DE2238524A1 - POLYMER COMPOUNDS MADE FROM ETHYLENE / CARBON MONOXIDE COPOLYMERS WITH POLYVINYL CHLORIDE - Google Patents

Description

Polyvinylchlorid erwies sich aufgrund der Steifigkeit der hieraus geformten Gegenstände als wertvoll. Jedoch ist Polyvinylchlorid ein Polymeres, welches sehr schwierig in üblichen Spritzgußfonnmaschinen zu formen und schwierig zu. einer Polie oder anderen derartigen extrudierten Gegenständen mit einer üblichen Extrudierausrüstung zu extrudieren ist. Das Problem ist auf die sehr hohe Schmelzviskosität der Polyvinylchloride von normalen Qualitäten zurückzuführen.Polyvinyl chloride was found to be stiff the objects formed from it as valuable. However, polyvinyl chloride is a polymer that very difficult to shape and difficult to shape in conventional injection molding machines. a Polie or another such extruded articles is to be extruded with conventional extrusion equipment. The problem is due to the very high melt viscosity of the polyvinyl chlorides of normal grades.

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Palls die Schmelzviskosität verringert wird, indem ein Polyvinylchlorid von niedrigem Molekulargewicht gewählt wird, leiden auch die physikalischen Eigenschaften des geformten Gegenstandes. Palls die Schmelzviskosität durch Erhöhung der Verarbeitungstemperatur weit oberhalb 190 bis 200ΐ verringert wird, baut sich das Polymere rasch unter Entwicklung von Gasen ab.Palls the melt viscosity is reduced by If a low molecular weight polyvinyl chloride is chosen, physical properties will also suffer of the molded object. Palls the melt viscosity by increasing the processing temperature is reduced well above 190 to 200ΐ, the polymer builds up rapidly with development of gases.

Die üblichen Plastifizierer sind Materialien von niedrigem Molekulargewicht und können in Verbindung mit Polyvinylchlorid zur Erniedrigung der Schmelzviskosität verwendet werden. Wenn dieser Weg gewählt wird, wird durch die Plastifizierwirkung auch der Formgegenstand erweicht, so daß sich ein Produkt ergibt, dem die gewünschte Steifheit fehlt.. Selbst solche handelsüblichen Plastifizierer, die als polymer bezeichnet werden, haben ein sehr niedriges Molekulargewicht; tatsächlich sind es sehr viskose Flüssigkeiten bei 25⁰C.Common plasticizers are low molecular weight materials and can be used in conjunction with polyvinyl chloride to lower melt viscosity. If this route is chosen, the plasticizing effect also softens the molded article, so that a product is obtained which lacks the desired rigidity. Even such commercially available plasticizers, which are referred to as polymeric, have a very low molecular weight; in fact, they are very viscous liquids at 25 ⁰ C.

Das Problem liegt somit in der Auffindung eines Materials, welches mit Polyvinylchlorid gemischt werden kann, so daß sich eine Verringerung der Schmelzviskosität ergibt, ohne daß eine größere Verringerung der Steifigkeit eintritt. Es ist auch wünschenswert, dies ohne eine Verschlechterung der dem Polyvinylchlorid eigenen Durchsichtigkeit zu erreichen.The problem therefore lies in finding a material which can be mixed with polyvinyl chloride can, so that there is a reduction in melt viscosity without a major reduction in Stiffness occurs. It is also desirable to do so without deteriorating the polyvinyl chloride to achieve your own transparency.

Derartige steife transparente geformte oder extrudierte Gegenstände sind wertvoll für Verpackungszwecke, wo gleichfalls ein hoher Grad der Zähigkeit benötigt wird.Such rigid transparent molded or extruded articles are valuable for packaging purposes where a high level of toughness is also required.

In der US-Patentschrift 3 156 744 sind nicht verträgliche Gemische aus "Vinylchloridharzen und Äthylen/ Kohlenmonoxid-Copolymeren" abgehandelt, d. h. opakeIn US Pat. No. 3,156,744, incompatible mixtures of "vinyl chloride resins and ethylene / Carbon monoxide copolymers ", i.e., opaque

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Gemische, welche .deshalb dann nicht geeignet sind, wenn Klarheit und Terträglichkeit im Molekularmaßstab wichtig sind. In der japanischen Patentveröffentlichung 23 331/68 (Asahi Easel) ist die Vermischung von 20 Gew.-Teilen eines E/CO-Copolymeren mit einem Gehalt von etwa 48 $ Kohlenmonoxid mit 10 Teilen PVC und Verpressen des Gemis.eb.es weit unterhalb des Schmelzpunktes zur Bildung eines transparenten Bogens angegeben. In der Patentschrift ist ausgeführt, daß eine Schmelzverarbeitung des E/CO-Copolymeren unmöglich ist. Erfindungsgemäß werden hingegen Gemische von bestimmten Äthylen/Kohlehmonoxid-Copolymeren mit Polyvinylchlorid angegeben, die als Formharze zur Formung steifer Gegenstände wertvoll sind, . 'Mixtures, which are therefore not suitable if clarity and tolerability on a molecular scale are important. In Japanese Patent Publication 23 331/68 (Asahi Easel) the mixing is of 20 parts by weight of an E / CO copolymer containing about $ 48 carbon monoxide with 10 parts PVC and pressing the Gemis.eb.es far indicated below the melting point to form a transparent arc. In the patent specification is stated that melt processing of the E / CO copolymer is impossible. According to the invention, however, mixtures of certain ethylene / carbon monoxide copolymers are used with polyvinyl chloride, which are used as molding resins for molding rigid objects are valuable. '

Aufgrund der Erfindung ergeben sich verträgliche und klare Gemische oder Massen bestimmter geeigneter Äthylen/Kohlenmonoxid—Copolymerer mit Polyvinylchlorid. Der Ausdruck "verträglich" wird nachfolgend für die Zwecke der Erfindung definiert. Unter dem Ausdruck "Polyvinylchlorid" werden Homopolymere von Vinylchlorid, die bevorzugt werden, sowie Copolymere hiervon mit einem Gehalt bis zu 20 $> anderer Monomerer, wie Vinylacetat, Propylen, Äthylen, Butylvinyläther, Diäthylmaleat, DimethyIfumarat und dergleichen verstanden. Ebenfalls umfaßt wird chloriertes Polyvinylchlorid, wie es in der französischen Patentschrift 1 220 932 angegeben ist.The invention results in compatible and clear mixtures or compositions of certain suitable ethylene / carbon monoxide copolymers with polyvinyl chloride. The term "compatible" is defined below for the purposes of the invention. By the term "polyvinyl chloride" are homopolymers of vinyl chloride, which are preferred, as well as copolymers thereof containing up to 20 other $> monomers such as vinyl acetate, propylene, ethylene, butyl vinyl ether, diethyl maleate, and the like DimethyIfumarat understood. Also included is chlorinated polyvinyl chloride as disclosed in French Patent 1,220,932.

Die verträglichen vermischten Massen gemäß der Erfindung können, auf das Gewicht bezogen, 5 bis 50 % des Copolymeren und entsprechend 50 bis 95 fi Polyvinylchlorid enthalten. Das Copolymere enthält etwa 15 bis 30 fo Kohlenmonoxid, vorzugsweise etwa 16 bisThe compatible mixed compositions according to the invention can, based on the weight, contain 5 to 50% of the copolymer and correspondingly from 50 to 95 fi polyvinyl chloride. The copolymer contains about 15 to 30 fo carbon monoxide, preferably about 16 to

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25 #, bezogen auf die Gesamtmenge an Äthylen und Kohlenmonoxid. Der Schmelzindex der Copolymeren gemäß der Erfindung liegt im Bereich von 0,1 bis 3000, vorzugsweise 1 bis 500.25 #, based on the total amount of ethylene and Carbon monoxide. The melt index of the copolymers according to the invention is in the range from 0.1 to 3000, preferably 1 to 500.

Diese vermischten Massen sind wertvoll zur Bildung steifer und halbsteifer Formgegenstände, wie Pollen und dergleichen, wobei die Gemische verarbeitungsfähig sind, beispielsweise bei 150 bis 200⁰C schmelzextrudierbar sind.These mixed compositions are useful for the formation of rigid and semi-rigid shaped articles, such as pollen and the like, which mixtures are workable, are ⁰ to 200 C, for example, melt-extrudable at 150th

Zur Herstellung der Copolymeren wird handelsübliches Äthylen und Kohlenmonoxid von etwa 100 $ Reinheit anfänglich und bei der Zufuhr der kontinuierlichen Ergänzung für den Polymerisationsbeschickungsstrom verwendet. Das verwendete Reaktionsgefäß muß hohen Drücken und Temperaturen widerstehen und ist mit einem durch einen Hochgeschwindigkeitsmotor angetriebenen Rührer und Druckfreigabeventilen ausgestattet und kann Mantelwände zur Kreis lauf führung von V/ärme oder Xühlflüssigkeiten besitzen, um die Temperatur zu steuern. Das Kohlenmonoxid wird in den Äthylenmonomerbeschickungsstrom bei dem Druck des Reaktors gepumpt und dann wird das Gemisch der Monomeren bei dem Reaktordruck in den Reaktor gepumpt, entweder zusammen oder getrennt. Palis ein Katalysator erforderlich ist, wird dieser in den Reaktor durch eine getrennte Beschickungsleitung gepumpt.Commercial ethylene and carbon monoxide of about $ 100 purity are used to produce the copolymers initially and at the addition of the continuous make-up to the polymerization feed stream used. The reaction vessel used must withstand high pressures and temperatures and is equipped with a equipped with a high speed motor driven stirrer and pressure release valves and can cover walls for circulating V / arm or Have cooling fluids to control temperature. The carbon monoxide is in the ethylene monomer feed stream is pumped at the pressure of the reactor and then the mixture of monomers is at the reactor pressure pumped into the reactor, either together or separately. Palis requires a catalyst is pumped into the reactor through a separate feed line.

Das Gemisch aus Copolymeren und Monomeren liegt im Reaktor vor und der Druck wird verringert, wenn das Gemisch in eine Trenneinrichtung strömt. Die Monomeren verlassen die Trenneinrichtung und werden entweder zerstört oder zur Kreislaufführung zu dem Reaktor zusammen mit Ergänzungsmonomeren gepumpt. Das geschmolzene Copolymere verläßt den Reaktor in einemThe mixture of copolymers and monomers is in the reactor and the pressure is reduced when that Mixture flows into a separator. The monomers leave the separator and are either destroyed or recirculated to the reactor pumped along with supplementary monomers. The molten copolymer leaves the reactor in one

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Strom, aus dem es abgekühlt und weiter verarbeitet wird; beispielsweise kann das Copolymere zu Teilchen von geeigneter Größe geschnitten werden oder vor der Abkühlung mit geeigneten Mengen an Polyvinylchlorid vermischt werden.Electricity from which it is cooled and further processed; for example, the copolymer can be made into particles appropriately sized or cut with appropriate amounts of polyvinyl chloride before cooling be mixed.

Die Strömung von Äthylen, Kohlenmonoxid und Katalysator in dem Reaktor wird sorgfältig so gesteuert, daß sie in den Reaktor in einem konstanten kontinur ierlichen Molarverhältnis eintreten. Ein wirksames Rühren, üblicherweise in einer Geschwindigkeit von mindestens 0,25 PS je 3,78 1 (gallon) Reaktorvolumen wird ausgeführt, um die umzusetzenden Monomeren in gründlicher Vermischung innerhalb des Reaktors zu halten. Die Reaktortemperatur sollte mindestens 140⁰C betragen. Es wird bevorzugt, daß die Reaktortemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 155 bis 300⁰C,am stärksten bevorzugt 190 bis 25O⁰C gehalten wird und daß der Reaktordruck innerhalb des Bereiches von etwa 350 bis 4250 atü, vorzugsweise etwa 1400 bis 2500 atü (5000 bis 60 000 psi; 20 000 bis 35 000 psi) gehalten wird.The flow of ethylene, carbon monoxide and catalyst in the reactor is carefully controlled so that they enter the reactor in a constant continuous molar ratio. Effective agitation, usually at a rate of at least 0.25 horsepower per 3.78 gallons of reactor volume, is carried out to maintain the monomers to be reacted in thorough mixing within the reactor. The reactor temperature should be at least 140 ⁰ C. It is preferred that the reactor temperature within the range of about 155-300 ⁰ C, preferably at the most is maintained from 190 to 25O ⁰ C and that the reactor pressure atmospheres within the range of about 350 to 4250 preferably about 1400 to 2500 atm (5000 to 60,000 psi; 20,000 to 35,000 psi).

Bei der Herstellung dieser Copolymeren ist es wichtig, daß der Inhalt des Reaktors einheitlich hinsichtlich der Gewichtsverhältnisse von Äthylen und Kohlenmonoxid gehalten wird, um feste Copolymere zu erhalten. Keines der Monomeren darf verarmen, so daß lediglich eines umgesetzt wird. Da das Kohlenmonoxid fünfmal rascher als Äthylen reagiert, wird ein größerer Prozentsatz des rascher reagierenden Monomeren innerhalb eines gegebenen Zeitraumes reagieren. Palis 10 $ des vorhandenen Äthylens in das Copolymere einverleibt sind, sind etwa 50 # Kohlenmonoxid gleichfalls einverleibt« Infolgedessen variiert die Geschwindigkeit der Zufüh-In the manufacture of these copolymers it is important to that the contents of the reactor are uniform in terms of the weight ratios of ethylene and carbon monoxide is held to obtain solid copolymers. None of the monomers may be depleted, so that only one is implemented. Since the carbon monoxide reacts five times faster than ethylene, it becomes a larger percentage of the more rapidly reacting monomers react within a given period of time. Palis $ 10 of the existing one Ethylene are incorporated into the copolymers, about 50 # of carbon monoxide are also incorporated " As a result, the feed speed varies

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rung der verschiedenen Monomeren.tion of the various monomers.

Der beim Verfahren eingesetzte Katalysator für die freie radikalische Polymerisation kann irgendeiner der üblicherweise bei der Polymerisation von Äthylen eingesetzten sein, beispielsweise Peroxide, Perester, Azoverbindungen oder Percarbonate. Ausgewählte Verbindungen innerhalb dieser Gruppen sind Dilauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.r-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, «!,a'-Azobisisobutyronitril und andere Verbindungen mit vergleichbarer freier -radikalischer Aktivität. Üblicherweise wird der Katalysator in einem geeigneten inerten organischen flüssigen Lösungsmittel wie Benzol, Kerosin, Mineralöl oder Gemischen dieaer lösungsmittel gelöst. Die eingesetzte Katalysatormenge beträgt etwa 0,05 bis 2 kg Katalysator je 1000 kg des gebildeten Polymeren.The free radical polymerization catalyst used in the process can be any which are usually used in the polymerization of ethylene, for example peroxides, peresters, Azo compounds or percarbonates. Selected compounds within these groups are dilauroyl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, tert-r-butyl perisobutyrate, tert-butyl peracetate, «!, a'-azobisisobutyronitrile and other compounds with comparable free radical activity. Usually the catalyst is in a suitable inert organic liquid solvent such as benzene, kerosene, mineral oil or mixtures of the solvents dissolved. The amount of catalyst used is about 0.05 to 2 kg Catalyst per 1000 kg of the polymer formed.

Für die Zwecke gemäß der Erfindung ist es wichtig, die Art der Gemische der Hochpolymeren zu unterscheiden und die aus derartigen Gemischen erhältlichen Vorteile zu verstehen. Die Gemisobe von Hochpolymeren können in drei breite Kategorien eingeteilt werden: Die erste Kategorie umfaßt Gemische, die im engsten Sinn verträglich sind, d. h. im Molekularmaßstab. Derartige Gemische bilden klare 250/U-Folien (10 mil). Die zweite Kategorie umfaßt Gemische, die miteinander im Molekularmaßstab nicht vollständig verträglich sind, die jedoch ein ausreichendes Ausmaß von molekularer Verträglichkeit oder molekularer Wechselwirkung zeigen, um brauchbare polymere Materialgemische zu liefern. Derartige Gemische ergeben üblicherweise opake oder trübe Folien, welche trüb werden, beispielsweise sich zu weiß ändern, wenn sie doppelt gebogen werden, obwohl die Folien fest und zäh und allgemein reißbe-For the purposes of the invention it is important to distinguish the nature of the mixtures of the high polymers and understand the benefits obtainable from such blends. The gemisobe of high polymers can be divided into three broad categories: The first category comprises mixtures, the narrowest Are compatible with sense, d. H. on a molecular scale. Such mixtures form 250 / U (10 mil) clear sheets. The second category includes mixtures that are not fully compatible with one another on a molecular scale, which, however, show a sufficient degree of molecular compatibility or molecular interaction, to provide useful polymeric material blends. Such mixtures usually result in opaque or cloudy foils, which become cloudy, e.g. change to white when they are bent twice, although the films are strong and tough and generally tear-resistant

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ständig sind. Gegenwärtig im Handel erhältliche Polymer gemische, · die typische Beispiele für die zweite Kategorie der Verträglichkeit sind, sind Materialien wie die ABS-Harze oder hochschlagfeste Qualitäten von Polystyrol. Die dritte Kategorie der Polymergemische ist diejenige, bei denen die Verträglichkeit der beiden angewandten polymeren Systeme so niedrig ist, daß sich kein brauchbares Verhalten ergibt. Solche Systeme sind Gemische aus zwei festen Materialien, deren Gemische brüchig sind und leicht reißen.are constantly. Currently commercially available polymer Mixtures, which are typical examples of the second category of compatibility, are materials like the ABS resins or the high-impact qualities of polystyrene. The third category of polymer blends is the one where the compatibility of the two applied polymer systems is so low is that there is no useful behavior. Such systems are mixtures of two solid materials, whose Mixtures are brittle and tear easily.

Die Erfindung befaßt sich nur mit der ersten Kategorie der Verträglichkeit. Der Ausdruck "verträglich" wird hier zur Bezeichnung der Verträglichkeit in diesem Sinne verwendet, d. h. die Gemische zeigen eine vollständige molekulare Verträglichkeit und bilden somit klare Produkte. Zur Erzielung einer Verträglichkeit der Gemische sind mindestens etwa 15 i° Kohlenmonoxid im A'thylen/Kohlenmonoxid-Coporymeren notwendig.The invention deals only with the first category of compatibility. The term "compatible" is used here to denote the compatibility in this sense, ie the mixtures show complete molecular compatibility and thus form clear products. For achieving a compatibility of the blends are at least about 15 ° i A'thylen carbon monoxide / carbon monoxide Coporymeren necessary.

Allgemein können die Copolymeren mit Polyvinylchlorid zur Bildung der Gemische oder Massen entsprechend der Erfindung in jeder Reihenfolge der Zugabe nach irgendeinem üblichen Verfahren, beispielsweise durch Lösungsvermischen oder Schmelzvermischen auf einer Walzen-^ mühle, in einem Extruder oder in einem Bajibury-Mischer vermischt werden, so daß die erhaltene vermischte Masse eine verträgliche Menge an Polyvinylchlorid und Copolymerem enthält. Das Gemisch enthält 5 bis 50 $> Copolymeres und entsprechend 50 bis 95 $> Polyvinylchlorid (auf das Gewicht bezogen).In general, the copolymers with polyvinyl chloride to form the mixtures or compositions according to the invention can be mixed in any order of addition by any conventional method, for example by solution mixing or melt mixing on a roll mill, in an extruder or in a Bajibury mixer, so that the resulting mixed composition contains a compatible amount of polyvinyl chloride and copolymer. The mixture contains 5 to 50 $> copolymer and correspondingly 50 to 95 $> polyvinyl chloride (based on weight).

Zur Herstellung von ÜPormge genständen aus den Copolymeren gemäß der Erfindung oder den vermischten Polymer-For the production of ÜPormge objects from the copolymers according to the invention or the mixed polymer

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pc-3798 _p 2 2 3 8 5 2 Λpc-3798 _p 2 2 3 8 5 2 Λ

massen gemäß der Erfindung, die die vorstehenden Copolymeren enthalten, können andere Materialen zugesetzt werden, die ihre übliche Punktion ausüben. Beispielsweise können Antioxidationsmittel, Ultraviolettstabilisatoren, Plastifizieren Pigmente, Füllstoffe, Gleitmittel und Antiblockmittel und dergleichen verwendet werden.Other materials may be added to compositions according to the invention containing the above copolymers performing their usual puncture. For example, antioxidants, ultraviolet stabilizers, Plasticizing pigments, fillers, lubricants and antiblocking agents and the like are used will.

Die Gemische oder Massen entsprechend der Erfindung können für steife oder halbsteife Gegenstände und dergleichen eingesetzt werden. Auf dem Fachgebiet gibt es keine scharfe Definition hinsichtlich der Ausdrücke schlaff, halbsteif und steif. Diese Definitionen hängen von dem Interessengebiet ab. "Steif" wird üblicherweise auf die mit einem speziellen Material erzielbare maximale Steifheit angewandt und "halbsteif" bezeichnet üblicherweise einen etwas niedrigeren Wert als den Maximalwert. Bei Polyvinylchlorid wird mit "steif" üblicherweise eine Steifheit von 24 600 bis 42 200 atü und mit "halbsteif" eine Steifheit von 3 500 bis 24 atü (350 000 bis 600 000 psi; 50 000 bis 350 000 psi) bezeichnet.The mixtures or compositions according to the invention can be used for rigid or semi-rigid objects and the like can be used. There is no sharp definition of the terms in the art limp, semi-rigid and stiff. These definitions depend on the area of interest. "Stiff" is commonly used applied to the maximum stiffness attainable with a particular material and labeled "semi-rigid" usually a slightly lower value than the maximum value. In the case of polyvinyl chloride, "stiff" is used usually a stiffness of 24,600 to 42,200 atmospheres and with "semi-rigid" a stiffness of 3,500 to 24 atu (350,000 to 600,000 psi; 50,000 to 350,000 psi).

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne sie zu begrenzen. Prozentsätze und Teile sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.The following examples serve to further illustrate the invention without limiting it. Percentages and Parts are by weight unless otherwise specified.

Beispiele 1 bis 11Examples 1 to 11

Copolymere aus Äthylen und Kohlenmonoxid wurden hergestellt, indem die jeweiligen Monomeren in den in Tabelle I angegebenen Beschickungsverhältnissen vermischt wurden und dann das erhaltene Gemisch in ein stark gerührtes Reaktionsgefäß von 700 ecm zusammen mit dem Katalysator (Art und Menge in Tabelle I) eingeführt wurde.Copolymers of ethylene and carbon monoxide were made by mixing the respective monomers in the charge ratios given in Table I. and then the mixture obtained in a vigorously stirred reaction vessel of 700 ecm together with the catalyst (Type and amount in Table I) was introduced.

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Der Katalysator wurde in einer ausreichenden Menge zugeführt, um die gewünschte Umwandlung zu erhalten. Bei den verschiedenen Beispielen wurde Reaktordruck und Temperatur bei etwa 1900 atü (27 000 psi) und 180 bis 250⁰C gehalten. Die Reaktorverweilzeit betrug 4,5 Minuten. Die Umwandlungen betrugen etwa 10 $, bezogen auf die gesamte Monomerbeschickung.The catalyst was fed in an amount sufficient to achieve the desired conversion. In the various examples, reactor pressure and temperature was maintained at about 1900 atm (27,000 psi) and 180 to 250 ⁰ C. The reactor residence time was 4.5 minutes. Conversions were about $ 10 based on total monomer feed.

Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem Reaktor ausgebracht und das geschmolzene Polymere abgekühlt und geschnitten. Der entsprechend ASTM D 1238-65T. Bedingung E, bestimmte Schmelzindex ist in Tabelle I angegeben.The reaction mixture was continuously out of the reactor discharged and the molten polymer cooled and cut. The according to ASTM D 1238-65T. Condition E, specific melt index, is given in Table I.

In den Beispielen wurden klare verträgliche Gemische oder Massen durch Lösungs- oder Schmelzmischverfahren in der in Tabelle II angegebenen Art und Weise und aus den dort angegebenen Materialien hergestellt. Das Polyvinylchlorid bestand aus Vygen 110 (General Tire and Rubber Co.). lösungsgeraische wurden hergestellt, indem jeweils 10 $-ige Lösungen des Äthylen/Kohlenmonoxid-Copolymeren und des Polyvinylchlorid in Tetrahydrofuran (THF) zusammengegossen wurden, worauf kräftig zur Vervollständigung des Vermischens gerührt wurde und dann das THi¹ auf einem Dampfbad entfernt wurde. Die Schmelzgemische wurden durch Schmelzen auf einer 7»5 cm-Walzenmühle, die auf 190⁰C erhitzt war, hergestellt. Das mit einem disubstituierten Zinn-SjS'-bis-Cisooctylmercaptoacetat) als Thermostabilisator (Thermolite 31 der M & T Chemicals Inc.) stabilisierte Polyvinylchlorid wurde zunächst auf die Mühle gegeben und.dann das Copolymere zugesetzt. Die gesamte Koraponentenzusatzzeit betrug 2 bis 3 Minuten und die gesamte Mahlzeit für das ausreichende Vermischen betrug 10 Minuten. Das Gemisch wurde von der heißen Walze abgenommen und zu einem Bogen ge-In the examples, clear, compatible mixtures or compositions were prepared by solution or melt blending processes in the manner indicated in Table II and from the materials indicated there. The polyvinyl chloride was made from Vygen 110 (General Tire and Rubber Co.). Solvents were prepared by pouring 10 $ solutions of the ethylene / carbon monoxide copolymer and the polyvinyl chloride in tetrahydrofuran (THF) together, stirring vigorously to complete mixing and then removing the THi ¹ on a steam bath. The melt blends were prepared by melting on a 7 »5 cm-roll mill that was heated to 190 ⁰ C. The polyvinyl chloride stabilized with a disubstituted tin-SjS'-bis-cisooctyl mercaptoacetate) as a thermal stabilizer (Thermolite 31 from M & T Chemicals Inc.) was first placed on the mill and then the copolymer was added. The total coraponent addition time was 2 to 3 minutes and the total meal for sufficient mixing was 10 minutes. The mixture was removed from the hot roller and formed into a sheet.

— Q —- Q -

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formt, in dem es durch eine bei Raumtemperatur gehaltene Mühle geführt wurde.by passing it through a mill kept at room temperature.

Das Gemisch, das entweder durch Schmelz- oder Lösungsverfahren hergestellt wurde, war klar; es wurde zu einem Standardversuchsstück von einer Stärke von 250/u (10 mil) durch Preßverformen bei 185 bis 19O⁰C bei 2810 atü (40 000 psig) und einer Kreislaufzeit von 3 bis 5 Minuten verarbeitet und allmählich bei dem vollen Druck abgekühlt.The mixture, made by either melt or solution processes, was clear; it became a standard test piece of a thickness of 250 / u (10 mil) by press molding at 185 to 19O ⁰ C at 2810 atm (40,000 psig) and a cycle time of 3 to 5 minutes processed and gradually cooled at full pressure.

Der Biegungsmodul wurde entsprechend ASTM D 790-66 bestimmt; die Izod-Schlagwerte wurden entsprechend ASTM D 256-56 und die Wärmeabbiegungstemperaturen wurden entsprechend ASTM D 648-56 (46,8 atü; 264 psi) bestimmt.The flexural modulus was determined according to ASTM D 790-66; the Izod impact values were determined according to ASTM D 256-56 and heat deflection temperatures were determined according to ASTM D 648-56 (46.8 atmospheres; 264 psi).

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Tabelle I OopolymerhersteilungTable I. Oopolymer manufacture

CopolymeresCopolymer E/CO-CoOolymeresE / CO co-polymers Schmelz-Melting 33 Druckpressure Temp.Temp. ReaktionsbedingungenReaction conditions Beschik-Loading Um-Around- nach Bei-after E/COE / CO Gew.-Yer- indexWeight Yer index 170170 atü (psi)atü (psi) (⁰C)( ⁰ C) Katalysatorcatalyst "kungsver-"kungsver- -wand--Wall- SOlGlSOlGl hältnisratio -65-65 Art KonzentrationKind of concentration """hältnis"" "ratio lunglung 44th (kg/1000 kg(kg / 1000 kg E/COE / CO WW. PolymerproPolymer pro (Gew.-Tei
le)(Part by weight
le) 10,110.1 78/2278/22 2810
(27000)2810
(27000) 181181 dukt)duct) 12/0,512 / 0.5 11,011.0 1,3,4,51,3,4,5 77/2377/23 2810
(27000)2810
(27000) 250250 Azo-bis-/ä,Y- 1,02
dimethylvalero-
nitril/Azo-bis- / ä, Y- 1.02
dimethylvalero
nitrile / 7,5/0,77.5 / 0.7 • 9,4• 9.4 22 76/2476/24 2810
(27000)2810
(27000) 190-
220190-
220 tert.-Butyl- 0,9
peracetattert-butyl 0.9
peracetate 9,5/0,89.5 / 0.8 10 ,10, 6,7,86.7.8 85/1585/15 2810
(27000)2810
(27000) 206206 tert.-Butyl- 0,35
peracetattert-butyl-0.35
peracetate 11/0,411 / 0.4 9,10,119,10,11 Azo-bis-iso- 1,06
butyronitrilAzo-bis-iso-1.06
butyronitrile

N) CO OO Ul N)N) CO OO Ul N)

Gew.-VerWeight Ver Tabelle IITable II PVCPVC des Gemischesof the mixture (Win)(Win) -379!-379! II. hältnisratio Gemische aus Copolymarem undMixtures of Copolymarem and Eigenschaftenproperties Biegungsmodul Izod-SchlagfestigkeitFlexural modulus, Izod impact strength —- 0000 Beispielexample ECO/F7CECO / F7C MischverMixing kg/cm^ (psi)kg / cm ^ (psi) -- Nr.No. 50/5050/50 fahrentravel —- 0,640.64 Wärmeabbiegungstemp.Heat deflection temp. 50/5050/50 -- 0,660.66 (⁰C)( ⁰ C) 11 11/8911/89 lösungsolution 30800 (437000)30800 (437000) 0,670.67 22 15/8515/85 MM. 28000 (397000)28000 (397000) 0,730.73 -- 33 25/7525/75 Schmelzemelt 15000 (213000)15000 (213000) 0,720.72 5252 44th 11/8911/89 31500 (447000)31500 (447000) 0,630.63 4545 55 15/3515/35 tftf 28100 (400000)28100 (400000) 1,111.11 3232 66th 25/7525/75 HH 17200 (245000)17200 (245000) 1,351.35 53,553.5 77th 15/8515/85 IfIf 22900 (325000)22900 (325000) 4444 88th 25/7525/75 ηη 15600 (223000)15600 (223000) 3535 99 30/7030/70 tftf 4646 1010 f!f! 4545 1111 Lösungsolution __

Pc-3798 ^ 7238524Pc-3798 ^ 7238524

YergleichsbeispielComparison example

Ein Äthylen/Kohlenmonoxid-Copolymeres mit einem Gehalt von 13 $ CO wurde mit Polyvinylchlorid bei diesem Yergleichsbeispiel vermischt, wobei ein opakes Gemisch, das nicht der Erfindung entsprach, erhalten wurde.An ethylene / carbon monoxide copolymer with a content of 13 $ CO was mixed with polyvinyl chloride in this comparative example, with an opaque Mixture not according to the invention was obtained.

Das Äthylen/Kohlenmonoxid-Copolymere mit einem Schmelzindex von 1,7 wurde wie in den Beispielen 1 bis 11. hergestellt, wobei das Äthylen/Kohlenmonoxid-Besehikkungsverhältnis 10 Gew.-Teile Äthylen auf 0,40 Teile'. Kohlenmonoxid betrug, ein Druck von 2810 atü, eine Temperatur von 181°c,als Katalysator tert.-Butylperoxypivalat mit einer Katalysatorkonzentration von 0,96 kg/ 1000 kg Polymerprodukt -angewandt wurde. Der Katalysator wurde in ausreichender Menge zugeführt, um eine Umwandlung von 10,1 io der gesamten Monomeren in das Polymere zu erhalten. Die Yerweilzeit betrug 4,5 Minuten.The ethylene / carbon monoxide copolymer with a melt index of 1.7 was prepared as in Examples 1 to 11, the ethylene / carbon monoxide loading ratio being 10 parts by weight of ethylene to 0.40 parts. Carbon monoxide, a pressure of 2810 atm and a temperature of 181 ° C., was used as the catalyst tert-butyl peroxypivalate with a catalyst concentration of 0.96 kg / 1000 kg of polymer product. The catalyst was fed in sufficient amount to achieve a conversion of 10.1 percent of the total monomers to the polymer. The residence time was 4.5 minutes.

Als Polyvinylchlorid wurden 95»5 Teile Monsanto Opalon 630 mit 3 Teilen des Produktes Thermolite 31 der M & T Chemicals als Thermostabilisator, nämlich einem disubstituierten Zinn-SjS'-bis^isooctylmercaptoacetat), und 1,5 Teilen Stearinsäure als Gleitmittel durch Vermischen derselben in einem Bandmischer bei weniger als 120⁰C compoundiert. The polyvinyl chloride was 95.5 parts Monsanto Opalon 630 with 3 parts of the product Thermolite 31 from M & T Chemicals as a thermal stabilizer, namely a disubstituted tin-SjS'-bis ^ isooctylmercaptoacetate), and 1.5 parts of stearic acid as a lubricant by mixing them in a ribbon blender at less than 120 ⁰ C compounded.

30 Teile des Copolymeren wurden dann bei 180⁰C mit 70 Teilen des erhaltenen Polyvinylchlorid-Stearinsäure-Thermolite-Gemisches in einem Brabender-Plastograph, Modell PIr-4000-200, Walzen vom Rollentyp, 4HP, vermischt, bis das Drehmoment ausgeglichen war (etwa 15 Minuten). Das Gemisch wurde dann abgenommen, gekühlt und geschnitten. Eine Probe von 1 g des Gemisches wurde zu Pollen von einer Stärke von 108,u bzw. 55,9/u (4,28; 2,2 mils) (190⁰C, 27210 kg (30 tons), 40 Sekunden) gepreßt. Die Filme waren undurchsichtig.30 parts of the copolymer were then at 180 ⁰ C with 70 parts of the obtained polyvinyl chloride stearic acid Thermolite mixture in a Brabender plastograph, model PIR 4000-200, rolls the roller type, 4HP, mixed, was compensated by the torque (about 15 minutes). The mixture was then removed, cooled and cut. A sample of 1 g of the mixture was added to the pollen of a thickness of 108 u and 55.9 / u (4.28; 2.2 mils) (kg 190 ⁰ C, 27210 (30 tons), 40 seconds) pressed . The films were opaque.

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Claims (1)

pc-3798 ^ Ji^ 2238 52 Apc-3798 ^ Ji ^ 2238 52 A PatentanspruchClaim Polymere Masse, bestehend aus einem Gemisch eines Äthylen/Kohlenmonoxid-Copolymeren mit Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet,daß das Copolymere einen Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 3000 hat und mehr als 15 Gew.-#, jedoch nicht mehr als 30 Gew.-$ Kohlenmonoxid enthält, wobei eine verträgliche Menge an Polyvinylchlorid angewandt wird, so daß die polymere Masse klare Produkte ergibt.Polymeric mass, consisting of a mixture of an ethylene / carbon monoxide copolymer with polyvinyl chloride, characterized in that the copolymer has a melt index in the range from 0.1 to 3,000 and more than 15 wt .- # but not more than 30 wt .- $ carbon monoxide, with a compatible Amount of polyvinyl chloride is applied so that the polymeric composition gives clear products. - 14 -309807/1249- 14 -309807/1249