DE2239400A1

DE2239400A1 - Neue triazoliniumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende mittel zur hemmung des pflanzenwachstums

Info

Publication number: DE2239400A1
Application number: DE2239400A
Authority: DE
Inventors: Marwan Jawdat Abu-El-Haj; James William Mcfarland
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1971-08-11
Filing date: 1972-08-10
Publication date: 1973-02-22
Also published as: AR193123A1; FR2150100A5; JPS4848470A; GB1396203A; AU465196B2; AU4542072A; US4002636A; JPS5616761B2

Description

F/Ka/G

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DiPL-CHEM. WALTIt SlSI ~ Q A_UQ

ALFRED HOEPPENER ^{3t H}'

DR. JUR. DlPL-CHEM. H.-J. WOlJP

DR. JUR. HÄMS CHR, BEIL

«3 FiANKFURTAM MAJN-HOCHST

A0e*0HJt«A»SI

Unsere Nr. 18 072

Pfizer Inc. New York, N.Yc₉ V₀St₀A,

Neue Triazoliniumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende Mittel zur Hemmung des Pflanzenwachstums.

Vorliegende Erfindung betrifft neue Triazoliniumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Unkrautvertilgungsmittel.

Der Begriff Unkraut wird im vorliegenden in seinem weitesten Sinne benutzt, d.h. er bezieht sich auf eine Pflanze, die dort wächst, wo sie nicht erwünscht ist» Demgemäß fallen unter diesen Begriff sowohl Pflanzen, wie giftiges Efeu oder andere, für den Menschen offenbar schädliche Pflanzen, als auch sonst erwünschte Pflanzen» \iie Geißblatt oder Rasengräser, die an solchen Stellen wie Fahrwegen wachsen. ""

Zur Hemmung des Pflanzenwachstums wird eine Pflanze oder ihre Wachstumsfläche mit einer wirksamen Menge einer der. nachfolgenden Verbindungen in Berührung gebracht:

309808/13

Anhydro-4-oxo-l-substit.-3-(^-halogenphenyl)-1,2,3-triazoliniumhydroxid, worin der Substituent eine Alkylgruppe von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; Anhydro-3-oxo-2-(4-halogenphenyl)-4,5,6,7-tetrahydropyrido-Cl,2-c J-v-triazoliniumhydroxid; Anhydro-3-oxo-2-(ⁱ*-halogenphenyl)-5,6-dihydro-Jj (H) -pyrrolo- f 1,2-c J-v-triazoliniumhydroxid oder Anhydro-3-oxo-2-C4-halogenphenyl)-4,6-dihydrothiazolo· C3>Ί-c J-v-triazoliniumhydroxid.

Die neuen, als Unkrautvertilgungsmittel verwendbaren Verbindungen weisen folgende allgemeine Formeln auf:

(ID

(III)

(IV)

in denen R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl- oder Nitrogruppe,
R. ein Halogenatom,

R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitrogruppe, R_ und Rj. jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom und R₁- eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Das neue Verfahren zur Herstellung der Anhydro-3-phenyl-ⁱioxo-l,2,3-triazoliniumhydroxide ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzoldiazoniumchlorid mit einer u -Aminocarbonsäure in zumindest äquimolarem Verhältnis und in wässriger Lösung in Berührung bringt und das so erhaltene l-Carboxy-methyl-3-phenyl-triazen durch Behandeln mit Essigsäureanhydrid und Pyridin in einem inerten Lösungsmittel cyclodehydratisiert.

Die obengenannten und derart hergestellten Verbindungen sind als Herbizide zur Anwendung im Vorauflauf-und im Nachauflaufverfahreri wirksam. Sie sind sowohl für die selektive Vertilgung von speziellen Gruppen unerwünschter Pflanzen als auch für die Totalvertilgung aller Pflanzen auf einer Fläche geeignet«

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach einem neuen Verfahren hergestellt. Bislang wurden ähnliche mesoionisehe Triazole durch Cyclodehydratisierungsverfahren hergestellt, wobei Benzoldiazoniumchlorid mit einem Aminosäureester kondensiert wurde (vgl. J. Org. Chem., Bd. 35₉ S, 3^5I₉ 1970).

Es wurde nun gefunden, daß man die gewünschten Verbindungen in größeren Ausbeuten erhalten kann, wenn man diese Kondensation unter Verwendung der Aminosäure anstelle des Aminosäureesters durchführt.

Ein Beispiel für eine derartige Reaktion wird in nachfolgendem Schema gezeigt:

2239Λ00

+ NaNO₂ + HCl

(VI)

+) N^NCl

(V)

H ι

+ R₅-N-CH₂-COOH

N
■N

COOH

(VII)

Hier-boi haben alle Substituenten die vorgenannte Bedeutung.

In diesem Fall wird ein in para-Stellung halogensubstituiertos Anilin (V) in zumindest äquimolarem Verhältnis mit salpetiger Säure umgesetzt, wobei das Benzoldiazoniumchlorid (VI) erhalten wird. Die Verbindung (VI) wird dann inAumindest äquimolarem Verhältnis mit einer o-Aminocarbonsöure und in wässrigem Medium unter Bildung der Verbindung (VII) umgesetzt. Bis zu diesem Punkt wird die Umsetzung vorzugsweise in der Kälte, bei etwa 0 ⁰C, durchgeführt. Die Verbindung (VII) wird sodann zwecks Bildung der gewünschten Verbindung (I) dehydratisiert, indem man

309808/1389

BAD ORIGINAL

sie in Äther oder anderen inerten Lösungsmitteln suspendiert und dann Acetanhydrid sowie danach Pyridin zugibt. Dieses Gemisch läßt man über Nacht oder wenige Tage bei Raumtemperatur stehen. Das kristalline Produkt (I) kann dann abfiltriert und gegebenenfalls in Äther gewaschen werden. . '

Die Wahl der Aniline zur Verwendung im vorgenannten Verfahren wird durch das gewünschte Produkt bestimmt, solange das in para-Stellung befindliche Halogenatom beibehalten wird, und die anderen Substituenten im zuvor dargelegten Definitionsbereich liegen.

Eine breite Auswahl an Aminosäuren, die bei der vorgenannten Umsetzung brauchbar sind, steht zur Verfügung. Wenn Verbindungen des Typs (I) gewünscht werden, verwendet man Aminosäuren der allgemeinen Formel

H
R-N- CH₂ - COOH

in der R₁- eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie im vorstehenden angegeben, bedeutet»

Wenn Verbindungen der allgemeinen Formel (II) gewünscht werden, wird Methylpiperidinsäure (pipecolinic acid) verwendet, während man zur Herstellung der Verbindungen des Typs (III) Prolin-, und für die Herstellung von Verbindungen des Typs (IV) ^-Tiazolidincarbonsäure verwendet.

3098 08/1389

BAD ORIGINAL

— O —

Dieses neue Verfahren ist allgemein anwendbar für die Herstellung beliebiger Anhydro-3-phenyl-4-oxo-l,2,3-triazoliniumhyclroxide und es wird dadurch ausgeführt, daß man das entsprechende Benzoldiazoniumchlorid mit der geeigneten o-Aminocarbonsäure in zumindest äquimolarem Verhältnis und in wässriger Lösung behandelt, und das erhaltene 1-Carboxymethyl-3-phenyl-triazen durch Behandlung mit Acetanhydrid und Pyridin in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Xther, cyclodehydratisiert.

Die als Herbizide verwendbaren 4-Halogenphenyl-Verbindungen gemäß der Erfindung können eine Vielzahl verschiedener Substituenten am 'Halogenphenylring aufweisen, z.B. 4-Chlor-, 4-Brom-, !{-Fluor- oder 4-Jodphenylgruppen, die beispielsweise in der 2-, 5- und/oder 6-Stellung Nitro-, Methyl-, Halogen-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Cyano-, Methylthiogruppen und dergl. aufweisen. In der Regel werden Phenylgruppen, die nicht mehr als 3 Substituenten aufweisen, aus Kostengründen und ihrer leichten Herstellung halber bevorzugt. Bevorzugte 4-Halogenphenylsubstituenten sind diejenigen, welche bei den Formeln (I), (II), (III) und (IV) definiert wurden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Suspensionen, in Form von Lösungen oder Stäuben angewandt werden. Die Anwendungsart hängt von dem Zweck ab, zu dem das Produkt bestimmt ist, in jedem Falle jedoch sollte eine feine Verteilung des Wirkstoffes gewäh^eistet sein.

Für die Zubereitung von Lösungen, die direkt auf die Pflanzen aufgesprüht werden, sind Mineralöle, wie Dieselöl oder Kerosin, Steinkohlenteeröle und andere öle tierischen oiler pflanzlichen Ursprungs geeignet.

:Π)Ί|).Π1/ 1 'JH:)

BAO ORIGINAL

Wässrige Formulierungen werden bevorzugt und können aus Emulsionkonzentratens Pasten oder benetzbaren Pulvern durch Zugabe von Wasser hergestellt werden.

Stäube können durch Vermischen oder Vermählen des Wirkstoffes mit einem geeigneten festen Trägerstoff hergestellt werden. ■ ■

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls auch mit bekannten Herbiziden.kombiniert werden.

Bei den Gewächshaus- und Feldversuchen, die in den nachfolgenden Beispielen beschrieben sipd, wurden die Ver- . bindungen als wässrige Suspensionen zubereitet und sowohl auf den Boden, in den Samen von Nutzpflanzen und Unkräutern eingebracht worden waren, als auch auf Jungpflänzen aufgebracht. Den Ergebnissen wurden Zahlenwerte von O bis, 10 zugeschrieben, wobei .0 keinen Effekt und 10 die Vertilgung aller Pflanzen bedeutet. Die benutzten Dosierungen, die von 0,056 bis 1,12 g/m² (0,5. bis 10 lbs. per acre) . schwankten,, sind in den folgenden Beispielen für jede getestete Verbindung beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise

ρ so benutzt, daß eine Dosis von etwa 0,112 bis etwa 1,12 g/m des Wirkstoffes aufgebracht wird. Selbstverständlich können auch höhere oder geringere Dosen angewandt werden, jedoch wird hierdurch kein besonderer Vorteil gewonnen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

3 0 öiMJ 87 T 3 8 9

BAO ORIGINAL

223940Ö

Beispiel 1 _ ., , _: .

In einen 12 1 fassenden Dreihalsrundkolben Wurden 162 g (1 Mol) 2,4-Dichloranilin, 500 ml konzentrierte Salzsäure¹ und 2.000 ml Wasser gegeben. Das Anilin Wurde durch Er- Ί wärmen auf einem Dampfbad gelöst. Die Lösung Würde auf etwa 0 ⁰C gekühlt und mit 76 g (1,1 Mol) Natriümhitrit, gelöst in 200 ml Wasser, versetzt. Die Lösutig wurde eitle halbe Stunde gerührt, und sodann wurde eine gesättigte Harnstofflösung zugegeben, bis mit Stärkepäpiei* ein negativer Test erhalten wurde. Diese Lösung würde sodann langsam (während etwa 2 Stunden) zu einer gekühlten Lösung von 129.g (1,0 Mol) Methylpiperidirtsäure und 416 ml (3 Mol) Triäthylamin in 15 1 Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde eine halbe Stünde gerührt * wonach der ausgefällte Peststoff abfiltriert und mit Wasser feewaschen wurde. Der Filterkuchen wurde in 1,5 1 Methylehchlorid aufgenommenj und das Fiitrat Würde 2 mal mit 1 1 Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten Möthylehchloridlösungen wurden über Wasserfreien! Üätriünisülfät getrocknet und dann in Vakuum eingedampft* wobei 159 g eines Öls erhalten würdem

Das öl wurde in 2 1 Äther gelöst j und es würden 200 ml Acetanhydrid und danach 100 ml Pyridin zugegeben; Das Reaktionsgemisch wurde 2*1 Stünden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das kristalline Produkt würde abfiltriert und mit Äther gewaschen, wobei Ö5 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 138 bis 139 ⁰C erhalten Würdeii. Die Mutterlauge wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft. Nach Zugabe von Äther wurden 21 g vorgenannten Produkts erhalten. Nach Konzentrieren der Mutterlauge Würde eine dritte Ausbeute von 15»5 g dieses Produkts erhalteni Insgesamt wurden .121 ^5 g Anhydro-j-oxo-2-(2i^-diöhlörpheriyi )- ^,5»C,7~tetrahydr(\pyrido- ti, P-C.l-v-triaEoliniumhydröXid

309808/1389

BAO ORIGINAL

mit einem Schmelzpunkt von 138 bis 139 ⁰C erhalten.

Die vorgenannte Verbindung wurde in wässriger Suspension in einem Standard-Vorauflaufversuch gegenüber dem gemeinen

Stechapfel als Unkraut unter Verwendung von 1,12 g/m wie zuvor beschrieben auf dem Feld getestet, wobei ihr in

1) diesem Versuch eine Bewertung von "9" zukam.

Beispiele 2 bis 64

In den nachfolgenden Beispielen wurden die Verbindungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und getestet, wobei das entsprechend substituierte Anilin und.die entsprechende α-Aminosäure verwendet wurde.

309808/1389

BAD ORIGINAL

- ίο -

2
Beispiel Substi- Schmelz- g/m Wirkung auf den * Nr. tution punkt C gemeinen Stechapfel

vor ² nach ^

2 R=P 125-126 0,560 9 IO

183-184 0,224 10 10 240-242 0,224 9 10

5 R = NO₀ 210-211 0,560 3 9 R₁= Cl*

ρ- η

6 R = Br 95 -97 0,560 9 10 R₁= Br

R₂= H

7 R=H 174-176 1,12 10 9 R₁= Cl

R— TJ O"

8 R= CH_x 151-152 0,560 9 7

166-168 0,224 9 3

10 R= CH, 155-157 1,12 10 10 R₁= Br³

R — U ρ- η

11 R = Cl 213-214 1,12 10 10 R₁= Cl

R₂= 6-NO₂

12 R= CH, 166-167 1,12 10 7 R₁= J ^

R₂= H

13 R= CH, 171-172 0,560 3 10

¹ Gtandard-Gewächshaus-Herbizid-Tests wurden durehg«;führt Werte von 0 (keine Schädigung) bis 10 (alle Pflanzen wurden vernichtet).

309808/1389

Il Il rH CVJ PC CC	P H
R =	Cl
R₁=	Cl
^Rr	5-ci
R =	Cl
R₁ =	Cl
	6-Cl
R =	NO₀ Cl^ H
R₁:	Br
R =	Br
^R1 ⁼	H
^R2=	H
R =	Cl
R₁ =	H
R₂ =	CH,
R =	Cl³
R₁=	H
^R2=	Cl
R =	Br H
R¹-	CH,
R =	Br³ H
Il Il (X CX	Cl
*—. R =	Cl
R₁=	6-NO₂
R₂=	CH,
R =	J ³
Il Il Ή C\ CC(X	H
	CH,
R₁ =	P ->
R₂=	H

- ii -

Erdboden behandelt vor dem Auflaufeh der Sämlings. Pflanzen behandelt nach dem Auf laufeil aus dem Böden.

Beispiel	Substi	Br	Schmelizi- U'/ti	■	I88-I9O 1; 12'	Wirkung ■■'	auf deii
Nr,	tution	Br H	punlct ;		gerne¹ ih§n	Stechapfel
		P	⁰C		Vor	■ riäeh
14	R =	P	'172-176 i_äiä	iö .
	R¹-	H	-
15	R =	NO₉	125 0,560	8 "'"
	R₁ =	er		■ *
	Rg =	H
16	R =	Cl	2O4-2Ö5 Öj56O	3 . ·	9
	R₁ =	Cl
		5-01
17 ·	R =	Cl	135-136 0,560	7
	^Rl ⁼	Cl
	^K2~	6-Cl
18	R =	Cl	240-241 1,12	' ίο
	R₁ =	Mr-
		IT
19	R " =	10	10
	R₁ =
	*<r-*

ί :.■ l) ^

BAD ORIGfNAL

Beispiel Nr.	Substi tution	CH, Cl'' H	8 c lime Iz punkt ⁰C
20	R -	CH₃	178-180
21	R =	TT	198-201
	Ri =	Cl Cl H
22	R - R¹-	Cl Cl 6-NO₀	165-167
23	R = *ξι:*	J ³ T-F CK₇.	189-193
24 25	R' - nf R =	C-CIU	200-201 1SP-2C1
	pil

g/m ' Wirkung auf den . gemeinen Stochf-pfel vor nach

1,12 5 7 1,12

0.560

1,12 10

1,12

O.,56O 5

10

i V

309808/1389

BAO ORIGINAL

Beispiel -SulaBti-Nr, " tution

- g/m-

Gl Ol

113-116 0,560

"5
Si

Dl

ei

R₅ * OH₂GH^ R s Br»

T)J « D

JTt ι. ** Π

R^:2 ä CH₀GH

Q»!

^Rl ^?
^E3 ^s

«4 !

R₅ -

R. 5

R₁ s

R₁ =

Pr =

Ι·, ι, —

R₁ s

R^ =

^R5 ⁼
B₁ =

Ü3!

*3 Br Cl H t-Butyl

Cl

5-01

i-Propyl

Cl Gl

5-Cl t-Butyl

Cl

6-Gl

i-Propyl

Br

12Q-135

195^197 Q,56Q

151-154 0,560

171^172 O,56Q

210-211 0,560

138-139 0,560

i-Propyl

ei 174-175 Q,56o

^Nop

i-?ropyl

Cl 155-156 0,560

IJO₃

t-Butyl

auf.
Stephapfel

IQ

10

309808/1389 BAD ORiGiNAt

Beispiel Substir Schmelz- g;/m Wirkung auf

Nr-/ tijtion Punkt gepieirier» 'Stechapfel

C- vor

R₁ = Cl l48rl5O 0,56p 8 . 10 R^ - Cl

rj J — tr

KL· - W

R^ = SrButyl

R-, ^s Br 149-151 Q,§6Q § 9 R, = Cl

R^ = H ■ ^l ·

R₅ = s-Buty.1

R₁ * Cl 194^196 0,560 6 IQ

M ^{r H}

Rg = i-Butyl

R₁ s Br 190^192 0,560 5 10 r| s h

Rg * i-Butyl

R₁ = Br 113r^l5 O,56Q 0 10

Ri = Gl

R^ = H

Rc = n-Pe.ntyl

R₁ = Br 172-174 0,560 Q 8 R^ = Cl

Rg = H

R^ = i-Butyl

R₁ s Br 163-165 0,560 2 9

Rj] = H

Rg - i-Tpentyi

R₁ = ei 205-206 0,560 ij iq

Ri = Cl

RJ — U

R^ = Cyclohexyl

it Ί R₁ = Cl 160-162 Q,56O 4 \Q

Rt - Cl

R|j = 5-Cl , ■ : . ■

Rp- = 8-Butyl

R₁ = Cl 151-152 0,560 2 10 ^R3 ^{= C1},

R_r = i-Butyl

BAD ORIGINAL

λζ

Beispiel	Substi	= Br	Schmelz	.142-144	I63-I65	II3-II6	g/m
Nr.	tution	= Cl	punkt			t
46	R₁	= H	142-143		= Cydopentyl		0,560
	R^	= i-Pentyl			= Cl
	Rj	= Br		^185-186	= Cl	120-125
	^R5	= Cl			VH
47	R₁	= H	.296-297;		= n-Propyl		0,560
	^R3		= Cydopentyl	= Br = Ci^-	126-128
	^R4		-Cl- ■ ,	= H
	^R5	= Cyclohexyl	= Ή ⁵-	= CH₂CII₃
48 -	R₁	= Cl .	= Cl	173-174	0,560
	A	= Cl	= Cl
	^R4	= H	= 5-C1_t
	^R5	= i-Pentyl	= Cl	93- 94
49 .	R₁	= Cl	= Cl = H		0,560
		= Cl	- n-Butyl
	^R4	- H	= 'Jl
	^R5	- ei
50	R₁	= ^r.-ci	0,560
	^R3 ^R4	- n-ßutyl
	^R5
51 ■	R₁	0,560
	A
	^R4
	4
52	R₁ A	1,12
	^R4
	^R5
53	^Rl	1,12
	A
	^R4
54	R₁	1,12
	^R3 4
	T-
55	R₁	0,560'"
	R₇
	*P,-f_t*
	'"{,'

Wirkung auf den gemeinen Stechapfel vor nach

10

IQ

309808/13 8-9

Hue' ; Γι :'i P *i

BAD ORIGINAL

Beispiel Mr.	Substi tution	= Cl = Cl = 6-Cl = n-Butyl	Schmelz punkt o_c
56		= Br = Cl = H = n-Butyl	111-117
57	i	= Cl = Cl = H = i-Propyl	175-177
58	R₁ ^R3 R* 5	= Br = Cl = H = i-Propyl	156-158
59	^Rl ^R3 ^R1 ^R5	= Cl = Cl = H = t-Butyl	160-162
60	^R3 2	180-182

g/m^ Wirkung auf den

gemeinen Stechapfel vor nach

0,560

0,560 3

0,221 8

0,560

0,056

10

3098 0 8/1389

4V

Beispiel Substi-Nr. tution

Schmelz- g/m' ρ unkt
⁰C

Wirkung auf den gemeinen Stechapfel vor nach

R. =

R„ =

R* =

Cl Cl H

Cl Cl 6-Cl

P
P
H

Cl Cl

5-ci

160,5-162 1,12

20 3-20H

168-170

182-184

1,12

10

Beispiele 65 bis 69

Die Standard-Herbizid-Tests wurden wie vorher angegeben, jedoch unter Verwendung einiger der vorstehend genannten Verbindungen und mit unterschiedlichen Pflanzen ausgeführt. In den nachfolgenden Beispielen bezieht sich die "Verbindungsnummer" auf die Nummern der früheren Beispiele. Im nachfolgenden werden folgende Abkürzungen benützt: SOYB = Sojabohne, AW = Ackerwinde, GP = Gänsefuß, HH = Hühnerhirse ( barnyardgrass) und GCG = gelbes Cypergras (yellow nutsedge). Die Vor- und Nachauflauftests wurden wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Das verwendete Bewertungssystem ist das gleiche wie das in den Gewächshaustests verwendete System.

309808/1389

Beispiel Verbindungs- g/m^£ Nr. Nr.

SOYB Mais AW vor nach vor nach vor nach

65'	22	0,896	2	6	2	CVl	3	7
66	1	0,896	l\	9	3	4	6	9
67	3	. 0,396	2	ND	2	ND	3	ND
68	2	0,560	0	O	0	0	0	10
69		1,12	ND	ND	5	O	10	10

Beispiel Verbindungs- g/m'

Nr.

QP HH GCG vor nach vor nach vor nach

65	22	0,896	0	10	5	IJ	0	1
66	1	0,896	" 9	10	10	8	VJI	3
67	3	0,896	10	ND	3	ND	3	ND
68	2	0,560	0	9	0	0	O	0
69	H	1,12	10	9	9	8	5	3

nicht durchgeführt

309808/1389

Claims

Patentansprüche:

- 19 -

1. Triazoliniumverbindungen der allgemeinen Formeln

in denen R ein Wasserstoff- oder Halop.enatom, eine Methyloder Nitrorruppe, R. ein Halogenatom, R_? ein Wasserstoff- oder Haiogenatom oder eine Nitrogruppe, R, und R^ jeweils sin Wasserstoff- oder Halogenatom, und R₁- eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatome oder eine CyeIoalkylgruppe mit 5 ^}>is 6 Kohlenstoffatomen sind,

2. Anhydro-3-oxo-2-( 2,-4-dichlorphcnyl)-^-,5,6,7-tetrahydropyrido-[l,2-c3-v-triazoliniumhydroxid.

3. Anhy d ro- 3- oxo- 2- (2,4- dib r ompheny l)-4,5,6, f-1 et r ahy d r opyrido-Cl,2-c]-v-triazoliniumhydroxid.

l\. Anhydro-3-ox(>-2-( 2,i|,5-trieh] orphcuyi )-'l,^c>,6,7 «-cLi-u hydropyrido-Cl^-CT-v-triazoliniumhydroxid.

^r). /.nhydr(^-3-oxo-2-(2_} ⁱl_>6-trichlorphenyl)-4_i5,6,7-tetrahy^ropyrii'O-Cl, 2-Cl-v-triazoliniumhydroxiri...

30 98 08/1389

BAD ORIGINAL

Ψ 6. Anhydro-3-oxo-2-(2-chloi ^-b^omplienyl)" "4_f5»6_t7-tetrahydropyrido-'-Cl^-CJ-v-triazoliniumhydroxid. ·

7. Anhydro-3-oxo-2- (2,4-dichlorphenyl )-5,6-dihydrq-H (H)-pyrrolo-[1,2-C] -v-triazoliniumhydroxid,

8. Anhydro- 4-oxo-l-tert. -butyl- 3(2 _f 4-dichlorphenyD-l, 2,3-triazoliniumhydroxid.

9. Verfahren zur Herstellung eines Anhydro-3-phenyl-^|*-oxo-1,2,3-triazoliniumhydroxids» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzoldiazoniumchlorid mit einer α-Aminosäure in zumindest ftquimolarem Verhältnis und in wäßriger Lösung in Berührung bringt und das erhaltene l-Carboxymethyl-3-phenyltriazen durch Behandeln mit Essigsäure und Pyridin in einem inerten Lösungsmittel cyklodehydratisiert.

10. Mittel zur Hemmung des Pflanzenwachstums, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1. .

Für

Pfizer iWc.

(Dr. H.jy Wolff) Rechtsanwalt

309808/1389

BAO ORIGINAL