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Katalysator und Verwendung des Katalysators zur Reduktion von Nitrobenzol
Die Erfindung betrifft einen besonders wirksamen palladiumhaltigen Trägerkatalysator
zusammen mit metallischen Vanadin oder Vanadin-Verbindungen auf Li-Al-Spinell als
Träger sowie die Verwendung dieses neuen Katalysators zur Reduktion von Nitrobenzol
zu Anilin, Für die Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin sind sowohl Verfahren in
der Flüssigphase als auch in der Gasphase bekannt. Beim Arbeiten in der flüssigen
bzw. Sumpfphase wird der Katalysator suspendiert (DBP 951 930). Das Arbeiten in
der Sumpfphase erfordert jedoch die Anwendung von relativ hohem Druck; darüberhinaus
macht die Handhabung des suspenX dierten Katalysators, welcher eingeschleust und
nach der Reduktion wieder abfiltriert werden muß, Schwierigalten. Es wurde deshalb
vorgeschlagen die Reaktion in der Gasphase durch zuführten. Dabei hat sich in der
Praxis das Arbeiten mit Nickelsulfid als Katalysator durchgesetzt. (USP 2 716 135,
USP 2 822 397, USP 2 875 158). Es hat sich jedoch herausgestellt, daß Nickelsulfid
als Katalysator zwar regencrierbar Lat, aber daß mit jeder Regeneration eine Verminderung
der Aktivitt verbunden ist. Es wurde deshalb versucht, diesen Nachteil
zu
beheben (DAS 1 176 620), Gemüß vorgenannter DAS betrangt die mittlere Laufzeit eines
Nickelsulfidkatalysators 130 Stunden und fällt von ursprüglien 260-280 Stunden nach
mehrfacher Regenerierung schleßlich auf eine Laufzeit von 50-60 Stunden ab@@@em
gegenüber zeigt der Katalysator vorliegender Erfindung Laufzeiten von über 1000
Stunden, wobei dieselben nach der Regenerierung sogar noch erhöht werden und nach
der ersten Regenerierung bereits 1175 Stunden betragen.
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Ein weiterer weseptlicker Vorteil bei Verwendung des Katalysators
vorliegender Erfindung zur Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin ist die hohe Reinheit
des erhaltenen Anilins.
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Aus DAS 1 176 620 ergibt sich, daß Anilin mit einer Reinheit von 99,7
% erhalten wird bei einem Nitrobenzolgehalt von unter 0,1% (Spalte 4, Zeile 5-15).
Es sind also Nebenprodukte entstanden, die meist eLne aufwendige Nachreinigung notwendig
machen. Bei der Nacharbeitung des Verfahrens der DAS 1 176 620 ergab sich, daß es
sich bei diesen Nebenprodukten im wesentlichen um Phenol handelt, welches bekanntlich
besondere Schwierigkeiten bezüglich der Abwasseraufbereitung mit sich bringt. Darüberhinaus
sind wegen Azeotropbildung mit dem bei der katalytischen Hydrierung gebildeten Anilin
in diesem selbst nach der Feindestillation noch 200-500 ppm Phenol enthalten. Demgegenüber
wird bei der Verwendung des Katalysators der Erfindung und bei dem erfindungsgernäßen
Verfahren ein Anilin erhalten, welches frei ist von nachweisbaren Phenolmengen.
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Der neue Katalysator und die mit ihm bei der Reduktion von Nitrobenzol
zu Anilin erzielbaren hervorragenden Ergebnisse müssen als ausgesprochen überraschend
angesehen werden.
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Versucht man namlich übliche Hydrierkatalysatoren auf Edelmetallbasis
wie z.B. Palladium auf Aluminiumoxid, sei es
mit er oder mit niedriger
Oberfläche ider aber beispielsweise Palladium auf Lithium-Aluminium-Spinellen für
die Reduktion von Nitrobenzol einzusetzen, so werden, wie aus den Vergleichsbeispielen
ersichtlich, unbefriedigende Ergebnisse bezüglich Lebensdauer des Katalysators und
Reinheit des gebildeten Anilins erhaltene Es muß deshalb als ausgesprochen überraschend
angesehen werden, daß man bei der katalytischen Reduktion von Nitrobenzol in Gegenwart
von Wasserstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur reines Anilin erhält, wenn
man einen palladiumhaltigen Trägerkatalysator verwendet, welcher 0,1 - 10 Gew.-%
Palladium und 091 - 5 Gew-% Vanadin bzw.
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Vanadinverbindungen auf einen Aluminiumoxid enthält, welches zumindest
20% in Li-Al-Spinell umgewandetlt wurden Der neue Katalysator enthält Palladium
in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise °25 - 5 Gew.-% rund Vanadin bzw.
Vanadinverbindung in einer Menge von 0,1-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3-1 Gew.-%. Der
Katalysatorträger ist vorzugweise ein Lithium-Aluminium-Spinell, jedoch kann die
Spinellbildung auch gegebenenfalls nur bis zu 20 ß betragen.
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Die spezif.Oberfläche des zur Anwendung gelangenden Li-Al-Spinells
liegt im Bereich von 20-120 m2/g (BET-Methode: BRUNAUER, EMMETT und TELLER, J.Amer.
Chem. Soc. 60 (1938/ 309); die Porenweite beträgt etwa 200 - 800 Ä. (u.a. RITTER
und DRAKE, Int. Eng. chem., Anal. Ed. 17 (1945) 72-86; BARRETT et al.,J. Amer. chem.
Soc. 73 (1551) 373-80).
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Solche Spi-rello erhält an in bekannter Weise durch Umestzung von
Aluminiumoxid mit Verbindungen des Lithiums. Zweckmäßigerweise wird von kugelförmigem
Aluminiumoxid ausgegangen, um Träger mit hoher mechanischer Festigkeit und optimalen
Eigenschaften für die Schüttung im Festbett zu erhalten.
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Man kann aber selbstverständlich auch von allen anderen Al2O3-Sorten
ausgehen. Die Spinellbildung soll zumindest
20-%ig sein, vorzugweise
nahezu' 100-%ig. Es ist vorteilhaft, wenn man zur Spinell-Herstellung von hochaktivem
Al2O3 ausgeht, das eine spezifische Oberfläche von 200 bis 350m³ / aufweist. Al2O3
wird in üblicher Weise mit einer Lösung oder auch Aufschlemmung einer Lithium-Verbindung
getränkt. Beweit man mit Salzen tränkt, wird zweckmäßigerweise vor dem Glüben zunächst
das Hydroxyd bzw. Oxid durch Behandeln mit T,auge oder auch Erhitzen hergestellt.
Die Spinellbildung erfolgt dann in üblicher Weise durch Glühen bei 900 b@@@l 300°C.
Die Höhe der Glühtemperatur und die Dauer des @lühens haben einen enscheidenden
Einfluß auf die spezifische Oberfläche des Trägers. Vorzugsweise wird daher zwischer
und und 120000 Uber einen Zeitraum von 6 Stunden geg@@ht. In jedem Falle müssen
die Bedingungen so eingestellt werden, daß der fertige Li-Al-Spinellträger eine
spezifische Oberfläche von 20 bis 120 m2/g und einen Porendurchmesser von 200 bis
800 # aufweist.
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D«te Herstellung des erfindungsgemäßen neuen Katalysators erfolgt
ebenfalls nach üblichen Methoden durch Aufbringen bzw. Tränken mit einer Lösung
einer Vanadin-Verbindung sowie durch Aufbringen bzw. Tränken mit einer Palladiumsalzlösung.
Die Menge an Palladium und Vanadin bzw. Vanadinverbindungen wird derart bemessen,
daß der fertige Katalysator 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Palladium
und 0,1 - 5 Gew.%, vorzugsweise 0,3 - 1 Gew.-Vanadin bzw. Vanadin-Verbindung (gerechnet
als Vanadin) enthält.
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Die Tränkung des Li-Al-Spinellträgermaterials mit den Salzlösungen
der beiden Metalle kann gleichzeitig aber auch nacheinander erfolgen. Als Vanadinverbindungen
kommen alle gebräuchlichen in Betracht und zwar sowohl die Lösungen der Oxide (bevorzugt
Vanadinpentoxid) als auch Salze (vorzugsweise
Chloride), die Vanadate
(vorzugsweise Alkalivanadate) oder auch organische Vanadylverbindungen (bevorzugt
Oxalat, Formiat, Acetat). Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird man solche Vanadinverbindungen
einsetzen, die nicht nur gut zugänglich, sondern insbesondere in Wasser oder organischen
Lösungsmitteln ( niedere aliphatische Alkohole, Ketone, Benzolkohlenwasserstoffe)
gut löslich sind. Man kann die Vanadinverbindungen vor der Tränkung mit Pd-Verbindungen
fixieren nach üblichen Methodenz.B. Ausfällung. Im Falle der Verwendung einer organischen
Vanadinverbindung kann man nach dem Tränken des Katalysatorträgers mit der organischen
Vanadinverbindung zur Zerstörung des organischen Restes tempern (erhitzen auf 200-500°C).
Die Fixierung kann auch durch Reduktion gegebenenfalls gemeinsam mit den Palladiumsalzen
erreicht werden.
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Prinzipiell kommen für die Tränkung des Katalysaterträgers mit Pd
alle handelsüblichen Palladiumverbindungan (vorzugsweise Chloride, Palladiumchlorwasserstoffxäure
und deren Salze) in Betracht. Die normalerweise nachfolgende Reduktion des Palladiumsalzes
zum Metall kann beispielsweise mit Formaldehyd oder Hydrazin in alkalischer Lösung
oder mit Wasserstoff oder Äthylen bei erhöhter Temperatur (lOO -2000C) durchgeführt
werden, jedoch sind alle anderen bekannten Reduktionsmethoden ebenfalls möglich.
Für den Fall der Verwendung von Chloriden bei der Herstellung des neuen Katalysators
wäscht man diesen anschließend mit Wasser chloridfrei. Abschließend wird der Katalysator
getrocknet.
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Der neue Katalysator eignet sich speziell für die Reduktion Von Nitrobenzol
zu Anilin, obwohl auch andere Nitroverbindungen, wie z.B. Dinitrobun:zc1e oder Dinitrotoluole
vorteilhaft mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hydriert werden können. Für die
Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der neue Katalysator im Festbett
angeordnet und die Reduktion
im Temperaturbereich von 100 - 350°C,
vorzugsweise 200-300°C und einem Druck im Bereich von 1-100 Bar, vorzugsweise 1-20
Bar durchgeführt. Die katalytische Reduktion kann in VerdUnnung mit im Kreis gefahrenen
Anilin oder auch anderen Verdünnungsmitteln z.B. Wasserdampf oder Stickstoff durchgeführt
werden. Der Wasserstoff wird mindestens in der stöchiometrisch erforderlichen Menge,
bevorzugt jedoch im Überschuß verwendet und zwar zweckmäßigerweise im Verhältnis
von etwa 20:1, insbesondere im Bereich von 10:1 und kann gegebenenfalls im Kreislauf
geführt werden. Die Umsetzung wird in der Gasphase durchgeführt, vorzugsweise in
einem Röhrenreaktor, Grundsätzlich sind alle Ausführungsformen für Gasphas.-Reaktionen
wie z.B. Schachtofen, Wirbelbett usw. möglich. Die erhebliche Reaktionswärme wird
vorzugsweise zur Dampferzeugung ausgenutzt, wobei die Kühlung direkt durch verdampfendes
Wasser oder aber durch einen Sekundärkreislauf durchgeführt werden kann.
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Sofern nach über 1000-stündiger Betriebszeit die Aktivität des Katalysators
nachläßt, kann dieser im selben Reaktor ohne Katalysatorwechsel durch bloßes Abbrennen
(ca. 200-fj000C) mit Luft- oder Sauerstoff, gegebenenfalls unter Zusatz von unter
den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, z.B. Stickstoff oder Wasserdampf regeneriert
werden. Diese leichte und vollständige Regenerierbarkeit des Katalysators der Erfindung
in eitu ist ein sehr wesentlicher Vorteil gegenüber den bislang nach dem Stand der
Technik zur Anwendung gelangenden Nickelsulfidkatalysatoren. Bei deren Regeneration
wird immer ein Teil des Schwefelgehalts in Schwefeldioxid überführt, was zu Korrosionserscheinungen
in der Hydrierapparatur führt. Durch Bildung von Schwefeldioxid verarmt dieser Katalysator
beim R.gen.-rieren laufend an Schwefel und verliert dadurch an Aktivität.
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Wie bereits eingangs erwähnt zeigt der neue Katalysator nach der Regeneration
nicht nur gleiche, sondern sogar erhöhte Lebensdauer, bei gleichbleibender Aktivität
und Selektivität.
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Das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend beispielhaft erläutert:
Geschmolzenes Nitrobenzol wird in «nem Verdampfer im Wasserstoffstrom in die Gasphase
übergeführt. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Nitrobenzol liegt bei ca.
10:1.
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Dieses Gasgemisch durchströmt mit einer Katalysatorbelastung von 0,2
- 0,6kg/leh, vorzugsweise 0,4kg/l.h,den im Reaktorrohr fest angeordneten Satalysator
von unten nach oben bei Drucken im Bereich von 1-2 Bar. Die Reaktionsrohre können
30-60 mm lichte Weite besitzen und sind bei technischen Reaktoren im allgemeinen
4-6 m lang. Die Temperatur des mit Diphenyl oder Druckwasser gefüllten Kühlmantels
liegt bei ca. 250°C. Das Diphenyl oder Druckwasser wird über einen Wärmeaustauscher
geführt, in welchem Sekundärdampf durch Kühlung des Druckwassers mit verdampfendem
Kondensat erzeugt wird. Aus dem den Reaktor verlassenden Gasstrom wird das Reaktionsprodukt
(Anilin und Reaktionswasser) durch Wärmeaustausch mit den Einsatzprodukten kondensiert.
Das verbleibende Restgas wird über ein Gebläse im Kreislauf geführt.
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Im Fall des Nachlassens der Katalysatoraktivität Rana der Katalysator
leicht in eit u regeneriert werden, Hierzu wird bei ca. 3500C der Katalysator wie
in den Beispielen beschrieben, nacheinander mit Waseerdampf, Stickdtoff/Luft, Stickstoff
und Wasseretoff behandelt. Nach ca. 10-20 Stunden ist der Katalysator wieder voll
aktiv.
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Das nach dem Verfahren erhältliche Anilin kann z.B. als Zwischenprodukt
zur Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.
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Beispiele a) Herstellung der Katalysatoren Katalysator Nr. 1 396 g
Ameinsensäure wurden mit 233 g 45 Gew.-%iger wäßriger Lithium-Hydroxidlösung vermischt
und anschließend mit soviel Wasser versetzt, daß eine Lösung mit einem Gesamtvolumen
von 1 Liter resultiert. 2,86 1 kugelförmiges #-Aluminiumoxid mit 4-6 mm Durchmesser
und einer spezifischen Oberfläche von ca. 250 m wurden mit vorgenannter Lösung getränkt.
Das getränkte Aluminiumoxid wurde bei 150°C im Wasserstrahlvakuum getrocknet, erneut
mit 1 Liter oben beztichneter Lösung getränkt und wieder bei 1500 C im Wasserstrahlvakuum
getrocknet. Die gebildete Trägermasse wurde anschließend 6 Stunden bei 10500C geglüht,
wobei - wie durch Röntgenuntersuchung festgestellt wurde - mehr als 50-,'ige Spinellbildung
erfolgte. Das fertige Trägermaterial hatte eine spezifische Oberfläche von 25 m2/g
und eine mittlere Porenweite von 700 #.
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4 Liter dieses Trägermaterials (Lithium-Aluminium-Spinell) wurden
mit einer Lösung von 33 g Vanadin-(V)-Oxid in 1200 ml einer heißen (ca. 70-900C)
wässrigen 20 Gew.-%igen Oxalsäurelösung getränkt. Nach der Trocknung im Rotationsverdampfer
(70-1000C/Wasserstrahlvakuum) wurde die verbleibende Masse mit 1250 ml einer 150
g Na2PdC14 enthaltenden wässrigen Lösung getränkt. Anschließend wurde mit der wässrigen
Lösung von 20 Cew.-% Natriumhydroxid und 20 Gew.-% Formaldehyd während etwa 5 Stunden
behandelt. Die verbleibende Katalysatormasse wurde anschließend mit Wasser neutral
und chloridfrei gewaschen und bei 1500C (Normaldruck) getrocknet. Der fertige Katalysator
zeigte laut Analyse den Gehalt von 1,5 Gew.-% Palladium und 0,6 Gow.-% Vanadium.
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Katalysator Nr. 2 (zum Vergleich) Als Katalysator wurde der in DAS
1 176 620 beschriebene Ni-sulfid-Katalysator benutzt.
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Katalysator Nr. 3 (zum Vergleich) 4 Liter kugelförminges # Aluminiumoxid
mit 4-6 mm Durch-2 messer, einer spezifischen Oberfläche von ca. 300 m und mittleren
Porenwerten von ca. 100 i wurden mit der Lösung von 150 g Na2PdCl4lil'2000 ml Wasser
getränkt ( erforderliche Wassermenge und somit Saugfähigkeit wurde durch Vorprobe
in üblicher Weise ermittelt und dementsprechend Wassermenge so bemessen, daß Gesamtmenge
an Palladiumsalzlösung aufgenommen wurde). Anschließend wurde die Katalysatormasse
wie bei Katalysator Nr. 1 beschrieben, mit Formaldehydlösung reduziert, gewaschen
und getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 1,8 Gew.-% Palladium Katalysator
Nr. 4 (zum Vergleich) 3 Liter extrudiertes alpha;-Aluminumoxid von ca. 5x5 mm, einer
spezifischen Oberfläche von ca. 15 m³/g und mittleren Porenwerten von ca. 700 i
wurden wie bei der Herstellung des Katalysators Nr. 3 behandelt, so daß letztlich
ein Katalysator mit 1,8 Gew.-% Palladium erhalten wurde.
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Katalysator Nr. 5 (zum Vergleich) 4 Liter des bei der Herstellung
von Katalysator Nr. 1 beschriebenen Lithium-Aluminium-Spinells wurden, wie bei der
Herstellung des Katalysators Nr. 3 beschrieben, mit einer 150 g Na2PdC14 in 1200
ml Wasser enthaltenden Lösung getränkt und wie dort beschrieben mit Formaldehylösung
reduziert, gewaschen und getrocknet, so daß ebenfalls ein Katalysator mit 1,8 Gew.-%
Palladium erhalten wurde.
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b) Beschreibung der Versuchsapparatur und der Versuchsdurchführung
Das geschmolzene Nitrobenzol wurde in einem Verdampfer im Wasserstoffstrom in die
Gasphase übergeführt. Der Gasetrom durchstömte annähernd drucklos den in einem Festbett
angeordneten Katalysator von unten nach oben.
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Die Rohrlänge betrug 2,30 m, der Rohrdurchmesser 40 mm, die Katalysator-Füllung
2 Liter. Aus dem den Reaktor oben verlasdenden Gasstrom wurde das Hydrierprodukt
(Anilin und Reaktionswasser) kondensiert.
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Das Nitrobenzol wurde mit einer Katalysatorbelastung von 0,3 bis
0,4 kg/lxh in der Gasphase über den Jeweiligen Katalysator geleitet. Das molaro
Verhältnis von Wasser stoff zu Nitrobenzol lag.bei 11,1. Die Temperatur des mit
Diphenyl gefüllten Kühlmantels betrung 230-250°C, c) Beschreibung der in situ erfolgenden
Regeneration Der deaktivierte Katalysator wurde im selben Reaktor auf 320 bis 350°C
aufgeheizt; dazu wurde die Wasserstoff- und Nitrobenzolzugabe unterbrochen und dann
in ca. 4-5 Stunden mit oa. 10 kg Wasserdampf behandelt,so daß der Gehalt an Nitrobenzol
und Anilin im Kondensat #0,02 Gew.-% betrug.
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Danach wurde bei 350°C mit 400 Liter Stickstoff und 100 Liter Luft/h
regeneriert, bis im Abgas kein CO2 mehr nachweisbar war. Abschließend wurde der
Luftstrom abgestellt und mit 400 Liter Stickstoff/h auf 200 C abgekühlt; nach einer
zweistündigen Spülung mit 200 1 Wasserstoff/h war der Katalysator wieder einsatzbereit.
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Die Regeneration des NiS-Katalysators Nr. 2 verlief ähnlich, nur
trat hier vor dem völligen Ausbleiben der C02-Entwicklung bereite eine S02-Bildung
durch Abrösten ein,was einerseits die Aktivität verminderte und andererseit. zu
Korrosionserscheinungen führte,
d) Vergleich der erzielten Ergebnisse
Die Resultate bei Eisatz der verschiedenen Katalysato sind in der folgenden Tabelle
zusammongostellt; Katalysator 1 und 1 a gemäß Erfindung Katalysator 2,2a, 3,4, und
5 zum Vergleich.
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(a bezeichnet jeweils den regenerierten Kontakt)
| Katalysator Laufzeit bis zur # Umsatz # Selektivität # Nebenprodukte |
| Nr. Deaktivierung(h) Nitrobenzol bezogen auf % |
| % Anilin |
| 1 |
| Pd/V |
| Li-Al-Spi- 1007 100 100 keine |
| nell |
| 1a |
| Pd/V, Li-Al- 1175 100 100 keine |
| Spinell |
| lx regeneriert |
| 2 z.Vergleich 550 100 99,4 0,4 % Phenol |
| NiS 0,2 % Benzol |
| 2a z.Vergl. 400 100 99,3 0,5 % Phenol |
| NiS regeneriert 0,2 % Benzol |
| 3z.Vergleich 220 99,1 98,1 0,2 % Phenol |
| Pd auf #-Al2O3 0,8 % Benzol |
| 4 z.Vergleich |
| Pd auf 190 99,8 99,7 0,1 % Phenol |
| α-Al2O3 |
| 5 z.Vergleich |
| Pd auf Li-Al- 118 99,0 98,8 0,1 % Phenol |
| Spinell 0,1 % Benzol |