DE2244462A1 - Titanchelate - Google Patents
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Description
PatenlanwäKe
Dip?. Ing. κ vi8ic!:mann, ·
Dioi. Ing. K. Weidmann, Dipl. Phys. Df. K, Fincke
British Titan Linltec! njn| infl F A Weickmann, Dinl. Chem. & Hubev
Billinghcm, Teesside/England ^ I* F.*^*"* ^
224U62
Die vor3.iege.nde Erfindung betrifft Titanverbindungen, insbesondere
Titanchelate, die als Geliermittel geeignet sind, insbesondere
in wässrigen Emulsionsfarben.
Die erfindungsgemäßen Titanchelate sind Reaktionsprodukte
aus einem Titanorthoester, einem Glykol oder Glykoläther und
einem Alkanolamin.
Der im folgenden verwandte Ausdruck "Alkanolamin" bedeutet ein Diäthanolamin, Triäthnnolanin, Diisopropanolamin oder
Triisopropanolamin.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Chelate,
die man aus einem Titanorthoester, einem Glykol oder Glykoläther
und einem Alkanolamin erhält, innerhalb eines weiten Kompositionsbereichs praktisch Wasser-stabil und wasserlöslich
sind und zur Bildung von Gelen in wäßrigen Medien verwendet werden können, insbesondere in wäßrigen Emulsionsfarben,
um eine thixotrope■Farbe zu erhalten.
Im allgemeinen hängt die Stabilität des hergestellten Titanchelats von1 dem Verhältnis der Molzahl Titan zur Gesamtmolzahl
von dem im Chelat enthaltenen Glykol oder Glykoläther
und Alkanolamin ab; Je höher dieses Verhältnis ist, umso
stärker ist üblicherweise der Geliereffekt des Chelate in einer wäßrigen Emulsionsfarbe. * ■
Dns Verhältnis der Molznhl von Gl7/kol oder Glykoläther
plus Alkanolamin zur Molz?hl Titan in Chelat ist vorzugsweise
4:1 bis 1:1, insbesondere 2:1 bis 1,5:1. Dps Verhältnis der
Molzahl von Alkanolamin aur Molznhl Glykol im Chelat ist
vorzugsweise 1:C5 "bis 10:1. insbesondere 1:5 bis 5:1·
3098 18/1184
BAD ORIGINAL
224U62
Die zur Bildung der erfindungsgemäßen Chelate verwendeten
Titanorthoester entsprechen im allgemeinen der Formel Ti(OR)^,
wobei R eine Alkylgruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
2-4 Kohlenstoffatomen, sein kann. In der obigen allgemeinen Formel können die Reste R gleich oder verschieden sein.
Typische Beispiele für Titanorthoester dieser Formel sind Titantetraisopropoxid,
Titan-tetrabutoxid und Titan-tetrahexoxid.
Wie bereits erwähnt, verwendet man als Alkanolamin eines der vier oben genannten Alkanolamine; gewünschtenfalls kann
man Mischungen aus zwei oder mehr Alkanolaminen einsetzen.
Als Glykole verwendet man solche, welche zwei oder drei
freie Hydroxylgruppen enthalten, oder Glykoläther, welche eine oder mehr freie Hydroxylgruppen enthalten. Typische
Glykole sind die Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, 1,2-Eropandiol
(Propylenglykol), 1,3-Propandiol, 1,2-Butylenglykol
und 2-Methyl-2,4-pentandiol (Hexylenglykol). Glykole alt drei freien Hydroxylgruppen, wie Glycerin, können auch
verwendet werden. Beispiele für Glykoläther sind die Monoalkyläther
des Äthylenglykols, Diäthylenglykola oder Triäthylenglykols,
wobei die Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome enthält, z.B. 2-Methoxy-äthanol, 2-Äthoxy-äthanol, 2-Isopropoxy-äthanol,
2-n-Butoxy-^äthanol. Vorzugsweise verwendet
man ein Glykol, welches mit dem Titanester unter Bildung eines
5- oder 6-gliedrigen Rings reagieren kann.
Die erfindungsgemä(?en Chelate erhält man ,auf verschiedene
Weise, z.B. indem man das Glykol oder den Glykoläther und das Alkanolamin in den gewünschten Mengenverhältnissen vermischt
und dann den Titanorthoester zusetzt. Gewünschtenfalls kann man in geeigneten Fällen entweder das Alkanolamin
oder das Glykol bzw. den Glykoläther zuerst mit dem Titan^
orthoester vermischen und dann den anderen Bestandteil zusetzen. Soll das Chelat jedoch aus einer groi?en Men^e Glykol
bzw· Glykoläther (im Vergleich zum Alkanolamin) hergestelt werden, so ist es zweckmäßig, Glykol bzw. Glykoläther und
Alkanolamin vorher zu vermischen, bevor m?;n sie dem Titnnorthoester
zusetzt.
309818/118/.
Die Reaktion zwischen Glykol bzw. Glykoläther, Alkanolamin
und Titanorthoester ist üblicherweise exotherm und erfordert keine Zufuhr von äuRerer Hitze. Normalerweise wird die Reaktion
so durchgeführt, daC man die Bestandteile in einem geeigneten
Behälter vermischt und rührt, bis sich das Reaktionsprodukt gebildet
hat. Im typischen Fall ist der Reaktionskessel mit Vorrichtungen versehen, welche den Zutritt von Feuchtigkeit während
der Reaktion verhindern.
Die erfinduTigsgecäfien· Chelate eignen sich hervorragend
als Geliermittel für wäßrige Emulsionsfarben. Diese Zubereitungen bestehen aus einer wäßrigen Emulsion eines filmbildenen Binders
und aus einer oder mehr geeigneten Pigmenten und anderen Farbzusätzen. Oft ist es erwünscht, daß diese Farben in Form eines
thixotropen Gels vorliegen, welches während der Aufbringung der Farbe auf die Oberfläche gebrochen werden kann. Der Zusatz
eines erfindungsgemäßen Chelats zu einer wäßrigen Emulsionsfarbe
führt ohne weiteres zum J^ufbau einer Gelstruktur, welche thixotrop
ist. " ·
Im Laufe der Zeit erfahren die Herstellungsmethoden für wäErige Emulsionen aus filmbildenden Bindern natürlich Veränderungen;
diese Veränderungen sind zwar aus anderen Gründen erwünscht, führen jedoch oft dazu, daß ein bislang brauchbares
Geliermittel bei Verwendung mit den neuen Emulsionen gewisse Nachteile aufweist. So hat man beobachtet, daß ein bislang
brauchbares Geliermittel, nämlich ein Titanchelat aus einem Monoalkr.nolamin und einem anderen Alkanolamin (z-B. Triäthanolamin),
bei Verwendung mit gewissen modernen Emulsionen eine Farbe lieferte, welche zur Verfärbung neigte.
Bei Verwendung der erf indungsgemäP-en Chelate erzielt man
eine Verbesserung der erhaltenen Farbe im Vergleich zur "Verwendung
eines Chelats,-dr>.s aus Fionoäthtniolamin und einem
anderen Alkanolamin (z.B. Triäthrnolrmin) gebildet wurde:
auch hnben die neuen Chelate den Vorteil, dafr sie stärkere Gele bilden als die Chelate cu.f Basis von Alkanolaminen
allein.
309*18/1m
BAD ORIGINAL
Typische wäßrige Emulsionen, welche vorteilhaft bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind insbesondere
solche, bei denen Celluloseäther als Schutzkolloide verwendet werden. Beispiele für derartige Emulsionen sind solche
mit Polyvinylacetat, Copolymeren aus Vinylacetat und Acrylaten, Copolymeren aus Vinylacetat und Olefinen sowie Styrol/Acryl-Copolymere.
Bei Verwendung als Geliermittel für eine wäßrige Emulsionsfarbe hängt die erforderliche Menge des erfindungsgemäfien Titanchelats
davon ab, welches spezielles Ohelat man benutzt; im allgemeinen kann man Mengen von 0,1-2,0 Gew.-% (bezogen auf
das Gewicht der verwendeten wäßrigen Emulsionsfarbe) einsetzen.
Die Stärke der in der wäßrigen Emulsionsfarbe aufgebauten
Gelstruktur hängt ebenfalls von dem speziellen Chelat und seiner Menge ab; gewünschtenfalls kann das Gel entweder stark
oder schwach sein.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert.
309818/1184
Beispiel 1
Man gibt 284- g Tetraisopropyltitanat längsam in 118 g
Hexylenglykol, welche sich in einem Rundkolben befinden, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist. Dann
gibt man langsam 14-9 g Triäthanolamin zu. Bei beiden Zugaben entwickelt sich Wärme. Das als Endprodukt erhaltene Titanchelat
ist eine hellgelbe Flüssigkeit, die in jedem Mengenverhältnis mit Wasser völlig mischbar ist.
230 Teile Rutil (Titandioxid), 97 Teile gemahlenen Calcit,
25 Teile calciniertes Kaolin, 63 Teile einer 3 zeigen wäßrigen
Lösungfvon Hydroxyäthylcel3.ulose ("Natrosol 250MR"), 44 Teile
einer 5 #igen wäßrigen Lösung Natrium-hexametaphosphat,
185 Teile Wasser und 11 Teile Butyl-cellosolve-acetat werden
miteinander vermischt und in einer Kolloidmühle vermählen. Die erhaltene Paste versetzt man mit 335 Teilen einer handelsüblichen
Vinylacetat^-Äthyl-hexyl-acrylat-Gopolymeren-Bmulsion,
welche 55 % Feststoffe enthalt. Die erhaltene Farbe wird mit
10 Teilen des oben beschriebenen Titanchelats versetzt. Das frisch-hergestellte Produkt ist eine freiflieOende Flüssigkeit,
welche sich leicht in Behälter abfüllen läßt; beim Stehen bildet sich ein thixotropes Gel.
Die Stärke dieses Gels wird auf einem Boucher-Geliertesber
bestimmt: sie ist größer als bei Verwendung von Triäthanclamintitanat
als einzigem thixotropem Mittel.
In ähnlicher V/eise erhält man eine größere Gelstärke, wenn man 10 Teile eines Chelats zusetzt, welches das Reaktionsprodukte
aus gleichen Teilen Tetraisopropyltitanat, Triethanolamin
und Monoäthanoiamin ist; jedoch verfärbt sich die Farbe beim Lagern. Dies macht sich insbesondere auf der Oberfläche der
Farbe bemerkbor, und zwar innerhalb von weniger als einer Woche nach der Herstellung. Demgegenüber'sieht man bei der
Farbe, welche das erfindungsgemäße Chelat enthält, /juch n-ch
3 monatiger Lagerung keine Verfärbung.
09818/1184
BAD ORIGINAL
Ähnliche Ergebnisse erhält man mit anderen Färb zubereit uneben
und anderen handelsüblichen Colloid-stabilisierten Emulsionen.
Beispiel 2
Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Apparats
stellt man ein Titanester-Chelat her, indem man 15? g Propan-1,2-diol
und 284 g Tetraisopropyl-titanat vermischt und dann 112 g Triäthanolamin zusetzt. Das erhaltene Produkt ist eine
fast farblose, bewegliche Flüssigkeit, welche stark nach Isopropanol riecht.
ι ■ '
205 Teile Rutil (Titandioxid), 8 Teile einer 25 feigen
Lösung des Natriumsalzes eines carboxylierten Polyelectrolyt-Dispergiermittels ("Orotan 731"), 1 Teil einer 25 #igen
Ammoniaklösung (0,880), 47 Teile einer 3 $igeη Lösung von
Methyl-hydroxypropyl-cellulose ("Methofas PM 450"), 66 Teile
Propan-l,2-diol, 26 Teile Butyl-carbitol-acetat und 73 Teile
Wasser werden miteinander vermischt und in einer Colloidmühle gemahlen. Die erhaltene Paste wird mit 564 Teilen einer handelsüblichen
Vinylacetat/Aorylat-Uopolymeren-Emulsion versetzt; es handelt sich um eine andere Emulsion als im Beispiel 1,
die aber ebenfalls 55 % Feststoffe enthält. Zu der erhaltenen Farbe gibt man 10 Teile des oben beschriebenen Titanchelats.
Das frisch hergestellte Produkt ist eine frei-fließende Flüssigkeit,
die aber beim Stehen ein thixotropos Gel bildet. Die
Stärke dieses Gels wird unter Verwendung eines Boucher-Geliertesters
bestimmt: sie ist größer als bei Verwendung von Triäthanolamin-titan.'it als thi Jtotropem Mittel; die Farbe verfärbt
sich beim Lagern nicht.
Eine gleiche Verbesserung der Golutärke erzielt man bei
Zusatz von 10 Teilen ".inen Ohelats, w/Lches durch Reaktion
von gleichen Teilen Tetraisopropyl-titanat, Triritinnolnmin
und Monoäthanolamin erhalten wird; jedoch verfärbt sich diese
Farbe bei Lagerung beträchtlich.
Beispiel 3
Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Apparats
stellt man ein Titanesterchelat her, indem man langsam ein Gemisch aus 14-9 g Triäthanolamin und 31 S Äthylenglykol zu
284 g Tetraisopropyl-titanat gibt. Das erhaltene Produkt ist eine sehr helle gelbe, bewegliche Flüssigkeit, die sich mit
Wasser in allen Mengenverhältnissen leicht mischt; sie riecht stark nach Isopropanol.
221 Teile Rutil (Titandioxid), 81 Teile Talkum, 45 Teile
Baryt, 2 Teile einer 5 '6igen Lösung von Natriumhexametaphosphat,
102 Teile einer 3 zeigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose
("Natrosol 250 MR"), 164 Teile Wasser, Q Teile einer
10 $igen Ammoniaklösung (0,880) und .18 Teile Butyl-carbitolacetat
werden miteinander vermischt und in einer Colloidmühle gemahlen. Zu der erhaltenen Paste gibt man 330 Teile einer
handelsüblichen Yinylacetat-Emulsion, welche mit Äthylen
gepfropfte Seitenketten enthält und einen 50 zeigen Gehalt r.n
Feststoffen aufweist. Diese Farbe wird mit 10 Teilen des oben beschriebenen Titanchelats versetzt. Die frisch hergestellte
Farbe ist eine frei-fliegende Flüssigkeit, welche sich leicht
in Kannen giei'en läßt, beim Stehen jedoch ein thixotropes Gel
bildet. Die Stärke dieses Gels ist stärker als die bei Verwendung von Triäthanolamin-titanat; die Farbe verfärbt sich
beim Lagern nicht.
Eine ähnliche Erhöhung der Gelstärke erzielt man bei Zv.sztr.
von 10 Teilen eines Chelats, welches durch Reaktion von gleichen
Teilen Tetraisopropyl-titanat, Triäthanolamin und Monoäthanolamin
erhalten wird; jedoch verfärbt sich diese Farbe bei
Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Apparats
stellt man ein Titrmchelat her, indem man langsam 284 g
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BAD ORIGINAL
Tetraisopropyl-titanat zu einem Geraisch aus 14-3 g Triisopropanolamin
und 77,5 Teilen Äthylenglykol gibt. Das erhaltene Produkt ist eine sehr helle gelbe Flüssigkeit, die sich mit Wasser unter
Bildung einer stabilen Lösung vermischen läßt.
Die Stärke des Gels, welches man mit dieser Verbindung bei
irgendeiner der oben beschriebenen FärbZubereitungen erhält,
ist größer als bei Verwendung von Triisopropanolamin-titanat; die Farbe vergilbt beim Lagern nicht. Eine ähnliche Verbesserung
der Gelstärke erzielt man bei Zusatz eines Ohelats, welches durch Reaktion von äquimolekularen Mengen Tetraisopropyl-titanat,
Triisopropanolamin und Monoäthanolamin erhalten wird; jedoch
verfärbt sich diese Farbe bei der Lagerung.
Beispiel 5'
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Apparats stellt man ein Titanchelat her, indem man langsam 284 g Tetraisopropyl-titanat
zu 191 g Triisopropanolamin gibt und dann langsam 76 g Propan-l,2-diol zusetzt. Das erhaltene Produkt
ist eine hellgelbe Flüssigkeit.
Die Stärke des Gels, welches man mit dieser Verbindung bei:
irgendeiner der oben beschriebenen FärbZubereitungen erhält,
ist größer als bei Verwendung von Triisopropanolamin'-titanat; die Farbe verfärbt beim Lagern nicht. Eine ähnliche Verbesserung
der Gelstärke erzielt man bei Zusatz eines Ohelats, welches durch Reaktion von äquimolekularen Mengen Tetraisopropyl-titanat,
Triisopropanolamin und Monoäthanolamin erhalten wird; jedoch verfärbt sich diese Farbe bei der Lagerung.
unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur
stellt man ein Titanesterchelat her, indem man langsam 284 g
Tetraisopropyl-titanat zu einem Gemisch aus 166,2 g Difeopropanolamin
und 46,5 g Ithylenglykol gibt. Das erhaltene Produkt ist
eine hellgelbe Flüssigkeit.
309118/1184
_ ir _
Die Stärke des Gels, welches man mit dieser Verbindung bei irgendeiner der oben beschriebenen IFarbzubereitungen erhält,
ist größer als bei Verwendung von Misopropanolamin-titanat;
die Farbe vergilbt beim Lagern nicht. Ein Chelat, welches man
durch Reaktion von 284 g Tetraisopropyl-titanat, 166,2 g Diisopropanolamin und 4-7*3 g Monoäthanolamin erhält, liefert
ebenfalls verbesserte Gelstärken; jedoch vergilben Farben, die dieses Chelat enthalten, bei der Lagerung.
Beispiel 7 , ·
Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur
stellt man ein Titanchelat her, indem man langsam 57 g Propylenglykol
in ein Gemisch aus 284 g Tetraisopropyl-titanat und 131,2 g Diäthanolamin gibt. Das erhaltene· Produkt ist eine
fast farblose, bewegliche Flüssigkeit.
Die Stärke des Gels, welches man mit dieser Verbindung
in den in Beispiel 1 und 3 beschriebenen FärbZubereitungen
erhält, ist größer als bei Verwendung von Diäthanolamin-titanat;
die Farben verfärben sich bei Lagerung nicht. Eine ähnliche Verbesserung der Gelstärke erhält man bei Zusatz eines Chelate,
das durch Reaktion von 284 g Tetraisopropyl-titanat, 131,2 g Diäthanolamin und 4-7,3 g Monoäthanolamin hergestellt wurde.
Jedoch bewirkt die letztgenannte Verbindung eine Verfärbung der Farbe bei Lagerung.
3098 18/1184'
Claims (16)
1. Titanchelate, welche durch Reaktion eines Titanorthoesters und eines Chelatisierungsmittels erhalten werden, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Chelatisierungsmittel ein Glykol oder einen Glykoläther und ein Alkanolamin verwendet.
2. Titanchelate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Alkanolamin Diethanolamin, Triethanolamin , Diisopropanolamin
oder Triisopropanolaniin verwendet.
3. Titanchelate gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Molzahlen von Glykol bzw.
Glykoläther plus Alkanolamin zur Molzahl Titan im Chelat 4:1 bis 1:1 ist.
4·. Titanchelate gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis der Molzahlen von Glykol bzw.
Glykoläther plus Alkanolamin zur Molzahl Titan im Chelat 2:1 bis 1,5:1.
5. Titanchelate gemäß Ansprüchen 1-4·, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis der Molzahl des Alkanolamins zur Molzahl
von Glykol bzw. Glykoläther im Chelat 1:5 bis 10:1 beträgt,
6· Titanchelate gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis der Molzahl des Alkanolamins zur Molzahl von Glykol bzw. Glykoläther im Chelat 1:3 bis 5:1 beträgt.
7. Titanchelate gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Titanorthoester der allgemeinen Formel Ti(OR)^
verwendet, wobei R eine Alkylgruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
8. Titanchelate gemän Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Titanorthoester der allgemeinen Formel Ti(OR)^,
verwendet, wobei R eine Alkylpruppe mit 2-1I- Kohlensfcoffatonen
bedeutet.
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- ii - 224US2
9. Titanchelate gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat 2 oder mehr verschiedene Alkanolamine enthält.
10. Titanchelate gemäß Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol bzw. der Glykoläther zwei freie Hydroxylgruppen
enthält.
11. ■ Titanchelate gemäß Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet,
das das Glykol bzw. der Glykoläther drei freie Hydroxylgruppen enthält.
12. TitanchelaiB gemäß Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykoläther einen Monoalkyläther des Ithylenglykols,
Diäthylenglykols oder Triäthylenglykols verwendet, wobei die Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome enthält.
13. Verfahren zur Herstellung eines Titanchelats gemäß Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Titanorthoester
mit einem Glykol oder Glykoläther sowie einem Alkanolamin umsetzt.
14-, Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Alkanolamin Diäthanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin
oder Triisopropanolamin verwendet.
15. Verfahren gemäß Ansprüchen 15 und 14·, dadurch gekennzeichnet
, daB man das Glykol bzw. den Glykoläther mit dem Alkanolamin vermischt, bevor man den Titanorthoester zusetzt.
16. Verfahren gemäß Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder das Alkanolamin oder das Glykol
vorher mit dem T-itanorthoester vermischt und dann die übrige Reaktionskomponente zugibt.
309818/1184
BAD OFHGlNAL
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