DE2239799C3 - Process for the production of nitriles - Google Patents

Process for the production of nitriles

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DE2239799C3 DE19722239799 DE2239799A DE2239799C3 DE 2239799 C3 DE2239799 C3 DE 2239799C3 DE 19722239799 DE19722239799 DE 19722239799 DE 2239799 A DE2239799 A DE 2239799A DE 2239799 C3 DE2239799 C3 DE 2239799C3
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Theodor Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Papenfuhs
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Description

Temperatur wird 4 Stunden und zum Schluß noch 1 Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt. Unter Kühlung wird dann bei 20 bis 30° mit 200 Teilen Wasser versetzt und unter Verwendung einer pH-Elektrode mit 280 Teilen 33%iger Natronlauge neutralisiert. Die Temperatur soll hierbei nicht über 30° steigen. Anschließend wird das Toluol bei pH 7 bis 7,5 durch Wasserdampfdestillation entfernt und unter Rühren mit 250 Teilen kaltem Wasser versetzt Dann wird 1 Stunde bei 15 bis 20° nachgerührt, das Produkt auf der Nutsche isoliert, dreimal mit je 200 Teilen Wasser gewaschen und bei 60° getrocknet. Man erhält 182 Teile (= 99% der Theorie) 4-Chlor-3-nitrobenzonitril vom Fp. 1C3 bis 106°.Temperature is stirred for 4 hours and finally 1 hour at reflux temperature. Under Cooling is then mixed with 200 parts of water at 20 to 30 ° and using a pH electrode neutralized with 280 parts of 33% sodium hydroxide solution. The temperature should not exceed 30 ° rise. The toluene is then removed by steam distillation at pH 7 to 7.5 and under Stirring is mixed with 250 parts of cold water. The product is then stirred at 15 ° to 20 ° for 1 hour isolated on the suction filter, washed three times with 200 parts of water each time and dried at 60 °. You get 182 parts (= 99% of theory) of 4-chloro-3-nitrobenzonitrile with a melting point of 1C3 to 106 °.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure gleiche Mengen an 2-Chlor-5-nitrobenzoesäure, so erhält man das 2-Chlor-5-nitrobenzonitril in entsprechender Ausbeute und Qualität.If, in the above example, the same amounts of 2-chloro-5-nitrobenzoic acid are used instead of 4-chloro-3-nitrobenzoic acid, the 2-chloro-5-nitrobenzonitrile is thus obtained in an appropriate yield and quality.

Beispiel 2Example 2

136 Teile p-Toluylsäure werden in einer Mischung aus 1200 Teilen Benzol und 2 Teilen Triäthylamin suspendiert. Dann erhitzt man zum Sieden, tropft innerhalb von 3 StunJen 148 Teile Thionylchlorid zu und rührt 2 Stunden nach, wobei die anfangs starke Gasentwicklung nachläßt. Anschließend kühlt man auf 40J ab und leitet 36 Teile Ammoniakgas ein, wobei die exotherme Reaktion durch schwaches Kühlen bei 35 bis 40° gehalten wird. Dann erhitzt man zum Rückfluß und gibt in 2 Stunden 174 Teile Phosphoroxychlorid zu. Man rührt 4 Stunden nach, kühlt auf 20 bis 30° ab, gibt 200 Teile Wasser zu und neutralisiert mit etwa 280 Teilen 33 %iger Natronlauge. Anschließend wird die wäßrige Phase abgetrennt und die Benzolphase fraktioniert. Der Vorlauf besteht aus Lösungsmittel. Anschließend geht bei 218 bis 220° reines p-Tolunitril über.136 parts of p-toluic acid are suspended in a mixture of 1200 parts of benzene and 2 parts of triethylamine. The mixture is then heated to the boil, 148 parts of thionyl chloride are added dropwise over the course of 3 hours, and the mixture is stirred for a further 2 hours, during which the initially vigorous evolution of gas subsides. The mixture is then cooled to 40 J and 36 parts of ammonia gas are passed in, the exothermic reaction being kept at 35 to 40 ° by gentle cooling. The mixture is then heated to reflux and 174 parts of phosphorus oxychloride are added in the course of 2 hours. The mixture is stirred for 4 hours, cooled to 20 ° to 30 °, 200 parts of water are added and the mixture is neutralized with about 280 parts of 33% strength sodium hydroxide solution. The aqueous phase is then separated off and the benzene phase is fractionated. The forerun consists of solvent. Pure p-tolunitrile then passes over at 218 ° to 220 °.

Die Ausbeute beträgt 110 Teile =94% der Theorie. Ersetzt man das Thionylchlorid durch die entsprechende Menge Phosphoroxychlorid, so erhält man eine vergleichbare Ausbeute an p-Tolunitril.The yield is 110 parts = 94% of theory. If the thionyl chloride is replaced by the corresponding amount of phosphorus oxychloride, one obtains a comparable yield of p-tolunitrile.

Beispiel 3Example 3

152 Teile p-Methoxybenzoesäure werden mit 1000 Teilen Chlorbenzol und 2 Teilen Dimethylformamid auf 80° erhitzt. Dann leitet man innerhalb von 2 Stunden 110 Teile Phosgen ein, rührt 1 Stunde nach, kühlt auf 20° ab und leitet 36 Teile Ammoniakgas ein. Anschließend wird 1 Stunde auf 110° erhitzt, mit 50 Teilen Natriumchlorid versetzt und dann innerhalb von 2 Stunden Thionylchlorid (135 Teile) zugetropft. Man rührt anschließend 5 Stunden unter Ansteigen der Temperatur auf 130° nach, kühlt auf 25° ab und setzt 300 Teile Wasser zu. Dann wird durch Zugabe von etwa 285 Teilen 33%iger Natronlauge neutralisiert und das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben, wobei durch geringe Gaben weiterer Natronlauge der pH-Wert während der Destillation bei 7 bis 7,5 gehalten wird. Dann wird unter Abkühlen granuliert, filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 129 Teile (=97% der Theorie) 4-Methoxybenzonitril vom Fp. 55 bis 58°.152 parts of p-methoxybenzoic acid are mixed with 1000 parts of chlorobenzene and 2 parts of dimethylformamide heated to 80 °. 110 parts of phosgene are then passed in over the course of 2 hours and the mixture is stirred for 1 hour after, cools to 20 ° and introduces 36 parts of ammonia gas. Then it is heated to 110 ° for 1 hour, 50 parts of sodium chloride are added and thionyl chloride (135 parts) are then added dropwise over the course of 2 hours. The mixture is then stirred for 5 hours while the temperature rises to 130 °, and the mixture is cooled 25 ° and add 300 parts of water. Then, by adding about 285 parts of 33% sodium hydroxide solution neutralized and the chlorobenzene driven off with steam, with further small doses Sodium hydroxide solution, the pH is kept at 7 to 7.5 during the distillation. Then is taking cooling granulated, filtered, washed and dried. 129 parts (= 97% of theory) of 4-methoxybenzonitrile are obtained from m.p. 55 to 58 °.

Verwendet man an Stelle von p-Methoxybenzoesäure gleiche Teile o-Methoxybenzoesäure, so erhält man o-Methoxybenzonitril in gleicher Ausbeute und Qualität.If equal parts of o-methoxybenzoic acid are used instead of p-methoxybenzoic acid, the result is one o-methoxybenzonitrile in the same yield and quality.

Beispiel 4Example 4

156,5 Teile o-Chlorbenzoesäure werden als Feuchtprodukt (450 Teile) mit 1100 Teilen Toluol verrührt und azeotrop entwässert, wobei die innentemperatur gegen Ende 110° erreicht. Man läßt auf 95° abkühlen, setzt 1,5 Teile Pyridin zu und tropft in 2 Stunden 50 Teile Phosphortrichlorid zu. Dann wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, auf 35° abgekühlt und 36Teile156.5 parts of o-chlorobenzoic acid are used as the moist product (450 parts) stirred with 1100 parts of toluene and azeotropically dehydrated, the internal temperature reached 110 ° towards the end. The mixture is allowed to cool to 95 °, 1.5 parts of pyridine are added and the mixture is added dropwise over 2 hours 50 parts of phosphorus trichloride. Then it is refluxed for 3 hours, cooled to 35 ° and 36 parts

ίο Ammoniakgas eingeleitet. Anschließend erhitzt man erneut zum Sieden, um überschüssiges Ammoniak abzutreiben, gibt dann in 1 Stunde 174 Teile Phosphoroxychlorid zu und rührt 4 Stunden bei Siedetemperatur nach. Nun wird abgekühlt, durch Zulauf von etwa 270 Teilen 33%iger Natronlauge neutralisiert und unter Konstanthaltung des pH-Wertes (7,0 bis 7,5) das Toluol abgeblasen. Durch scharfes Abkühlen wird das gebildete o-Chlorbenzonitril granuliert, filtriert, gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 125 Teile (= 91 % der Theorie) o-Chiorbenzonitril vom Fp. 41 bis 42°.ίο Ammonia gas introduced. Then it is heated again to the boil to drive off excess ammonia, then 174 parts of phosphorus oxychloride are added in 1 hour and stirred for 4 hours at boiling temperature. It is now cooled by adding about 270 parts of 33% sodium hydroxide solution neutralized and keeping the pH constant (7.0 to 7.5) blown off the toluene. The o-chlorobenzonitrile formed is granulated by sharp cooling, filtered, washed and air dried at room temperature. 125 parts are obtained (= 91% of theory) o-chlorobenzonitrile from melting point 41 to 42 °.

Ersetzt man das Toluol durch ein technisches Xylol-Gemisch und die o-Chlorbenzoesäure durch entsprechende Mengen 2,5-Dichlorbenzoesäure, so erhält man das 2,5-Dichlorbenzonitril in nahezu quantitativer Ausbeute.The toluene is replaced by a technical grade xylene mixture and the o-chlorobenzoic acid is obtained by corresponding amounts of 2,5-dichlorobenzoic acid one the 2,5-dichlorobenzonitrile in almost quantitative Yield.

Beispiel 5Example 5

225 Teile 4-Carbomethoxy-3-nitrobenzoesäure, hergestellt durch partielle alkalische Verseifung von Nitroterephthalsäure-dimethylester, werden in 1000 Teilen Chlorbenzol auf 90° erwärmt und mit 2 Teilen Triäthylamin versetzt. Man tropft innerhalb von 2 Stunden 173 Teile Phosphoroxychlorid zu, rührt 3 Stunden nach und kühlt dann auf 15" ab. Bei dieser Temperatur werden 36 Teile Ammoniakgas in 3 Stunden eingeleitet, dann zum Sieden erhitzt und innerhalb von 2 Stunden nochmals 173 Teile Phosphoroxychlorid zugegeben. Man rührt 6 Stunden unter Rückfluß, kühlt auf 20° ab, neutralisiert durch Zulauf von 533 Teilen 25%iger Kalilauge und destilliert dann das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab, wobei durch zeitweise Zugabe weiterer Kalilauge der pH-Wert auf 7,0 bis 7,4 gehalten wird. Dann wird durch Abkühlen granuliert, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 209 Teile (=100% der Theorie) 4-Carbomethoxy-3-nitrobenzonitril vom Fp. 84 bis 86°.225 parts of 4-carbomethoxy-3-nitrobenzoic acid, prepared by partial alkaline saponification of dimethyl nitroterephthalate, are heated to 90 ° in 1000 parts of chlorobenzene and treated with 2 parts of triethylamine. One drips within 2 hours 173 parts of phosphorus oxychloride are added, the mixture is subsequently stirred for 3 hours and then cooled to 15 ". At this temperature 36 parts of ammonia gas are introduced in 3 hours, then heated to the boil and within A further 173 parts of phosphorus oxychloride were added for 2 hours. The mixture is stirred under reflux for 6 hours, cools to 20 °, neutralized by adding 533 parts of 25% strength potassium hydroxide solution and then distilling the The solvent is removed with steam, the pH value being reduced by the occasional addition of further potassium hydroxide solution is maintained at 7.0 to 7.4. It is then granulated by cooling, filtered off with suction, washed and dried. 209 parts (= 100% of theory) of 4-carbomethoxy-3-nitrobenzonitrile with a melting point of 84 bis are obtained 86 °.

Verwendet man an Stelle von Phosphoroxychlorid entsprechende Mengen Thionylchlorid, so erhält man ein vom Aspekt her etwas dunkleres Produkt in vergleichbarer Ausbeute.If corresponding amounts of thionyl chloride are used instead of phosphorus oxychloride, one obtains a somewhat darker product with a comparable yield.

Beispiel 6Example 6

166 Teile Terephthalsäure werden mit 2 Teilen Dimethylformamid in 1500 Teilen Toluol auf 85° erhitzt. Dann tropft man innerhalb von 4 Stunden 296 Teile Thionylchlorid zu, rührt 3 Stunden nach, kühlt auf 35 bis 40° ab und leitet bei dieser Temperatur 72 Teile Ammoniakgas ein. Der Überschuß wird durch lstündiges Rückflußsieden ausgetrieben. Dann wird innerhalb von 90 Minuten mit 350 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt, 6 Stunden gerührt, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit etwa 670 Teilen 33%iger Natronlauge auf pH 7,0 bis 7,5 gestellt und das Toluol mit Wasserdampf unter166 parts of terephthalic acid are brought to 85 ° with 2 parts of dimethylformamide in 1500 parts of toluene heated. 296 parts of thionyl chloride are then added dropwise over the course of 4 hours, and the mixture is then stirred for 3 hours, cools to 35 to 40 ° and passes 72 parts of ammonia gas at this temperature. The excess is driven off by refluxing for 1 hour. Then 350 parts are added within 90 minutes Phosphorus oxychloride added, stirred for 6 hours, after cooling to room temperature with about 670 parts of 33% sodium hydroxide solution adjusted to pH 7.0 to 7.5 and the toluene with steam under

Konstanthaltung des pH-Wertes abgeblasen. Nach dem Abkühlen wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 125 Teile (= 98 % der Theorie) 1,4-Dicyanbenzol vom Fp. 220°.Keeping the pH constant. After cooling, it is filtered, washed and dried. 125 parts (= 98% of theory) of 1,4-dicyanobenzene are obtained of m.p. 220 °.

Ersetzt man die Terephthalsäure durch Iso- oder Phthalsäure und arbeitet sonst wie angegeben, so erhält man das 1,3- buw. 1,2-Dicyanbenzol in entsprechender Ausbeute und Qualität.If the terephthalic acid is replaced by iso- or Phthalic acid and otherwise works as indicated, you get the 1.3 buw. 1,2-Dicyanobenzene in the corresponding Yield and quality.

Analog den Angaben in Beispiel 6 wurden die nachstehenden Nitrile hergestellt:The following nitriles were prepared analogously to the information in Example 6:

Beispielexample Verbindunglink Ausbeuteyield 77th 3-Nitrobenzonitril3-nitrobenzonitrile 95%95% 88th 3-Nitro-l,4-dicyanbenzol3-nitro-1,4-dicyanobenzene 98%98% 99 4-Nitrobenzonitril4-nitrobenzonitrile 96%96% 1010 3-Brom-l,4-dicyanbenzol3-bromo-1,4-dicyanobenzene 99%99% 1111th 4-Hydroxybenzonitril4-hydroxybenzonitrile 89%89% 1212th 5-Nitro-l,2-dicyanbenzol5-nitro-1,2-dicyanobenzene 98%98% 1313th 3-Methylsulfonylbenzonitril3-methylsulfonylbenzonitrile 98%98% 1414th S-Nitro-S-trifluormethylbehzo-
mtnlS-nitro-S-trifluoromethylbehzo-
monthly 94%94% 1515th 2,4-Dichlorbenzonitril2,4-dichlorobenzonitrile 95%95% 1616 4-Hydroxy-l,3-dicyanbenzol4-hydroxy-1,3-dicyanobenzene 91%91% 1717th 1,2,4-Tricyanbenzol1,2,4-tricyanobenzene 98%98% 1818th 4-Chlor-2-hydroxybenzonitriI4-chloro-2-hydroxybenzonitrile 93%93% 1919th 4-Fluorbenzonitril4-fluorobenzonitrile 87%87% 2020th 3,5-DinitrobenzonitriI3,5-dinitrobenzonitrile 97%97%

Analog den Angaben in Beispiel 1 wurden die nachstehenden Nitrile hergestellt.The following nitriles were prepared analogously to the information in Example 1.

Beispielexample Verbindunglink Ausbeuteyield 2121 1-Naphthonitril1-naphthonitrile 98%98% 2222nd 2-Hydroxy-3-naphthonitril2-hydroxy-3-naphthonitrile 87%87% 2323 1,5-Dicyannaphthalin1,5-dicyannaphthalene 98%98% 2424 l-Chlor-2-naphthonitril1-chloro-2-naphthonitrile 93%93% 2525th 5-Nitro-l-naphthonitril5-nitro-1-naphthonitrile 97%97% 2626th l-Methoxy-2-naphthonitril1-methoxy-2-naphthonitrile 95%95% 2727 1,4-DicyannaphthaIin1,4-dicyannaphthalene 97%97% 2828 3-Cyanpyridin3-cyanopyridine 93%93% 2929 PhenylacetonitrilPhenylacetonitrile 92%92% 3030th StearinsäurenitrilStearic acid nitrile 91%91% 3131 CyclohexancarbonsäurenitrilCyclohexanecarboxylic acid nitrile 90%90%

Claims (2)

Anschließend wird das verwendete organische Lö- Patentansprüche: sungsmittel, beispielswe;se durch Wasserdampfdestillation, entfernt, das Nitril isoliert und getrocknet. DasThe organic solvent used is then removed, for example by steam distillation, and the nitrile is isolated and dried. That 1. Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Nitril kann auch — gegebenenfalls nach Neutrali-Umsetzung von Carbonsäuren mit säurechlorieren- 5 sation — durch fraktionierte Destillation vom mitden Mitteln, Überführung der Carbonsäure- verwendeten Lösungsmittel abgetrennt werden,
chloride mit gasförmigem Ammoniak in Carbon- Als Ausgangsverbindungen für das erfindungssäureamide und anschließende Dehydratisierung, gemäße Verfahren kommen aliphatische, araliphadadurchgekennzeichnet, daß man die tische, cycloaliphatische, insbesondere jedoch aroma-Umsetzung ohne Isolierung der Zwischenstufen io tische Mono- oder Polycarbonsäuren, besc, '--rs der in einem organischen Lösungsmittel vornimmt. Benzol- oder Naphthalinreihe, in Betracht, durch1. A process for the production of nitriles by nitrile can also - if necessary after neutralization of carboxylic acids with acid chlorination - be separated by fractional distillation from the solvent used with the means, conversion of the carboxylic acid,
Chlorides with gaseous ammonia in carbon- As starting compounds for the inventive acid amide and subsequent dehydration, according to the process come aliphatic, araliphada, characterized in that the table, cycloaliphatic, but especially aroma conversion without isolation of the intermediate stages io tables mono- or polycarboxylic acids, besc, '- -rs who does in an organic solvent. Benzene or naphthalene series, through 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Halogenatome, Alkaly-, Alkoxy-, Hydroxy-, Nitro-, zeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Trifluormethyl-, Carbonsäureester- oder Alkykulfon-Benzol, Chlorbenzol oder Toluol verwendet. gruppen substituiert sein können. Als Ausgangs-2. The method according to claim 1, characterized by halogen atoms, alkali, alkoxy, hydroxy, nitro, draws that the organic solvent trifluoromethyl, carboxylic acid ester or alky-sulfone benzene, Chlorobenzene or toluene is used. groups can be substituted. As a starting point 15 verbindungen sind ferner heterocyclische Carbonsäuren, beispielsweise Thiophen- oder Pyridincarbon-15 compounds are also heterocyclic carboxylic acids, for example thiophene or pyridine carbon säuren, geeignet. Die Carbonsäuren können inacids, suitable. The carboxylic acids can be in trockner Form oder auch als Feuchtware eingesetzt werden, wobei im letzteren Fall vor der Säurechlorid-dry form or also as moist goods, in the latter case before the acid chloride Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes ao herstellung eine azeotrope Entwässerung mit demThe present invention relates to an improved ao manufacture azeotropic drainage with the Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus Carbon- verwendeten organischen Lösungsmittel vorgenommenProcess for the production of nitriles made from carbon-used organic solvents Säuren. wird.Acids. will. Die Herstellung von Nitrilen aus Carbonsäuren Als primäre, sekundäre oder tertiäre organische trfolgt bekanntlich in einem mehrstufigen Verfahren Stickstoffverbindung, die bei der Säurechloridherdurch Umsetzung der Carbonsäuren mit säure- 35 stellung mitverwendet werden können, kommen halogenierenden Mitteln zu Carbonsäurehalogeniden, aliphatische, aromatische oder heterocyclische VerÜberführung der Carbonsäurehalogenide mit Am- bindungen in Betracht, beispielsweise Äthylamin, moniak in die Carbonsäureamide und deren Dehy- Dimethyl- oder Diäthylamin, Triäthylamin, N1N-Didratisierung zu den entsprechenden Nitrilen (vgl. methyl- oder Ν,Ν-Diäthylanilin, Dimethylformamid Houben — Weyl, Methoden der organischen 30 oder Pyridin.
Chemie, 4. Auflage, Bd. VIII/1952, S. 330 ff.). Das Dehydratisierungsmittel wird in Mengen vonThe production of nitriles from carboxylic acids As is known, primary, secondary or tertiary organic nitrogen compounds follow in a multistage process, which can be used in the acid chloride by reacting the carboxylic acids with acid position, halogenating agents come to carboxylic acid halides, aliphatic, aromatic or heterocyclic conversion of the Carboxylic acid halides with amine bonds into consideration, for example ethylamine, monia in the carboxamides and their dehydrated dimethyl or diethylamine, triethylamine, N 1 N -didratization to the corresponding nitriles (cf. methyl- or Ν, Ν-diethylaniline, dimethylformamide Houben - Weyl, methods of organic 30 or pyridine.
Chemie, 4th edition, Vol. VIII / 1952, pp. 330 ff.). The dehydrating agent is used in amounts of Diesem bekannten Verfahren haftet der Nachteil an, etwa 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise von etwa 1 bis 3 Mol,This known method has the disadvantage of about 0.5 to 10 mol, preferably from about 1 to 3 mol, daß es in getrennten Verfahrensschritten durchgeführt verwendet.that it is used carried out in separate process steps. wird, indem das Carbonsäurehalogenid und das Durch das bei der Umsetzung des Carbonsäure-by the carboxylic acid halide and the by the implementation of the carboxylic acid Carbonsäureamid isoliert und gegebenenfalls nach 35 chlorids mit Ammoniak gebildete Ammoniumchlorid,Carboxamide isolated and optionally ammonium chloride formed after 35 chloride with ammonia, einer Reinigung oder Trocknung weiter verarbeitet das im Reaktionsgemisch verbleibt, wird die Dehy-a cleaning or drying process that remains in the reaction mixture, the dehydration werden. Dieses Verfahren erfordert lange Reaktions- dratisierung begünstigt. Die Gegenwart von Salzenwill. This process requires long reaction dratization favors. The presence of salts leiten und ist mit Ausbeuteverlusten verbunden. der Metalle der 1. und 2. Hauptgruppe des Perio-conduct and is associated with losses in yield. the metals of the 1st and 2nd main group of the period Es wurde nun gefunden, daß man Nitrile durch dischen Systems, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Umsetzung von Carbonsäure mit säurechlorierenden'+o Calciumchlorid oder Natriumsulfat, ist bei der Dehy-Mitteln, Überführung der Carbonsäurechloride mit dratisierung gleichfalls von Vorteil,
gasförmigem Ammoniak in Carbonsäureamide und Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das veranschließende Dehydratisierung wesentlich einfacher hältnismäßig kurze Reaktionszeiten erfordert, erhält Und in vie! besserer Ausbeute erhält, wenn man die man, ausgehend von den wohlfeilen und leicht zuUmsetzung ohne Isolierung der Zwischenstufen vor- 45 gänglichen Carbonsäuren, in einem sogenannten nimmt. Eintopfverfahren die Nitrile in hoher Ausbeute, dieIt has now been found that nitriles can be used by dischen systems, such as sodium chloride, potassium chloride, reaction of carboxylic acid with acid-chlorinating calcium chloride or sodium sulfate, is also advantageous in the dehydrating agents, conversion of the carboxylic acid chlorides with dratization,
gaseous ammonia in carboxamides and after the process according to the invention, which requires the subsequent dehydration much more simply, relatively short reaction times, and in vie! A better yield is obtained if the carboxylic acids, which are cheap and easy to convert without isolation of the intermediate stages, are taken in what is known as the starting point. One pot process the nitriles in high yield that Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise nahezu quantitativ sein kann, sowie in guter, für durchgeführt, daß man zunächst die Carbonsäure technische Folgereaktionen ausreichender Reinheit. In einem indifferenten organischen Lösungsmittel, Die nachstehenden Beispiele dienen zu seiner beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Mono- oder 50 Erläuterung. Die Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Dichlorbenzol, durch Behandlung mit Thionylchlorid, Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphor- . I1
pentachlorid oder Phosgen, zweckmäßig in Gegen- Beispiel 1
wart einer primären, sekundären oder tertiären orga- 202 Teile 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure als Feuchtpischen Stickstoffverbindung, bei erhöhter Tempera- 55 ware mit einem Wassergehalt von etwa 20% werden tür, beispielsweise bei etwa 50 bis 120°C, in das in 1042 Teilen Toluol azeotrop entwässert. Unter Carbonsäurechlorid überführt und anschließend bei geringer Kühlung werden zunächst 1,5 Teile Triäthyletwa 0 bis 500C in das Reaktionsgemisch Ammoniak amin und dann bei etwa 95° 148 Teile Thionylchlorid einleitet. Nach Beendigung der Carbonsäureamid- innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Dann wird etwa bildung wird überschüssiges Ammoniakgas durch 60 6 Stunden bei 90 bis 95° gerührt, bis die Gasbildung Erhitzen unter Rückfluß entfernt, das Dehydrati- beendet ist und anschließend noch 1 Stunde bei sierungsmittel, beispielsweise Thionylchlorid, Phos- Rückflußtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen phoroxychlorid oderPhosphorpentachlorid, zugegeben, werden innerhalb von 2 Stunden 36 Teile Ammoniakmehrere Stunden auf etwa 50 bis 150° C, vorzugsweise gas bei 35° unter kräftigem Rühren eingeleitet. Anunter Rückfluß des organischen Lösungsmittels, er- 65 schließend wird 1 Stunde am Rückfluß erhitzt, um hitzt, abgekühlt, das Reaktionsgemisch unter Kühlung überschüssiges Ammoniakgas zu entfernen. Dann mit Wasser versetzt und mit Alkalihydroxyd, beispiels- werden innerhalb von 2 Stunden 174 Teile Phosphorweise Natronlauge, bei etwa 20 bis 35°C neutralisiert. oxychlorid bei 95 bis 100° zugetropft. Bei dieser The process according to the invention is carried out in such a way that it can be almost quantitative and can be carried out in a good manner by first taking the carboxylic acid technical subsequent reactions of sufficient purity. In an inert organic solvent, the following examples serve to illustrate it, for example, benzene, toluene, xylene, mono- or 50. The parts mean parts by weight. The dichlorobenzene, by treatment with thionyl chloride, temperatures are given in degrees Celsius.
Phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride, phosphorus. I 1
pentachloride or phosgene, useful in counter-example 1
were a primary, secondary or tertiary organic 202 parts of 4-chloro-3-nitrobenzoic acid as a moist nitrogen compound, at higher temperatures, goods with a water content of about 20% are stored in the in 1042 parts of toluene dehydrated azeotropically. Converted from carboxylic acid chloride and then cooling at low initially 1.5 parts Triäthyletwa be initiates 0 to 50 0 C in the reaction mixture ammonia amine and then at about 95 ° 148 parts of thionyl chloride. After completion of the carboxamide was added dropwise within 3 hours. Then about formation, excess ammonia gas is stirred for 6 hours at 90 to 95 ° until the gas formation. Heating under reflux is removed, the dehydration has ended, and the mixture is then stirred for a further 1 hour at an agent, for example thionyl chloride, phos reflux temperature. After cooling, phosphorus oxychloride or phosphorus pentachloride is added, 36 parts of ammonia are introduced over a period of 2 hours at about 50 to 150 ° C, preferably gas at 35 °, with vigorous stirring. The organic solvent is refluxed and then refluxed for 1 hour in order to heat and cool, to remove excess ammonia gas from the reaction mixture with cooling. Water is then added and alkali metal hydroxide, for example 174 parts of phosphorus sodium hydroxide solution, is neutralized at about 20.degree. To 35.degree. C. over the course of 2 hours. oxychloride was added dropwise at 95 to 100 °. At this
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