DE2239647A1 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen harzen und ihre verwendung bei der herstellung von kreppapier - Google Patents

Description

PATΠ ΝΤΑΝΤΑLTE

DR. ING. A. VAN DER WERTH _DR. _FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 9O · a MÜNCHEN SO

WILSTORFER STR. 32 · TEL. 104 111 77 08 61 . LUCILE-GRAHN-3TR. 22 · .TEL. (Οβ Ι ti 47 29

München, 11. August 1972 HL 34517

Anmelder: Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, USA

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Harzen und ihre Verwendung bei der Herstellung von Kreppapier

Die· Erfindung "betrifft neue, wasserlösliche Harze und ihre Verwendung bei der Herstellung von Kreppapier* ferner betrifft; die Erfindung praktisch stabile, wäßrige Lösungen dieser neuartigen Harze mit hohem Feststoffgehalt.

Das Kreppen von Papier gibt diesem Dehnbarkeitseigenschaften. Kreppapier wird im weitem Maße wegen seiner hohen Sate der Dehnung verwendet. Wenn ein Zug angelegt wird, tritt ein Heißen oder Brechen des Papiers erst nach einem größeren Dehnungsausmaß als bei nicht-gekrepptem Papier ein. Der

309808/1228

OEUTSCHE »ANK AC HARSURC 93/20813 POSTiCHECKi HAMBURC 1173 20 TELEGRAMME· LEDERERPATENT MO NCH E N

Krepp-Prozeß macht das Papier haltbarer und daher gegenüber der Aufnahme von plötzlichen Beanspruchungen ohne Aufbau von Spannungen in dem Papier geeigneter.

Bei Papieren für hygienische Zwecke, Gesichtstüchern, Handtüchern und ähnlichen Artikeln ist die Weichheit ein wesentliches Merkmal. Diese Papiere werden oft gekreppt. Das Kreppen erhöht die Weichheit durch Herabsetzung der scheinbaren Dichte, durch Herabsetzung des Ausmaßes der Faserbindung und durch Erhöhung der Elastizität und der Zusammendrückbarkeit des Papieres.

Auf dem Fachgebiet werden mehrere Methoden zum Kreppen von Papier angewandt. Eine Einrichtung, um Papierbahnen Dehnungseigenschaften zu erteilen, d. h. Papier zu kreppen, wird auf dem Fachgebiet oft als "Messerkreppung" bezeichnet. Messerkreppen wird für gewöhnlich während des Trocknungsprozesses bei dem Papierherstellungsvorgang durchgeführt. So enthält das Papier beispielsweise beim Verlassen des Preßabschnittes einer Langsiebmaschine etwa 30 % bis 35 % Feststoffe. Der Trockenvorgang besteht darin, dem Papier eine ausreichende Wärmemenge zuzuführen, um das meiste des in dem Blatt nach dem Naßpressen verbleibenden Wassers zu verdampfen. Das Trocknen wird für gewöhnlich durch Führen des Blattes über die Oberfläche eines erhitzten Zylinders durchgeführt. Nachdem die gewünschte Menge Wasser aus der Papierbahn entfernt wurde, wird das Papier von der Oberfläche des erhitzten Zylinders mittels eines Schabers bzw. Messers von der Oberfläche des erhitzten Zylinders getrennt und abgenommen. Das Papier wird während seiner Trennung und Abnahme von dem erhitzten Zylinder mit Hilfe eines Messers gekreppt. Das gekreppte Papier kann gegebenenfalls weiter getrocknet werden. Anschließend wird das gekreppte Papier auf einen Dorn in Form einer Rolle für die nachfolgende Handhabung, Lagerung und dergleichen aufgewickelt.

309808/1228

Eine andere Einrichtung zum Kreppen von Papier wird auf dem Fachgebiet manchmal als "Walzenkreppung" bezeichnet. Der Walzkreppvorgang ist im wesentlichen derselbe wie beim Messerkreppvorgang, jedoch mit der Ausnahme, daß die Abnahme und Entfernung des Papieres von dem erhitzten Zylinder mittels eines mit Gummi beschichteten Boras durchgeführt wird. Während der Entfernung des Papierblattes wird es zwischen dem Spalt, der durch den mit Gummi beschichteten Dorn und dem erhitzten Zylinder gebildet wird, durchgeführt. Der erhitzte Zylinder läuft etwa zweimal schneller als der Gummidorn. Wegen der hohen, unterschiedlichen Geschwindigkeit ist der Druck in dem Spalt praktisch Null'· Das Kreppen des Papierblattes ergibt sich, wenn es von dem erhitzten Zylinder auf diese Weise abgenommen wird.

Der wesentliche Punkt für das Kreppen von Papier nach einer der beiden oben genannten Verfahrensweise ist die Haftung des Papiers an dem erhitzten Zylinder. Diese Haftung muß sorgfältig kontrolliert werden. Falls die Haftung nicht richtig ist, wird das Papierblatt zu leicht von der Oberfläche, des Zylinders mit der Folge einer zu geringen Kreppung oder keiner Kreppung des Papiers entfernt. Falls die Haftung so ist, daß das Blatt zu stark an dem erhitzten Zylinder anhaftet, wird ein wesentlicher Anteil der inneren Faserbindung während des Kreppvorganges"zerrissen und zerstört, wodurch die Festigkeitseigenschaften des gekreppten Blattes wesentlich vermindert werden. Ein harzartiger Klebstoff wird manchmal auf die Oberfläche des erhitzten Zylinders aufgetragen, um die gewünschte Haftung des Papiers an die Zylinderoberfläche zu fördern. Bei einigen Verfahrensweisen wird der Klebstoff entweder äußerlich oder innerlich auf das Papierblatt vor der Berührung mit der Oberfläche des erhitzten Zylinder aufgetragen. Es ist jedoch schwierig, die gewünschte Haftung mit

309808/1228

einigen harzartigen Klebstoffen zu erzielen und aufrechtzuerhalten. Einige vorteilhafte, harzartige Klebstoffe erteilen dem gekreppten Papier Naßfestigkeit, welche bei bestimmten, gekreppten Papieren wie beispielsweise bei Toilettenpapier unerwünscht ist.

Hinsichtlich Harzen wird in der US-Patentschrift 3 215 654-ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Harzes beschrieben, bei welchem etwa 75 % "bis 100 % des sekundären Aminstickstoffs eines sekundären Aminstickstoff enthaltenden Polyaminopolyamids unter Herstellung eines alkylierten Polyaminopolyamids alkyliert werden, wobei der sekundäre Aminstickstoff wahlweise durch Reaktion mit Formaldehyd und Ameisensäure methyliert wird, Epichlorhydrin zu einem wäßrigen Medium des alkylierten Polyaminopolyamids zugegeben und die Reaktionsmasse auf eine Temperatur von JO ⁰C bis 90 ⁰C bis zur im wesentlichen vollständigen Umsetzung des Epichlorhydrins erhitzt wird, wobei das Polyaminopolyamid aus der Umsetzung einer Dicarbonsäure und eines Polyalkylenpolyamins der Formel

stammt, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4- sind. Die Harze dieser US-Patentschrift werden jedoch als nützlich für die Retention von Füllstoffen in Papier beschrieben, und das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer beträgt von 0,5 bis 1,8 Mol Epichlorhydrin pro Mol der Amingruppen.

Erfindungsgemaß werden nun neue, wasserlösliche Harze geliefert, welche insbesondere für die Anwendung beim Kreppen von Papier

309808/1228

nützlich, sind. Die Harze liefern eine sehr vorteilhafte und steuerbare Haftung an dem erhitzten Zylinder bei dem Kreppvorgang. Darüber hinaus erteilen die erfindungsgemäßen Harze dem gekreppten Papier falls überhaupt nur eine geringe Naßfestigkeit. Das paktische Fehlen der Naßfestigkeit ist bei der Herstellung von Toilettenpapier von besonderer Bedeutung.

Die neuen, harzartigen Massen der Erfindung sind kationisch und wasserlöslich. Wäßrige Lösungen der Harze werden bei der Herstellung von Kreppapier nach den zuvor beschriebenen Arbeitsweisen verwendet.

Die erfindungsgemäßen Harze werden hergestellt, indem zuerst die sekundären Aminstickstoffatome eines Polyaminopolyamids, welches aus der Reaktion einer Dicarbonsäure und eines PoIyalkylenpolyamins stammt, alkyliert und vorzugsweise methyliert werden. Die Polyaminopolyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung werden im folgenden noch im einzelnen beschrieben. ·

Das Polyaminopolyamid wird mit einem Alkylierungsmittel in einem wäßrigen Medium, das einen Anfangs-pH-Wert von etwa 6 bis etwa 12 besitzt, bei einer Temperatur von etwa 40 ⁰C bis.etwa 200 ⁰C umgesetzt. Der bevorzugte pH-Wert beträgt etwa 8 bis etwa 11. Die Menge des verwendeten Alkylierungsmittels muß ausreichend, um etwa 75 % "bis 100 % der sekundären Aminstickstoffatome in dem Polyaminopolyamid zu alkylieren. Dies erfordert für gewöhnlich wenigstens 0,75 Mol Alkylierungsmittel pro Mol von sekundärem Aminstickstoff in dem Polyaminopolyamid. Eine beliebige Menge von Alkylierungsmittel im "Überschuß zu der für 100 %ige Alkylierung der sekundären Aminstickstoffatome erforderlichen bildet quaternären Ammoniumstickstoff mit den alkylierten Stickstoffatomen. Bei der Herstellung der erüindungsgemäßen Harze sollte die Menge an

309808/1228

quaternären Ammoniumstickstoffatomen, die aus einem Überschuß an Alkylierungsmittel herrühren, etwa 20 % der ursprünglich in dem Polyaminopolyamid vorhandenen, sekundären Aminstickstoffatome nicht überschreiten.

Als Alkylierungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Verbindungen umfassen Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Dipropylsulfat, Methylchlorid, Me'thyljodid, Methylbromid, Äthylbromid, Propylbromid, die Mono-, Di- und Trimethylphosphate, die Mono-, Di- und Triäthylphosphate und die Mono-, Di- und Tripropylphosphate·

Bei einer anderen Ausführungsform gemäß der Erfindung können die sekundären Aminstickstoffatome durch Umsetzung des PoIyaminopolyamids mit Formaldehyd und Ameisensäure methyliert werden. Die Reaktion wird in wäßrigem Medium durchgeführt, und während der Umsetzung wird das System bei einem pH-Wert von etwa 1 bis etwa 6 gehalten. Der Formaldehyd und die Ameisensäure werden zu dem das Polyaminopolyamid enthaltenden, wäßrigen Medium in ausreichenden Mengen.zugesetzt, um wenigstens etwa 75 % der sekundären Aminstickstoffatome in dem Polyaminopolyamid zu methylieren. Die Temperatur des wäßrigen Reaktionsmediums wird auf etwa 40 ⁰C bis etwa 100 ⁰C während der Reaktion gehalten. Obwohl es möglich ist, bei dieser Reaktion 100 % des sekundären Aminstickstoffs in dem Polyaminopolyamid zu methylieren, ergeben beliebige Mengen von Formaldehyd und Ameisensäure im Überschuß zu der zu einer 100 %igen Methylierung erforderlichen Menge nicht die Bildung von quaternären Stickstoffatomen. Daher werden bei dieser Ausführungsform der Erfindung keine quaternären Stickstoffatome gebildet. Obwohl eine beliebige organische oder anorganische Säure zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes des Reaktionsmediums verwendet werden kann, wird es jedoch bei dem erfindungßgemäßen

309808/1228

Verfallren vorgezogen, Ameisensäure für diesen Zweck anzuwenden. Daher liegt die "bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Menge von Ameisensäure über der stöchiometrisch zu der Menge des verwendeten Formaldehyds äquivalenten Menge, wobei der Überschuß zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes des Reaktionsmediums erforderlich ist.

Das alkylierte Polyaminopolyamid wird anschließend mit Epichlorhydrin in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 11 bei einer Temperatur von etwa J>0 ⁰C bis etwa 90 ⁰C für eine Zeitdauer von etwa 5 niin "bis etwa 6 Stunden umgesetzt. Die Temperatur variiert umgekehrt proportional mit der Zeit · Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von etwa 40 ⁰C bis 70 ⁰O. Die Reaktionsdauer beträgt bei diesen Temperaturen von etwa 0,5 bis 2 h. In jedem Pail wird die Reaktion durchgeführt, bis praktisch der gesamte Epichlorhydrinreaktionsteilnehmer umgesetzt worden ist.

Bei der Herstellung des wäßrigen Reaktionsmediums ist es vor- ■ teilhaft, daß praktisch das gesamte Polyaminopolyamid hierin aufgelöst ist. Ein mit Wasser mischbarer Alkohol wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und t-Butanol kann zu dem wäßrigen Medium zur vollständigen Auflösung von solchen Polyaminopolyamiden, die nicht vollständig wasserlöslich sind, zugesetzt werden» Die verwendete Alkoholmenge entspricht derjenigen, die für eine praktisch vollständige " Auflösung des Polyaminopolyamids erforderlich ist.

Bei der Reaktion des alkylierten Polyaminopolyamids mit Epichlorhydrin ist die verwendete Epichlorhycirinmenge wesentlich, uad das erfinäungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus,

309808/1228

daß etwa 0,10 Mol bis 0,33 Mol Epichlorhydrin pro Mol Aminstickstoff des alkylierten Polyaminopolyamids und vorzugsweise etwa 0,20 Mol bis 0,30 Mol verwendet werden.

Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Polyaminopolyamid stammt aus der Reaktion eines Polyalkylenpolyamins und einer Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäure wird mit dem Polyalkylenpolyamin unter solchen Bedingungen umgesetzt, daß ein langkettiges Polyaminopolyamid hergestellt wird.

Geeignete Dicarbonsäuren, die bei der Herstellung des Polyaminopolyamids verwendet werden können, umfassen Diglykolsäure und die gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäuren, welche vier bis zehn Kohlenstoffatome enthalten wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure.

Andere geeignete Dicarbonsäuren umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und alpha-ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Glutakonsäure, Zitrakonsäure und Mesakonsäure.

Die zugänglichen Anhydride der oben genannten Säuren können bei der Herstellung des Polyaminopolyamids ebenso wie die Säuren selbst verwendet werden. Ester der oben genannten Säuren können bei der Herstellung des Polyaminopolyamids ebenfalls verwendet werden. Ein weiterer, anwendbarer Ester ist ein Ester von Malonsäure wie beispielsweise Dimethylmalonat, Diäthylmalonat und Dipropylmalonat. Mischungen aus zwei oder mehreren der oben genannten, beliebigen Reakt ions teilnehmer können bei der Herstellung der Polyaminopolyamide gegebenenfalls

3 09808/1228

verwendet werden. So kann beispielsweise ein Gemisch von zwei verschiedenen Säuren verwendet werden, eine Mischung von zwei verschiedenen Anhydriden kann eingesetzt werden, eine Mischung von zwei verschiedenen Estern kann angewandt werden, ein Gemisch von zwei verschiedenen Amiden kann verwendet werden, ein Gemisch von wenigstens einer Säure und wenigstens einem Ester kann angewandt werden, ein Gemisch von wenigstens einem Anhydrid und wenigstens einer Säure kann verwendet werden und eine Mischung von wenigstens einer Säure, wenigstens einem Anhydrid und wenigstens einem Ester kann eingesetzt werden.

Die verwendeten Polyalkylenpolyamine besitzen die Formel

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4- sind. Spezifische Beispiele von Polyalkylenpolyaminen, die angewandt werden können, umfassen Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthyl enp ent amin', Dipropylentriamin, Dihexamethylentriamin, Pentaäthylenhexamin und Imino-bis(propylamin). Mischungen von zwei oder mehreren der Alkylenpolyamine können gegebenenfalls verwendet werden.

Die Entfernung.der sekundären Aminstickstoffe in dem Polyaminopolyamid kann gegebenenfalls erhöht werden. Dies kann dadurch erreicht werden, daß ein Teil des Polyalkylenpolyamins durch ein Diamin wie Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diaminopropan, Hexamethylendiamin und dergleichen substituiert;. Zu diesem Zweck können bis zu 60 % des Polyalkylenpolyamins durch eine moläquivalente Menge von Diamin ersetzt werden.

Die bei der Durchführung der Eeaktion zwischen der Dicarbonsaure und dem Polyalkylenpolyamin verwendeten Temperaturen

309808/1228

können von etwa 110 C bis etwa 250 C oder höher bei atmosphärischem Druck variieren. Temperaturen zwischen etwa 160 ⁰C und 210 ⁰C sind bevorzugt. Falls ein verminderter Druck angewandt wird, können niedrigere Temperaturen angewandt werden. Die Reaktionsdauer beträgt von etwa 0,5 h bis 2 h, und sie variiert umgekehrt proportional zu der Temperatur.

Bei der Durchführung der Reaktion ist es bevorzugt, eine ausreichende Dicarbonsäuremenge zu verwenden, damit diese mit praktisch den gesamten primären Aminstickstoffatomen des Polyalkylenpolyamins reagieren, die jedoch nicht ausreicht, um mit den sekundären Aminstickstoffatomen in irgendeinem '■ wesentlichen Ausmaß zu reagieren. Dies erfordert für gewöhnlich ein Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin zu Dicarbonsäure I von etwa 0,9 * 1 bis etwa 1,2 t 1. Bevorzugte Molverhältnisse I betragen von etwa 0,92 : 1 bis 1,14 : 1·

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher er- j läutert; in diesen Beispielen sind alle Angaben in TIn. und

Prozent in Gewicht angegeben. |

Beispiel 1

100 TIe. Diäthylentriamin und 50 TIe. Wasser werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem Motor-angetriebenen Rührer, Thermometer und Kühler versehen ist. Hierzu werden 146 TIe. Adipinsäure hinzugegeben. Nach dem Auflösen der Säure in dem Diäthylentriamin wird die entstandene Lösung erhitzt und auf einer Temperatur von etwa 170 ⁰C bis 175 ⁰C während 1,5 h gehalten. Die Reaktionsmasse wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Wasser bis auf einenFest st off gehalt von etwa 75 % verdünnt. Zu 50 TIn. einer 50 # Feststoff enthaltenden Lösung des oben beschriebenen Polyaminopolyamids, die eine

309808/1228

reduzierte spezifische Viskosität von 0,155 («"fysp/C bei C - 2 g/100 ml in 1 M NH₄Cl bei 25 ⁰C) besitzt, werden 13,8 TIe. 88 %ige Ameisensäure und 10,5 TIe. 37 %iger Formaldehyd hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam bis zum Rückfluß erhitzt, unter Rückfluß "1 h sieden gelassen, dann abgekühlt, mit 45 TIn. Wasser verdünnt und auf einen pH-Wert von 8,5 mit 10 N NaOH eingestellt. Zu diesem Reaktionsgemisch werden 2,7 TIe. Epichlorhydrin hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wird auf 60 - 65 ⁰C für 1,1 h erhitzt, während die Viskosität des Gemisches bis zu einem Gardner-Holdt-Wert"M" (bei einer auf 25 ⁰G abgekühlten Probe) ansteigt. Nach dem Verdünnen mit 246 g Wasser und Einstellen des pH-Wertes auf 4 mit HpSO₂, besitzt die Lösung eine Brookf ield-Viskosität von 29 oP bei 25 C - Brookfield-Viskosimeter Modell LVF, Spindel Nr. 1, 60 Upm.

Die oben erhaltene Harzlösung wird zum Kreppen von Papier nach dem Messerkreppverfahren mit überaus zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet. Die Harzlösung wird an dem Naßende des Papierherstellungsprozesses und vor der Blattbildung hinzugegeben. Die verwendete Menge der Harzlösung soll ausreichen , um etwa 0,01 Gew.% bis etwa 1 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,1 Gew.% bis etwa 0,2 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Papierbreies, zu ergeben. Die Zugabe der Harzlösung kann in beliebiger Weise zu der Fachpumpe, dem Refiner oder der Bütte der Maschine erfolgen.

Beispiel 2

In einen mit Ankerrührer, Stickstoffspülrohr, Thermometer und Destillationskopf ausgerüsteten Harzkessel werden 61,9 TIe. (■ 0,60 Mol) Diäthylentriamin, 16,2 TIe. (- 0,27 Mol) Ethylendiamin, 19,77 TIe. (- 0,267 Mol) 1,3-Diaminopropan und 175>2 TIe. (■ 1,20 Mol) Adipinsäure gegeben. Das Gemisch wird auf 175 ⁰C

'if) 9808/1228

erhitzt und auf dieser Temperatur 4 h gehalten, während 39»7 TIe. Destillat gesammelt werden. Es wird eine viskose Reaktionsmasse erzeugt, die mit etwa 220 TIn. 80 ⁰C warmem Wasser verdünnt wird und dann abgekühlt wird, wobei eine 52,2 % Feststoffe enthaltende Lösung erhalten wird. Das Polyaminopolyamid besitzt eine reduzierte, spezifische Viskosität (RSV) von 0,142 (»^sp/C in wäßriger 1 M KH₄Cl bei 25 ⁰C, wobei C » 2 g Feststoffe/100 ml Lösung ist). Zu 47,9 TIn. dieser Lösung wird 2,1 TIe. Wasser, 7,7 TIe. 88 %ige Ameisensäure und 5»85 TIe. 37 %iger Formaldehyd hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf 100 ⁰C erwärmt und unter Rückfluß 1 h am Sieden gehalten, dann abgekühlt und anschließend auf einen pH-Wert von 8,5 mit 6,7 TIn. 50 %iger NaOH eingestellt. Zu der entstandenen Lösung werden 1,48 TIe. Epichlorhydrin hinzugegeben, um eine Lösung zu erhalten, welche anschließend auf 74 - 78 ⁰C während 3»6 h erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Die entstandene Harzlösung enthält 38,1 % Feststoffe und kann beim Kreppen von Papier nach dem Messerkreppverfahren mit guten Ergebnissen eingesetzt werden.

Beispiel ^

Ein gerührtes Gemisch von 151,4 TIn. (- 0,80 Mol) Tetraäthylenpentamin, 35,0 TIn. Wasser und 134,8 TIn. (- 0,667 Mol) Sebazinsäure wird auf 170 - 183 ⁰C für etwa 1,7 h unter Bildung .von 57»06 TIn. wäßrigem Destillat erhitzt. Das entstandene Polyaminopolyamid wird dekantiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Polymerisat besitzt einen RSV-Wert von 0,24, gemessen als Lösung von 2 g/100 ml in 1 M NH₄Cl bei 25 ⁰C. Zu 25 TIn. des auf diese Weise hergestellten Polyaminopolyamid s werden 27,5 TIe. Isopropylalkohol, 35 TIe. Wasser und 24,9 TIe. 88 %ige Ameisensäure hinzugegeben. Die entstandene Lösung wird mit 18,9 TIn. 37 tigern Formaldehyd behandelt und 1 Ii unter Rückflußbedingungen erhitzt. Das Gemisch wird dann

309808/1228

auf einen pH-Wert von 8,5 mit 24,2 TIn. 50 %iger RaOH eingestellt, mit 35 TIn. Wasser und 27,5 Tin. Isopropylalkohol verdünnt, und es werden 4,8 TIe. Epichlorhydrin hinzugegeben. Das Gemisch wird 2,5 h auf 65 ⁰C erhitzt, dann mit 250 TIn. HgO unter Herstellung einer· 12,85 % Feststoff enthaltenden Harzlösung verdünnt; diese Lösung kann beim Kreppen von Papier nach dem Messerkreppverfahren mit, guten Ergebnissen verwendet werden.

Beispiel 4

Zu einer gerührten Lösung von 50 TIn. eines Aminopolyamids mit einem RSV-Wert von 0,16, herrührend aus einem 1 s 1 MoI-verhältnis von Diäthylentriamin und Adipinsäure, welches für etwa 1,5 h auf 150 - 175 ⁰C unter Abdestillation von Wasser erhitzt wurde, in 150 TIn. Wasser werden 29,5 ¹PIe* Dimethylsulfat während 10 min hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wird 1 h auf 50 ⁰C erwärmt und dann auf einen pH-Wert von 10 mit 50 %iger NaOH eingestellt. Das entstandene Gemisch wird auf 40 ⁰Q abgekühlt, und es werden 5,32 TIe. Epichlorhydrin hinzugefügt. Das entstandene Gemisch wird 28 min auf etwa 63 ⁰C erwärmt, während dieser Zeit steigt die Gardner-Holdt-Viskosität einer auf 25 ⁰C abgekühlten Probe auf M an. Das. Gemisch wird dann mit 622 TIn. Wasser verdünnt und auf einen pH-Wert von 4,0 mit HpSO. eingestellt, wobei eine Harzlösung mit einem Feststoff gehalt von 11,7 % erhalten wird; diese Lösung kann beim Kreppen von Papier nach dem Messerkreppverfahren mit guten Ergebnissen verwendet werden*

Beispiel 5

Ein Gemisch von 200 TIn. Diäthylentriamin, 200 TIn. Wasser und 260,2 TIn. Itakonsäure wird 1,8 h auf. 168 - 175 ⁰C erwärmt, während dieser Zeit werden 257 TIn. eines wäßrigen Destillats gesammelt. Zu einer Lösung von 25 TIn. dieses Polyaminopolyamids

309808/1228

in 25 Tin. Wasser werden 13,85 Tie. 88 %ige Ameisensäure und 10,5 Tie. 37 %iger Formaldehyd hinzugegeben. Das Gemisch wird unter Rückflußbedingungen 1 ham Sieden gehalten, abgekühlt, auf einen pH-Wert von 8,5 mit 11,6 TIn. 50 %iger HaOH eingestellt und mit 90 TIn. Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung werden 2,76 TIe. Epichlorhydrin hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wird 5,25 h auf 65 - 75 ⁰C erwärmt. Der pH-Wert der Reaktionsmasse wird dann erneut auf 11 mit 1,4 TIn. •50 %iger WaOH eingestellt, und das Erhitzen wird für weitere 1,6 h auf 65 - 75 ⁰C fortgeführt. Die entstandene Lösung enthält 25,4 % Gesamtfeststoff und kann beim Kreppen von Papier nach dem Messerkreppverfahren mit guten Ergebnissen verwendet werden.

Die Harze der zuvor beschriebenen Beispiele erteilen dem gekreppten Papier, in welchem sie verwendet werden, falls überhaupt nur eine geringe Naßfestigkeit.

309808/1228

Claims (5)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Harzes durch Alkylierung von etwa 75 % "bis 100 % des sekundären Aminstickstoffseine sekundären Aminstickstoff enthaltenden Polyaminopolyamids unter Herstellung eines alkylierten Polyaminopolyamids, wobei der sekundäre Aminstickstoff wahlweise durch Reduktion mit Formaldehyd und Ameisensäure methyliert wird, Zugabe von Epichlorhydrin zu einem wäßrigen Medium des alkylierten Polyaminopolyamids und Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 30 ⁰C "bis 90 ⁰C bis zur im wesentlichen vollständigen Umsetzung des Epichlor« hydrins, wobei das Polyaminopolyamid aus der Umsetzung einer Dicarbonsäure und eines Polyalkylenpolyamins der Formel

   stammt, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und χ eine ganze . Zahl von 1 bis 4 sind, dadurch g e k e η η ζ eichnet', daß ein Anteil von 0,10 bis 0,33 Mol Epichlorhydrin pro Mol Aminstickstoff des alkylierten Polyaminopolyamids verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil von 0,20 Mol bis 0,30 Mol Epichlorhydrin verwendet wird.

   309808/1228

   ~^1β~
3. 3) Harz hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2.
4. 4) Verfahren zum Kreppen von Papier, gekennzeichnet durch

   die Verwendung eines Harzes nach einem der Ansprüche 1 als Klebstoff.
5. 5) Gekrepptes Papier» dadurch gekennzeichnet, daß es das Produkt des Verfahrens nach Anspruch 4 ist.

   303808/ 1 228