DE2009497A1

DE2009497A1 - Substituierte 6 Nitroanihn Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver Wendung als herbizide Mittel

Info

Publication number: DE2009497A1
Application number: DE19702009497
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Eue Ludwig Dr 5000 Köln Klauke Erich Dr 5074 Oden thai Wagner
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-02-28
Filing date: 1970-02-28
Publication date: 1971-09-09
Also published as: BE763530A; IL36103A; ES388696A1; NL7102530A; CA943546A; FR2079139A5; TR17098A; ZA711049B; GB1299053A; IL36103A0; SE379759B; DK128893B; CH555138A; AT304156B; US3781323A

Description

2009497 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU SE N-Bayerwerk Patent-Abteilung Bi/HM 2 7. FEB. 1970

Substituierte 6-Nitroanilin-Derivate, Verfahren, zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als herbizide Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 6-Nitroanilin-Derivate, welche herbizide Eigenschaften

haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. I

Es ist bereits bekannt geworden, daß Monocyano-dinitroaniline, z.B. 2,4-Dinitro-6-cyano-N,N-di-n-propyl-anilin, als Herbizide Verwendung finden können (vgl. französische Patentschrift ■] .369.628).

Es. wurde nun gefunden, daß die neuen substituierten 6-Nitroanilin-Derivate der allgemeinen Formel

(D

in welcher

Ii₁ für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy-

.alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl steht, Rp für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht, oder R₁ und R₂ zusammen rait dem Stickstoffatom für einen heterocyclischen liest stehen und

X und Y verschieden sind und für Trifluormethyl oder Cyano stehen,

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BAD QRfQINAL

starke herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß nan die neuen substituierten 6-Nitroanilin-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man 1-Alkoxy-6-nitrobenzol~I)erivate der Formel

OR₇
2 ^.

*

in.welcher

X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und R-, für einen Alkyl rest steht,

(a) mit Verbindungen der Formel

H-ir (in)

in welcher

R₁ und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt oder

(b) durch Umsetzung mit Pyridin und Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, zunächst in die entsprechenden 1-Ch.lor-6-nitrobenzol-Derivate überführt und diese anschließend mit Verbindungen der Formel (III), gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.

rJη ist ausgesprochen überraschend, daß die neuen substituierten 6-iiitroani] in-Derivate stärkere herbizide Eigenschaften

Le Λ KJ 7β? - 2 -

! 0 9 B 3 7 / 1 6 8 5

BAD ORIGtNAL

besitzen als die voxbekannten Ilonocyano-dinitroanilin-Derivate "und daisei auch selektiv gut wirksam sind.

Verwendet raan,1~Methoxy-2-cyano-4-trifluormethyl-6-nitrobenzol und- n-Butylainin als Ausgangsstoffe, so .kann der. Reaktionsablauf ^emiiii Verfahren (a) durch das "folgende Formel schema wiedergegeben, werden: ' "

NH-C₄H₉.(n) CN

C-F,

Verwendet nan ^emäi3 Verfahren (b) 1 -I-Iethoxy-2-trifluormethyl· 4-cyaTiO-ti-nitrobenzol und Di-n-propylamin als Ausgangsstoffe, so ■ kann der Heaktionsverlauf durch das folgende Formel-' schema w:i η ti ergegeben, werden: " '

pvridin/POCl-

Cl

L.

-CN

H-N-

CN

Die als Ausgangsstoffe verwendeten 1 -Alkoxy-b-nitrobenzol- - " Derivate .viiiri i'urchdie Formel (II) eindeutig charakterisiert.

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BADORtQINAi-

In dieser Formel steht R, vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; X und Y sind verschieden und stehen für Triflixormethyl oder Cyano. Als Beispiele seien genannt: 1-Methoxy-2-cyano-4-trifluormethyl-6-nitrobenzol und 1 -Äthoxy-2-trifluormethyl-4-cyano-6-nitrobenzol.

Diese 1-Alkoxy-6-nitrobenzol-Derivate der Formel (II) sind noch nicht bekannt, können aber leicht hergestellt werden, indem man 1-Chlor-^-cyano-^-trifluormethylbenzol (vgl. Helv.Chim.Acta 45_, 2226-2241 (1962)) bzw. 1 -Chlor-2-trifluormethyl-4-cyano-benzol (vgl. Oompt.Rend. 257 (21), 3182-3184 (1963)) zunächst mit Alkoxiden in Gegenwart polarer Lösungsmittel, vorzugsweise von Alkoholen wie Methanol oder Äthanol, bei Temperaturen von ca. 50 - 100⁰C zu den entsprechenden 1-Alkoxy-benzolen umsetzt und diese anschließend mit Salpetersäure bei einer Temperatur von 0 bis 1O⁰C nitriert.

Die folgenden Beispiele sollen dies Verfahren erläutern: 2-Cyano-4-trifluormethyl-anisol:

OCH,

Die aus 23 g (1 Grammatom) Natrium tind 1000 ecm Methanol bereitete Natriummethylatlösung wird bei 60 - 65°C portionsweise mit 205 g (1 Mol) 1-Chlor-?-cyano-4-trifluormethyl-benzol versetzt und 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten naugt man das ausgeschiedene Kochsalz ab und destilliert das überschüssige Methanol i.Vak. ab.

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• 100349?

■■■; ^: ⁵

Das zurückbleibende Öl wird in Methylenehlorid aufgenommen, die lösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids. i.Vak, gewinnt man 166 g (82 °/₀ der Theorie) 2-GyanQ-4-trifluormethylanisol vom Siedepunkt 9O°G bei .0,12 Torr, Nach längerem Stehen kristallisiert das Produkt in Form hellgelber Nadeln vom Schmelzpunkt 33 - 34⁰C. " .

2-GyanQ-4-trifluormethyl-6-nitrQ-anisol:

^:/ .■■.: -. ■■■■. '■ ι

OGH,

300 ecm Salpetersäure (d = 1,52) werden auf 5°C abgekühlt und portionsweise unter starkem Rühren mit 60 g 2-Gyana-4—trifluormethyl-anisol versetzt, wobei die Temperatur 1O⁰C nicht übersteigen soll. Man hält das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei Q - 5⁰C, gießt auf Eis, nimmt das Nit-rierungsprodukt in Methylenchlorid auf, wäscht die organische Phase mit Wasser neutral und trocknet die Methylenchlaridlösung ä über Natriumsulfat. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels t.Yak., erhält man 52 g (71 fo d.Th.) 2-GyanQ-4-trifluoriaethyl'-o-nitro-anisol in Form eines rotgelben Öles, das im Eissohrank zu gelben Kristailen erstarrt.

■ In entsprechender Weise wird, ausgehend von 1- \ fluQrrnethyl^^cyano-.benzol,. das a-Trifluormethyl^-oyano-onitro-anisol hergestellt.

Xe A 12 787 ^:' -'■"■..- 5 - ..

1Q9837/16ÖS

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (TII) sind bekannt. In Formel (ill) steht R₁ vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkyl nit jeweils 1 bis C-Atomen in den Alkylresten, Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 C-Atomen, Aralkyl mit 1 bis 2 C-Atomen im Alkyl-Rest, ferner für gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Trifluormethyl und/oder Methyl substituiertes Phenyl; Rp steht vorzugsweise für V/asserstof f, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen. R^ und Rp können auch vorzugsweise zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls noch Sauerstoff- oder Schwefelatomen einen 5- oder 6-/"liedrigen Ring bilden. Als Beispiele für (III) seien hier genannt: Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, 2-Hydroxyäthylamin, 2-Ilethoxyäthylamin, iso-Butylamin, tert.-Butylamin, Allylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Pi-n-but.ylamin, Piallylamin, Anilin, Pyrrolidin, Piperidin und !.^

Als Lösungsmittel kommen für die Reaktion (a) bevorzugt Alkohole in Präge, wie Methanol oder Ätharol, oder Ketone, wie Aceton oder Methyl-äthyl-keton. Pur die Reaktion (b) eignen sich vorwiegend inerte organische Lösungsmittel. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ester, wie Essigsäureäthylester und Nitrile, wie Acetonitril.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate und tertiäre Amine. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt: Triäthylamin und Pyridin, vorzugsweise jedoch ein Überschuß der Verbindungen gemäß Formel (III).

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Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man "bei Reaktion (a) zwischen 20° und IUO⁰C, bevorzugt zwischen 40 und 80 C, bei Reaktion (b).zwischen 40° und 160⁰C, bevorzugt zwischen 60 und HO⁰C. '

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) arbeitet man bevorzugt in stöchiometrischen Verhältnissen; bei Verfahren (b) setzt man die Komponenten im allgemeinen ebenfalls in äquimolaren Mengen ein. Palis überschüssiges Am in gemäiä Formel (III) als Säurebindemittel dient, so

setzt man auf 1 f-Iol der Verbindungen der" Formel (II) vor- |

zugsweise 2, J - 2,5 Hol dieser Aminkomponente ein.· . ■ "

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische wird in üblicher Weise vorgenommen. . - . "

Die Wirkstoffe weisen eine starke herbizide Potenz- auf. Sie können daher zur Bekämpfung von Unkräutern "Verwendung finden. ■ Als Unkräuter im "-ve !testen Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfiridungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab. - , "

■■" ■ ' - " " ■ -4

Die erfindungsgemäßen Stoffe können z.B. bei folgenden Pflanzen verwendet werden: " Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelniiere (Stelläria), Kamille (Matericaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brenn- . ■ essel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio)-, Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen ■(Phaseo-lus), Kartoffeln (Solanum),_;. Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine

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(Eleusine), Pennich (Setaria), Kaygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung zur Unkrautbekämpfung in Getreide, Mais und Baumwolle.

Die erfindungsgemäßen V/irkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter V/eise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen anfrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, v/ie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Festsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen oder hei der Ausbringung gemischt werden.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 . und 95 Gewichtsprozente Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver,. Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Versprühen, Spritzen, Ver- Γ stäuben oder Streuen. · "

Bei Anwendung der Verbindungen als Totalherbizide liegen die Wirkstoffmengen bei 40 - 80 kg/ha. Bei Einsatz zur selektiven Unkrautbekämpfung liegen die Aufwandmengen zwischen 1 - 20 kg/ ha, vorzugsweise zwischen 2 - 10 kg/ha.

Die Wirkstoffe können sowohl vor wie auch nach dem Auflaufen der Kulturspflanzen und Unkräuter eingesetzt werden, vornehmlich vor dem Auflaufen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch insektizide und fungizide Eigenschaften auf.

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Beispiel A _fV

Pre-emer^ence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schaden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schaden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schäden und nur mangelende Entwicklung oder nur 50 ,' aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 ''/■> aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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^!r]

Tabelle A pre-emergence-Test

CD CO CO

CT! CX)

Wirkstoff Wirk- Echi- Cheno- Stella- Lolium Ha- Ger- Roggen Reis Weizen

stoffauf- no- podium ria , fer ste wand chloa , . .

-^W02 η TT -n ,/>°3^H7 ⁿ

(bekannt)
CN

CN

NO, CN

■NO.

2 Q

4-5 4

5 5

4-5

0
.0

4
3

5
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0

4
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0 0

5 •4-5

5 5

5 4-5

0
0

2	0	0	1	0
1	0	0	■ 0	0
VJl	VJl	' '5	VJI	5
5	4	4^5	.4-5	5
1	1	■ 0' ■	2	,0
0	0	0	1	0

K) O O

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-11 _

Beispiel 1:

NH₂

°2 Vn- cn

In die 60° G warme Lösung von 12,3 g (0,05 Mol) 2-Cyano-4-trifluormethyl-6-nitro-anisol (Formel B) in 100 ecm Methanol leitet man 10 Minuten lang einen zügigen NT-U-Strom ein und rührt anschließend das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 60 G nach. Der Reaktionsansatz wird dann mit Wasser bis zur Trübung versetzt. Beim Erkalten kristallisieren 11 g (95 ^j der Theorie) 2-Cyano-4-trifluormethyl-6-nitro-anilin in orangegelben Nadeln vom Schmelzpunkt 118 - 119° C.

Beispiel 2;

NH-CH, ι J CN

12,3 g (0,05 Mol) 2-Cyano-4-trifluormethyl-6-nitro-anisol (Formel B) werden in 100 ecm Methanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 50 - 60⁰C langsam 7 ecm einer 40$igen wässerigen Methylaminlösung hinzu und rührt das Reaktions,\^reinisch noch 30 Hinuten bei 60 C nach. Beim Erkalten kristallisieren 9 g (73 ',>' der Theorie) 2-Cyano-4-trifluormethyl-o-nitro-N-nethylanilin in orangegelben Nadeln vom Schmelzpunkt 101 - 102°C.

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Xn ".entsprechender Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt: -

Tabelle

Beispiel	R	R₂	S chm e 1 ζ punk t (⁰C)-	- 85
Nr.				93
4	H	C₂H₅	84	- 77
5	H	CH₂-GH₂-OH		- 61
6 :	H	GH₂-GH₂-OCH₅	76	-101
7	.Η	CH₂-GH₂-GH₅	60	- 67
8	H	CH(CH₅)₂	100	- 89
9	H	CHp- CHp- CHp- CH-z	66
10	H	CH₂-CH(CH₅)₂	88
Beispiel 11

24,6 g (0,1 Mol) 2~Gyano-4-trifluormethyl-6~nitro-anisol .(Formel B) werden in 250 ecm Xylol mit 8 g (0*1 Mol) .Pyridin 10 Minuten lang auf 120 -.13-O⁰O erhitzt. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 90⁰G ab-und läßt 5,5 ecm (0,06 Mol) Ie A 12 787 - 13 -

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Phosphoroxychlorid eintropfen und rührt noch 1 Stunde bei 110⁰C nach. Nach dem Abkühlen des Reaktionsansatzes auf 80 C läßt man unter Rühren 23,8 g (0,23 Mol) Di-n-propylamin eintropfen und rührt das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 90 C nach. Nach dem Erkalten saugt man das ausgeschiedene Di-n-propylaminhydrochlorid ab, wäscht die organische Phase mehrmals mit Wasser aus, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Xylol i.Vak. ab. Der ölige Rückstand kristallisiert im Eisschrank vollständig durch. Nach dem Absaugen und Waschen mit wenig kaltem Petroläther erhält nan 10 g (32 fo der Theorie) 2-0yano-4-trifluormethyl-6-nitro-iI,N-di-n-prOp,yl-anilin in orangefarbenen liadeln vom Schmelzpunkt 49 - 5O⁰C.

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BAD

Claims

is

Patentansprüche; .

) 6-lTitroanilin-Derivate der Formel

R₁ R₂

Λ? _y (I)

in welcher ■ - . ■ . "

R₁ für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder.Aryl steht,

Rp für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom für einen heterocyclischen Rest stehen und.

X und Y verschieden sind und für:Trifluormethyl oder Oyano stehen. -,".-.
2) Verfahren zur Herstellung von 6-Nitroanilin-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Alkoxy-6-nitrobenzo.l-Derivate der Formel

OR₃ ■.■■■-

OnN -^

(H)

in v^elcher

R,· für Alkyl steht und X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

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Ii

(a) mit Verbindungen der Formel

(III)

in welcher

R.J und It, die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt,oder

(b) durch Umsetzung mit Pyridin und Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, zunächst in die entsprechenden 1-Chlor-6-nitrobenzol-Derivate überführt und diese anschließend mit Verbindungen der Formel (III), gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
3) Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 6-Nitroanilin-Derivaten gemäß Anspruch 1).
4) Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Unkraut oder seinen Lebensraum 6-Nitroanilin-Derivate gemäß Anspruch 1) einwirken läßt.
5) Verwendung von 6-Nitroanilin-Derivaten gemäß Anspruch 1) zur Behandlung von Unkraut.
6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Nitroanilin-Derivate gemäß Anspruch 1) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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