DE2135158C3

DE2135158C3 - Verfahren zur Herstellung von Isopren

Info

Publication number: DE2135158C3
Application number: DE19712135158
Authority: DE
Inventors: Kazuo; Wada Takeo; Furuoya Itsuo; Osaka Okada (Japan)
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1970-07-16
Filing date: 1971-07-14
Publication date: 1976-11-11

Description

Um den steigenden Bedarf an Isopren als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Synthesekautschuk u. dgl. zu decken, ist ein Verfahren erwünscht, das es ermöglicht, Isopren leicht in hoher Reinheit und in guter Ausbeute herzustellen. Zu diesem Zwecke wurde die direkte Herstellung (Einstufenverfahren) durch Kondensation von Isobutylen und Formaldehyd auf Grund der vereinfachten Arbeitsweise vorgeschlagen. Für dieses Einstufenverfahren sind mehrere Katalysatoren, z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Cadmiumphosphat, Phosphorsäure-Chromoxyd (oder Chromhydroxyd), Phosphorsäure-Manganoxyd (oder Manganhydroxyd), bekannt. Diese bekannten Katalysatoren haben jedoch die folgenden Nachteile:

1. Geringer Umsatz des Formaldehyds (d. h. Verhältnis der Menge des umgesetzten Formaldehyds zur Menge des eingesetzten Formaldehyds).

2. Schlechte Ausbeute an Isopren, bezogen auf umgesetzten Formaldehyd.

Da diese bekannten Verfahren durch zwangläufig bei der Kondensationsreaktion gebildete Kohlenstoffverbindungen vergiftet werden, nimmt der Umsatz von Formaldehyd im Verlauf der Reaktionsdauer schnell ab. Mit anderen Worten, bei Verwendung der bekannten Katalysatoren muß die Regenerierung durch Abbrennen der Katalysatoren zur Entfernung der Kohlenstoffverbindungen in sehr kurzen Abständen wiederholt werden. Diese häufige Regenerierung ist vom technischen Standpunkt unerwünscht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die vorstehend genannten Nachteile ausgeschaltet werden, wenn ein fester Katalysator verwendet wird, der Siliciumdioxyd und eine Wismutkomponente enthält

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein großtechnisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von Isopren in hoher Reinheit sowie in hoher Ausbeute bei langer Lebensdauer des Katalysators.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopren, das dadurch gekennzeichnet ist,

ίο daß man Isobutylen mit Formaldehyd in der Dampfphase in Gegenwart eines festen Katalysators, der Siliciumdioxyd und eine Wismutkomponente enthält, umsetzt.
Der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete feste Katalysator wird hergestellt, indem eine Siliciumkomponente mit eine/ Wismutkomponente Zusammengegeben und das erhaltene Gemisch erhitzt wird.
Als Siliciumkomponente eignen sich beispielsweise Siliciumdioxyd (z. B. Silicaxerogel, Silicahydrogel, Kieselsol, kristallines Siliciumdioxyd), kieselsaure Salze (z. B. Kaliumsilicat und Natriumsilicat), Siliciumhalogenide (ζ. B. Siliciumtetrachlorid und Siliciumtetrafluorid), Kieselsäureester (ζ. B. Tetraäthylorthosilicat), andere Verbindungen, die sich leicht in die Siliciumkomponente umwandeln lassen, und Tonminerale, die solche Verbindungen enthalten.
Als Wismutkomponente eignen sich beispielsweise Wismutoxyd (z. B. Wismuttrioxyd und Wismutpentoxyd), Wismuthydroxyd [ζ. Β BiO(OH) und Bi(OH)₃], Wismutsäure und ihre Salze (z. B. Orthowismutsäure, Natriumwismutat, Kaliumwismutat und Ammoniumwismutat), Wismuthalogenide, Ammonowismut oder seine Teilhydrolysate (z. B. Wismutpentachlorid, Wismuttrichlorid, Wismutammonobromid und Wismutoxychlorid), Wismutsalze mit anorganischen Säuren oder die entsprechenden basischen Wismutsalze (z. B. Wismutnitrat, Wismutsulfat und basisches Wismutsulfat), Wismutcarbonat und basisches Wismutcarbonat, Wismutchalcogenide (z. B. Wismutsulfid, Wismutselenid und Wismuttellurid), organische Wismutverbindungen (z. B. CH₃BiCl₂), Wismutsalze mit organischen Säuren

(z. B. Wismutpyrogallat), Wismutalkoholate [z. B. Bi(OC₂Hg)₃], Wismutrhodanat und metallisches Wismut.

Die beiden Komponenten werden durch Mischen oder Umsetzung nach an sich bekannten Verfahren zusammengegeben, z. B.

1. durch Mischen einer wäßrigen Lösung der Siliciumkomponente mit einer wäßrigen Lösung der Wismutkomponente, wobei Gelbildung der beiden Komponenten stattfindet,

2. Imprägnierung einer Komponente mit einer wäßrigen Lösung der anderen Komponente,

3. Ionenaustausch,

4. auf physikalischem Wege mit Hilfe einer Kugelmühle, eines Kneters u. dgl.,

5. gleichmäßiges Aufdampfen einer Wismutverbindung auf Siliciumdioxyd und

6. Mischen einer organischen Wismutverbindung mit einer Organosiliciumverbindung und Hydrolyse des erhaltenen Gemisches.

Wenn kein Siliciumdioxyd, sondern eine andere Verbindung als Siliciumkomponente verwendet wird, oder wenn kein Wismutoxyd, sondern eine andere

Wisrnutverbindung als Wismutkomponeate verwendet wird, ist es zweckmäßig, das Gemisch der beiden Komponenten mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure (z. B. Salzsäure und Schwefelsäure und/oder durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff zu hydrolysieren.

Das Verhältnis der Wismutkomponente zum Siliciumdioxyd im festen Katalysator kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen, beträgt jedoch gewöhnlich etwa 0,001:1 bis 1:1, vorzugsweise etwa 0,01:1 bis 0,6:1, wobei ein Verhältnis von etwa 0,01:1 bis 0,1:1, gerechnet als Atomverhältnis von Wismut zu Silicium, besonders bevorzugt wird.

Die auf diese Weise kombinierten Komponenten werden dann auf eine Temperatur von etwa 40 bis 1000° C, vorzugsweise etwa 180 bis 800° C, erhitzt. Erhitzt wird gewöhnlich in Gegenwart von Luft, Inertgasen (z. B. Stickstoff und Kohlendioxyd), Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf oder Gemischen dieser Gase. Vorzugsweise wird in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen erhitzt. Da die Kondensationsreaktion zwischen Isobutylen und Formaldehyd im allgemeinen bei einer Temperatur über etwa 180° C durchgeführt wird, ist es nicht unbedingt notwendig, den Katalysator vor der Verwendung für die Reaktion zu erhitzen.

Der in dieser Weise hergestellte feste Katalysator enthält Siliciumdioxyd und eine Wismutkomponente. Die Wismutkomponente im festen Katalysator kann in Form von elementarem Metall, Ionen oder wismuthaltigen Verbindungen, z. B. Oxyden, Hydroxyden oder Übergangsstufen zwischen diesen Verbindungen, vorliegen, jedoch liegt wenigstens ein Teil der Wismutkomponente in Form ihres Oxyds, z. B. als Bi₂O., vor.

Der gemäß der Erfindung verwendete feste Katalysator kann außerdem als weiteren Bestandteil weniestens eines der Elemente Al, P, B, W, Fc, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Co, Ni, Cu, Ag, Cd, Mg, Ca, Tl, Sn, Pb, Rb, Cs, Sr, Ba, Nd₁ In und Te in einer Menge enthalten, die einem Gewichtsverhältnis des untergeordneten Bestandteils zu Siliciumdioxyd von etwa 0,0001:1 bis 0,5 :1, gerechnet als Atomverhältnis des entsprechenden Elements oder der entsprechenden Elemente zu Silicium, entspricht. Besonders zu empfehlen auch vom Standpunkt der Lebensdauer des festen Katalysators ist der Zusatz von Aluminium.

Der Zusatz der vorstehend genannten Elemente als Nebenbestandteile kann vor dem Zusammengeben der Siliciumkomponente mit der Wismutkomponente oder nach dem Zusammengeben dieser beiden Komponenten erfolgen. Diese Elemente können den Katalysator beispielsweise in Form der entsprechenden Nitrate, Halogenide, Sulfate, Salze mit organischen Säuren (z. B. Essigsäure), Ammoniumsalzen oder anderen üblichen Verbindungen zugesetzt werden.

Das Mengenverhältnis der Nebenbestandteile zu Siliciumdioxyd im festen Katalysator liegt vorzugsweise bei etwa 0,001:1 bis 0,2:1, gerechnet als Atomverhältnis des entsprechenden Elements oder der entsprechenden Elemente zu Silicium. Die Zugabe der Nebenbestandteile kann nach den oben genannten Verfahren erfolgen.

Wenigstens ein Teil der als Nebenbestandteile vorhandenen Elemente im festen Katalysator liegt in Form des entsprechenden Oxyds, z. B. als Al₂O₃, P₂O₅, B₂O₃, WO₃, Fe₂O₃, TiO₂, ZrO₂, V₂O₅, Cr₂O₃, Mo₃, MnO₂, Co₀O₃, NiO, CuO, Ag₂O, CdO, MgO, CaO, Tl₂O, SnO₂, PbO, Rb₂O, Cs₂O, SrO, BaO, Nd₂O₃, Ia₂O₃ und TeO₈, vor.

Die Herstellung von Isopren gemäß der Erfindung erfolgt durch die Kondensationsreaktion zwischen Isobutylen und Formaldehyd in der Dampfphase in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators. Das

ίο Molverhältnis von Isobutylen zu Formaldehyd kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen variiert werden, jedoch wird das Isobutylen vorzugsweise im Überschuß, ζ. B. in einer Menge von mehr als 3 Mol pro Mol Formaldehyd, verwendet. Diese beiden Ausgangsmateriaüen werden in der Dampfphase gewöhnlich bei einer Temperatur von mehr als 180° C, vorzugsweise etwa 250 bis 330° C, umgesetzt.
Die Verweilzeit der Reaktionsteünehmer, d. h. des Isobutylens und Formaldehyds über dem sauren Katalysator, kann ebenfalls in Abhänigkeit von den übrigen Reaktionsbedingungen variiert werden, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 100 g/Std. pro Mol der Reaktionsteilnehmer bei etwa 0,5 bis 20 Atm. Die Reaktion kann bei Normaldruck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, jedoch wird zur Erzielung einer hohen Isoprenproduktion zweckmäßig bei leicht erhöhtem Druck gearbeitet.

Dem Reaktionssystem können als Verdünnungsmittel der Ausgangsmaterialien gewisse Stoffe zugesetzt werden, die die Reaktion nicht stören. Geeignet als inerte gasförmige Verbindungen sind beispielsweise Wasserdampf, Methanol, Stickstoff, Luft, Kohlendioxyd und Paraffinkohlenwasserstoffe (z. B. Methan, Äthan und Propan). Besonders erwünscht ist die Anwesenheit von Wasserdampf, da hierdurch ein plötzlicher Abfall der Aktivität des Kiftalysators verhindert und die auf umgesetzten Formaldehyd bezogene Ausbeute an Isopren erhöht wird.

Wenn die Aktivität des festen Katalysators nach langer Reaktionszeit in bezug auf Umsatz und Selektivität stark abgenommen hat, wird der Katalysator regeneriert, indem er in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder Wasserdampf erhitzt wird, worauf er erneut in die Kondensationsreaktion eingesetzt werden kann.

Der Katalysator kann in Form eines Festbetts, einer Wirbelschicht, eines bewegten Betts od. dgl.

eingesetzt werden, jedoch ist der Einsatz als Festbett in einem System, bei dem mehrere Reaktoren verwendet werden und nach Deaktivierung des Katalysators auf ein frisches Bett umgeschaltet wird, am vorteilhaftesten.

Das Reaktionsprodukt wird kondensiert oder in einem geeigneten Lösungsmittel absorbiert und in bekannter Weise durch Fraktionierung oder nach anderen üblichen Verfahren isoliert. Nicht umgesetztes Isobutylen und nicht umgesetzter Formaldehyd können abgetrennt und als Ausgangsmaterialien in die Kondensationsreaktion zurückgeführt werden.

Auf die vorstehend beschriebene Weise wird Isopren mit hohem Umsatz und mit hoher Ausbeute sowie in sehr hoher Reinheit von mehr als 99% gebildet.

In den folgenden Beispielen sind der Umsatz und die Isoprenausbeute als Mittelwerte in der genannten Reaktionszeit angegeben.

Beispiel 1

Natriumsilicat (Na₂O · nSiO. - xH₂O; SiO, 28 his 30%, Na₂O 9 bis 10%, Oberfläche 450 mVg, Porenvolumen 0,80 cc/g, mittleres spezifisches Gewicht 0,48 g/cc, mittlerer Porendurchmesser 71 A) wird neutralisiert und mit Schwefelsäure geliert, zur Entfernung des Natriums mit Wasser gewaschen und dijcn bei 100° C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene SUicaxerogel wird zerkleinert und gesiebt. 500 g der Siebfraktion von 0,84 bis 4 mm werden zu 1,21 3n-Salzsäure gegeben, die 106,5 g Wismuttrichlorid und 8,2 g Aluminiumtrichlorid enthält. Unter ständigem Rühren wird das Gemisch 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen. Es wird dann in eine Verdampfungsschale überführt, wo es auf dem Wasserbad 5 Stunden bei 100° C zur Trockene eingedampft wird, wobei Wasser und Chlorwasserstoffgas abgedampft werden. Der trockene Rückstand wird in einem Luftstrom, der Wasserdampf enthält, 2 Stunden bei 400° C gehalten, wobei ein fester Katalysator erhalten wird.

15 Gewichtsteile des in dieser Weise hergestellten festen Katalysators werden in einen Röhrenreaktor gefüllt. Isobutylen (50,49 Gewichtsteile'Std.) und gasförmiger Formaldehyd, der aus einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlbsung verdampft wurde (9,65 Gewichtsteile/Std.), werden bei 300° C in den Reaktor eingeführt. Die Reaktion wird 10 Stunden

ίο bei Normaldruck durchgeführt. Das gebildete Isopren wird gekühlt und in flüssiger Form isoliert, während nicht umgesetzter Formaldehyd und Wasserdampf durch Absorption in Wasser abgetrennt werden. Isopren einer Reinheit von mehr als 99 % wird

durch Fraktionierung des isolierten Produkts erhalten

Der Umsatz von Formaldehyd und die Selektivität zu Isopren bei der vorstehend beschriebenen Reaktion sind nachstehend als Mittelwerte für jeweils 2 Stunden angegeben.

Zeit nach Beginn der Reaktion, Std. 0 bis 2 2 bis 4 4 bis 6

6 bis 8

8 bis 10

Mittelwert für 10 Std.

Formaldehydumsatz, %
Selektivität zu Isopren, %

93,2
52,8

90,2
80,8

88,8
78,5

86,9
77,9

90,98
72,96

Beispiel 2

In 100 g Natriumsilicat (Na₂O · nSiO„ · xH„O; SiO₂ 26 bis 30%, Na₂O 9 bis 10%, Oberfläche 450m^z/g, Porenvolumen 0,80 cc/g, mittleres spezifisches Gewicht 0,48 g/cc, mittlerer Porendurchmesser 71 A) werden 5,00 g Natriumwismutat dispergiert. Im Gemisch werden 1,02 g Neodymcarbon atdecahydrat gleichmäßig suspendiert. Das Gemisch wird durch Zusatz von 200 ml 3 n-Orthophosphorsäure in ein Gel überführt, worauf weiterhin die gleiche 3 n-Phosphorsäure allmählich zugesetzt wird, bis kein Kohlendioxyd mehr entwickelt wird. Das erhaltene Gel wird mit Wasser gewaschen, bis kein Natriumion mehr nachgewiesen wird, und 12 Stunden bei 100° C getrocknet. Dann wird es 2 Stunden auf 350° C erhitzt, während ammoniakhaltige Luft durchgeleitet wird, wobei ein fester Katalysator gebildet wird.

Die Reaktion zwischen Isobutylen und Formaldehyd wird 10 Stunden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen unter Verwendung des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten festen Katalysators durchgeführt. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Formaldehydumsatz 85 %

Isoprenausbeute 75%

Reinheit des Isoprens über 99 %

Beispiel 3

1 kg handelsübliches Silicaxerogel (SiO₂ 99,5%, Na₂O 0,25%, AI₂O₃ 0,15%,CaO 0,05%; Siebfraktion 0,84 bis 4 mm) wird zu einer Lösung von 48,5 g Wismutnitrat in 200 ml 6 η-Salpetersäure gegeben. Das Gemisch wird auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft.

Gesondert werden 4,23 g Silberdihydrogenphosphat zu etwa 200 ml Wasser gegeben, worauf 30 ml einer wäßrigen 3 n-NH₃-Lösung zugesetzt werden, wobei eine Lösung gebildet wird. Zu dieser Lösung

wird der oben beschriebene trockene Rückstand gegeben. Das erhaltene Gemisch wird in der oben beschriebenen Weise erneut zur Trockene eingedampft. Durch Einführen von Luft, die Wasserdampf enthält, wird der trockene Rückstand allmählich erhitzt, bis die Temperatur 500° C erreicht hat. Bei dieser Temperatur wird der Rückstand 2 Stunden gehalten, wobei ein fester Katalvsator gebildet wird.

Die Reaktion zwischen Isobutylen und Formaldehyd wird 10 Stunden unter den im Beispiel 1 p,enannten Bedingungen unter Verwendung des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysators durchgeführt. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Formaldehydumsatz 85%

Isoprenausbeute 71 %

Reinheit des Isoprens über 99%

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 128 g Wismuttrichlorid in 500 ml 2 η-Salzsäure werden 500 ml einer wäßrigen 2 n-NH₃-Lösung gegeben, wobei basisches Wismutchlorid ausgefällt wird. Die Fällung wird abfiltriert und mit 500 g körnigem Silicaxeroe,el und 100 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird 12 Stunden in einer Kugelmühle geknetet. Das erhaltene Gel wird getrocknet und zerkleinert und die Fraktion .0,84 bis 4 mm abgesiebt. Diese Siebfraktion wird 5 Tage in einem Luftstrom bei 400° C gehalten, wobei ein fester Katalysator erhalten wird.

Die Reaktion zwischen Isobutylen und Formaldehyd wird 10 Stunden unter den im Beispiel 1 ee-

nannten Bedingungen unter Verwendung des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten festen Katalysators durchgeführt. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Formaldehydumsatz 82°/o

Isoprenausbeute 77 %

Reinheit des Isoprens über 99 %>

Beispiel 5

Zu 2500 g Kieselsol, das 20 Gewichtsprozent SiO₂ enthält, werden allmählich 1000 ml 2 η-Salzsäure gegeben, die 256 g Wismuttrichlorid und 45 g Eisen(III)-chlorid enthält. Unter Rühren wird dieses Gemisch durch Zusatz einer wäßrigen 3 n-NH₃-Lösung auf pH 8 eingestellt, wodurch die Gelbildung vollendet wird. Das Gel wird getrocknet und zerkleinert und die Siebfraktion 0,84 bis 4 mm abgesiebt und 2 Stunden in einem Wasserdampf enthaltenden Luftstrom auf 500° C erhitzt, wobei ein fester Katalysator gebildet wird.

Die Reaktion zwischen Isobutylen und Formaldehyd wird 10 Stunden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen unter Verwendung des in der oben beschriebenen Weise hergestellten festen Katalysators durchgeführt. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Formaldehydumsatz 92 %

Isoprenausbeute 72 %

Reinheit des Isoprens über 99 °/o

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 112 g Wismutnitrat in 480 ml 6 n-Sai petersäure gibt man unter ständigem Rühren 1 kg Natriumsilicat (Na„O-nSiOv*H₂O; SiO₂ 28 bis 3O°/o, Na₂O 9 bis 10%" Oberfläche 450 m²/g,"Porenvolumen 0.80 cc/g, mittleres spezifisches Gewicht 0.48 g/cc, mittlerer Porendurchmesser 71 A), das mit 6 1 Wasser verdünnt worden ist, wobei sich ein Sol bildet. Man stellt das Sol auf einen pH-Wert von etwa 3 ein und erhitzt das Sol 3 Stunden auf 100° C, wobei sich ein gallertartiges Hydrogel bildet. Man schneidet das Hydrogel mit einem Messer zu Würfeln von etwa 8 cm·¹ und wäscht mit entionisiertem Wasser, bis kein Natriumion mehr festgestellt wird. Man gibt das Hydrogel in 5 1 einer wäßrigen 0,1 n-Silbernitratlösung und hält das Gemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur. Vom Hydrogel, das auf diese Weise einem Ionenaustausch gegen Silberionen unterworfen worden ist, läßt man die Lösung ab. Man wäscht mit Wasser, trocknet und mischt mit 32,5 g pulverförmiger gelber Wolframsäure. Man mahlt das Gemisch 12 Stunden in einer Kugelmühle, gibt das hierbei erhaltene Pulver zu 500 ml einer wäßrigen Lösung, die 5,0 g Orlhoborsäure enthält, und dampft das Gemisch in einer Verdampfcrschale zur Trockene ein.

ίο Zum Rückstand gibt man 50 ml Kieselsol, das 20 Gewichtsprozent SiO, und 1,5 I Wasser enthält. Man trocknet das Gemisch 10 Stunden bei 100⁰C, mahlt und siebt die Fraktion 0,84 bis 4 mm ab. Man erhitzt das Granulat in einem wasserdampfhaltigen Luftstrom 6 Stunden auf 350° C, wobei man einen festen Katalysator enthält.

Die Reaktion zwischen Isobutylen und Formaldehyd wird 10 Stunden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

Formaldehydumsatz 95 %

Isoprenausbeute 75 °/o

Reinheit des Isoprens über 99 °/o

Beispiel 7

Zu 1500 ml 2 η-Salpetersäure gibt man 1000 g eines Kieselsols, das 20 Gewichtsprozent SiO₂,

64,6 g Wismutnitrat, 5,0 g Aluminiumnitrat, 13,5 g Eisen(III)-chlorid und 2,3 g 85%>ige wäßrige Orthophosphorsäurelösung enthält. Man stellt das Gemisch durch allmählichen Zusatz einer wäßrigen 3 n-NH₃-Lösung unter Rühren auf einen pH-Wert von etwa 8 ein, wodurch die Gelbildung vollendet wird. Man trocknet das erhaltene Gel 15 Stunden bei 100° C, mahlt siebt die Fraktion 0,84 bis 4 mm ab und erhitz! 3 Stunden in einem Wasserdampf enthaltenden Luftstrom auf 400° C, wobei ein fester Katalysator gebildet wird.

Die Reaktion zwischen Isobutylen und Formaldehyd wird 10 Stunden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen unter Verwendung des in der ober beschriebenen Weise hergestellten Katalysators durchgeführt. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Formaldehydumsatz 91 °/o

Isoprenausbeute 76 °/o

Reinheit des Isoprens über 99 %

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isopren, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobutylen mit Formaldehyd in der Dampfphase in Gegenwart eines festen Katalysators umsetzt, der Siliciumdioxyd und eine Wismutkomponente enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Katalysator gearbeitet wird, in dem das Verhältnis der Wismutkomponente zu Siliciumdioxyd etwa 0,001:1 bis 1:1, vorzugsweise etwa 0,01:1 bis 0,6:1, gerechnet als Atomverhältnis von Wismut zu Silicium, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem festen Katalysator arbeitet, der außerdem als weiteren Bestandteil wenigstens eines der Elemente Al, P, B, W, Fe, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Co, Ni, Cu, Ag, Cd, Mg, Ca, Tl, Sn, Pb, Rb, Cs, Sr, Ba, Nd, In und Te in einer Menge enthält, die einem Gewichtsverhältnis des untergeordneten Bestandteils zu Siliciumdioxyd von etwa 0,0001:1 bis 0,5:1, gerechnet als Atomverhältnis des entsprechenden Elements oder der entsprechenden Elemente zu Silicium, entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator Al als untergeordneten Bestandteil enthält.