DE2238773C3 - Farbsalze und deren Verwendung zum Färben der Lösungen von Polymeren - Google Patents
Farbsalze und deren Verwendung zum Färben der Lösungen von PolymerenInfo
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Description
Yfi
worin Y5 und Y6 die im Anspruch 3, Me die im Anspruch 2 und R, Ri und R2 die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben.
5. Farbsalze gemäß Anspruch 1 der Formel
5. Farbsalze gemäß Anspruch 1 der Formel
R—C-NHf
SO3e+l
Benzylgruppen darstellen, η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und R, Ri und R2 die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben.
6. Verwendung der Farbsalze gemäß Anspruch 1 zum Färben der Lösungen von Polymeren.
worin R3, Rs, Y7 und Yg Wasserstoffatome oder
Alkylgruppen enthaltend 1—6 Kohlenstoffatome, R4 und R6 Alkylgruppen enthaltend 1 —6 Kohlen-Stoffatome
oder gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylaminogruppen enthaltend 1 — 6
Kohlenstoffatome substituierte Phenyl- odi;r
Es wurden neue Farbsalze der Formel
R-C-NH3*
R2
R2
gefunden, worin A den Rest eines anionischen Farbstoffs, R, Ri und R2 Alkylreste mit zusammen 10 bis
24 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 —4 bedeuten. Die erfindungsgemäßen Farbsalze können durch
Umsetzung eines anionischen Farbstoffs mit einem Amin der Formel
R-C-NH2
R2
hergestellt werden.
Als anionische Farbstoffe verwendet man beispielsweise carbonsäure- und insbesondere sulfonsäuregruppenhaltige
Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Nitro-, so Azin- oder Dioxazin-, Methin-, Azomethin-, Chinacri-(I)
don- oder Chinophthalonfarbstoffe. Auch von sauren
Gruppen freie 1 :2-Metallkomplexe von o,o'-Dihydroxy-,
monoazo- oder -azomethinfarbstoffen, die eine negative Ladung aufweisen, eignen sich ausgezeichnet
zur erfindungsgemäßen Umsetzung.
Als Vertreter sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe seien die Farbstoffe genannt, die man erhält
durch Kuppeln diazotierter Aminobenzolsulfonsäuren, beispielsweise Anilin-2-sulfonsäure, Anilin-3-sulfonsäure,
2-Nitranilin-4-sulfonsäure, 2-Chlor-4-nitranilin-6-sulfonsäure,
2-methoxy-4-nitranilin-6-sulfonsäure, mit . Anilinen, beispielsweise Anilin, m-Toluidin, Diäthylanilin,
Bis-cyanäthylanilin, Phenolen oder Pyrazolones wie
(II) l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon, l-Phenyl-5-pyrazolon-
3-carbonsäuremethylester, l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazcilon-4'-sulfonsäure,
1 -Phenyl-S-carboxy-pyrazolon-4'-suIfonsäure.
Aus der Reihe der sulfonsäuregruppenhaltigen
Aus der Reihe der sulfonsäuregruppenhaltigen
Anthachinonfarbstoffe seien insbesondere die 1-Amino-4-phenylamino-
oder -^cycloalkylamino^-sulfonsäuren, beispielsweise die l-Amino-4-phenyIamino-anthrachinon-2-sulfonsäure,
die l-Amino-4-p-toluylamino-anthrachinon-2-suifonsäure,
die l-Amino-4-(3',4'-dimethylphenylamino)-anthrachinon-2-siiifonsäure
oder die
l-Amino-^cyclohexylamino-anthrachinon^-sulfonsäure
genannt
Aus der Phthalocyaninreihe seien die Kupferphthalocyaninteuasulfonsäuren
und aus der Dioxazinreihe die iMO-Dichlortriphendioxazin-SJ-disulfonsäure, die
g.lO-Dichlortriphendioxazin-l.S-disulfonsäure, die 2,7-
Dicyclohexylaminotriphendioxazin-l^-disulfonsäure
sowie das Sulfonierungsprodukt von 2,7-Diphenylamin-9,10-dichlor-triphendioxazin genannt
sowie das Sulfonierungsprodukt von 2,7-Diphenylamin-9,10-dichlor-triphendioxazin genannt
Aus der Reihe der Nitrofarbstoffe seien die 2-Nitrodiphenylamin-4-sulfonsäure
oder die 2-Nitro-di-phenyI-amin-4,3'-disulfonsäure und aus der Reihe der Chinophthalone
die Mono- und Disulfonsäuren des Chinophthalons -und S'-Hydroxychinophthalons genannt.
Aus der Reihe der Azinfarbstoffe seien insbesondere solche erwähnt, deren Anion der Formel
R5R6N
NR3R4
(III)
atome, R4 und Re Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome
oder gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylamingruppen enthaltend 1 bis 6
Kohlenstoffatome, substituierte Phenyl- oder Benzylgruppen darstellen und π die Zahl 1 oder 2 bedeutet
Als Beispiele von Metallkomplexfarbstoffen seien
insbesondere solche erwähnt, deren Anion der Formel
(IV)
entspricht, worin Ai und A2 je einen Rsst der Benzolreihe,
welcher Xi bzw. X2 in Nachbarstellung zur Azobindung
enthält, Bi und B2 je einen Rest der Benzol-,
Naphthalin-, Pyrazolon- oder Acetoacetylarylamidreihe, welcher Yi bzw. Y2 in Nachbarstellung zur Azobindung
enthält, darstellen, wobei Xi und X2 —O—
oder —COO-, Yi und Y2 je vorzugsweise —O—, aber
auch
-N-R7
entspricht, worin R3, R5, Y? und Ys Wasserstoffatome
oder Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoff-
bedeuten, wobei R7 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest darstellt und Me Chrom oder Kobalt bedeutet.
Von besonderem Interesse sind Metallkomplexfarbstoffe deren Anion der Formel
' ι·ί Λ «ΒίΆ.
.Jk stsssr
oder
(VI)
entspricht wobei in den angegebenen Formeln Xt —Ο— oder —COO—, Y eine Methyl- oder Alkoxycarbonylgruppe,
enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, Y5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-
oder Alkoxygruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, Y6 ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder
eine Alkylsulfonylgruppe enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome,
Y3 und Y4 Wasserstoff- oder Halogenatome, oder Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome
und Me Chrom oder Kobalt bedeuten.
Solche Metallkomplexe erhält man beispielsweise durch Umsetzung chrom- bzw. kobaltabgebender
Mittel mit den entsprechenden metallisierbaren Azofarbstoffen in alkalischem Medium. Beispiele für
derartige metallisierbare Azofarbstoffe sind Kupplungsprodukte aus nachfolgend angeführten Diazo- und
Kupplungskomponenten.
Diazokomponenten:
2-Amino-4-alkyl-phenole,
2-Amino-4,5-dialkylphenoIe,
2-Amino-l,4-dialkoxy-benzole,
2-A.niino-4- oder -S-halogenphenole,
2-Amino-4,6-dihalogen-phenole,
2-Amino-4- oder -5-alkylsulfonyl-phenole,
2-Amino-4- oder -5-phenylsulfonylphenole,
2-Amino-4-alkanoyl-phenole, mit vorzugsweise
niederem Alkanoylrest,
2-Amino-4-benzoyl-phenol,
2-Aminophenol-4-carbonsäure-alkylester,
2-Amino-phenol-4-carbonsäurealkylamide,
2-Amino-phenol-4- oder -5-sulfonsäureamid,
2-Amino-phenol-4- oder -5-sulfonsäure-
alkylamide,
2-Amino-4- oder -5-nitro-phenol,
2-Amino-4-aIkyl-6-nitro-phenole,
2-Amino-4-aIkylsuIfonyl-5-nitro-phenole,
2-Amino-4-cyanphenol,
2-Amino-4-trifluormethyl-phenol,
2-Amino-1 -(bis-alkylsulfonyl-.
10
15
20
30
35
40
50
55
bis-phenylsulfonyl- oder
bis-p-alkylphenylsulfonyl-amino)-benzole
(nach erfolgter Kupplung wird eine
Sulfonylgruppe abgespalten),
2-Amino-benzoesäure oder
2-Aminobenzoesäure-4-
oder -5-sulfonsäureamid oder
2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäurealkylamide.
bis-p-alkylphenylsulfonyl-amino)-benzole
(nach erfolgter Kupplung wird eine
Sulfonylgruppe abgespalten),
2-Amino-benzoesäure oder
2-Aminobenzoesäure-4-
oder -5-sulfonsäureamid oder
2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäurealkylamide.
Kupplungskomponenten:
4-Alkyl-phenole, 2,4- oder 3,4-Dialkylphenole,
4-CycloalkyIphenole,
1 -Hydroxy-riaphthaün-4-sülfonsäurearnid oder
-sulfonsäure-alkylamide,
l-Hydroxy-naphthalin-3,6-bis-sulfonsäureamid
oder -3,6-bis-sulfonsäurealkylamide,
2-Hydroxy-naphthaline, z. B.
2-Hydroxy-8-acetylamino-naphthalin,
2-Amino-naphthalin,
1 -Phenyl-S-alkyl-S-hydroxy- oder
-5-amino-pyrazole, l-(Halogen-phenyI-, Alkyl-
phenyl- oder
AlkylsulfonylphenyI)-3-alkyl- oder
-S-alkoxy-S-hydroxy- oder -5-aminopyrazole,
l-(Sulfamoyl-phenyl)- oder
l-(N-AlkylsulfamoyIphenyI)-3-alkyl-5-hydroxy-
oder -5-amino-pyrazole, Acetoacetyl-phenylamid, Acetoacetyl· halogenphenylamide,
-alkylphenylamide oder -alkylsulfonyl-
phenylamide oder Acetoacetyl-(sulfamoyl-
phenyl)-amid oder Acetoacetyl-(N-alkyl-
sulfamoylphenyl)-amide.
(»Alkyl« und »Alkoxy« weisen hier überall vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 6 auf;
»Halogen« bedeutet insbesondere Chlor oder Brom).
Anstelle von 1 :2-Metallkomplexen von Azofarbstoffen
kann man auch solche von Azomethinfarbstoffen verwenden, beispielsweise solche die erhalten werden
durch Kondensation von Salicylaldehyden oder 2-hydroxy-l-naphthaldehyden
mit o-Aminophenolen.
Als besonders geeignete Amine für die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbsalze sind Mischungen von
Aminen, welche der Formel
Alkyl
1
Alkyl—C-NH2
Alkyl—C-NH2
Alkyl
(VII)
entsprechen, wobei die Amine insgesamt 12 bis 14 (Amin 81-R) bzw. (=Amin JM-T) insgesamt 18 bis
Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Salzbildung führt man zweckmäßig in der Weise durch, daß man eine Lösung oder Suspension eines
Alkalisalzes des anionischeri Farbstoffes mit der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes des
Amins, vorzugsweise eines solchen mit einer niederen Fettsäure, insbesondere der Ameisensäure oder
Essigsäure umsetzt Man arbeitet mit Vorteil bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C und einem pH-Wert
unterhalb 7.
Da die Farbsalze im wäßrigen Reaktionsmedium unlöslich sind können sie durch Abfiltrieren isoliert
werden.
Die neuen Farbsalze weisen eine ausgezeichnete Alkohollöslichkeit auf, insbesondere in niederen
Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol oder iso-Propanol, in Alkylenglykolmonoalkyläthern, z. B. in
Äthylenglykol-monomethyl- oder -äthyläther, in Alkylenglykolen, wie in Propylenglykolen, oder in araliphatischen
Alkoholen, wie in Benzylalkohol, oder in ι ο Gemischen derartiger Alkohole. Hinsichtlich ihrer
Alkohollöslichkeit sind erfindungsgemäße Farbsalze ähnlich aufgebauten vorbekannten Farbsalzen überlegen.
Sie sind ferner in niederen aliphatischen Ketonen, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon
oder auch in Cyclohexanon, ferner in Carbonsäureestern, z, B. Methylacetat, Äthylacetat,
Butylacetat oder Glykolmonoacetat, sowie in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Methylenchlorid,
Äthylenchlorid oder Kohlenstofftetrachlorid, löslich.
Wegen ihrer guten Löslichkeit in den obengenannten Ketonen, besonders Aceton, eignen sich die erfindungsgemäß
erhältlichen Farbsalze zum Färben von Cellulose-2'/2-acetat in der Spinnmasse; dank ihrer
guten Löslichkeit in halogenierten, niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, besonders Chloroform,
können sie auch für die Spinnfärbung von Cellulosetriacetat verwendet werden.
Infolge ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sind die neuen Farbsalze besonders geeignet
zum Färben der Lösungen von Polymeren, wie Polystyrol oder Polyamid, insbesondere von alkoholischen
Lösungen filmbildender Polymeren
Als alkoholische Lösungen filmfildender Polymeren sind hier insbesondere solche flüssige Lacke zu verstehen,
die sich zur Verwendung in Druckfarben für den Flexodruck eignen. Als Polymere enthalten diese Lösungen
beispielsweise Naturharze, wie Schellack oder Manilakopal; oder Cellulosederivate, beispielsweise
Celluloseäther, wie Äthylcellulose oder Celluloseester, wie Nitrocellulose, ferner Maleinatharze oder
Phenol-Formaldehyd-harze, die vorzugsweise mit Kolophonium modifiziert sind, wie die in der USA-Patentschrift
23 47 923 beschriebenen Produkte; Polyamidharze, d. h. Polykondensationsprodukte von Polyaminen
mit Polycarboxyverbindungen, die z. B. in der USA-Patentschr:.t 26 63 649 beschrieben sind; ferner
Formaldehyd-Harnstoff- und Formaldehyd-Melamin-Kondensate, Keton-Formaldehyd-Kondensate, Polyvinylacetate
oder Polyacrylsäureharze, z. B. Polybutylacrylatharz oder deren Gemische.
Daneben können die alkoholischen Lösungen filmbildender Polymerer noch in der Lackindustrie übliche
Hilfsstoffe, wie Netzmittel, z. B. höhere Fettsäure-bis-hydroxyalkylamide,
wie Cocosölfettsäure-bis(-j3-hydroxyäthyl)-amid, enthalten.
Diese alkoholischen Lösungen filmbildender Polymerer mit einem Gehalt an erfindungsgemäßen Farbsalzen
eignen sich beispielsweise zum Bedrucken verschiedenartiger Stoffe, wie von Metall-, z.B.
Aluminiumfolien, von Papier, Glas, Kunstharzfolien und -filmen und dergleichen. Sie sind lagerbeständig und
ergeben auf den genannten Materialien wasserfeste Überzüge.
Es sind bereits zahlreiche Ammoniumsalze von anionischen Farbstoffen bekannt, von denen jedoch
keiner an eine primäre Amingruppe mit einem tert.Alkylrest mit zusammen 11 bis 25 Kohlenstoffatomen
gebunden ist.
Beispielsweise lösen sich Metallkomplexe aus der US-Patentschrift 26 28 960 als erfindungsgemäße
Farbsalze sehr gut in Äthylalkohol, Aceton und Chloroform, während die darin beschriebenen Cyclohexyl-,
Dicyclohexyl und n-Octylaminsalze in Äthylalkohol
bedeutend geringer löslich und in Aceton und Chloroform unlöslich sind. Deutlich überlegen in ihrer
Löslichkeit sind die erfindungsgemäßen Farbsalze auch gegenüber Farbsalzen mit anderen Aminen, wie beispielsweise
tertiären Butyl- und n-Octylaminsalzen
gemäß der japanischen Patentpublikation 41-12 915, Diisohexyl-, Dodecyl- oder Dimethylpalmkernfettaminsalzen
der deutschen Patentschrift 7 43 848, dem 1-Heptyloctylaminsalz der US-Patentschrift 23 15 870
und dem Di-(o-tolyl)guanidinsalz der US-Patentschrift 29 90 405.
Die in den vorgenannten Publikationen beschriebenen Farbsalze unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen
dadurch, daß die Amingruppe in sekundärer oder tertiärer Form vorliegt oder daß an eine primäre
Amingruppe ein primärer oder sekundärer Alkylrest oder ein tertiärer Alkylrest mit nur vier Kohlenstoffatomen
gebunden ist. Es darf somit als überraschend angesehen werden, wenn sich gerade die erfindungsgemäßen
Farbsalze in ihrer Löslichkeit so deutlich von den bekannten Farbsalzen abheben.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Prozente, sofern nichts anderes angegeben, Gewichtsprozente.
33 g des durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminobenzoesäure auf l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon erhaltenen
Monoazofarbstoffe werden gleichzeitig mit 14,7 g Chromacetat (mit 19,5% Chromgehalt) innerhalb
einer 1/2 Stunde in 150 ecm Formamid von 120—1300C
eingetragen. Der Farbstoff geht als Chromkomplex in Lösung. Man hält die Temperatur bei 120—130°C bis
die Chromierung beendet ist, was IV2—2 Stunden
dauert Die Formamidschmelze wird nun auf 80—900C
gekühlt und dann in 1000 ecm einer wäßrigen Lösung von 11g eines Amins der Formel VII mit 12—14 C-Atomen
(Amin 81-R) und 3 g 85%iger Ameisensäure eingetragen.
Der Metallkomplexfarbstoff fällt als wasserunlösliches Aminsalz zunächst in leicht flockiger Form aus.
Es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt, dann auf 60" C erwärmt, während 2 Stunden auf 6O0C gehalten
und darauf filtriert. Der Filterrückstand wird mit 2000 ecm schwach ameisensaurem Wasser von 40 bis
50° C Wärme gründlich gewaschen, gut abgesaugt und bei 8O0C getrocknet Das neue Farbsalz stellt ein gelbes
Pulver dar, das sich sehr gut in niederen Alkoholen und Ketonen mit gelber Farbe löst
Wird anstelle von 11g eines C12—C14-Amins der
Formel VII (Amin 81-R) 16 g eines Ci8-C22-Amins der
Formel VII (Amin JM-T) verwendet, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 angegeben das
C18—C22-Amin-Salz des Metallkomplexfarbstoffes, das
ähnliche Eigenschaften wie das Amin 81-R-SaIz, besonders
sehr gute Löslichkeiten in niederen Alkoholen und Ketonen, aufweist.
88,9 g des Natrium-Salzes des 1 :2-Chromkomplexes aus dem Monoazofarbstoff der durch Kuppeln von
diazotierten! 6-Nitro-2-amino-4-tert.-amylphenol auf l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhalten wurde, werden
in 200 ecm Dimethylformamid bei 70—800C gelöst und
dann in 1500 ecm einer wäßrigen Lösung von 23 g Amin
81-R und 8 g 85%iger Ameisensäure eintropfen gelassen.
Nach kurzem Verrühren des Niederschlages bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 50 bis
600C erhitzt und ca. 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nun wird filtriert und mit 2000 ecm 400C
warmem Wasser, das mit Ameisensäure schwach angesäuert ist, gewaschen, kräftig abgesaugt und bei 800C
getrocknet. Das neue Farbsalz stellt ein rotes Pulver dar, das ausgezeichnete Löslichkeiten in niederen Alkoholen,
Ketonen und aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen aufweist.
B e i s ρ i e 1 4
Werden im Beispiel 3 anstelle von 23 g Amin 81-R 34 g Amin JM-T unter sonst gleicher Arbeitsweise verwendet,
so erhält man das Amin JM-T-SaIz des eingesetzten Chromkomplexfarbstoffes. Es besitzt ähnliche
ίο Eigenschaften wie das Amin 81-R-SaIz, insbesondere
sehr gute Löslichkeitseigenschaften.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere in Alkohol gut lösliche Farbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn
man nach den Angaben der vorangehenden Beispiele die durch Kuppeln der Diazoverbindungen der in
Kolonne 2 genannten Aminobenzole mit den in Kolonne 3 genannten Kupplungskomponenten erhaltenen
Monoazofarbstoffe, mit dem Acetat des in Kolonne 1 aufgeführten Metalls zu den entsprechenden
1 :2-Metallkomple)[en umsetzt und letztere mit Amin 81-R, oder Amin JM-T in die Salze überführt. Kolonne 4
gibt die Lösungsfarbe in Äthanol an.
1
Metall
Metall
Diazokomponente
Kupplungskomponente
Lösungsfarbe mit Äthanol
5 | Cr | 2-Aminophenol-5-äthyl- | C | 4-Nitro-2-aminophenol |
sulfon | ||||
6 | Cr | 5-Nitro-2-aminophenol- | ||
4-methylsulfon | ||||
7 | Cr*) | 4-Nitro-2-amino-4-tert- | ||
amylphenol | ||||
8 | Co | 4-Nitro-2-amino-teru- | ||
amylphenol | ||||
9 | Cr | |||
Mischkomplex | ||||
aus |
l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5
l-Phenyl-S-methyl-pyrazolon-S
1 -Phenyl-S-carboxy-pyrazolon-S
1 -Phenyl-S-methyi-pyrazoiono
l-Phenyl-S-methyl-pyrazolon-S
1 -Phenyl-S-carboxy-pyrazolon-S
1 -Phenyl-S-methyi-pyrazoiono
0,5 MoI des Farbstoffes aus
1 -Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5
03 Mol des Farbstoffes aus 4-Nitro-2-aminophenol 2-Naphthol
0,2 MoI des Farbstoffes aus
Cr
e'Co
Cr
Mischkomplex
aus
2-Naphthol
2-Naphthol
2-Naphthol
i-HydrcxynaphthaIin-3,6-d!su!fos
säure-methylamid
säure-methylamid
1 -Hydroxynaphthalin-3-suliOnsäure-dimethylamld
2-Naphthylamin
5-Nitro-2-aminophenol
2-Aminophenol
2-Aminophenol
4-Ch!or-5-nitro-2-aminophenoI
2-Aminohydrochinondimethyläther
4-Nitro-2-amino-tertamylphenol
0,3 Mol des Farbstoffes aus 4-Nitro-2-aminophenoI 2-Naphthol
0,4 Mol des Farbstoffes aus 5-Nitro-2-aminophenol 2-Naphthol
0,3 Mol des Farbstoffes aus S-Chlor^-aminophenol 2-Naphthol
rotorange
rot
rot
blaurot
kupferrot
kupferrot
braun
violett
blau
blau
blau
schwarz
schwarz
schwarz
*) Für diesen Farbstoff müssen pro Mol Cr 3 Mol Amin eingesetzt werden.
") Dieser Monoazofarbstoir muß entmethyüerend chromiert werden.
Beispiel 15 64,8 g des Azinfarbstoffes der Formel
(VIII)
15
werden in 1700 ecm 800C warmem Wasser während
'/2 Stunde angeschlämmt Zu dieser Suspension tropft man innerhalb einer Stunde bei 40° C eine Lösung von
32 g Amin JM-T und 12 g 85%ige Ameisensäure in 300 ecm Wasser. Das sich bildende Aminsalz des Farbstoffes
liegt zunächst in leicht gallertiger Form vor. Es wird noch 5 bis 6 Stunden bei 40—45°C verrührt; dabei
nimmt das Produkt eine gut kristallisierte Form an und kann durch Filtration leicht von der praktisch farblosen
Mutterlauge getrennt werden. Es wird noch mit 2000 ecm schwach ameisensaurem Wasser gewaschen
und dann getrocknet Das Produkt stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das sich sehr gut mit rotstichigblauer Farbe in niederen Alkoholen und Ketonen löst.
NH-^ ^
Ein Produkt mit ganz ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn im Beispiel 15 bei sonst gleicher Arbeitsweise
ansteiie von 32 g Amin JM-T 22 g Amin 83-R
verwendet wird.
Verwendet man anstelle des im Beispiel 15 verwendeten Azinfarbstoffes äquimolekulare Mengen eines in
der untenstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffes und setzt diesen nach den Angaben des Beispiels 15 mit
Amin 81-R, oder Amin JM-T um, so erhält man in Alkohol gut lösliche Salze mit der in Kolonne 2 angegebenen
Lösungsfarbe.
Nr. Farbstoff
Lösungsfarbe
in Äthanol
in Äthanol
l-Amino^cyclohexylaminoanthrachinon^-sulfbnsäure
l-Amino-4-(3',4'-dimethylphenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure
Cl
Kupferphthalocyanin-3',4\4",4"'-tetrasulfonsäure \/— N=N-<f V-N=N
SO3H
OCH,
blau
blau
blau
blau
türkis
blau
blau
orange
SO3H
OCH3
Verwendet man anstelle des in Beispiel 15 erhaltenen Farbstoffes äquimolare Mengen eines in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführten Monoazofarbstoffes, der erhalten wird durch Kuppeln der Diazoverbindung des
in Kolonne 1 erwähnten Aminobenzols mit der in Kolonne 2 erwähnten Kupplungskomponente, und setzt
diese mit Amin 81-R oder Amin JM-T um, so erhält man
in Alkohol gut lösliche Salze mit der in Kolonne 3 angegebenen Lösungsfarbe.
1
Diazokomponente
Diazokomponente
Kupplungskomponente Lösungsfarbe
in Äthanol
in Äthanol
23 2-Aminobenzolsulfonsäure
24 2-Aminobenzolsulfonsäure
25 2-Nitranilin-4-sulfonsäure
26 2-Nitranilin-4-sulfonsäure
27 4-Nitranilin-2-sulfonsäure
28 2-Methoxy-4-nitranilin-6-sulfonsäure
-Phenylpyrazolon-3-earbonsäuremethylester gelb
-Phenyl-S-carboxypyrazolon^'-sulf onsäure gelb
l-Phenyl-3-methylpyrazolon gelb
-Phenol-S-methylpyrazolon^'-sulfonsäure gelb
Ν,Ν-Bis-cyanäthylanilin orange
2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfon3äure blau
g des Monoazofarbstoffe^ den man erhält durch
Kuppeln von diazotierten! 6-Nitro-2-amino-4-methj'lphenol
mit l-Phenylpyrazolon-3-carbonsäure, werden
zusammen mit 15,2 g Chromacetat (mit 20,5% Chrorngehalt) innerhalb einer Stunde bei 115 bis 120° in
400 ecm Formamid eingetragen. Der Farbstoff geht als Chromkomplex in Lösung. Nach 3 bis 4 Stunden ist die
Metallisierung beendet. Die Formainidschmelze wird auf 80 bis 90° gekühlt und innerhalb 30 Minuten in eine
Lösung von 35 g Amin 81-R in 10 ecm 85%iger Ameisensäure
und 2000 ecm Wasser bei Raumtemperatur eingetragen. Man verrührt während 2 Stunden bei
Raumtemperatur, heizt dann vorsichtig auf 35° und hält diese Temperatur während ca. 14 Stunden. Dann wird
filtriert, mit 2000 ecm Wasser, das mit etwas Ameisensäure schwach lackmussauer gestellt wurde, gewaschen,
kräftig abgesaugt und getrocknet.
Das erhaltene Produkt, welches das Primene 81-R-SaIz
des eingesetzten Chromkomplexes darstellt, ist ein rotes Pulver, das sich sehr gut mit blaustichigroter Farbe
in niederen Alkoholen und Ketonen löst Es ist insbesondere geeignet zur Färbung von Polystyrol.
Werden anstelle von 35 g Amin 81-R 52 g Amin JM-T verwendet, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise
wie im Beispiel 1 angegeben das Amin JM-T-SaIz des eingesetzten Chromkomplexfarbstoffes. Dieses
besitzt sehr ähnliche Eigenschaften wie das Amin 81-R-Salz, insbesondere sehr gute Löslichkeitseigenschaften.
In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe von sehr ähnlichen Eigenschaften aufgeführt, die man erhält,
wenn man nach den Angaben der vorhergehenden Beispiele die durch Kupplung der Diazoverbindungen der
in Kolonne 3 genannten Aminobenzole mit den in Kolonne 4 genannten Kupplungskomponenten erhaltenen
Farbstoffe mit dem Acetat des in Kolonne 1 aufgeführten Metalls zu den entsprechenden 1 :2-Metallkomplexen
umsetzt und letztere mit Amin 81-R oder Amin JM-T in die entsprechenden Salze überführt. Kolonne 5
gibt die Lösungsfarbe in Äthanol.
Beispiel Metall Diazokomponente
Kupplungskomponente
31 | Co |
32 | Cr |
33 | Co |
^4 | Co |
35 | Cr |
2-Amino-4-methylphenol-6-carbonsäure 2-Amino-4-methylphenol-6-carbonsäure
2-Aminophenol-4-methylsulfon 6-Nitro-2-aminophenol-4-methylsuIfon 6-Nitrc-2-arninc 4 tert. sir.yipheno!
Lösungsfarbe in
Alkohol
Alkohol
1 - Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon gelb
1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon rot
2,3-Oxynaphthoesäure bordo
2,3-Aminonaphthoesäure grün
2,3-Oxynaphthoesäure schwarz
50 g des 1 :1-Chromkomplexes aus dem durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-2-naphthol-4-sulfosäure
mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhaltenen Monoazofarbstoffes, werden in 600 ecm Wasser von 50°, enthaltend
11 g calz. Soda, gelöst und während 1 Stunde in
eine Lösung von 42 g Amin 81-R in 16 g 85%iger Ameisensäure und 2000 ecm Wasser bei 60° eingetropft.
Dabei wird der Metallkomplexfarbstoff als Amin 81 -R-SaIz ausgefällt. Man hält 4 Stunden auf 60°, filtriert
dann und wäscht mit 2000 ecm Wasser von 40 bis 50°, das mit etwas Ameisensäure schwach angesäuert ist,
saugt kräftig ab und trocknet bei 80°. Das erhaltene Amin 81-R-SaIz des eingesetzten Chromkomplexfarbstoffes
stellt, ein rotes Pulver dar, das sehr gut löslich ist in niederen Alkoholen und Ketonen. Es eignet sich auch
gut zur Einfärbung von ,Polystyrol.
909 643/119
17
B e i s ρ i e 1 84,1 g des Chromkomplexfarbstoffes der Formel
SO3H
werden in JOOO ecm Wasser 2 Stunden bei 80°C angeschlämmt.
Hierauf läßt man die Temperatur auf 40° sinken und tropft dann innerhalb 1 Stunde eine Lösung
von 44 g Amin 81-R in 16 g 85%iger Ameisensäure und 1000 ecm Wasser zu. Man hält das Reaktionsgemisch
unter kräftigem Rühren 14 bis 16 Stunden auf 40° und
filtriert dann. Die Mutterlaugen sind schwachbraun gefärbt. Das Nutschgut wird mit 3000 ecm Wasser, das mit
etwas Ameisensäure schwach angesäuert ist, gewaschen, gut abgesaugt und bei 70° getrocknet. Das
neue Farbsalz stellt ein schwarzes Pulver dar, es ist sehr .gut löslich in niederen Alkoholen und Ketonen sowie in
aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen. Es ist geeignet zum Einfärben von Polystyrol, man erhält darin
tief schwarze Färbungen.
Werden nach den Angaben von Beispiel 37 anstelle von 44 g Amin 81-R 67 g Amin JM-T unter sonst
gleicher Arbeitsweise verwendet, so erhält man das Amin JM-T-SaIz des eingesetzten Chromkomplexfarb-
:stoffes. Dieses hat sehr ähnliche Eigenschaften wie das Amin 81-R-Salz des Beispiels 37, insbesondere sehr gute
Löslichkeitseigenschaften. Es eignet sich sehr gut zum Einfärben von Polystyrol. Primensalze von ganz ähnlichen
Eigenschaften erhält man, wenn man nach den Angaben der Beispiele 37 und 38 äquimolare Mengen
der Chrommischkomplexe der Monoazofarbstoffe der Kolonne I mit jenen der Kolonne II verwendet.
Nr.
AzofarbstofT I AzofarbstolT II
Lösungsfarbe in Alkohol
OH
39
OH
40
SO3H
OH
41
O, N
SO1H HO Cl
marineblau
Cl
schwarz
NH-CO-CH3
schwarz
Es werden
20 g des gernäß Beispiel 1 erhältlichen Farbsalzes, 30 g gebleichter wachsfreier Schellack,
5 g Dibutylphthalat und
45 g Äthanol
5 g Dibutylphthalat und
45 g Äthanol
vermischt
Man erhält so eine Druckfarbe von guter Lagerbeständigkeit,
welche als solche oder in Verdünnung mit Äthanol für den Flexodruck auf Papier- und Aluminiumfolien
verwendbar ist Mit dieser Druckfarbe erhält man auf den genannten Materialien gelbe, satte, lichtechte
Drucke von guter Haftfestigkeit
In 90 g finer Lösung, bestehend aus 25% eines spritlöslichen
mit Estern modifizierten Polyamidharzes, z,. B. hergestellt gemäß Beispiel 7 der USA.-Patentschrift
26 63 649, 2% Wasser, 5% Benzin der Fraktion 80 bis 100° C, 48% Äthanol und 20% Isopropanol werden 10 g
des gemäß Beispiel 1 erhältlichen Farbsalzes eingerührt.
Man erhält eine Druckfarbe, welche im Flexodruck Zellglas mit gelbem Farbton von guter Haftfestigkeit
und Lichtechtheit färbt
Auf 1000 g einer Lösung von Acetylcellulose in Aceton mit einem Festkörpergehalt von 26% werden
2,6 g des Farbsalzes gemäß Beispiel 3 gestreut Dann setzt man 20 ml Aceton zu und rollt die Mischung in
einer gut verschlossenen Flasche auf den Rollblock bis der Farbstoff vollkommen gelöst ist Anschließend wird
die gefärbte Spinnlösung durch Düsen gepreßt Der gebildete Faden läuft durch ein längeres geheiztes Rohr
und kann dann unmittelbar aufgespult werden. Das gefärbte Material zeigt einen roten Farbton und weist
ausgezeichnete Echtheiten auf, insbesondere einwandfreie Wasch-, Wasser-, Überfärbe-, Trockenwasch-,
Reib-, Bügel- und Lichtechtheit
100 g eines Polystyrolpulvers oder Granulats werden mit 4 Teilen des gemäß Beispiel 37 erhaltenen Farbstoffsalzes
in einem Mischaggregat trocken vermischt Das erhaltene Gemisch wird in einem Zylinder aufgeschmolzen
und extrudiert Die extrudierten Profile werden zerkleinert.
100 g des gemäß Absatz 1 erhaltenen gefärbten Polystyrols
werden in einer Kugelmühle gemahlen und gesiebt, so daß man ein feines Pulver von 15 bis 20 μ
mittlerer Teilchengröße und einer negativen Ladung erhält. Dieses Pulver wird im Verhältnis von 3 :100 mit
Eisenpulver von 100 bis 150 μ Durchmesser innig vermischt.
Zinkoxidpapier wird mit 6000 Volt negativ aufgeladen, dann seifiktiv belichtet und mit einem gemäß
Absatz 2 erhaltenen Pulver bestreut, wobei letzteres auf belichteten Flächen haften bleibt, und ein negatives Bild
entsteht. Durch Erhitzen des Papiers schmilzt das Pulver und wird fixiert.
Claims (4)
1. Farbsalze der Formel
Patentansprüche:
R—C—NH3® A?
R2
worin A den Rest eines anionischen Farbstoffs, R, Ri und R2 Alkylreste mit zusammen 10 bis 24 Kohlenstoffatomen
und η die Zahl 1 bis 4 bedeuten.
2. Farbsalze gemäß Anspruch 1 der Formel
R—C—NH3®
worin Ai und A2 je einen Rest der Benzolreihe,
welcher Xi bzw. X2 in Nachbarstellung zur Azobindung
enthält, Bi und B2 je einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyraxolon- oder Acetoacetylarylamidreihe,
welcher Yi bzw. Y2 in Nachbarstellung zur
Azobindung enthält darstellen, wobei Xt oder X2
—O— oder —COO-, Yi und Y2 je vorzugsweise
—O—, aber auch —N—R7 bedeuten, wobei R7
Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, Me Chrom oder Kobalt bedeutet, und
worin R, Ri und R7 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Farbsalze gemäß Anspruch 2 der Formel
R-C NHj"
worin Xi —O— oder —COO-, Y eine Methyl- oder μ
Alkoxycarbonylgruppe enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome, Y5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome, Υβ ein Wasserstoffatom, eine
Nitrogruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome, Y3 und Y4 Wasserstoff-
oder Halogenatome oder Alkylgruppen
3 4
enthaltend 1 —6 Kohlenstoffatome bedeuten, R, Ri, R2 und Me die im Anspruch 1 und 2 angegebene Bedeutung
haben.
4. Farbsalze gemäß Anspruch 2 der Formel
Θ /S N
Ys
R—C-NHf
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