DE2243155B2 - Process for the production of acrylamide polymers and their use as flocculants - Google Patents

Description

Acrylamidpolymerisate werden als Schlichtemittel, Füllmittel, Binder, Anstrichmittel und Dispergiermittel verwendet. Acrylamidpolymerisate mit hoher «° Grenzviskositätszahl und hohem Molekulargewicht sind insbesondere als Ausflockmittel geeignet.Acrylamide polymers are used as sizing agents, fillers, binders, paints and dispersants used. Acrylamide polymers with a high intrinsic viscosity and a high molecular weight are particularly suitable as flocculants.

Zur Herstellung derartiger Polymerisate sind zahlreiche Verfahren bekannt, unter denen die Radikalpolymerisation mit Radikalinitiatoren oder Redoxkatalysatoren in wäßriger oder organischer Phase in der Technik am weitesten verbreitet ist. Als organische Phasen sind Lösungsmittel geeignet, in denen die Monomeren löslich, die erhaltenen Polymerisate dagegen unlöslich sind. Bei dieser sogenannten »Fäl- 5<» lungspolymerisation« erzielt man wegen der ablaufenden Kettenübertragungsreaktionen nur schwer höhere Polymerisationsgrade. Dieses Verfahren ist somit zur Herstellung von Acrylamidpolymerisaten mit hoher Grenzviskositätszahl und hohem Molekulargewicht ungeeignet.Numerous processes are known for the production of such polymers, including radical polymerization with free radical initiators or redox catalysts in aqueous or organic phase in technology is most widespread. Suitable organic phases are solvents in which the monomers are soluble, but the polymers obtained are insoluble. In this so-called »Fäl- 5 <» "Lungspolymerisation" is difficult to achieve because of the chain transfer reactions that take place higher degrees of polymerization. This process is therefore for the production of acrylamide polymers unsuitable with high intrinsic viscosity and high molecular weight.

Im Gegensatz dazu führt die sogenannte »Lösungspolymerisation« in wäßriger Phase zu Acrylamidpolymerisation von hohem Polymerisationsgrad. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß eine beträchtliche Reaktionswärme freigesetzt wird und die Reaktion nur schwer kontrolliert werden kann, falls die Konzentration der Ausgangsmonomeren hoch ist. Außerdem bewirkt der hohe Polymerisationsgrad, daß das Reaktionssystem außerordentlich ^6s viskos ist und so das Rühren und Aufarbeiten erschwert. Leitet man die Polymerisationswärme nicht im erforderlichen Maße ab, so reagiert das Polyme-155 In contrast, the so-called "solution polymerization" in the aqueous phase leads to acrylamide polymerization with a high degree of polymerization. However, this method has the disadvantage that a considerable heat of reaction is released and the reaction can be controlled only with difficulty if the concentration of the starting monomers is high. Also causes the high degree of polymerization so that the reaction system is extremely viscous and difficult ^6s so stirring and workup. Does not guide you from the heat of polymerization to the extent necessary, the polymethyl 155 responds

risat an der Amidgruppe zu wasserunlöslichen Produkten, die als Ausflockmitlel unbrauchbar sind.Risat on the amide group to water-insoluble products, which are useless as flocculants.

Zur Vermeidung dieser Nachteile der Lösungspolymerisation führt man die Umsetzung bei niedrigen Monomerenkonzentrationen, z. B. 10% oder weniger, durch. Da hierbei auch die Konzentration des Polymerisats in der erhaltenen Lösung relativ niedrig ist, fällt man das Polymerisat mit einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol, aus und trennt es aus der Aufschlämmung ab. Hierbei sind jedoch große Mengen des organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels erforderlich, so daß das Verfahren unter industriellen Gesichtspunkten nicht zweckmäßig ist.To avoid these disadvantages of solution polymerization, the reaction is carried out at low levels Monomer concentrations, e.g. B. 10% or less. Concentration is also important here of the polymer in the solution obtained is relatively low, the polymer is precipitated with an organic, water-miscible solvent such as methanol and separates it from the slurry away. However, this involves large amounts of the organic, water-miscible solvent required so that the process is not practical from an industrial point of view.

Daneben sind Polymerisationsverfahren in Suspension und Emulsion bekannt, bei denen die Umsetzung in »Öl-in-Wasser«- oder »Wasser-in-öl «-Dispersion unter Verwendung eines geeigneten organ 1 sehen Lösungsmittels, wie n-Heptan, Tetrachlorkoh lenstoff, Toluol oder Xylol, sowie einer grenzflächen aktiven Verbindung durchgeführt wird. Die Dispe; sionen sind jedoch nicht ausreichend stabil; außer dem ist die Entflammbarkeit des Lösungsmittel· nachteilig. Da ferner zum Ausfällen des Polymerisat· große Mengen eines organischen Lösungsmittels er forderlich sind, sind diese Polymerisationsverfahren in Suspension und in Emulsion für die technische Anwendung wenig geeignet.In addition, polymerization processes in suspension and emulsion are known in which the reaction in "oil-in-water" or "water-in-oil" dispersion using a suitable organ 1 see solvent such as n-heptane, carbon tetrachloride fuel, toluene or xylene, and a surface-active compound is carried out. The Dispe; However, sions are not sufficiently stable; besides that, the flammability of the solvent disadvantageous. Furthermore, large amounts of an organic solvent cause precipitation of the polymer are necessary, these polymerisation processes are in suspension and in emulsion for technical purposes Application not very suitable.

Aus der britischen Patentschrift 893 005 ist die Copolymerisation einer 5- bis 30°/₀igen Lösung von Acrylamid und N-tert. butylacrylamid in einem Was ser-Lösungsmittelgemisch bekannt. Als Lösungsmit telgemisrh werden auch Mischungen von Wasser und Aceton mit etwa 9 bis 23% Aceton eingesetzt. Dabei entstehen jedoch zunächst viskose Lösungen, die erst getrocknet werden müssen und keine Aufschlämmungen. From British Patent Specification 893,005, the copolymerization is tert N-5- to 30 ° / ₀ solution of acrylamide and. butyl acrylamide in a what water-solvent mixture known. Mixtures of water and acetone with about 9 to 23% acetone are also used as solvents. However, this initially results in viscous solutions that have to be dried and not slurries.

Aus der belgischen Patentschrift 717 128 ist ein Verfahren zur Fällungspolymerisation bekannt, bei dem Aceton verwendet wird. Acrylamid oder hauptsächlich Acrylamid enthaltende Monovinylmonomere werden in einem Acelon/Wasser-Gemisch polymerisiert, das 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, Aceton enthält, wobei das Polymerisat als Aufschlämmung anfällt. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Polymerisatteilchen zu etwa reiskorngroßen Aggregaten zusammenbacken. Außerdem lagern sich im Verlauf der Polymerisation wegen der Klebrigkeit des entstehenden Polymerisats Wandansätze an den Innenwänden der Reaktionsgefäße ab. Dies erniedrigt einerseits die Produktausbeute, andererseits erschwert das klebrige Polymerisat die Filtration und sintert beim Trocknen, so daß die Aufbereitung der Aufschlämmung zum Handelsprodukt umständlich ist. Obwohl es aus der belgischen Patentschrift bekannt ist, die durch die Klebrigkeit der Polymerisatteiichen hervorgerufenen Schwierigkeiten dadurch zu beheben, daß man dem Reaktionssystem anorganische Salze, wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat, und/oder Puffer, wie Ammoniumchlorid/Ammoniak, zusetzt, lassen sich dennoch keine befriedigenden Ergebnisse erzielen. Auch bei Verwendung derartiger Zusätze bleiben einige 10% des gebildeten Polymerisats an der Innenwand des Reaktionsgefäßes zurück. Auf S. 14 dieser Patentschrift wird in Beispiel 1 eine Aceton/Wasser-Mischung mit 24 Gewichtsprozent Aceton verwendetFrom the Belgian patent 717 128 a method for precipitation polymerization is known at the acetone is used. Acrylamide or mainly acrylamide containing monovinyl monomers are polymerized in an acelon / water mixture that is 30 to 70 percent by weight, based on is the total weight of the mixture, containing acetone, the polymer being obtained as a slurry. However, the process has the disadvantage that the polymer particles form aggregates about the size of grains of rice caking. In addition, due to the stickiness of the resulting material, they accumulate in the course of the polymerization Polymer wall approaches from the inner walls of the reaction vessels. On the one hand, this is humiliating the product yield, on the other hand the sticky polymer makes filtration more difficult and sinters during drying, so that the preparation of the slurry to the commercial product is cumbersome. Although it is known from the Belgian patent, which is caused by the stickiness of the polymer materials Problems caused to solve by the fact that the reaction system inorganic Salts such as potassium chloride, sodium chloride or ammonium sulfate, and / or buffers such as ammonium chloride / ammonia, clogs, however, no satisfactory results can be achieved. Even when using such additives, some 10% remain of the polymer formed back on the inner wall of the reaction vessel. On page 14 of this patent specification In Example 1, an acetone / water mixture with 24 percent by weight acetone is used

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und gezeigt, daß dieses Vergleichsbeispiel ungeeignet seriös!ichkeit zu verleihen. Das Monovinylmonomereand shown that this comparative example is unsuitable for imparting seriousness. The monovinyl monomer

ist und das Umsetzungsgemisch auf diese Weise kann derartige Nebenmonomere enthalten, jedoch istand the reaction mixture in this way may contain such minor monomers, however, is

hochviskos wird. Es werden dabei Produkte erhal- dies nicht unbedingt erforderlich,becomes highly viscous. Products are obtained - this is not absolutely necessary,

ten, die nicht durchpolymerisiert sind. Die Monomerenkonzentration im Reaktionssystemth that are not fully polymerized. The concentration of monomers in the reaction system

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur 5 beträgt 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15The object of the invention is to provide a method for 5 is 10 to 30 percent by weight, preferably 15

Herstellung wasserlöslicher, pulverförmiger Acryl- bis 25 Gewichtsprozent.Production of water-soluble, powdery acrylic up to 25 percent by weight.

amid-Polymerisate mit hoher Grenzviskositätszahl Als Katalysatoren kann man freie Radikale bil-amide polymers with high intrinsic viscosity. Free radicals can be formed as catalysts.

und hohem Molekulargewicht zu schaffen, das die dende Verbindungen verwenden, die in Aceton/and high molecular weight using the compounds found in acetone /

geschilderten Nachteile vermeidet. Wasser löslich sind. Bevorzugt sind wasserlöslicheavoids the disadvantages described. Are soluble in water. Water-soluble ones are preferred

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren io Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylamidpoly- oder Ammoniumpersulfat, und Azobisisobutyronitril. merisaten mit hohem Molekulargewicht als Auf- Auch Redoxkatalysatoren, wie Kaliumpersulfat oder schlämmung feiner Teilchen durch Polymerisation Natriumhydrogensulfit, Amine oder Natriumformvon Acrylamid oder Methacrylamid oder von Mo- aldehydsulfoxylat sind geeignet. Üblicherweise vernomerenmischungen, die nicht weniger als 50 Ge- 15 wendet man etwa 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent des wichtsprozent dieser Monomeren enthalten, zusam- Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Monomen mit Comonomeren, die in Aceton/Wasser lös- meren.The invention thus relates to a method of peroxides, such as hydrogen peroxide, potassium persulfate for the production of water-soluble acrylamide poly- or ammonium persulphate, and azobisisobutyronitrile. merizaten with high molecular weight as Auf- Also redox catalysts, such as potassium persulfate or suspension of fine particles by polymerization of sodium hydrogen sulfite, amines or the sodium form of Acrylamide or methacrylamide or of molaldehyde sulfoxylate are suitable. Usually vernomer mixtures, which is not less than 50 uses about 0.01 to 0.2 percent by weight of the percent by weight of these monomers contain, together, catalyst, based on the weight of the monomers with comonomers that dissolve in acetone / water.

lieh und deren Copolymerisate darin unlöslich sind, Polyvinylalkohol wird üblicherweise in einer Men-borrowed and their copolymers are insoluble therein, polyvinyl alcohol is usually

in einer Konzentration von 10 bis 30 Gewichtspro- ge von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bisin a concentration of 10 to 30 percent by weight of 0.5 to 4 percent by weight, preferably 1 to

zent in einem Aceton/Wasser-Gemisch in Gegen- 20 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht dercent in an acetone / water mixture in counter-20 2 percent by weight, based on the weight of the

wart von in Aceton/Wasser löslichen Radikal- oder Monomeren, verwendet.War of free radicals or monomers soluble in acetone / water.

Redoxkatalysatoren bei Temperaturen von 20 bis Gegebenenfalls enthält das Reaktionssystem einen 60 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Disper- Dispersionsstabilisator, z. B. wasserlösliche Hochposionsstabilisatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, lymere, wie Carboxymethylcellulose, anorganische daß ein Aceton/Wasser-Gemisch eingesetzt wird, das 25 Salze, wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammo-23 bis 30 Gewichtsprozent Aceton enthält, und au- niumchlorid. Natriumsulfat oder Natriumcarbonat, ßerdem 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, bzw. Puffer, wie Natriumacetat/Essigsäure oder Ambezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Mo- moniumchlorid/Ammoniak.
nomeren, eingesetzt werden. Die Polymerisation wird auf an sich bekannteRedox catalysts at temperatures of 20 to. Optionally, the reaction system contains a 60 ° C., optionally in the presence of a dispersion stabilizer, e.g. B. water-soluble high-position stabilizers, which is characterized by polymeric, such as carboxymethylcellulose, inorganic that an acetone / water mixture is used which contains 25 salts such as potassium chloride, sodium chloride, ammonium-23 to 30 percent by weight acetone, and aluminum chloride. Sodium sulfate or sodium carbonate, plus 0.5 to 4 percent by weight of polyvinyl alcohol, or buffers such as sodium acetate / acetic acid or Am based on the weight of the polymerizable monium chloride / ammonia.
nomeren, are used. The polymerization is known per se

Die Gegenwart von Polyvinylalkohol in einem 3° Weise durchgeführt, wobei die ReaktionstemperaturThe presence of polyvinyl alcohol carried out in a 3 ° manner, with the reaction temperature

Aceton/Wasser-Gemisch, das etwa 23 bis 30 Ge- 20 bis 60 C beträgt.Acetone / water mixture, which is about 23 to 30 Ge 20 to 60 ° C.

wichtsprozent Aceton enthält, erlaubt die Herste!- Im Verfahren der Erfindung erhält man ein Acryllung eines kaum klebrigen Polymerisats, so daß die amid- bzw. Methacrylamidpolymerisat, dessen Teilvorstehend geschilderten Schwierigkeiten vermieden chen kaum klebrig sind. Daher werden die unerwerden. Liegt die Acetonkonzer.tration unterhalb 23 35 wünschten Wandansätze in den Reaktionsgefäßen Gewichtsprozent, so wird das Reaktionsgemisch vermieden. Die erhaltene Aufschlämmung wird durch hochviskos und geliert sofort (»Weißenberg-Effekt«). übliche Filtration aufgearbeitet, wobei sie gegebenen-Liegt die Acetonkonzentration oberhalb 30 Gewichts- falls im Reaktionsgefäß mit Aceton gewaschen wird, prozent, so nimmt die Klebrigkeit der Polymerisat- Die erhaltenen Polymerisatteilchen ergeben beim teilchen zu und es lagern sich kautschukartige Agglo- 40 Trocknen ein feines Granulat von einheitlicher Teilmerate an der Innenwand der Reaktionsgefäße ab, chengröße, das sich beim Rühren im kalten Wasser die von den ausgeflockten Polymerisatteilchen her- sofort und vollständig löst. Das Granulat kann man rühren. Nur bei Acetonkonzentrationen innerhalb gegebenenfalls zu der gewünschten Teilchengröße des angegebenen Bereichs fällt das Polymerisat als vermählen. Die Grenzviskositätszahl [η] bei 30° C Aufschlämmung feiner Teilchen an, die keine der 45 in In Natriumnitratlösung beträgt üblicherweise K) genannten Schwierigkeiten bereiten. oder mehr. Ein etwa reiskorngroßes Polymerisat, dascontains acetone by weight, permits the manufacture! - In the process of the invention, an acrylicization of a polymer which is hardly tacky is obtained, so that the amide or methacrylamide polymer, the difficulties of which have been partially avoided, are hardly tacky. Hence, they become unconscionable. If the acetone concentration is below the desired wall build-up in the reaction vessels by weight, the reaction mixture is avoided. The resulting slurry becomes highly viscous and gels immediately (“Weißenberg effect”). Usual filtration worked up, given that the acetone concentration is above 30 percent by weight, if the reaction vessel is washed with acetone, the stickiness of the polymer increases Granules of uniform partial rate on the inner wall of the reaction vessels, small in size, which, when stirred in cold water, immediately and completely dissolve from the flocculated polymer particles. The granulate can be stirred. Only at acetone concentrations within, if appropriate, the desired particle size of the specified range, does the polymer fall as ground. The limiting viscosity number [η] at 30 ° C. slurry of fine particles which do not cause any of the difficulties mentioned in In sodium nitrate solution is usually K). or more. A polymer the size of a grain of rice that

Im Verfahren der Erfindung polymerisiert man unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen, jedoch Acrylamid oder Methacrylamid oder hauptsächlich aus einem AcetonAVasser-Gemisch mit mehr als diese Verbindungen enthaltende Monovinylmono- 30 Gewichtsprozent Aceton erhalten worden ist, mere, d. h. Monomere, die nicht weniger als 50 Ge- 5° zeigt eine niedrigere Grenzviskositätszahl.
wichtsprozent Acrylamid oder Methacrylamid ent- Die im Verfahren der Erfindung erhaltene Aufhalten. Im folgenden werden Acrylamid und/oder schlämmung besteht aus feinen Teilchen und kann Methacrylamid als »Hauptmonomere« und die an- auf Grund ihrer ausgezeichneten Stabilität direkt anderen Monomereneinheiten der Monovinylmonome- gewandt werden, ohne daß die Abtrennung des Poren als »Nebenmonomere« bezeichnet. 55 lymerisats aus dem Reaktionsgemisch erforderlichIn the process of the invention, polymerization is carried out under similar polymerization conditions, but acrylamide or methacrylamide or mainly from an acetone / water mixture with more than 30% by weight of monovinyl mono-30% by weight acetone has been obtained, ie monomers which are not less than 50% by weight shows a lower intrinsic viscosity.
weight percent acrylamide or methacrylamide contains the hold-ups obtained in the process of the invention. In the following, acrylamide and / or slurry consists of fine particles and methacrylamide can be used as "main monomers" and, due to their excellent stability, directly to other monomer units of the monovinyl monomers, without the separation of the pores being referred to as "secondary monomers". 55 lymerisats from the reaction mixture are required

Als Nebenmonomere kann man Verbindungen wäre.Compounds can be considered as secondary monomers.

verwenden, die in Aceton/Wasser löslich sind und Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens deren Copolymerisat mit dem Hauptmonomeren in besteht somit im wesentlichen darin, daß man die diesem Gemisch unlöslich oder kaum löslich ist. Ge- Ausgangsmonomeren in hoher Konzentration polyeignete Beispiele sind Acrylnitril, anionische Mono- ^6o merisieren kann, wobei ein Polymerisat mit einem mere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, bzw. deren Molekulargewicht von mehr als 3 Millionen als PuI-Metall- oder Ammoniumsalze, Natriumvinylsulfonat ver oder Granulat entsteht. Ein weiterer Vorteil be- oder sulfoniertes Styrol, bzw. basische Monomere, steht darin, daß das als Reaktionsmedium verwendie beim Quaternisieren kationisch werden, wie Vi- dete Acelon/Wasser-Gemisch niedrige Herstellungsnylpyridin oder Dialkylaminoalkylmethacrylat. Der- ^6s kosten bedingt. Die im Verfahren der Erfindung erartige Nebenmonomere sind insbesondere dazu ge- haltenen Acrylamidpolymerisate sind insbesondere eignet, dem erhaltenen Polymerisat anionische oder als Ausflockmittel geeignet,
kationische Eigenschaften und/oder eine bessere Was- Die Beispiele erläutern die Erfindung.use which are soluble in acetone / water and the advantage of the process according to the invention of their copolymer with the main monomer in consists essentially in the fact that this mixture is insoluble or hardly soluble. Overall polyeignete starting monomers in high concentration examples are acrylonitrile, anionic mono- ^6o can polymerize, whereby a polymer with a mere, such as acrylic acid, methacrylic acid, or their molecular weight greater than 3 million as PUI metal or ammonium salts, sodium or ver Granules are produced. Another advantage of sulfonated or sulfonated styrene, or basic monomers, is that the reaction medium used during quaternization becomes cationic, such as Videte Acelon / water mixture, low production nylpyridine or dialkylaminoalkyl methacrylate. The ^6s cost conditionally. The secondary monomers obtained in the process of the invention are, in particular, acrylamide polymers, which are particularly suitable, the polymer obtained is anionic or suitable as flocculants,
Cationic properties and / or better water- The examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Eine Lösung von 190g Acrylamid und 10g Acrylsäure in einem Gemisch aus 505 g Wasser und 23fi g Aceton wird mit etwa 22 ml 30"'iiigcr Natronlauge neutralisiert und hierauf mit 20 g einer 10" »igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungszahl 81,5 bis 89, Grenzviskositätszahl 43 ± 3 in 4"«- iger wäßriger Lösung bei 20 C) versetzt. Nach Austausch der Luft gegen Stickstoff wird das Reaktionsgemisch mit 10 ml einer 1" nigen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 5 ml einer 1 "/oigen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach einigen Minuten setzt c'^;^ Reaktion ein. und das Reaktionsgemisch trübt sich allmählich. Während der vierstündigen Polymerisation in einem Stickstoffstrom unter Rühren bei 40 · C werden keine Ablagerungen auf der Innenwand des Reaktionsgefäßes beobachtet. Die erhaltene Aufschlämmung wird hierauf abfiltnert, das pulverförmige Polymerisat mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man 198 g eines weißen Polymerisatpulvers mit einer Grcnzviskosiiätszahl von 12,1 (bestimmt bei 30' C in In Natriumnitratlösung). Die Acetonkonzentration im Reaktionsmedium beträgt 29,5ⁿVA solution of 190 g of acrylamide and 10 g of acrylic acid in a mixture of 505 g of water and 23 g of acetone is neutralized with about 22 ml of 30% sodium hydroxide solution and then with 20 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification number 81.5 to 89, limiting viscosity 43 ± 3 in a 4 "aqueous solution at 20 C). After replacing the air with nitrogen, the reaction mixture is mixed with 10 ml of a 1" aqueous solution of potassium persulfate and 5 ml of a 1 "aqueous solution offset from sodium hydrogen sulfite, whereby a clear solution after a few minutes is c ^';... ^ reaction and the reaction mixture becomes opaque gradually During the four-hour polymerization in a nitrogen stream under stirring at 40 * C are observed no deposits on the inner wall of the reaction vessel The resulting slurry is then filtered off, the pulverulent polymer is washed with acetone and dried under reduced pressure 198 g of a white polymer powder with a maximum viscosity number of 12.1 (determined at 30 ° C. in 1 n sodium nitrate solution) are obtained. The acetone concentration in the reaction medium is 29.5 ^nV

Beispiel 2Example 2

29 g Acrylsäure werden unter Rührei in 200 g Wasser gelöst und hierauf mit etwa 40 ml 1On Natronlauge bei einer Temperatur unterhalb 35 C neutralisiert. Die erhaltene Lösung wird mit 162 g Acrylamid, 313 g Wasser und 220 g Aceton vermengt und hierauf mit 20 g einer 10%igcn wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungszahl 81.5 bis 89, Grenzviskositätszahl 30 +; 3 in 4"/<iiger wäßriger Lösung bei 20' C) versetzt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird das Reaktionsgemisch mit 5 ml einer lⁿ/uigen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 2 ml einer 1 "/oigen wäßrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach einigen Minuten setzt die Reaktion ein, und das Reaktionsgemisch trübt sich allmählich. Die Polymerisation wird 4 Stunden bei 25° C durchgeführt, wobei eine stabile Aufschlämmung erhalten wird, ohne daß eine Ablagerung des Polymerisats zu beobachten ist. Das Produkt wird gemäß Beispiel 1 abfiltrieit und getrocknet, wobei weiße Teilchen von ausgezeichneter WlsserlösHchkcil erhalten werden. Die Ausbeute beträgt etwa 90"(i der Theorie, die Grenzviskositätszahl 17.2. Die Acetonkon/entration im Reaktionsmedium beträgt 27.5" .,.29 g of acrylic acid are dissolved in 200 g of water with scrambled eggs and then neutralized with about 40 ml of 10N sodium hydroxide solution at a temperature below 35.degree. The resulting solution is mixed with 162 g of acrylamide, 313 g of water and 220 g of acetone and then with 20 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification number 81.5 to 89, intrinsic viscosity 30 +; 3 in 4 ″ aqueous solution 20 'C) was added. After displacing the air with nitrogen, the reaction mixture is washed with 5 ml of a l ⁿ / uigen aqueous solution of potassium persulfate and 2 ml of a 1 "/ o aqueous solution of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to give a clear solution is formed. After a few minutes, the reaction begins and the reaction mixture gradually becomes cloudy. The polymerization is carried out for 4 hours at 25 ° C., a stable slurry being obtained without any deposition of the polymer being observed. The product is filtered off and dried according to Example 1, white particles of excellent water solubility being obtained. The yield is about 90 "(in theory, the intrinsic viscosity 17.2. The acetone concentration in the reaction medium is 27.5".,.

_ao Beispie! 3 _ao example! 3

Gemäß Beispiel 2 wird Acrylamid mit einem Gehall von 35 Molprozent Natriumacrylal in einem Aceton'Wasser-Gemisch mit einer Acetonkonzentration von 23 Gewichtsprozent 4 Stunden bei 40 bis 45 C polymerisiert. Hierbei entsteht eine homogene, stabile Aufschlämmung, ohne daß klebrige Ablagerungen 7u beobachten sind. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser vermengt und filtriert. Nach sechsstündigem Trocknen des erhaltenen ProduktsAccording to Example 2, acrylamide with a content of 35 mol percent sodium acrylal is in one Acetone'Water mixture with an acetone concentration of 23 percent by weight 4 hours at 40 polymerized up to 45 C. This creates a homogeneous, stable slurry with no sticky deposits observed. The reaction mixture is mixed with water and filtered. To drying the product obtained for six hours

ao unter vermindertem Druck bei 60 C erhält man ein weißes Pulver in 99" Hi ge r Ausbeute. Die Grcnzviskositäiszahl ist 10 (bestimmt bei 30 C in In Natriumnitratlösung). ao under reduced pressure at 60 ° C. is obtained white powder in 99 "high yield. The maximum viscosity number is 10 (determined at 30 C in In sodium nitrate solution).

1.0 g des so erhaltenen Polymerisats werden nei Raumtemperatur unter Rühren zu 99 g Wasser gegeben, wobei in 11 Minuten ohne Rückstandsbildung eine klare Lösung entsteht. Die Viskosität der erhaltenen l"'(iicen wäßriiicn Lösunc beträgt 176OcP bei 25 C.1.0 g of the polymer thus obtained are nei Room temperature was added to 99 g of water with stirring, in 11 minutes without residue formation a clear solution emerges. The viscosity of the resulting oil (iicen aqueous solution is 176 ° cP at 25 C.

Beispiel 4Example 4

140 g Acrylamid und 60 g Acrylsäure werden in 450 g Wasser gelöst und mit 110g einer 1On Natronlauge neutralisiert. Anschließend wird die Lösung mit 40 g einer 5"/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 200 g Aceton versetzt, so daß die Acctonkonzentration 25,2"/₍₎ beträgt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff werden 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,2 g Tetramethyläthylendiamin zugegeben. Nach sechsstündiger Polymerisation bei 20 C entsteht eine stabile Aufschlämmung. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 1 abfiltriert und getrocknet, wobei 210 g eines weißen Polymerisatpulvers mit einer Grenzviskositätszahl von 16,5 erhalten werden.140 g of acrylamide and 60 g of acrylic acid are dissolved in 450 g of water and neutralized with 110 g of 10N sodium hydroxide solution. Subsequently, the solution is mixed with 40 g of a 5 "/ o aqueous solution of polyvinyl alcohol and 200 g of acetone, so that the Acctonkonzentration 25.2" / ₍₎ is. After displacing the air with nitrogen, 0.1 g of potassium persulfate and 0.2 g of tetramethylethylenediamine are added. After six hours of polymerization at 20 ° C., a stable slurry is formed. The product obtained is filtered off and dried according to Example 1, 210 g of a white polymer powder having an intrinsic viscosity of 16.5 being obtained.

Claims (2)

2 Patentansprüche:2 claims: 1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylamidpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht als Aufschlämmung feiner Teilchen durch Polymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid oder von Monomerenmischungen, die nicht weniger als 50 Gewichtsprozent dieser Monomeren enthalten, zusammen mit Comonomeren, die in Aceton/Wasser löslich und deren Copolymerisate darin unlöslich sind, in einer Konzentration von 10 bis 30 Gewichtsprozent in einem Aceton/Wasser-Gemisch in Gegenwart von in Aceton/Wasser löslichen Radikal- oder Redoxkatalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 60° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Dispersionsstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aceton-Wasser-Gemisch eingesetzt wird, das 23 bis 30 Gewichtsprozent Aceton enthält, und außerdem 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt werden.1. Process for the preparation of water-soluble acrylamide polymers with a high molecular weight as a slurry of fine particles by polymerizing acrylamide or methacrylamide or monomer mixtures, which contain not less than 50 percent by weight of these monomers, together with comonomers, which are soluble in acetone / water and their copolymers are insoluble therein, in one Concentration of 10 to 30 percent by weight in an acetone / water mixture in the presence of free-radical or redox catalysts soluble in acetone / water at temperatures of 20 up to 60 ° C, optionally in the presence of dispersion stabilizers, characterized in that that an acetone-water mixture is used, which 23 to 30 percent by weight Contains acetone, and also 0.5 to 4 percent by weight of polyvinyl alcohol, based on the Weight of the polymerizable monomers, are used. 2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 herge- ^a5 stellten Acrylamidpolymerisate als Ausflockungsmittel. Manufactured 2. Use of claim 1 ^a 5 presented acrylamide polymers as flocculating agent.