DE2241408C2 - 2,6-Dinitroaniline, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende herbizide Vorauflaufmittel - Google Patents

2,6-Dinitroaniline, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende herbizide Vorauflaufmittel

Info

Publication number
DE2241408C2
DE2241408C2 DE2241408A DE2241408A DE2241408C2 DE 2241408 C2 DE2241408 C2 DE 2241408C2 DE 2241408 A DE2241408 A DE 2241408A DE 2241408 A DE2241408 A DE 2241408A DE 2241408 C2 DE2241408 C2 DE 2241408C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dinitro
compounds
chj
mixture
sec
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2241408A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2241408A1 (de
Inventor
Robert Eugene Trenton N.J. Diehl
Albert William Princeton N.J. Lutz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of DE2241408A1 publication Critical patent/DE2241408A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2241408C2 publication Critical patent/DE2241408C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/37—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C311/38—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton
    • C07C311/39—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C205/12—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings the six-membered aromatic ring or a condensed ring system containing that ring being substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/58—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

worin
Y ein Chloratom, einem Ci-d-Alkylrest, einen Cj-GrAlkenylrest, -CF3, -CN oder -SO2NR3R4,
Z einen Ci-Q-Alkylrest, der gegebenenfalls durch eine Ci-C4-Alkoxygruppe substituiert sein kann,
R einen geradkettigen oder verzweigten C2-C?- Alkylrest, den Cyclohexylrest, einen C2-Cb-Alkenylres«^ einen C2-Q,-Alkinylrest oder einen monisubstituierlen Ci-C«-Alkylrest, worin der Substitiient ein Chloratom oder eine Ci — C4-Alkoxygruppe ist. und
R3 und R< jeweils Wasserstoff atome oder Ci—C4- Alkylreste bedeuten, mit der Maßgabe, daß dann, wenn Y und Z Methylreste sind, R kein Äthylrest sein kann.
2. N-(1 -Äthylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin.
3. Verfahren zur Herstellung eines 2,6-Dinitroanilins gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
mit einem A min der allgemeinen Formel RNH2, wobei R, Y und Z wie in Anspruch 1 definiert sind, umsetzt.
4. Herbizides Vorauflaufmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines 2,6-Dinitroanilins gemäß Anspruch 1 oder 2 neben üblichen Herbizid-Hilfsstoffen.
Gegenstand der Erfindung sind 2,6-Dinitroaniline, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen als Wirkstoffe enthaltende herbizide Vorauflaufmittel.
Aus der US-PS 33 32 769 sind bereits N-alkylsubstituierte 2,6-Dinitro-p-toluidine mit herbozider Vorauflaufwirkung bekannt. Allerdings vermögen diese vorbekannten Verbindungen in ihrer herbiziden Wirksamkeit nicht zu befriedigen, namentlich auch im Hinblick auf ihre Säugetiertoxizität.
worin
2« Y ein Chloratom, einen Ci—C4-Alkylrest, einen C·.—Q-Alkenylrest. -CF3, —CN oder -CO2NRjR4,
Z einen Ci — C4-Alkylrest, der gegebenenfalls durch eine Ci —C4-Alkoxygruppe substituiert sein kann,
r> R einen geradkettigen oder verzweigten C2-Cy-Alkylrest. den Cyclohexylrest, einen C2 — Cb-Alkenylrest, einen C2-Cb-Alkinylresl oder einen monosubstituierten Ci — C4-Alkylrest, worin der Substituent ein Chloratom oder eine Ci-G-Alkoxygruppe ist.
in und
R) und R4JeWeUs Wasserstoffatome oder Q-C4-Alkylreste bedeuten, mit der Maßgabe, daß dann, wenn Y und Z Methylrest sind. R kein Äthylrest sein kann.
Beispiele für Ci-C4-Alkylreste und geradlinige oder verzweigte C2-C7-Alkylreste sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, sec.-Buxyl-, n-Pentyl-, 2-Pentyl-, 3-Pentyl- und n-Hexylreste. Bei- -111 spiele für C2-C4 bzw. C2-Cb-Alkenylreste sind Athenyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-, 1-Pentenyl- und 1-Hexenylreste. Beispiele für C2-Cb-Alkiny!restc sind Äthinyl-, 1-Propinyl-, 2-Propinyl-, 1-Butinyl-, 2-Butinyl-, 3-But'.nyl-, 1-Pentinyl-■n und 1-Hexinylreste.
Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindung ist N-(I -Äthylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel Il werden durch nucleophile Substitution "hi eines 1-Substituenten, beispielsweise eines Chlorsubstituenten, mit dem entsprechend substituierten Amin hergestellt.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten y> Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
Cl
O3N
NO,
mit einem Amin der allgemeinen Formel RNH2, worin R, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt. Der Austausch kann ohne Lösungs-
mittel oder mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Toluol, Benzol oder vorzugsweise Xylol durch Erwärmen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise auf 50 bis 150° C durchgeführt werden.
Zur weiteren Erläuterung können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I in Abhängigkeit von der Bedeutung von Y in sechs Verbindungsklassen unterteilt werden, die mit A bis F bezeichnet werden. So stellt Y in den Verbindungen des Typs A einen Ci—CVAlkylrest, in den Verbindungen des Typs B einen C2—Q-Alkenylrest, in den Verbindungen des Typs C ein Chloratom, in den Verbindungen des Typs D eine Gruppe der Formel — SO2NR3R4, worm R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in den Verbindungen des Typs E einen Trifiuormethylrest und in den Verbindungen des Typs F eine CN-Gruppe dar.
Verbindungen des Typs A, in denen Y und Z einen Ci — CVAlkylresi darstellen, können durch Umsetzung des entsprechend substituierten 2,6-Dinitrochlorbenzols mit dem betreffenden Amin hergestellt werden.
Die Chlorbenzoverbindungen, die als Ausgangsstoffe für Verbindungen von Typ A verwendet werden, können durch Umsetzung eines geeignet substituierten Anilins mit Äthylchlorformiat in Benzol bei etwa 10 bis 50°C zu dem entsprechend substituierten 3,4-Substituierten N-(Äthoxycarbonyl)-anilin hergestellt werden. Dieses Produkt wird dann mit einer kalten Lösung von Schwefelsäure und Salpetersäure, d. h. mit etwa 0 bis 200C, umgesetzt, wodurch das 3,4-disubstituierte N-(ÄthoxycarbonyI)-2,6-dinitroanilin erhalten wird. Durch Umsetzung des so erzeugten Produkts mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 1500C, wird die N-(Äthoxycarbonyl)-Verbindung in das 3,4-disubstituierte 2,6-Dinitroanilin umgewandelt. Die Aminogruppe wird durch ein Chloratom ausgetauscht, indem die Verbindung zuerst mit Eisessig erwärmt und das Amin mit einer Mischung von Natriumnitrit in Schwefelsäure diazotiert, anschließend die diazotierte Mischung mit einer Mischung von Kupfer(I)-chlorid in Salzsäure behandelt und dann die entstandene Mischung auf etwa 40 bis 80°C erwärmt wird, wodurch die chlorierte Verbindung erzeugt wird. Chlorierte Ausgangsstoffe für Verbindungen vom Typ A können auch durch Umsetzung einer Mischung aus rauchender Schwefelsäure und rauchender Salpetersäure mit 4-Chlor-o-xylol bei etwa 10 bis 6O0C, Eingießen der Mischung in Eis und Abtrennen des abgeschiedenen Feststoffs hergestellt werden. Durch Umkristallisieren der festen Substanz aus Methanol oder einem anderen niedren d—C4-Alkylalkohol wird das Produkt in hoher Reinheit erhalten.
Verbindungen des Typs A1 die leicht nach der vorher beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden können, sind beispielsweise
N-Äthyl-3-isopropyl-4-methyI-2,6-dinitroanilin,
N-Äthyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanüin, N-Isopropyl-3,4-dimethyl-2,€ dinitroanilin, N-Allyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin, N-n-Butyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin;
N-sec.-Butyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilinund
3,4-Dimethyl-2,6-dinitro-N-3-pentylanilin.
Die 3,4-Diäthyl-, 3-Methyl-4-äthyl-, 3-Äthyl-4-methyI-
3-Äthyl-4-propyl-, 3,4-Diisopropyl-, 3,4-Di-n-propyl-, 3,4-Di-n-butyl-, 3,4-Diisobutyl-, 3-Propyl-4-butyl- und 3-Methyl-4-isopropyIderivate der oben genannten 2,6-Dinitroaniline werden ebenfalls nach der vorher beschriebenen Arbeitsweise mit dem entsprechenden 3,4-disubstituierten 2,6-Dinitrochlorbenzol und dem entsprechenden Amin hergestellt s Verbindungen des Typs B. in denen Y einen C2-Ci-Alkenylrest bedeutet, werden nach der vorher beschriebenen Arbeitsweise hergestellt Die Umsetzung wird vorzugsweise in Xylol bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 150°C durchgeführt und besteht in in der Umsetzung eines 3-substituierten 4-Alkenyl-2,6-dinitrochlorbenzols mit dem entsprechenden Amin. Bei dieser Reaktion ist Z vorzugsweise ein Methyl- oder Äthylrest, kann jedoch einer der anderen vorher dafür angegebenen Reste sein.
Verbindungen des Typs B, die nach dieser Arbeitsweise hergestellt werden können,' sind beispielsweise N-sea-Butyl^-isobutenylO-roethyl-^e-dinitroanilin, undN3-Di-methyl-2,6-dinitro-4-n-propenylanilin. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung von Verbindungen des Typs C, in denen Y ein Chloratom und Z einen C, —C1-Alkylrest ist, besteht in der Umsetzung eines Dihalogendinitroalkylbenzols, zum Beispiel eines 3,6-Dichlor-2,4-dinitrotoluo!s, mit dem entsprechenden Amin. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwai ι eines organischen Lösungsmittels, z. B. einem Ci-C4-AIkOhOl oder Toluol durchgeführt Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur vorgenommen werden. Vorteilhafterweise wird jedoch im allgemeinen erwärmt. Ein Verfahren dieser Art ist in Chemical
jo Abstracts 44: 1433 g; 66: 109, 220 k; und 54: 9921c beschrieben.
Verbindungen des Typs D, in denen Y eine Gruppe der Formel -SO2NR3R4 bedeutet, können durch Umsetzung eines 3-substituierten l-Chlor-2,6-dinitro-4-
J5 sulfonamids oder alkylsubstituierten Sulfonamide mit einem Amid bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel wie Xylol oder Toluol synthetisiert werden. Die Ausgangsstoffe für diese Reaktion können durch Umsetzung von m-Chlortoluol
4« mit Schwefelsäure und Kaliumnitrat zu dem K.aIium-4-chlor-S.S-dinitro-o-toluolsulfonat hergestellt werden, das durch Umsetzung von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxidchlorid in das entsprechende o-Toluolsulfonylchlorid umgewandelt wird. Das erhaltene Toluolsulfonylchlorid wird dann durch Behandlung mit Ammoniak, einem Alkylamin oder Dialkylamin in Aceton bei 0 bis 25° C in das entsprechende o-ToluoIsuI-fonamid übergeführt. Die Behandlung dieses Produkts mit dem betreffenden Amin liefert dann das gewünschte 4-Sulfamoyl- oder alkylsubstituierte Sulfamoyl-2,6-dinitroanilin.
Verbindungen des Typs E können durch Umsetzung des entsprechenden 3-substituierten 4-Trifluormethyl-2,6-dinitrochlorbenzols mit dem betreffenden Amin, vorzugsweise durch Erwärmen der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Benzol und Toluol hergestellt werden.
Die Herstellung von Chlorbenzolen, die zur Verwendung als Ausgangsstoffe dieser Reaktion geeignet sind, ist von Newman und Pinkus, Jounal of Organic Chemistry 19: 978 und von Auwers und Juliker, Chemische Bereichte 55: 2167 (1922) beschrieben worden. Beispielsweise kann 4-Methylphenol durch Behandlung mit Aluminiumtrichlorid in Tetrachlorkoh-
b5 lenstoff zu 2,5-Cyclohexadien-l-on umgesetzt werden, dessen Behandlung mit Phosphorpentachlorid 3-Methyl-4-trichlormethylchlorbenzol liefert. Wenn letztere Verbindung mit SbF3 behandelt wird, wird i-Chlor-3-
methyl-4-(trifluormethyl)benzol erhalten. Dieses Produkt kann mit einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure zu dem gewünschten l-Chlor-3-methyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol nitriert werden.
Verbindungen des Typs E, die nach diesen Verfahren hergestellt werden können, sind beispielsweise
N-sec-Butyl-3-methyl-2,6-dinitro-4-(tri-
fluormethyl)anilin,
3-Methyl-2,6-dinitro-N-3-pentyl-4-(trifluor-
rnethyl)-anilin und
3-Äthyl-2,6-dinitro-N-isopropyI-4-(trifluormethyl)-anilin.
Verbindungen des Typs F werden durch Umsetzung des entsprechenden 3,5-disubstituierten 4-Cyan-2,6-dinitrochlorbenzols mit dem betreffenden Amin hergestellt
Durch Umsetzung von S^-Dinitro^-chlor-o-toluolsäure mit Phosphorpentachlorid kann das o-Toluoylchlorid hergestellt werden. Das o-Toluoylchlorid wird dann mit Ammoniak in kaltem Aceton behandelt, wodurch das entsprechende S^-Dinitro^-chlor-omid erhalten wird, das durch Umsetzung mit Phosphorpentoxid oder vorzugsweise mit POCI3 in das entsprechende Nitril übergeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein herbizides Vorauflaufmittel, welches neben üblichen Herbizid-Hilfsstoffen eines der oben definierten 2,6-Dinitroaniline der allgemeinen Formel 1 als Wirkstoff enthält. Mit diesen herbiziden Vorauflaufmitteln werden unerwünschte Pflanzenarten bekämpft, indem man den Boden, der die Samen der zu bekämpfenden unerwünschten Pflanzenarten enthält, behandelt, und zwar mit einer herbizid wirksamen Menge des Wirkstoffs. Vorzugsweise erfolgt die Anwendung dieser Mittel nach üblichen Auftragsmethoden.
Die herbiziden Vorauflaufmittel nach der Erfindung sind feste oder flüssige Zubereitungen, die eine wirksame Menge einer oder mehrerer 2,6-Dinitroanilinverbindungen der Formel I zusammen mit einem Herbizid-Hilfsstoff, d. h. einem inerten Träger oder einem anderen üblichen Zubereitungshilfsmittel enthalten. Die Mittel werden allgemein durch Vermischen einer wirksamen Menge des herbiziden Wirkstoffs mit dem H ilfsstoff hergestellt.
Diese Mittel werden allgemein derart angewandt, daß der Boden, der den Samen der zu bekämpfenden Pflanzen enthält, mit einer wirksamen Menge der Verbindungen oder vorzugsweise der Mittel behandelt wird.
Typische Zubereitungen sind beispielsweise Stäubemittel, Staubkonzentrate, benetzbare Pulver und Granulate. Der Auftrag nach üblichen Methoden mit üblichen Geräten erfolgt gewöhnlich in Mengen von etwa 0,14 bis etwa 22,6 kg Wirkstoff pro ha und vorzugsweise 0,28 bis 9,04 kg Wirkstoff pro ha. Stäubemittel werden allgemein durch Vermählen von etwa 1 bis 15 Gew.-% des Wirkstoffs mit etwa 99 bis 85 Gew.-% eines festen Verdünnungsmittels, z. B. Attaclay, Kaolin, Diatomeenerde, Fullererde, Talkum oder Bimstein hergestellt.
Staubkonzentrate werden in ähnlicher Weise wie die Stäubemittel hergestellt, mit der Ausnahme, daß im allgemeinen etwa 15 bis etwa 95 Gewichtsprozent Wirkstoff verwendet werden.
Granulate können durch Auftrag einer flüssigen Lösung des Wirkstoffs auf körnige sorptive Träger, zum Beispiel Attaclay-, Kaolin-, oder Diatomitgranulat, hergestellt werden. Alternativ können sie mit inerten Träger vermischt und auf nicht-sorptives Granulat, zum Beispiel Sand oder Kalkstein aufgebracht werden.
Zur Herstellung benetzbarer Pulver wird der Wirkstoff mit einem festen Träger, wie er beispielsweise für Stäubemittel verwendet wird, vermählen. Gewöhnlich werden etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent Wirkstoff und etwa 73 bis 23% fester Träger verwendet. Außerdem werden etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels, zum Beispiel Alkalimetallsalze von Naphthalinsulfonsäure und anionisch-nichtionische Mischungen, und etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent eines ίο oberflächenaktiven Mittels, zum Beispiel Polyoxyäthylenalkohole, -säuren, -addukte, Sorbitanfettsäureester und Sorbitester, zugesetzt Typische Zubereitungen (Gewichtsprozent) sind nachstehend genannt
Tabelle I
Typische benetzbare Pulverzubereitungen
Bestandteile
25 % 3,4-Dimethyl-2,6-dinitro-N-3-pentylanilin
65 % Attapulgitton
5 % Natriumlignosulfonat
5 % Natrium-N-methyl-N-oleoyltaurat
B Bestandteile
33% N-sec.-Butyl-S^-dimethyl^o-dinitroanilin
59% Attapulgitton
5% Natriumlignosulfonat
3 % Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol
r> Die benetzbaren Pulver werden gewöhnlich in Wasser dispergiert und als flüssige Sprühung auf die Stelle oder den Ort aufgebracht, wo eine Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenarten gewünscht wird.
Zur Anwendung als Vorauflaufherbicide können die
4(i Stäubemittel oder flüssigen Sprühmittel, die die aktive Verbindung enthalten, auf den Boden kurz nach dem Pflanzen aufgebracht oder entsprechend der Vorsaat-Technik in den Boden eingebracht werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Herstellungsbeispiel A
Herstellung von
3,4-Dimethyl-2,6-dinitrochlorbenzol
2 g 3,4-Dimethyl-2,6-dinitroanilin [Chemical Abstracts 44:4447 (1950)] werden in 40 ml warmen Eisessig gelöst. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und sehr langsam mit einer Mischung von 0,9 g Natriumnitrit in 7 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt, wonach ein Feststoff in der Mischung vorliegt. Diese Mischung wird dann zu einer Lösung von Kupfer(l)-chlorid in konzentrierter Salzsäure gegeben.
Die Kupfer(l)-chloridlösung wird hergestellt durch Auflösen von 3,24 g CuSO4 ■ 5 H2O in Wasser, Versetzen der warmen Lösung mit NaCl, Kühlen der blauen Lösung in einem Eisbad und Zugabe einer Lösung von 1,24 g Natriummetabisulfit und 0,52 g NaOH in 12 ml
to Wasser. Es entsteht ein weißer Niederschlag, der in 12 ml konzentrierter Salzsäure gelöst wird. Die Diazoniummischung wird dann erwärmt und filtriert. Die feste Substanz wird aus Cyclohexan umkristallisiert.
Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 109 bis 1 ITC. Das Verfahren wird mit 16 g des Amins wiederholt, wodurch 11 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 111 bis 113° C erhalten werden.
Herstellungsbeispiel B
Herstellung von
S^-Dimethyl^.ö-dinitrochlorbenzol
750 ml rauchende Schwefelsäure (23%) und 240 ml rauchende Salpetersäure (90%) werden bei 0 bis 450C gemischt. Dann werden 270 g (1,93 Mol) 4-Chlor-o-xylol bei 10 bis 6O0C zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung in 8000 ml Eis und 4000 ml Wasser gegossen und dann filtriert. Der Filterkuchen wird mit 4000 ml Wasser, 5Ö0 mi Methanol und schließlich mit 500 ml Petroläther gewaschen. Dann wird der Filterkuchen zweimal mit 200 ml Xylol aufgeschlämmt und filtriert. Hierauf wird der Filterkuchen mit 50 ml kaltem Xylol und mit 300 ml Methanol bei 500C gewaschen. Dann wird die feste Substanz aus 2500 ml Methanol umkristallisiert und mit 0,951 Petroläther gewaschen. Die Ausbeute an weißer Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 112 bis 113° C beträgt 120 g.
Beispiel 1
Herstellung von
N-lsopropyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin
10,0 g (0,043MoI) 4-Chlor-3,5-dinitro-o-xylol und 10,1 g (0,17 Mol) i-Propylamin werden vermischt und unter Verwendung eines wirksamen Rückflußkühlers 12 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Dann wird die Mischung abgekühlt, in 100 ml 5-prozentige Salzsäure gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittels und Lösungsmittels bleibt ein orangefarbenes öl zurück, das leicht erstarrt. Das Produkt wird aus Methanol zu 8,7 g (80%) einer orangefarbenen Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 700C umkristallisiert.
Beispiel 2
Herstellung von
N-sec.-Butyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin
Eine Mischung aus 140 g (0,61 Mol) 4-ChIor-3,5-dinitro-o-xylol, 184 ml (1,82 Mol) Mono-sec.-butylamin und 1400 ml Xylol wird zum Sieden unter Rückfluß erwärmt und über Nacht bei Rückflußtemperatur gehalten. Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt und filtriert. Der Niederschlag wird mit Petroläther gewaschen. Filtrat und Waschlösungen werden vereinigt und mit 500 ml 10-prozentiger Salzsäure und schließlich mit 2 I Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt und getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittel und Lösungsmittels verbleibt ein organgefarbenes öl, das bei Zusatz von Petroläther kristallisiert. Es werden 150,6 g (86,5%) eines gelb-orangefarbenen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 42 bis 430C erhalten.
Beispiele 3 bis 33
Nach der allgemeinen Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 werden unter Ersatz der darin verwendeten Amine durch entsprechende Amine Produkte mit folgender Formel und den unten in Tabelle H angegebenen Eigenschaften erhalten.
(Π)
CH3
Tabelle II Substituent
R		 Schmelzpunkt
0C		 Lösungsmittel
zum Umkristalli
sieren
Beispiel C3H7-H 71-71,5 Cyclohexan
3 CH2C(CH3), 88-89 Methanol
4 CHCH2CH2CH(CH3), 79-80
5 CH2
CWCH2CH1CHi)2 48-49
6 CHC4H,-t
I 		100-101
7 CH3
CH- C3H7-Ii 40-42
8 C2H5
CsHu-n Öl
9 C 68-71 Methanol
10 :„H,-n
22 41 (Fortsetzung) CHC2H5 408 si
10 η 		zol wird in 3 Volumenteilen Xylol gelöst, das zwei
Äquivalente 3-Hexylamin enthält Die Mischung wird 5
Stunden unter Rückfluß gehalten und dann in Wasser
gegossen. Die organische Phase wird mit 5-prozentiger
Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen, über
9 Beispiel Substituent
R 		CH3 Φι
&
11 CH(CH3), Schmelzpunkt
0C 		Lösungsmittel ξ|
zum Umkristalli- y
sieren j|
CH2CH(CH3)Z 43-44 Hexan |
12 C112C H ==: CH2 I
13 CHCH2CH(CH3)Z 67-68 H2O/Methanol j
14 CH3 46-47 Methanol 1
15 CH(C2H5), 81-82 Methanol |
( 81-82 Methanol 1
16 :hch2ch2ch3 i
17 CH2CH2CH(CHj)2 56-57 Methanol t'
18 CHCH(CHj)2 42-43 Methanol !'
I
19 CHj 48-50 Methanol g
C(CHj)3 61-63 Methanol 'φ.
20 O H 2 O ri l^j'M (ft
21 CH3 66-67 Hexan S
CH-C=CH 44-45 I
22 CH3 i
CH2C(CHj)3 I
23 CH(CH3)C(CHj)3 I
24 CH(CHj)2CH(CH,), 88-99 Methanol |
25 CH3 100-101 Methanol |
CH(C3H7-Ii)2 79-80 Methanol %
26 CHC4H,-n Ti
27 CH3 48-49 Methanol κ
CHCH2OCH3 51-53 1
28 CH3 S
CH(C2H5)CH2OCH3 Öl 1
29 CH(CH3)CH2Cl
30 CH(C2H5)CH2Cl 46-47,5
31 CH(C2H5)CH2OC2H5 Öl
32 CH2CH2CH2OCH3 Öl
33 Beispiel 34
Herstellung von
N-(3-Hexyl)-4-allyl-3-methyl-2,6-dinitroanilin
Ein Äquivalent 4-Allyl-3-methyl-2,6-dinitrochlörben- 		47-49
43-44
11 12
Calciumsulfat getrocknet und dann im Vakuum zu dem bezeichneten Produkt eingedampft.
Beispiel Hentellung von
Cl O2N I NO1
IJ + (CK3^CHNH2
O2N
CHj
NHCH(CH,),
NO2
CH3
(IV)
Eine Mischung von 10,Og (0,04 Mol) 3,6-Dichlor-2,4-dinitrotoluol in 50 ml Äthanol wird unter Rühren mit 9,0 g (0,15MoI) Isopropylamin versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann eine Stunde unter Rückfluß gerührt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und der kristalline Miederschlag wird filtriert und mit ein wenig Hexan gewaschen, wodurch 10,2 g goldfarbene Kristalle vom Schmelzpunkt 69 bis 73° C erhalten werden. Zweimaliges Umkristallisieren aus Methanol liefert die analysenreine Verbindung vom Schmelzpunkt 69 bis 70° C.
Beispiele 36-47
Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 35
werden unter Verwendung entsprechender Amine
anstelle des dort verwendeten Di-n-propylamins Ver- Beispiel bindungen mit folgender Strukturformel und den unten in Tabelle III angegebenen Eigenschaften erhalten:
Substituent
R
Schmelzpunkt
0C
30
35
(VI)
46 CHjCH2CHjOCH3
47 CHjCHjCHjOCHj
Herstellungsbeispiel C
42,5-46,5
43-47
CH3
Tabelle HI Substituent Schmelzpunkt
Beispiel R 0C
CH2CH2CH3 83,5-15
36 CH2CH = CH3 61-62,5
37 CH(CHj)2 69-70
38 CH2CH(CHj)2 52-55
39 CHj
ι		 Öl
40 CHCH2CH3
C(CHj)2 41-46
41 CH(CH2CHj)1 41,5-44
42 CH3
ι 		31-32
43 CHCH2CH2CH3
(CHACH3 32^-34
44 CH3
I 		624-654
45 CHCHjCH(CHj)2
Herstellung von
Kalium^-Chlor-S^-dinitro-o-toluolsulfonat
Eine Mischung aus 1000 ml konzentrierter Schwefelsäure und 170 ml 23-prozentiger rauchender Schwefelsäure wird mit 166 g (1,31 Mol) m-Chlortoluol versetzt und auf 100°C erwärmt. Dann wird die Lösung auf 25°C abgekühlt und vorsichtig bei 35 bis 45° C mit 400 g Kaliumnitrat versetzt Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung eine Stunde bei 40 bis 45° C gerührt, anschließend langsam auf 100°C erwärmt und 1,5 Stunden zwischen 100 und 110° C gehalten. Hierauf wird die Reaktionsmischung abgekühlt und auf 12 000 ml Eis gegossen. Der abgeschiedene Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann aus 5 Liter Wasser umkristallisiert. Die Rohausbeute des Kaliumsalzes beträgt 305 g.
Herstellungsbeispiel D
Herstellung von
4-Chlor-3,5-dinitro-o-toluolsuIfonylchlorid
60 g Kalium^chlor-S^-dinitro-o-toluolsulfonat, 70 g
Phosphorpentachlorid und 130 ml Phosphoroxychlorid werden miteinander vermischt und 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die Mischung wird zur Entfernung von etwas unlöslichem Feststoff filtriert Das Filtrat wird vorsichtig in Wasser mit 20 bis 300C
es gegossen. Der abgeschiedene Feststoff wird abfiltriert und in 500 ml Benzol gelöst Die Benzollösung wird mit Wasser gewaschen und dann über MgSO4 getrocknet Nach Entfernung des Magnesiumsulfats wird die
O2N
SO2NR3R4
Tabelle IV
Beispiel Substituenten
R R3
48 C4H9-sec. H H
49 C3H7-Ii H H
50 C4H7-sec. H CH3
51 C4Hrsec. H C4H9-sec.
B e i s ρ i e 1 52
126-129,5 108-109 118-119 112-114
IO
3enzollösung auf 100 ml eingeengt und mit 400 m' ^xan versetzt. Der abgeschiedene Feststoff wird ibfiltriert und aus 300 ml Hexan und 100 ml Benzol zu 50 g Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 1070C umkristallisiert.
Herstellungsbeispiel E
Herstellung von 4-Chlor-3,5-dinitro-o-toluolsulfonamid
10 g (0,0318MoI) 4-Chlor-3,5-dinitro-o-toluolsulfonylchlorid werden in 150 ml Aceton gelöst, und die Lösung wird auf -15°C abgekühlt. 1,08 g (0,064 Mol) Ammoniak werden kondensiert und dann in die Acetonlösung verdampft. Nach beendeter Zufuhr wird die Reakiionsmischung in ein gleiches Volumen Wasser gegossen, und der abgeschiedene Feststoff wird abfiltriert. Die Rohausbeute an weißer Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 205 bis 2150C beträgt 6,8 g.
Beispiele 48-51
Eine Mischung aus dem entsprechenden Amin und Dinitrosulfonamid und 50 ml Toluol wird zum Rückflußsieden gebracht, wobei vollständige Auflösung erfolgt. Nach 24 Stunden langem Rückflußsieden wird die Mischung abgekühlt und mit Wasser, verdünnter Säure und schließlich mit Wasser gewaschen. Dann wird die organische Schicht abgetrennt und über MgSO4 getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittels und Lösungsmittels werden die Produkte mit folgender Struktur und den unten in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften erhalten:
wird aus Cyclohexan zu 3,6 g cremefarbenen Kristallen vom Schmelzpunkt 81 bis 820C umkristallisiert. 1,8 g 5-Chlor-2-(trifluormethyl)-4,6-dinitrotoluol werden mit 3 ml Monosec-butylamin und 30 ml Benzol 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erwärmt, abgekühlt, filtriert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft, wodurch 1,5 g N-sec.-Butyl-3-methyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin als gelbe Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 38 bis 39°C erhalten werden.
Beispiel 53 und 54
Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 52 werden mit den entsprechenden Aminen anstelle des in Beispie! 52 verwendeten Mono-sec.-butylamins Verbindungen mit folgender Strukturformel und den unten in Tabelle V angegebenen Eigenschaften erhalten:
20 NO,
F3C
/ V
(VIII)
CH3
NO,
Tabelle V
Beispiel Substituent
R		 Schmelzpunkt,
0C		 F
53 -NHCH(CH3), gelbe Kristalle
75-76		 Herstellung von
3,5-Dinitro-4-chlor-o-toluoylchlorid
54 -NHCH(C2Hj)2 44-45
Herstellungsbeispiel
Schmelzpunkt, 0C 10 g S.S-Dinitro^-chlor-o-tolusäure werden mit 9,2 g Phosphorpentachlorid und 30 ml Benzol auf dem Wasserbad erwärmt. Nachdem sich die Feststoffe gelöst haben, wird das Benzol abdestilliert und das Phosphoroxidchlorid unter vermindertem Druck entfernt. Das gewünschte Produkt bleibt als Öl zurück, das beim Abkühlen erstarrt.
Herstellungsbeispiel G
Herstellung von 3,5-Dinitro-4-chlor-o-toluamid
S.S-Dinitro^-chlor-o-toluoylchlorid wird mit zwei
Äquivalenten Ammoniak in kaltem Aceton behandelt.
Die Mischung wird in Wasser gegossen, und das gewünschte Produkt das sich als feste Substanz abscheidet wird abfiltriert.
Herstellung von N-sec-Butyl-3-methyl-2,6-dinitro-4-(trifIuormethyl)anilin
Eine Nitriermischung aus 16,1 ml H2SO4 (d 1,84) und 13 ml HNO3 (d 1,5) wird auf 55° C erwärmt und langsam mit 3,5 g 5-Chlor-2-(trifluormethyl)toluol versetzt Die Mischung wird eine Stunde auf 55° C und anschließend eine Stunde auf 110° C erwärmt Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt und auf Eis gegossen, wodurch 5-Chlor-2-(trifluormethyl)-4,5-dinitrotoluol als cremefarbene Festsubstanz erhalten wird. Das Produkt
Herstellungsbeispiel H . Herstellung von 3^-Dinitro-4-chlor-o-tolunitril
Eine feingepulverte Mischung aus 15,5 g (0,051 mol) 3,5-Dinitro-4-chlor-o-toluamid mit 12 g (0,084MoI) Phosphorpentoxid wird 15 Minuten auf 300 bis 350° C erwärmt Das erzeugte Nitril wird aus dem Reaktionskolben abdestilliert Umkristallisieren des erstarrten Produkts aus Methanol liefert die gewünschte Verbindung als analysenreines Material.
Beispiel 55
Herstellung von
4-Cyan-3-methyl-2,6-cjiitro-N-sec.-butylanilin
Eine Mischung von 4,82 g 3^-Dinitro-4-chlor-o-tolunitril und 3 g sec-Butylamin in 25 ml Toluol wird 8 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die abgekühlte Mischung wird dann mit Wasser, verdünnter Säure und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt und über MgSO4 getrocknet Nach Entfernen des Trocknungsmittels durch Abfiltrieren und Einengen des Filtrats im Vakuum bleibt ein öl zurück, das zu dem gewünschten Produkt mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 1030C kristallisiert
Beispiele 56—100
Die selektive Vorauflaufherbicidaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch die im folgenden beschriebenen Tests erläutert. Bei diesen Tests werden die Samen verschiedener Monocotyledon- und Dicotyledonpflanzen getrennt mit Pflanzenerde vermischt und die Proben auf etwa 2,5 cm Erde in eigenen 0,51-Bechern gepflanzt. Nach dem Pflanzen werden die Becher mit einer wäßrigen Acetonlösung, die die Testverbindung enthält, in einer Menge besprüht, die pro Becher eine Auftragsmenge von etwa 0,28 bis 4,52 kg Testverbindung pro ha entspricht. Die behandelten Becher werden dann auf Gewächshausbänke gestellt und wie üblich bewässert und versorgt. Drei oder vier Wochen nach der Behandlung werden die Tests beendet, und jeder Becher wird untersucht und nach dem unten angegebenen Bewertungssystem bewertet. Die herbicide Aktivität der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den Testergebnissen hervor, die in den folgenden Tabellen berichtet sind.
Prozentualer Uattr-
scaied im wachstem
fafMÜbcrdenKMtroil-
C - keine Wirk«« 0
1 - mögliche Wirkung 1-10
2 - schwache Wirkung 11-25
3 - mäßige Wirkung 26-40
S - deuUichc Schidigung 41-60
6 - herbicide Wirkung 61-75
7 - gute herbicide Wirkung 76-90
8 - nahen vollständige 91-99
Abtötung
9 - vollständige Abtötung loo
- abnormes Wachstum, nämlich deutliche physiologische Mißbildung, wobei der Gesamteffekt jedoch bei unter 5 liegt
') Aufgrund visueller Bestimmung von Stand, Größe, Üp pigkeit, Ohloroie, Mißwuchs und Gesamterscheinung der Pflanzen.
PfL ozenabkürzungen CR - Vogelknöterich VEL - Grieswurz PI - Labkraut LA - Gänsefuß
COR- Mais
WO - Wilder Hafer BA - Hühnerhirse FOX - grünes Fuchsschwanzgras MG - einjährige Purpurwinde COT - Baumwolle SB - Zuckerrüben SOY - Sojabohnen
(ix)
rabelle Vl Z R Menge A rt-G ewächshauserde VEL PI LA COR wo BA FOX MG COT SB SOY to
IO 		00
Beispiel kg/ha CR 0 8 7 3 O 9 9 O 3 1 O ■Ρ»
CH3 CH2CH = CH2 4,52 9 0 8 5 0 O 7 8 O 0 O O
56 2,26 9 0 5 5 0 O 6 5 O 0 O O 4>>
1,13 8 0 8 6 3 O 8 9 O 0 2 O O
CH3 C4H,-i 4,52 9 1 6 O 0 2 5 8 O 0 O O 00
57 2,26 9 0 0 0 0 O 3 5 O 0 O O
1,13 7 0 7 8 0 O 6 7 O 0 2 O
CH3 C„H9-tert 4,52 7 0 3 2 1 O 2 5 O 0 1 2
58 2,26 6 6 9 8 0 O 7 9 2 - 7 3
CH3 CH(CHjCHjCH3)J 4,52 9 2 8 8 0 O 7 8 O 0 8 O
59 2,26 9 0 8 6 0 O 5 7 O 0 7 O
1,13 8 0 0 0 0 O O 3 O 0 3 9
CH3 CH3CH(CHj)4CH3 4,52 2 7 9 8 5 5 9 9 6 0 8 O
60 CH3 C2H5CHCH2CHjCH3 4,52 9 7 8 8 0 3 8 9 2 0 8 O
61 2,26 9 5 8 8 0 1 8 9 O 0 6 O
1,13 9 2 6 8 0 1 6 8 O 0 2 O
0,57 9 0 5 7 0 O 5 6 O 0 O O
0,28 8 0 2 0 0 O 2 7 O 0 O O
CH3 CHjC(CH3)J 4,52 5 0 7 6 3 1 8 9 1 0 O O
62 CH3 C4H,-n 4,52 9 0 0 0 0 O 1 9 1 0 O O
63 2,26 7 0 0 0 0 O O 9 O 0 O O
1,13 7
8 8 8 3 2 9 9 2 0 8 3
CH3 CH3CH-CH2CH3 4,52 9 8 8 8 3 O 9 9 O 0 8 O
64 2,26 9 5 7 8 0 O 9 9 O 0 7 O
1,13 9 0 3 7 0 O 7 9 O 0 O O
0,57 9 0 0 5 0 O 5 5 O 0 O O
0,28 8 3 9 8 0 2 9 9 O 0 7 O
CH3 C3H7-I 4,52 9 1 8 8 1 1 9 9 O 0 5 O
65 2,26 9 1 7 7 0 O 9 9 O 0 O O
1,13 9 0 2 2 1 O 7 9 O 0 O O
0,57 9
(Fortsetzung) Z R Menge Art-Gewichibauserde VEL PI LA COR wo BA FOX MG COT SB SOY
Beispie kg/ha CR 0 8 8 0 7 9 3 0 0 0 2
CH3 C3Hrn 4,52 9 0 8 7 0 2 8 8 0 0 0 0
66 2,26 9 0 7 1 0 0 6 8 0 0 0 0
1,13 9 3 8 7 0 0 9 9 0 0 1 o S
CH3 CH3CHCHjCH(CHj)2 4,52 9 2 7 7 0 0 8 9 2 0 1 2
67 2,26 9 0 7 7 0 0 6 9 0 5 1 5
1,13 9 G 6 6 0 0 3 7 0 0 0 0
0,57 8 0 2 5 0 0 0 0 0 0 0 0
0,28 6 7 8 8 7 5 9 9 7 5 5 3
CH3 C2H5CHC2H5 4,52 9 7 8 8 6 2 9 9 7 2 5 2
68 2,26 9 6 7 8 2 0 7 9 6 i 2 Ö Ni
1,13 9 5 6 8 1 0 8 9 3 ö 1 Ö K)
0,57 9 5 6 7 - 0 5 9 ί b 0 0 £
0,28 9 7 8 8 8 3 9 9 5 0 6 0 ^
CH, CH3CHC3H7 4,52 9 2 8 8 2 2 9 9 6 6 5 0 r£
69 2,26 9 2 8 8 0 0 8 9 5 9 2 o S
1,13 9 0 5 7 0 0 3 8 2 0 0 0 °°
0,57 9 1 2 6 0 0 2 5 0 0 0 0
0,28 9 0 6 6 0 0 6 5 0 0 0 Ö
CH3 CHjCHjCH(CHj)J 4,52 9 0 0 1 0 0 3 3 0 0 0 0
70 2,26 7 7 8 8 1 3 8 9 3 0 6 0
CHj CHjCHCH(CHj)2 4,52 9 5 7 8 0 0 7 9 2 0 3 0
71 2,26 9 3 6 8 0 0 3 7 0 0 1 Ö io
1,13 9 0 2 7 - 0 2 5 0 1 0 0 O
0,57 8 0 2 3 1 0 1 1 0 0 0 0
0,28 7 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0
CHj CHJCHCHjCHjCH(CHj)J 4,52 5 0 2 0 0 8 3 0 0 0 0 Q
72 CHj CH3CHC4H9-I 4,52 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
73 2,26 3 2 7 8 0 1 8 9 0 0 2 0
CHj C4H9CHCH3 4,52 9 0 5 6 0 0 7 8 0 0 0 0
74 2,26 9 0 3 3 0 0 5 6 0 0 0 0
1,13 8 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0
0,57 7
O2N
NO2
CH3
(VI)
Tabelle VII
Beispiel R
Menge kg/ha
Art-Gewächshauserde CR VEL PI
LA
COR
WO
FOX
MG
COT
SB
SOY
C3H7-n
C6H,3-n
77 CH2CH = CH2
78 C3H7-I
79 CH3CHC2H5
80 CHjCHCHjCHtCH^
82 C(CH3)J
83 CH2CH(CH3)J
4,52 9 0 8 8 3 0 8 8 0 0 3 0
2,26 9 0 7 7 0 0 6 6 0 0 0 0
1,13 5 0 6 3 5 0 3 3 0 0 0 0
2,26 3 0 0
1,13 3 0 0
2,26 8 1 7
2,26 9 8 9
1,13 8 7 6
0,57 5 3 3
2,26 9 9 9
1,13 9 8 9
0,57 9 7 7
0,28 8 6 8
4,52 9 3 9 7 0 0 7 9 3 0 5 1
2,26 9 2 8 6 0 0 3 9 2 0 3 0
1,13 9 0 8 6 0 0 5 8 0 0 1 0
4,52 9 0 5 2 0 0 2 3 2 0 0 1
2,26 7 1 1 1 0 0 1 2 5 0 0 1
4,52 5 2 2 0 0 0 0 3 0 0 1 0
2,26 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0
4,52 8 2 3 0 0 0 6 7 0 0 0 0
2,26 6 0 0 0 0 0 3 5 0 0 0 0
ίν)
N)
[Fortsetzung)
Beispiel R
Menge kg/ha Art-Gewächshauserde CR VEL PI
LA
COR
WO
BA
FOX
MG
COT
SB
SOY
C2H5C H C2H5
CHjCHC3H7-n
CH3
Tabelle VIII
4,52 2,26 1,13 0,57 0,28
4,52 2,26 1,13 0,57 0,18
(IX)
9 7 9 8 O 2 9 9 5 O 8 O k. \ K>
9 6 8 7 O 2 7 9 5 O 7 O u> N)
9 5 7 7 O 1 5 9 6 O 6 O
9 3 6 6 O O 1 9 2 O 3 O
7 O 2 5 O O 2 5 O O O O
9 6 8 8 3 O 9 9 O O 8 O
9 5 8 8 2 O 7 9 O O 7 O
9 2 7 7 O O 7 7 O O 5 O
8 2 5 5 O O 6 6 O O 2 O
8 O O O O O 3 2 O O O O
Beispiel
Menge kg/ha
Art-Gewächshauserde CR VEL PI
LA
COR
WO
BA
FOX
MG
COT
SB
SOY
C3H7-.
4,52 2,26 1,13 0,57 0,28
4,52 2,26 1,13 0,57
9 7 8 8 5 3 9 9 7 5 7 7
9 7 8 8 5 2 9 9 7 0 6 5
9 6 7 7 3 2 9 9 6 0 5 2
9 2 6 7 0 0 8 9 0 0 3 0
7 2 3 5 0 0 7 7 0 0 2 0
9 5 7 7 0 1 9 9 0 0 3 0
9 0 6 6 0 0 8 9 0 0 0 0
9 0 3 0 0 0 7 8 0 0 1 0
7 0 0 1 0 0 3 6 0 0 0 0
(Fortsetzung)
Beispiel R
Meng.e kg/ha.
Λ rt-G ewächshauserde CR VEL PI
COR
WO
FOX
MG
COT
SB
SOY
C2H5CHC2H5
4,52 2,26 1,13 0,57 0,28
9 8 9 9 5 5 9 9 7 7 8 7
9 8 8 8 3 3 9 9 7 5 9 7
9 7 8 8 3 2 9 9 6 - 7 5
9 5 7 8 O 1 8 9 5 O 5 O
9 5 7 7 O O 7 8 2 O 2 O
O2N
NO2
CH,
Tabelle IX
(VII)
Beispiel Y
Menge Art-Gewächshauserde
kg/ha CR VEL PI
LA
COR WO
BA
FOX
MG
COT
SB
SOY
SO2NH2
C4H9-sec
SO2NHCH3 C4H,-sec
91 SO2NHCH3 CH3
92 SO2N(CHj)2 C4H9-SeC
4,52 9 8 9 - O O 7 9 6 7 7 7
2,26 9 8 9 8 O O 2 9 3 5 9 5
1,13 8 7 8 8 O 1 O 7 O 2 8 1
0,57 7 8 6 5 O 1 O 3 O O 2 3
4,52 9 7 9 9 O 3 9 9 7 2 8 2
2,26 9 7 8 9 O 3 7 9 7 O 7 2
1,13 9 5 8 8 O O 7 8 3 2 6 2
0,57 9 3 7 7 O O 5 8 O O 7 O
4,52 5 3 5
2,26 2
4,52 9 5 6 8 5 O 6 9 2 O 6 O
2,26 9 3 7 8 O O 5 9 O O 6 O
(Fortsetzung) H Y K CHj R Menge -CHCHjOCH3 !OCH, Menge Art-Gcwächsh.iuscrdc VEL Pl LA VEL PI LA COR WO WO BA BA FOX FOX MG MG COT COT SB SOY K) K) N)
OO
Beispiel kg/ha CH3 kg/ha CR 0 3 6 7 9 9 0 O 5 2 9 6 9 O 5 O O . O O K)
SOjN(CHj)2 C4H9-sec 1,13 CH(C2H5)CH 4,52 9 0 5 5 6 8 8 0 O O O 8 6 9 O 3 O O O O
92 OjN
\		 0,57 2,26 9 0 0 0 3 7 3 0 O O O 8 O 7 O O O O O O
0,28 1,13 6 3 6 7 9 8 5 1 9 5 9 7 O
SOjNH C4H,-sec C4H9-sec 4,52 4,52 7 2 7 8 8 3 9 2 9 3 0 O
OO
93 Tabelle X (D 2,26 2,26 3 7 8 8 2 8 8 5 3 O 9 9 9 9 2 O 6 0 7 6
Beispiel CN C2H5 4,52 1,13 9 5 7 7 5 3 8 9 3 5 6 2
94 / - 2,26 9 3 6 5 0 O 6 9 O 2 5 2
95 CH 1,13 9 2 2 2 0 1 5 8 O 2 3 1
\ 0,57 9 0 3 0 0 O 2 3 O O O O
0,28 3
96
[ R
\ /
N
1 N0*
Ti
T CH3
Y
Art-Gewächshauserde
Y Z CR COR SB SOY
9 O 8 5
CH, CH3 9 O 8 O
9 O 6 O
9 5 8 O
CH3 CH3 9 O 7 O
9 O 6 O
29
eg
■3 ^-
O < U
OOO OOO OO ro (N O
vooo
OO
OOO OOO OO OOO OOO m O O (N- <S O O On On On OnOnOn mO OO VO Cn)
iotN oo i— r~
ooo m ο oo oo ooo
ooo moo oo ooo
oooor~ c»oocx3 m (N co co oo
(NOO f~ t— ro -HO «ΜΛ
On On On On On On On Γ— On On On
CN VO ro (N >£> ro VO NO VG VO ro W) (N — VO(N- U-IfN W) (N
•*r rs — ^- (N —< ^i- γνι ■Ί- CN —ι
X X
ΰ
X
U		 ΰ
χ
υ
«τι		 CH2OC υ
ο
χ
υ
X X X (N
X
υ
X χ X X
U U U U
X X X X
U υ U υ
X X
υ U υ U
OO Ο\ ο
ON OS On ο
Beispiel 101
Zur weiteren Verdeutlichung des erfindungsgemäß erzielbaren technischen Fortschritts wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen repräsentative Vertreter der vorliegenden Erfindung herbiziden Toluidinderivaten gegenübergestellt wurden, die aus der US-PS 33 32 769 bekannt sind.
A. Dabei wurden namentlich die folgenden Verbindüngen verglichen:
Erfindung:
N-(l-äthylbutyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (Beispiel 8)
N-(I -äthylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin
(Beispiel 16)
N-(l-methylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (Beispiel U)
N-(1-methy!butyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (Beispiel 17)
Stand der Technik (US-PS 33 32 769):
N-(l-äthylbutyl)-2,6-dinitro-p-toluidin N-(l-äthylpropyl)-2,6-dinitro-p-toluidin N-(l-methylpropyl)-2,6-dinitro-p-toluidin N-(l-methylbutyl)-2,6-dinitro-p-toluidin
Die angesprochenen Verbindungen wurden hinsichtlich ihrer herbiziden Vorauflaufwirkung unter Anwendung der folgenden Testmethode geprüft:
Testmethode
Es wurden Samen der zu untersuchenden Unkräuter (Vogelknöterich, Digitaria sanguinalis; Hühnerhirse, Echinochloa crusgalli und Echinochloa muricata; gelbes Fuchsschwanzgras, Setaria lutescens; und grünes Fuchsschwanzgras, Setaria viridis) in quadratischen Kunststoffblumentöpfen (7,62 χ 7,62 cm) in trockene Blumenerde eingepflanzt.
Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in Mengen von jeweils 180 mg in 64ml einer 80%igen Acetonlösung (80 ml Aceton mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt) gelöst Durch Reihenverdünnung wurde eine Konzentrationsreihe gebildet in der Weise, daß beim Besprühen in einer Menge von 8041/ha sich Auftragsmengen von 0,075, 0,14, 0,28, 0,56 und 1,12 kg/ha des aktiven Wirkstoffs ergeben.
Die Testlösungen wurden mit Hilfe einer einzigen
Düse aufgetragen, die mit einer Geschwindigkeit von 0,126 kh/h in einer Höhe von 533 cm über die Töpfe geführt wurde. In jedem Fall wurde ein Topf nicht besprüht und als Kontrolle herangezogen.
Eine Stunde nach dem Auftragen wurden die Töpfe
mit Wasser besprüht, um die Erde zu befeuchten. Die Töpfe wurden dann in Emailleschalen überführt und dann in der erforderlichen Menge von unten bewässert Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind als die
Auftragsmengen der Wirkstoffe, die dazu erforderlich sind eine vollständige Bekämpfung der Unkräuter zu erreichen, in der nachstehenden Tabelle I als Dosis in kg/ha angegeben.
Dabei sind die Wirkungen der erfindungsgemäßen Xylidinverbindungen gegenüber denen der zu Vergleichszwecken herangezogenen Toluidinverbindungen dadurch angegeben, daß man die Auftragsmenge der Toluidinverbindung, die zu einer vollständigen Bekämpfung der Unkräuter erforderlich ist, durch die entsprechende Auftragsmenge der Xylidinverbindung dividiert
Aufgrund der erhaltenen Maßzahl ist erkennbar, um Faktor 4 stärkere Wirkung entfaltet
welchen Faktor die Xylidinverbindung wirksamer ist als Die in der nachstehenden Tabelle XI angegebenen
die Toluidinverbindung. So bedeutet beispielsweise die Verbindungen besitzen die folgende allgemeine Formel: Angabe 4X, daß die Xylidinverbindung eine um den
Tabelle XI Verbindung Substitueaten
R'
Dosis für die
vollständige
Bekämpfung
kg/ha
Überlegenheit der
erfindungsfemlBen
Xylidinverbindung
1 Erfindung C2H, -CH,
-CHCHjCH2CHj
2 Vergleich desgl. — H
3 Erfindung C2H5
ι 		-CH,
-CHCH2CH,
4 Vergleich desgl. —H
S Erfindung CHj
-CHCH2CH,		 -CH,
6 Vergleich desgl. —H
7 Erfindung CH1
-CHCHjCH1CH3 		-CH,
detfl.
8 Vergleich — H
B. Bei einer weiteren Untersuchung wurden die erfindungsgemäßen 3,4-dimethylsubstituierten Verbindungen der allgemeinen Formel I den entsprechenden 3-Methyl-, 4-Methyl- bzw. 3,5-Dimethyl-Verbindungen gegenübergestellt. Die hierbei angewandten Versuchsbedingungen sind die gleichen, wie sie oben angegeben wurden, mit dem Unterschied, daß als Unkräuter die -CH3
-CH3
-CH3
-CH,
-CH3
-CH3
0,14
0,56-1,12
0,075
0,28-0,56
0,14
0,56
-CH3 0,14-0,28
-CH3 0,56
4X-8X
4X-8X
4X
2X-4X
folgenden Pflanzen herangezogen wurden: .
Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli und Echinochloa muricata); Vogelknöterich (Digitaria sanguinalis) und grünes Fuchsschwanzgras (Setaria viridis).
Die untersuchten Verbindungen und die ermittelten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XH zusammengestellt.
33
NO,
R'" I R'
R"		 R C2H5
I 		R' R" R'" Dosis zur vollstän
digen Bekämpfung
kg/ha
Verbindung -CHCH2CHj -CH3 -CH3 tj 0,14-0,28
3 (Erfindung) desgl.
desgl. — H -CH3 — H 0,28
4 (Vergleich) desgl. — CH3 — H — H U2
9 (Vergleich) CHj
I 		-CHj — H — CH3 > 1,12
10 (Vergleich) -CHCH2CH3 -CH3 — CH3 — H 0,28
5 (Erfindung) desgl.
desgl. — H — CH3 — H 1,12
6 (Vergleich) desgl. -CH3 — H — H 2,24
11 (Vergleich) — CH3 — H -CHj >2,24
12 (Vergleich)
C. Toxizität
Die akute orale Toxizität wurde an weiblichen Albinomäusen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse als Dosis laetalis 50% (LD50) sind in der nachstehenden Tabelle XIII zusammengestellt.
Verbindung
Toxizität (LD50) (mg/kg)
1 (Erfindung) 2 (Vergleich)
C2H5 -CHCH2CH2CH3
desgl.
>25OO >2500
(Fortsetzung)
Verbindung
B 3 (Erfindung) C2H5
-CHCH2CH3
I
■ 4 (Vergleich)		 desgl.
S (Erfindung) CH3
I
-CHCH2CH3
6 (Vergleich) desgl.
7 (Erfindung) CH3
I
-CHCH2CH2CH3
8 (Vergleich) desgl.
R'
-CH3
—H
-CH3
— H
-CH3
— H
Toxizität (LDs0) (mg/kg)
1340
1170 1440
1020 >2500
1020
ersichtlich, daß die Säugetiertoxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen mindestens ebenso gering oder geringer ist als die der herbizid weniger gut wirksamen Toluidin- Vergleichssubstanzen.
Aus den obigen Versuchsergebnissen ist somit ohne weiteres zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei gleicher oder geringerer Toxizität den untersuchten Vergleichssubstanzen, die den erfindungsgemäßen Verbindungen strukturell, sehr nahe kommen, in ihrer herbiziden Wirkung erheblich überlegen sind.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1.2,6-Dinitroaniline der allgemeinen Formel I
    O2N
    NO2
    Es hat sich nunmehr gezeigt, daß bestimmte Xylidinderivate eine überraschend bessere herbizide Vorauflaufwirkung zeigen und dies bei zum Teil erheblich geringerer Toxizität
    Gegenstand der Erfindung sind daher die 2,6-Dinitroaniline der folgenden allgemeinen Formel I
DE2241408A 1971-08-25 1972-08-23 2,6-Dinitroaniline, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende herbizide Vorauflaufmittel Expired DE2241408C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17493871A 1971-08-25 1971-08-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2241408A1 DE2241408A1 (de) 1973-03-01
DE2241408C2 true DE2241408C2 (de) 1984-01-12

Family

ID=22638140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2241408A Expired DE2241408C2 (de) 1971-08-25 1972-08-23 2,6-Dinitroaniline, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende herbizide Vorauflaufmittel

Country Status (25)

Country Link
JP (1) JPS5842844B2 (de)
KR (1) KR780000132B1 (de)
AR (1) AR194492A1 (de)
AU (1) AU472953B2 (de)
BE (1) BE787939A (de)
BR (1) BR7205530D0 (de)
CA (1) CA988944A (de)
CH (1) CH573704A5 (de)
CS (1) CS180602B2 (de)
DD (1) DD104289A5 (de)
DE (1) DE2241408C2 (de)
DK (1) DK132402C (de)
ES (1) ES406098A1 (de)
FR (1) FR2151415A5 (de)
GB (1) GB1389479A (de)
IL (1) IL39841A (de)
IT (1) IT962214B (de)
KE (1) KE2706A (de)
MY (1) MY7700250A (de)
NL (1) NL177561C (de)
PH (1) PH9657A (de)
SE (1) SE393372B (de)
SU (1) SU724073A3 (de)
TR (1) TR17956A (de)
ZA (1) ZA724608B (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN145613B (de) * 1975-12-22 1978-11-18 American Cyanamid Co
DE2837499A1 (de) * 1978-08-28 1980-03-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von substituierten benzotrifluoriden und neue substituierte benzotrifluoride
EP2052612A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037629A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
CN109320424B (zh) * 2017-07-31 2021-12-21 江苏永安化工有限公司 一种二甲戊灵的纯化方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2013510C3 (de) * 1969-04-01 1985-11-14 United States Borax & Chemical Corp., Los Angeles, Calif. Verwendung von 6-Trifluormethyl-2,4- dinitro-1,3-phenylendiaminen als Herbizide

Also Published As

Publication number Publication date
SU724073A3 (ru) 1980-03-25
DK132402C (da) 1976-05-03
IL39841A (en) 1975-10-15
GB1389479A (en) 1975-04-03
IL39841A0 (en) 1972-09-28
JPS5842844B2 (ja) 1983-09-22
DD104289A5 (de) 1974-03-05
CH573704A5 (de) 1976-03-31
JPS4828641A (de) 1973-04-16
BE787939A (fr) 1973-02-26
NL177561C (nl) 1985-10-16
AR194492A1 (es) 1973-07-23
ES406098A1 (es) 1976-03-01
PH9657A (en) 1976-01-27
KE2706A (en) 1977-03-04
IT962214B (it) 1973-12-20
CS180602B2 (en) 1978-01-31
BR7205530D0 (pt) 1973-01-16
MY7700250A (en) 1977-12-31
AU472953B2 (en) 1976-06-10
KR780000132B1 (en) 1978-04-25
TR17956A (tr) 1976-07-23
DK132402B (da) 1975-12-01
NL177561B (nl) 1985-05-17
AU4432472A (en) 1974-01-10
SE393372B (sv) 1977-05-09
ZA724608B (en) 1973-03-28
DE2241408A1 (de) 1973-03-01
CA988944A (en) 1976-05-11
NL7210935A (de) 1973-02-27
FR2151415A5 (de) 1973-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68920963T2 (de) Aralkylamin-Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende fungizide Mittel.
DE2135140B2 (de) Alkoxydinitroaniline und ihre Verwendung
DE112020001084T5 (de) Arylsulfid mit Benzylaminstruktur und dessen Syntheseverfahren und Anwendung
DE2744137C2 (de) N,N-Disubstituierte Benzolsulfonamid-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende herbizide Zusammensetzung
DD211557A5 (de) Verfahren zur herstellung neuer n-phenylpyrazol-abkoemmlinge
DD232184A5 (de) Pestizide zusammensetzung
DE2700270A1 (de) Imidazoisoindoldione und verfahren zu ihrer herstellung
DE2833274C2 (de)
DE2241408C2 (de) 2,6-Dinitroaniline, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende herbizide Vorauflaufmittel
DE2637886C2 (de)
DE2110217A1 (de) Substituierte Phenylharnstoffverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung
DE2740887A1 (de) Mittel zur bekaempfung von pflanzenbakteriosen
DE2232263A1 (de) Verfahren und mittel zur hemmung von pflanzenknospenwachstum
DD202090A5 (de) Herbizides mittel
DE3303388C2 (de) Chloracetamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende herbizide Mittel
DE2810267A1 (de) Verfahren zur herstellung von phenylpyridazinonderivaten
DD156890A5 (de) Herbizide zusammensetzungen
DE2013508C3 (de) 6-Halo-2,4-dinitro-,3-phenylendiamine
DE2831770A1 (de) Neue ungesaettigte lactame
DE2363602C2 (de) Diphenylaminderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel
DD244550A5 (de) Alkanoylaniliden
DE2646628A1 (de) Cycloalkanpyrazole, verfahren zu ihrer herstellung und herbizide mittel
DE2454795A1 (de) Heterocyclische verbindungen und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE1000819C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxazolinderivaten mit acariciden und fungiciden Eigenschaften
DE2136616A1 (de) 2,4 Dinitro 1,3 phenylendiamine und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8136 Disposal/non-payment of the fee for publication/grant
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. PUSCHMANN, H.,

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition