 , "betrug 28, 5 g (93 %).

Analyse:

berechnet für C₁₆F₁₇H₁₆O₇S: S 5,23 %

gefunden: S 5,64 %.

Beispiel ff C₈F₁₇(CHg)₂SC₃H₆CH(CH₂OH)₂

Eine Mischung aus 96 g (O₁2 Mol) C₀F₁₇CH₂CH₂SH (90,1 % C₈F_{1 ?}CH₂CH₂SH ,1,4 ;ii C₁ _Q Fg ₁ CHgCIL,Si1, 5,6 $i CqF _{1 ?}(CH _?) ₄: ■ i ί

und 1,4 % C_1QF_? J(CH₂)^SIi), 40 g (ü,2 Mol) Diäfchylallyl

3098 U/ 1 07 2

malonat und 0,15 g Azobis(isobutyronitril) wurde auf 65 erwärmt. Bei diesem Zeitpunkt erhöhte eine exotherme Reaktion die Temperatur auf 78°. Nachdem die Temperatur auf 65° gefallen war, wurden weitere G,07 g Katalysator zugefügt und 5 Stunden später gegen Ende des Tages wurden weitere 0,07 g zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei 67 erwärmt. Die Mischung wurde dann,auf 16O° (0,5 inm)Badtemperatur) erwärmt; um nicht-umgesetzte Reaktibnsteilnehmer zu entfernen. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 122,5 g (90.%).

Analyse: . -

berechnet für C₂₀F₁₇O₄S: C 35,30 %, H 3,11 %, S 4,71 % gefunden: C 36,09 %, H 3,33 %, S 5,28 %.

Eine Lösung aus 51 g (0,075 Mol) C₈F₁₇(CH₂J₂SC₃H₆CH(CO₂C₂H₅)₂ in 150 ml trockenem Äther wurde während 0,75 Stunden zu einer Lösung von 5,7 g (0,15 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 350 ml trockenem Äther gegeben. Nachdem man 4 Stunden unter Erwärmen am Rückfluß gerührt hatte, wurde ein v/eitere s Gramm Hydrid zugegeben und die Umsetzung über Nacht fortgeführt. Die Reaktion wurde weitere 48 Stunden fortgeführt, wobei man jeden Morgen 2 weitere Gramm Hydrid zugab. Überschüssiges Hydrid vmrde mit Äthylacetat zersetzt. Dann fügte man 60 ml 10 %-ige Schwefelsäure hinzu. Die Ätherschicht wurde gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel vmrde eingedampft. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 38,6 g, das aus Benzol umkristairisiert wurde, wobei man 16,2 g (36 %) eines farblosen flockenartigen Pulvers erhielt, Fp. 90 bis 91⁰C .

Analyse:

berechnet für C₁₆F₁₇H₁^₇O₂S: C 32,19 %, H 2,88 %, S 5,38 %

geiimden: C 32,16 %, H 3,37 %, S 5,81 %.

3 0 9 ϊ U I 1 D 7 2

Beispiel 10

Eine Mischung aus 12 g (0,05 Mol) C₈F₁₇CH₂CH₂SII, 2,2 g (0,05 Mol) 2-Buten-1,4-diol, 6 ml Butanol und 0,06 g Azobis(isobutyronitril) wurde auf 60 C während 30 Stunden erwärmt. Die Mischung war nach 2 Stunden mischbar. Zwei v/eitere Anteile Katalysator wurden im Reaktionsverlauf zugegeben. Die Mischung wurde mit Wasser verdünnt und das Öl wurde in Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Schicht wurde mit 5 %-iger Natriumcarbonatlosung und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann wurde das Lösungsmittel eingedampft, wobei 10,5 g eines gelben Wachses (74 %), Fp. 55 bis 58°C zurückblieben.

Analyse:

berechnet für C₁^F₁₇H₁₅O₂S: S 5,64 %

gefunden: S 5,87 %.

Beispiel 11

CqF₁ CH₂CH₂SCH₂CHOHCH₂Oh

Zu einer Lösung von 574 g (ungefähr 1 Mol) von C₈F₁₇CH₂-CH₂I (ungefähr 2 % C₆F₁₃CH₂CH₂I, 85 % C₈F₁₇CH₂CH₂I, 9 % C₁₀F₂₁CH₂CH₂I und 4 % C₈F₁₇(CH₂)^I) in 6OO ml Äthanol fügte man bei 53° eine Lösung aus 68 g (1,03 Mol) 85 %-igem Kaliumhydroxyd und 115 g (1,06 Mol) 3-Mercapto-1,2-propandiol in 350 ml Äthanol im Verlauf von 0,5 Stunden. Die ' Temperatur stieg auf 60 . Die Mischung wurde dann bei 55 während 4 Stunden gerührt, mit Essigsaure neutralisiert und dann wurde die Hauptmenge? des Lösungsmittels bei vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde in Äthylacetat aufgenommen und mit 5 %-iger Natriumliydroxydlösung, 5 %-iger IJatriumbicarbonatlösung und

309BU / 1 072

Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. ' Beim Verdampfen des Lösungsmittels blieben 490 g '(89 %) eines festen Produkts zurück, Fp. 103 bis 106°C, .das 0,07 %■ Jod bestimmt durch Analyse -enthielt. 335 g der Probe wurden destilliert, wobei man 309 g eines farblosen kristallinen ■ Feststoffs, Fp. 102 bis 106°C, erhielt.

Analyse:

berechnet für C₁₃F₁₇H₁₁O₂S: C 28,17 %, H 2,00'^,S 5,78 % gefunden: ■ G 27,76 %, H 1,89 %, S 5,95 $.

Beispiel 12 ' " \ ' .

Mischung aus C₈F₁₇CH₂GII₂SCH₂CHOHCrI₂OH, ' _:: .

und C₁₀F₂₁CH₂CH₂SCh₂CHOHCH₂OH

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei man 63 g (ungefähr 0,1 Mol) einer Mischung aus 13 % C₈F₁₇CH₂CFI₂I, 37 °/o C₁₀F₂₁CH₂- , CH₂I, 44 % C₈F₁₇CH₂CH₂CH₂CH₂I und 1 % C₆F₁₃CH₂CH₂I verwendete. Die Ausbeute an Produkt, Fp. 122 bis 124°C, betrug . · 49,6 g (86 %). ... _ .._: :'

Beispiel 13

C₈F₁₇CH₂CHOHCH₂SCH₂CH₂Oh. , : ' . ■ ;

Zu einer Lösung von 16,0 g (0,2.05 Mol) 2-Mercäpto"cithanol ^ und 13,6 g (0,205 Mol) Kaliumhydroxyd in 250 ml Äthanol ■; ■--[ fügte man .120,8 g (0,2 Mol) C₈F₁₇CH₂CHICII₂OH (Beispiel 5) in 125 ml Äthanol/im Verlauf von einer Stunde. Nachdem man über Nacht gerührt, hätte, wurde die Mischung mit \· Essigsäure neutralisiert und das'Athanol- wurde abdestilliert und der Rückstand"in Äthylacetat aufgenommen. Nachdem Waschen und Trocknen' wurde das Lösungsmittel eingedampft wobei 98 g (88 %)" RohpröduktV'Fpv 75 bis SO⁰, zürückblieben.^:

309 8 U/TOT2"

Das NMR-Spektrum zeigte an, daß das Produkt hauptsächlich aus... C₈F₁₇GH₂CI-IOHCH₂SCH₂CII₂Oh bestand, das durch Zugabe von Mercaptoäthanol zu einem Oxiran stammt, .

^y₂CH₂, das durch Verlust von Wasserstoffjodid aus dem Ausgangsjodalkohol gebildet wurde.

Herstellung von fluorierten Polyurethanen Isocyanatversuch

Die verwendeten Isocyanate wurden gemäß dem ASTIi D 1638-67T analysiert. Beispielsweise enthielt eine 80/20 2,4-/2,6-ToIylendiisocyanatmischung 99,7 %_t Isophorondiisocyanat enthielt 99,0 %_f Polymethylenpolyphenylenisocyanat (PAPI) enthielt 97,5 % und Phenylisocyanat enthielt 99,3 %.

Hydroxyläguivalent^ewichte der Alkohole, Diole und. TrIo3Le

Die Hydroxyläquivalentgewichte der Polyole und fluorierten Alkohole und Diole wurde gemäß einem Verfahren bestiinnit, das

sich von dem ven Reed, Critchfield und Elder (Analytical ^ί: \

Chera. 35, 571 (1963))ableitete und gemäß dem ASTM-Verfahren D1638-67T. Das allgemeine Verfahren ist im folgenden angegeben. " ,.ΥΓ'; «:.^;: ;, ;\, '■ _ .-; ::: : -■;'.'■·.■

Ungefähr 0,012 Äquivalente der Hydroxyl-enthaltenden Verbindung wurden in 50 ml Toluol p.a. gegeben und unter Stickstoff am Rückfluß erwärmt. Ungefähr 15 ml eines Destillats wurde entfernt, um sicherzustellen, daß das V/asser als Azeotrop vollständig entfernt war. die Toluollösung wurde abgekühlt und 20 ml 1,51 η Phenyl-isocyanat in trockenem Toluol wurden mit einer Pipette zugefügt. Die Mischung wurde im allgemeinen bei 65 bis 70° während mehrerer Stunden unter Stickstoff erwärmt, bis die Umsetzung vollständig v/ar. Wenn die Umsetzung

309 8147107 2

langsam verlief, was im allgemeinen mit Diolen und Triolen der Fall ist, wird ein Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben und man erwärmt weiter während ungefähr 3 Stunden. Nach dem Kühlen werden 20 ml 2 η Dibutylamin in trockenem Toluol mit einer Pipette zugegeben. Die Mischung wurde während 20 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. 2-Propanol (80.ml) und 0,4 ml" Bromkresol-grün-Indikatorlösung (ASTM D1638-67T) wurden zugegeben. Man titrierte weiter entweder mit 1 η oder 0,5 η HCl. Ein Blindversuch wurde gleichzeitig durchgeführt, bei . dem keine Hydroxylverbindung und kein Phenylisocyanat verwendet wurde. Das HCl wurde in einem anderen Blindversuch bestimmt, bei dem alle Reagentien außer der Hydroxylverbindung vorhanden waren. Dieser Wert ist die Anzahl an ml von HCl, die erforderlich sind, um überschüssiges Dibutylamin nach der Umsetzung mit Phenylisocyanat zu neutralisieren. Das Äquivalentgewicht wurde aus der Formel:

(Gewicht der Probe) χ 1000 worin B = ml an HCl für den Blind-■ —————— versuch,

£"B-H-S_7 η S = ml an HCl für die Probe,

η = Normalität der HCl und H= HCl-Äquivalent in ml bedeuten, bestimmt.

Einige der untersuchten Proben und deren Äquivalentgewichte wurden doppelt bestimmt und angegeben sind die durchschnittlichen Werte.

309 8U/1072

	60	- 28 -	Reaktions zeit nach Zugabe d. Katalysa tors in Std.	22A5722
	65 70	Reaktions zeit in Std.		durchs chni11- Ii ehe s /iqui- valentge- wicht
Probe Reaktions- temper. ⁰C	70	6-1/2	4	548
β 17* ρ * ο ι ft-T ι CST-{	70	18 22	2-1/2	184 298
Dodecylalkohol ^C8^F17^(CH2>2^SC3^H6- OCH₂CH(OH)CH₂OH (Beispiel 8)	75	26-1/2	3	- 285
(OH)CH₂OH	75	27	3	281
CgF₁₇(CH₂)₂SCH₂CH- (OH)CH₂OH (Beispiel 11)	65	27	3	244
Niax Polyol PCP 0200 (Caprolacton- polyoldiol, Mole kül argew. 540) (Beispiel 51)	65	27	6	848
Niax Polyol PCP 0240 (Caprolacton- pdyoldiol, Moleku largewicht 2000) (Beispiel 52)	65	24	6"	227
C₆F₁₃(CH₂J₂SCH₂CH- (OH)CH₂OH		24	3	296
CgF₁₇(CH₂)₂ oder ₄sch₂ch(oh)ch₂oh (Beispiel 12)	23
C₈F_1?CH₂CH₂CH₂OCH₂- CII(OH)CH₂OH (Beispiel 7)	2 U
i'.Cll. '-Π,.ΟΙΙ U:t i -,r.i «·-.!. ! )

;■* i u '

Probe

Reaktions- Reaktionstemp. zeit in o„ Std.

Reaktions- durchschnitt? zeit nach.-, liches Äqui-Zugabe d. valent-Katal* in gewicht Std.

Niax Polyol PCP O3OO (Caprolactonpolyoltriol, Molekulargewicht 530) (Beispiel 63)

Niax Polyol LHT 240 (ein Triol hergestellt aus Propylenoxid und Triol, Molekulargew. 7.10) (Beispiel 62) .

Niax Polyol PPC-425 (Polypropylenglykol, Molekulargewicht 425)
(Beispiel 59}

27

24

169

224

206

Bestimmung der

Im Verlauf der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane ist es vorteilhaft, den ümsetzungsgrad zu "bestimmen,, um das Fortschreiten der Umsetzung und die Anzahl an restlichen Äquivalenten von Isocyanat zu bestimmen. Die Bestimmung wurde gemäß einem Verfahren durchgeführt, das ähnlich war, wie das, das man bei der Bestimmung des Hydroxyläqulvalentgewiehtes verwendete» ■ ■ - ■ . "■■ ■ -" '': -. ^:- ·; ;■;-;/-; ■ '■■;:- '.

aus uef Reaktionsfflischiöig wurde eiüe Probe entnoffimeii und genau abgewogen und ©it 2Ö al Aceton %ektralqiiaüti% und iib^ tiölekularsieben getrocknet» 2 11 OibutyMmiii Lösung wurde zugegeben und die Mischung wurde 2Ö Minuten gerührt» isöpropanol (8Ö ml) und der· gleiche Indikator.wurden zugegeben. Die Mischung wurde wie oben iait £hlörwass;erstof:£V säure titriert. Die Umwandlung wurde aus der folgenden

berechnet:

# Umwandlung = M -

R 1000 Vi I R

worin B, S und η die oben angegebenen Definitionen besitzen. E ist das Äquivalentgewicht des Diisocyanate, das verwendet wurde,wie IPDI oder TDI. ¥ ißt das Probengewicht (bezogen auf ungefähr 0,005 Äquivalente an verfügbarem NCO). I ist der Bruchteil der ursprünglichen Menge an Diisocyanat, ausgedrückt durch das Gewicht in der Reaktionsmischung. R ist der Bruchteil der gesamten Isocyanatgruppen, von denen man annimmt, daß sie bis zu diesem Zeitpunkt reagiert haben.

Beispiel 14 Tolylendiisocyanat-(TDI)-trimethvlolpropan-(TMP)--Addukt

Eine Lösung aus 13,4 g wiederdestilliertem Trimethylolpropan in 30 g Aceton wurde über Molekularsieben getrocknet. Diese Lösung wurde zu einer Lösung von 52,2 g 80/20 2,4-/2,6-Tolylendiisocyanat in 167 g Methylchloroform, die ebenfalls über Molekularsieben getrocknet war, zugefügt. Die Mischung wurde auf 50° in einer Stickstoffatmosphärejerwärmt. Die Temperatur stieg auf 60° und fiel dann wieder auf 50°C. Nach dem Erwärmen während 23 Stunden wurde eine 10,50 g-Probe für die Analyse entnommen. Die Umwandlung wurde gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren bestimmt und nan fand, daß sie 99,8 % betrug. Des Reaktionsprodukt ist «ine 25 Ji-ige Lösung eines Produktes, das aus 3 Holen TDI und 1 Hol THP gebildet wurde.

Fluoriertes Polytyethan

Eine Mischung aus 50 g der obigen Lösung, 15 g C₉F₁₇(CH₂J₂-S(CH₂)₂°H und 72,5 g Methylchloroform wurd* in einerStick-

] I 1

stoffatmosphäre bei 50° erVärmt. Nach dem Erwärmen während 22 1/2 Stunden wurden 11,4 g für die Analyse entfernt. Die Umwandlung betrug 79,8 %. Ein Katalysator, Dibutylzinndi-2-äthylhexoat (0,02 g) wurden zugegeben und man erwärmte weitere 2 Stunden. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Umwandlung 116,5 %» 2rÄthyl-1-hexanol und 2-Butanonoxim in Methylchloroform wurden zugegeben und dann erwärmte man weitere 3 Stunden. Die IR-Analyse zeigte an, daß alle Isocyanatgruppen·reagiert hatten und daß die Umsetzung vollständig war. Die entstehende Lösung wurde analysiert und man fand, daß sie 4,95 % (Gewicht) F enthielt. .

Beispiel 15 , ' ,

Isophorondiisocyanat-fIPDI)-trimethylolpropan-(TMP)-Addukt

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 43,6 g (0,333 Mol). wiederdestilliertem TMP, 40 g 2-Butanon (getrocknet über Molekularsieben) und 25 g Chlordthene NU (Dow, CH₃CCl₅, getrocknet über Molekularsieben) erwärmt, bis sich das meiste TMP gelöst hatte. ChlorothereNU (113 g) und 222 g (1,0 Mol) IPDI wurden zugegeben und die Mischung wurde eine Stunde bei 6O⁰C und ungefähr 3 Stunden bei 90⁰C erwärmt. Eine 4 g-Probe wurde zur Analyse entnommen. Die Umwandlung betrug 79 %· Man erwärmte weitere" 1,75 Stunden und dann ließ man die Reaktionsmischung über das Wochenende stehen. Die Umwandlung betrug zu diesem Zeitpunkt 92 ?o.

Herstellung von fluoriertem Polyurethan

Eine Mischung aus 24,6 g (0,0185 Mol) IPDI-TMP-Addukt, 15,8 g C₈F₁₇(CH₂)₂S(CH₂)₂0H (Hydroxyläquivalentgewicht

548) und 112,7 g trockenes Chlorothene W wurden unter Stickstoff während 36 Stunden bei 80° erwärmt. Eine Probe (14,4O g) wurde zur Analyse entnommen. Die Umwandlung be-

3 03^1 ^ / *

DV

trug 98,1 %. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei 8Q°C erwärmt und eine zweite Probe (13,64 g) wurde zur Analyse entnommen. Die Umwandlung betrug 100,2 %.

Ein Viertel der als IPDI zugefügten NCO-Gruppen setzte sich nicht um. Diese wurden mit 2-Butanonoxim und 2-Äthyl-1-hexanol umgesetzt. 2-Butanonoxim (0,4005 g) in 3 g trokkenem Chlorothene NU wurden zugegeben und die Mischung wurde 19 Stunden auf 80° unter Stickstoff erwärmt. 2-Äthyl-1-hexanol (2,40 g) und 6,3 g Chlorothene IW wurden zugegeben und man erwärmte weitere 24 Stunden. Die Umsetzung war nicht vollständig. Ein Tropfen Dibutylzinndilaurat wurde zugegeben und man erwärmte weitere 4 Stunden bei 75°. Die IR-Analyse zeigte, daß kein nicht-umgesetztes Isocyanat mehr vorhanden war. Die Fluoranalyse der Lösung gab einen Wert von 5,78 % F.

Beispiele 16 bis 50

Gemäß dem von Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurden andere fluorierte Polyurethane aus den Polyolen Tr*imethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit hergestellt. Der verwendete fluorierte Alkohol war eine Mischung aus ungefähr 5 % C₆F₁₃(CH₂)₂S(CH₂)₂OH, 80 % CgF₁₇CCHg)₂S(CHg)₂OH, 7 % C₁₀F₂₁(CH₂)₂S(CH₂)₂0H und 5 % CgF^CH^SiCH^OH. Das . Hydroxyläquivalent betrug 548. In Tabelle I sind die Polyurethane angegeben, die aus Trimethylolpropan hergestellt wurden. In Tabelle II sind die angegeben, die aus Pentaerythrit hergestellt wurden und in Tabelle III sind die angegeben, die aus Dipentaerythrit hergestellt wurden.

Beispiel 51

In diesem Beispiel wird das Verfahren zur Herstellung fluorierter Polyurethane aus fluorierten Diolen erläutert.

3098U/1072

22A 5722

Isophorondiisocyanat-(IPDI)-Gaprolactonpplyol-(PCP 0200)-Addukt '

Eine Mischung aus 44,4 g IPDI (0,2 Mol) 48,8 g (0,1 Mol bezogen auf ein Hydroxyläquivalentgewicht von 244) von Union Carbide Max Polyol PCP 200, Molekulargewicht 54O, (HQ((CH₂)^ C(0)0)_nR-(0C0(CH₂)₅)_n0H), worin R Alkylen bedeutet, und 152,8 g Chlorothene NU wurden 1 Stunde bei 60° und dann 26 Stunden bei 80° unter Stickstoff erwärmt. Die Analyse einer 14,1 g-Probe zeigte eine 94 %-ige Umwandlung, Man erwärmt weitere 16 Stunden, um die Umsetzung zu beendigen.

Herstellung von fluoriertem Polyurethan aus POP»· 020O₁-IPDI-, Addukt

Eine Mischung aus 2,471 g (0,0111 Mol) IPDI, "6,35 g (0,0111 Mol bezogen auf ein Hydroxyläquivalentgewicht von 285). von R_fCH₂CH₂SCH₂CHOHCH₂Oh und 16,5 g trockenem Chlorothene NU wurde 12 Stunden unter Stickstoff bei 65⁰C erwärmt. Die Analyse* einer 5,08 g-Probe zeigte eine Umwandlung von 94,2 %. (Theoretisch 100 % für ein 1s1-Addukt mit einer freien NCO-Gruppe). .. - - *

Zu der restlichen Reaktionsmischung fügte man 1,705 g (0,00139 Mol) des PCP 0200-IPDI-Addukts und 2 g trockenes Aceton. Das Molverhältnis an fluoriertem Diol zu Addukt beträgt 12,8. Die Mischung wurde unter Stickstoff während 48 Stunden bei 67°C erwärmt. Analyse einer 5,07 g-Probe zeigte eine niedrige Umwandlung. 5 g trockener Chlorothene NU und ein Tropfen Dibutylzinndilaurat vairden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde über Nacht erwärmt. 2-Butanonoxim (0,15 g) wurden zugegeben, um die restlichen-nichtumgesetzten Isocyanatgruppen zu maskieren. Die Mischung wurde während 5 Stunden erwärmt und dann bei Zimmer-

3098 1 A/1072

temperatur über das Wochenende aufbewahrt. Die IR~Analyse zeigte keine Isocyanatbande. Die Analyse der Lösung ergab 7,11 % Fluor.

Beispiele 52 bis 63

Das Verfahren von Beispiel 51 wurde wiederholt, um eine Reihe fluorierter Polyurethane aus fluorierten Diolen herzustellen. In Tabelle IV sind solche angegeben, die aus den Polyoldiolen, Union Carbide Niax Polyol PCP 0200, Molekulargewicht 540 j Niax Polyol PCP 0240, Molekül arge v/i cht 2000, HO((CH₂)₅C(O)O)₅-R-(OCO(CH₂)₅OH, worin R Alkylen bedeutet, und Niax Polyol PPG 425, Molekulargewicht 425 und PoIypropylenglykol hergestellt wurden. In Tabelle V sind die angegeben, die aus den Polyoltriolen, Union Carbide Niax Polyol PCP 0300, Molekulargewicht 530, R/~(OCO(CH₂)₅)_n0H_7₅ und Niax Polyol IiIT 240, Molekulargewicht 710, ein Triol aus Propylenoxid und einem Triol hergestellt wurden.

Textilanwendungen

Die erfindungsgemäßen fluorierten Polyurethane, die eine schmutzabstoßende Wirkung besitzen, sollen hauptsächlich bei solchen Anwendungen verwendet werden, bei denen ein Substrat mit einer organischen Lösung des schmutzabstoßenden Mittels behandelt wird. Die Lösungen werden im allgemeinen durch Klotzen oder Versprühen angewendet. Die Verwendung eines Lösungsmittelsystems erfolgt oft tiii der Behandlung von Möbeln zu Hause, Polstermaterialien und Wolle oder bei solchen Situationen, wo Verunreinigung mit Wasser verhindert werden muß. Es ist daher zweckdienlich, diese Lösungen in chlorierten Lösungsmitteln, wie Methylchloroform, herzustellen.

Wäßrige Emulsionen können auch hergentoLlt v/erden, wobei

3 0 9 8 U / 1 0 7 2

man nicht-ionische oder kationische oberflächenaktive Mittel verwendet. Diese Emulsionen werden auf übliche Weise bei der Behandlung von Textilien verwendet.

Beispiel 64

In diesem Beispiel wird das allgemeine Verfahren, wie die Polyurethane auf Textilien angebracht werden, erläutert. Die ölabstoßende Wirkung und die Versprühungsmengen bzw. Geschwindigkeiten (spray ratings) wurden gemäß dem AATCC-Verfahren 118-1966 bzw. 22-1967 bestimmt.

Die Lösung von Beispiel 15 wurde auf die erforderliche Stärke des Bades für das Bad zum Klotzen mit Methylchloroform oder Trichloräthylen verdünnt, wobei man Konzentrationen zwischen ungefähr 0,75 und 0,15 Gew.-?£.F des Gewichts an trockenem Tuch bei 100 $>-iger Feuchtigkeitsaufnahme einstellte. Die entstehende Lösung wurde durch Klotzen auf einen 50/50-Baumwollpolyesterpopelin aufgebracht. Das behandelte Ge-" Webe wurde in einem Ofen während 4,2 Minuten bei 82 bis 99°C (180 bis 210°F) getrocknet und während 2,85 Minuten bei 270°C gehärtet. Das behandelte Gewebe zeigte eine ölabstoßende Wirkung mit einer Bewertung von 5 und eine Sprühbewertung von 100.

Beispiel 65. ^;

Das Verfahren von Beispiel 64 wurde durchgeführt, wobei man verschiedene andere hergestellte Polyurethane verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

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	Tabelle I	Diisocyanat (Mole)	Rx. -Alk. Maskier.	0.6 2-B0^d	Aliphat.'	SCH₂CH₂OH	% F der fer- ·	cn
		3 IDI^C,	(^fMole) Mittel	—	Alkohol		tigen Pro-	Ni ro
	Fluorierte Polyurethane aus Trimethylolpropan und R^CH₂CH₂	3 IPDI^D	1.5	0.3 2-BO	(Mole)	Vernetzungs	duktlösune
		3 IPDI	1.5	0.6 2-BO	0.9 2-EH^e	mittel (Mole)	5.71
Beisp.	TMP^a	3 IPDI	1.5	1.2 2-BO	1.5 2-EH		5.44
16	(Mole)	3 IPDI	1.5	1.0 2-BO	1.2 2-EH		5-78
17	1	3 IPDI -	1.5 '	0.6 2-BO	0.9 2-EH	_	6.23
18	1	3 IPDI	2.0	0.3 2-BO	0.3 2-EH	—	5.62
19	1	3 IPDI	2.4	0.6 2-BO	_.	_	8.80
20	1	3 IPDI	1.5	0.3 Phenol	—	_	8.74
21	1	3 IPDI	1.5	0.6 Phenol	0.9 2-EH	_	5.84
22	1	3 IPDI	1.5	1.2 Phenol	0.6 2-EH	0.3 NMEA	5.60
«·> 23	1	3 IPDI	1.5	0.3 Phenol	1.2 2-EH	0.3 NMEA	5.13
ο 24	1	3 IPDI	1.5	0.6 Phenol	0.9 2-EH	_	5.47
£25	1	3 IPDI	1.5		0.3 2-EH	—	4.84 ι
Ξ 26	1	3 IPDI ■	1.5	—	0.9 2-EH	_	5.51 uj
4» 27	1	3 IPDI	1.5		0.6 2-EH	0.3 NMEA	5-19 <*
^28	1	3 IPDI	1.5	1.2 2-BO	—	0.3 NMEA '	6.40 ι
-* 29	1	3 IPDI	' 0.78	1.2 2-BO	0.3 2-EH	_	5.97
°30	1	3 IPDI	1.5	1.2 2-BO	_	—	4.36
Γ* 31	1	3 IPDI .	1.5	1.2 2-BO	0.3 2-EH	—	5.60
¹⁰ 32	• 1	3 IPDI	1.5	1.3 Phenol	0.3 2-EH	0.4 TEA^S	5.60
33	1	3 IPDI	1.5	1.2 Phenol -	0.3 2-EH	0.8 TEA_Q	5.60
34	1	3 IPDI	1.5	1,2 Phenol	0.3 2-EH	0.4 TMP^a	5.60
35	ι ■	. 3 IPDl	1.5	1.2 Phenol	0.3 2-EH	0.8 TMP	4.80
36	1	3 IPDI	1.5	0.3 2-EH	0.4 TEA	4.80
3Τ	1	5τΜΡ = Trimethylolpropan	1.5	0.3 2-EH	0.8 TEA	4.80
38	• 1	IPDI * Isophorondiisocyanat	°80/20	0.3 2-EH	0.4 TMP	4.80
39	1		p-no -	2,4-/2,6-ToIylendiisocyanat	0.8 TMP
" 40	1 ■ .		^e2-EH *	2-But anonoxim
	1
			2-Äthyl-1 -hexanol


























SlMEA β N-Msthyläthanolaminjv)
^STEA = Triethanolamin

Tabelle II

Fluorierte Polyurethane aus Pentaerythrit und

Beisp»

ΡΕΤ^α
(Mole)

1
1
1

(Mole)

4
4
4

Rf -Alkohol (Mole)

2.0 2.5 3.0

Maskier. Mittel

1.0 2-BO' 1.0 2-ΒΌ 1.0 2-BO Aliphat . Alkohole (Mole)

1.0 2-0.5 2-EH

% F der fertigen Pro* duktlösung

6.11 6.77 8.54

'PET = Pentaerythrit

IPDI st Isophorondiisocyanat ^c2-B0 = 2-Butanonoxim ^d2-EH = Äthyl- i-hexancfl

fsj K)

Tabelle III

Beisp.

Fluorierte Polyurethane aus Dipentaerythrit und R_f(CH₂)₂S(CH₂

DPE*
(Mole)

1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0

IPDI^Ü (Mole)

6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0

Rf-Alko- Maskier,-hol (Mole) Mittel

3.0 3.5 4.0

*.5 3.5 4.0 4.5

2.0 2-BCr 2.0 2-BO 2.0 2-BO 1.5 2-BO

Aliphat.

Alkohole

(Mole)

1.0 2-EH"
0.5 2-EH

Vernetzungsmittel (Mole)

2.5 EA
2.0 EA*
1.5 EA¹

e,f

% P.der fertigen Produktlösunp

5.69 6.47 7.18 7.46 6.02 6.65 ν*

6:79 «

DPE « Dipentaerythrit ^biPDI - Isophorondlisoeyanat ^C2-BO » 2-lutanonoxia
^d2-EH = 2-Ithyl-l-hexanol

EA - Äthanolamin

2,5 ftele mn alt a-Butanonoxim maskiertea FAFI
wurden gegen Ende der Umsetzung zugefügt

Mole as alt Su"ta»oao3Elm maskiertem FAFI
wurden gegen Ende der Umsetzung zugefügt

1.5 Ktole an mit 2-ButanQnoxim maskiertem FAFI
• wurden gegen Eäide der Umsetzung zugefügt

cn • ro

Tabelle IV
Fluorierte Polyurethane aus Polyoldiolen und fluorierten Diolen

PCP-IPDI R-. Diol-IPDI ' , % P der ferti-

Addukt Addukt^b Maskierungs- gen Produkt-

Beisp. (Mole) (Mole j Mittel lösung

52 1.0 (PCP 0240) 8.θ' 2.0 2-B0^C 4.39

53 - 1.0 (PCP 0240) - 12.0 . 2.0 2-ΒΟ 4.88

ο 54 1.0 (PCP 0240) 16.0 2.0 2-Β0 5·98

ςο ·

co 55 1.0 (PCP 0200) 12.8 2.0 2-Β0 7.11

^ 56 ' 1.0 (P,CP 0200) . ■ 19.4 2.0 2-Β0 9·7β "'

ο 57 1.0 (PCP 0200) 39.0 2.0 2-Β0 . '■ 14.98 ' - ν>ι

^ 58 1.0 (PCP 0200) ■ 12.8^d 2.0 PNP^e l4.8l ■ . «

59 1.0 (PPG 425)^f 8.0 ' ' 2.0 PNP- 13..72.

^SA 1:2-A.ddukt ausNiax Polyol PCP (Caprolactonpolyol) und IPDI (Isophorondiisocyanat) ' ' ' ^bR_f DiOLi^tR₁₁CH₂CH₂SCH₂CHOHCH₂OH, 1:1 Addukt mit , IPDI - ,

^c2-30 = 2r-.Butanonoxim , ·.·■'■

^dR_f Diol IStR^H₂CH₂CH₂OCH₂CHOHCH₂OH (Beisp. 7) '

^ePNP = p-Nitrophenol ■

¹A i:2-Addukt aus Niax Polyol PPG 425 (Polypropylenglykol) ■ ^(jn

Tabelle V
Fluorierte Polyurethane aus Polyoltriolen und. fluorierten Diolen

	1.0	Triol-IPDl- Addukt (Mole)	Rf Diol-IPDI- Addukt (Mole )	- Maskierungs mittel	% F der fer tigen Pr·- duktlösung
60	1.0	PCP 0300-IPDI Addukt	9.0^a	3 PCP^C	15-47
61	1.0	PCP 0300-IPDI Addukt	12.0^b	3 PNP	13.78
62^ .	1.0	LHT 240-IPDI Addukt	12.0^a	3 PNP	-
63	PCP 0300 nur	12. 0^a	keines	11.96

R_f Diol istR_fCH₂CH₂SCH₂CH0HCH₂0H ³R₁, Diol istR_fCH₂CH(OH)CH₂SCH₂CH₂OH ( Beisp. 13) ¹PNP = p-Nitroptysnol

Das Produkt enthält endständige OH-Gruppen. 3,0 Äquivalente an mit 2-Butanonoxim maskiertem wurden zugegeben.

I
O

K)

-P-CJI

KJ

	17	% P, owf	Tabelle VI	Sprühbewer-
	19		^a olabstoßende	tunßc ·
Polyurethan	22	0,11	¥irkung_	90
	23	0,09	4	•-80 ⁹
	24	0,12	4 '	80
Beisp. 16	30	0,11	5	80
It	33^b	0,09	5	80
ti	33^b	0,13	4	80
Il	44	0,12	4	80
Il		0,09	4	80
Il	0,06	5 - ■ ■ -	80
Il	0,07	4	80
Il	3
II
Il

^a % (Gewicht) bezogen auf das Gewicht des Tuches, bestimmt durch Fluoranalyse

gehärtet während 4 Minuten anstelle von 2,85 Minuten

309 81k/1072

Claims

Patentansprüche

a) einem organischen Polyol der Formel A(CHROH) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 60 bis ungefähr 2000 und frei von sich wiederholenden -OCHpCHp-Gruppen» worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und A ein organischer Rest bedeutet, der frei von Isocyanat-reaktiven Gruppen ist, ausgenommen von 1 bis 4 /CHOH-Gruppen, wobei die Gesamtanzahl (Z) von Hydroxylgruppen pro Polyol 2 bis 6 beträgt, wobei diese von -CHROH oder >CHOH stammen können;

b) einem Diisocyanat;

c) einer fluorierten Hydroxylverbindung der Formel RfC_nHp_{n a}~ (OH)₀XR¹(OH)₁. worin R- eine Perfluoralkylgruppe mit 4

el U X

bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, X=O oder S bedeutet, R¹ eine zwei- oder dreiwertige gesättigte Gruppe bedeutet, die zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff eine Äther- oder Thioätherbindung enthalten kann,■η « 1 bis 11, a = 0 bis 1, b = 1 bis 2, a + b = 1 bis 2 bedeuten, und als möglichen Bestandteil

d) eine Verbindung der Klasse 1. einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, 2. einem Isocyanatmaskierungsmittel, 3· einem Kettenverlängerungsmittel der Klasse mit Diolen mit niedrigem Molekulargewicht oder Diaminen, und 4. einem Vernetzungsmittel der Klasse der Aminoalkohole, Diole und Triole.

3098U/I072

-"43- 22A5722
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierte Hydroxylverbindung eine R^-Gruppe „ mit 6 bis 1-2 Kohlenstoffatomen enthält.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß man als fluorierte Hydroxylverbindung R^(CH₂),,-OCH₂CH₂OH verwendet. , .

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich^ net, daß man als fluorierte Hydroxylverbindung R^(CH₂)₂_λS-(CH₂)₂_^0H verwendet. -

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß man als fluorierte Hydroxylverbindung R^(CH₂)_2-ZfS-

verwendet. · . ,

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluorierte Hydroxylverbindung R-(CHp)₃OCH₂-CHOHCH₂OH verwendet.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluorierte Hydroxylverbindung R^.(CH₂)~ ^S-C₃H₆OCH₂CHOHCH₂Oh verwendet. '

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß^ man als fluorierte Hydroxylverbindung R-(CH₂)n~lß~ C₃H₆CH(CH₂OH)₂ verwendet. ■

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluorierte Hydroxylverbindung R_f(CH₂)₂ ^S-CH(CH₂Oh)CH₂CH₂OH verwendet.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluorierte Hydroxylgruppe R_f(CH₂)~ rSCH₂-CHOHCH₂OH verwendet.

309 8 1 U10

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man als fluorierte Hydroxylverbindung CgF₁^CHgCHg-SCH₂CHOHCH₂Oh verwendet.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1_f dadurch gekennzeich net, daß man als Diisocyanat Tolylendiisocyanat verwendet.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1_t dadurch gekennzeich net, daß man als Diisocyanat Isophorondiisocyanat verwendet.

14. Verfahren, um Textilien schmutzabstoßende Wirkung zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Textilsubstrat mit einem fluorierten Polyurethan behandelt, das hergestellt wurde aus

a) einem organischen Polyol der Formel A(CHROH) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 60 bis ungefähr 2000 und frei von sich wiederholenden -OCHgCHg-Gruppen, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und A einen organischen Rest bedeutet, der frei von Isocyanat-reaktiven Gruppen ist, mit Ausnahme von 1 bis 4 -^CHÖH-Gruppen, wobei die Gesamtzahl (Z) an Hydroxylgruppen pro Polyol 2 bis 6 beträgt und diese von -CHROH oder >cnoil abstammen können;

b) ein Diisocyanat;

c) eine fluorierte Hydroxylverbindung der Formel RfC II (OH)₃XH¹(OH), , worin R^ eine Perflunralkylgruppe mit

4 hlr, 16 Kohlenstoffatomen, X = 0 oder 3 bedeuten, R¹ eine zv.'c-i- oder dreiwertige gesättigte Gruppe darstellt, die zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff eine Äther-

309814/1072

oder Thioäther.Mndung enthalten kann, η = 1 bis. 11, a = 0 bis 1, b = 1 bis 2, a + b = 1 bis 2 bedeuten, und als möglichen weiteren Bestandteil ■ ·

d) eine Verbindung der Klasse 1. einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, 2. ein Isocyanatmaskierungsmittel, 3· ein Kettenverlängerungsmittel" der Klasse der Diole oder Diamine mit niedrigem Molekulargewicht und 4. ein Vernetzungsmittel der Klasse.der Aminoalkohole, Diole und Triole.

15» Ein fluoriertes Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierte Hydroxylverbindung c) ein fluorierter Alkohol ist (a + b = 1), daß das fluorierte Polyurethan erhalten wird, indem man nacheinander das organische Polyol a) wie ein Triol, Tetrol, Penitol (penitol) oder Hexitol (hexitol) mit Z-Molen {JL = 3 bis 6) des Diisocyanate b) umsetzt, wobei B(NCO)X gebildet wird, worin B 3 bis 6 Urethanfunktionen enthält und dann B(NCO)I mit 0,3Z zu Z-Molen R-C H- _n (OH) XR'(OHk umsetzt, worin a +

ι η cLii~a ~a υ

b = 1 pro Mol B(NCO)' bedeuten, und gegebenenfalls restliehe Isocyanatfunktionen. mit d) umsetzt, und wenn die fluorierte Hydroxylverbindung c) ein fluoriertes Diol (a + b = 2) bedeutet, das organische Polyol a), das verwendet wurde, ein Diol oder Triol 'ist und das entstehende fluorierte Polyurethan die Konfigurationen

-(F)- D .(F)-^- oder (F)-^-T-^

besitzt, v/orin F ein fluoriertes Urethansegment bedeutet, das sich von dem fluorierten Diol ableitet, und D und T sich von dem Diol oder Triolpolyol ableiten und c 2 bis 40 bedeutet.

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