DE2238317A1 - HALOGEN DERIVATIVES OF VANADIUM ORGANOPHOSPHATES - Google Patents
HALOGEN DERIVATIVES OF VANADIUM ORGANOPHOSPHATESInfo
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Halogenderivate von VanadiumorganophosphatenHalogen derivatives of vanadium organophosphates
Die vorliegende Erfindung "betrifft Halogen- und Pseudohalogenderivate von Vanadiumorganophosphatverbindungen und Yerfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bilden aktive Vanadiumkoordinationskatalysatoren, wenn sie mit Organoaluminiumverbindungen für die Herstellung von Polymeren von oc-Olefinen und Copolymeren von oc-01efinen und Terpolymeren von a-01efinen und einem nicht-konjugierten Dien verbunden werden.The present invention "relates to halogen and pseudo-halogen derivatives of vanadium organophosphate compounds and methods for their production. The compounds of the invention form active vanadium coordination catalysts when used with Organoaluminum compounds for the production of polymers of oc-olefins and copolymers of oc-olefins and terpolymers linked by α-olefins and a non-conjugated diene will.
Aus der US-Patentschrift 3 595 890 sind Yanadiumorganophosphatverbindungen und Polymere derartiger Verbindungen der folgenden FormelFrom US Pat. No. 3,595,890, yanadium organophosphate compounds are disclosed and polymers of such compounds represented by the following formula
OROR
OROR
RORO
309807/1394309807/1394
bekannt, worin R Alkyl oder einen Alkyläther mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen oder Mischungen derselben bedeutet.Derartige Vanadiumorganophosphatverbindungen sollen aktive Vanadiumkoordinationskatalysatoren bilden, wenn sie mit einer Organoaluminiumverbindung verbunden werden. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung hinsichtlich der in diesem Patent genannten Verbindungen.known, wherein R is alkyl or an alkyl ether having 1 to 16 carbon atoms or aryl of up to 16 carbon atoms, or mixtures thereof. Such organophosphate vanadium compounds are said to form active vanadium coordination catalysts when combined with an organoaluminum compound will. The present invention relates to an improvement in the compounds recited in this patent.
Gemäß der erfindungsgemäßen Verbesserung und Modifikation ist eine Halogengruppe oder eine Pseudohalogengruppe in der Verbindung ß- ständig zu dem Sauerstoff der OR-Gruppe vorhanden. Dies führt zu einer Katalysatorzusammensetzung, die eine niedrigere Induktionsperiode und eine höhere Ausbeute besitzt, als die nach dem Stand der Technik bekannten Verbindungen. Die Induktionsperiode ist die für die Initiierung der Polymerisationsreaktion erforderliche Zeit.According to the improvement and modification of the present invention, there is a halogen group or a pseudo-halogen group in the compound ß- always present to the oxygen of the OR group. This leads to a catalyst composition that has a lower Induction period and a higher yield than the compounds known from the prior art. The induction period is the time required for the polymerization reaction to initiate.
Die vorliegende Erfindung sieht eine Verbindung vor, mit der FormelThe present invention provides a compound having the formula
(OV)JOP(O^(R10)x(0R2)y]z (OV) JOP (O ^ (R 1 0) x (0R 2 ) y ] z
(Vanadylgruppe) worin OV eine Vanadyloxygruppe^"6edeutet, R.. Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 Halogenalkyl, Pseudohalogenalkyl, Halogencycloalkyl oder Pseudohalogencycloalkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Halogenaryl oder Pseudohalogenaryl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei Halogen. Fluor, Chlor, Jod oder Brom bedeutet, Pseudohalogen Cyano, Cyanato oder Hydroxyl ist, a einen Wert von 1 oder 2 besitzt, ζ einen Wert von 2 oder 1 besitzt, die Summe von a und ζ 3 ist, w einen Wert von 0 oder 1 besitzt, χ einen Wert von 0 oder 1 besitzt, y einen Wert von 1 oder 2 besitzt und die Summe von a, χ und y 3 ist. Verbindungen der oben bezeichneten Formel bilden einen aktiven Vanadiumkoordinationskatalysator, wenn sie mit einem Organoaluminiumhalogenid verbunden werden. Ein besonders(Vanadyl group) where OV denotes a vanadyloxy group ^ "6, R .. denotes hydrogen, alkyl or cycloalkyl with 1 to 16 carbon atoms or aryl with up to 16 carbon atoms, R 2 denotes haloalkyl, pseudohaloalkyl, halocycloalkyl or pseudohalocycloalkyl with 1 to 16 carbon atoms or haloaryl or Pseudohalogenaryl with up to 16 carbon atoms, where halogen is fluorine, chlorine, iodine or bromine, pseudohalogen is cyano, cyanato or hydroxyl, a has a value of 1 or 2, ζ has a value of 2 or 1, the sum of a and ζ is 3, w has a value of 0 or 1, χ has a value of 0 or 1, y has a value of 1 or 2 and the sum of a, χ and y is 3. Compounds of the above formula form one active vanadium coordination catalyst when combined with an organoaluminum halide
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wirksamer Katalysator für die Herstellung von EB-und EPDM-Kautschuk (Ithylen-Propylendien-Eautschuk) ist Vanadyl-di-2-chloräthylphosphat und ein Organoaluminiumchlorid.effective catalyst for the production of EB and EPDM rubber (Ethylene propylene diene rubber) is vanadyl di-2-chloroethyl phosphate and an organoaluminum chloride.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann durch Umsetzung eines Vanadylsalzes mit einem Salz einer Orgänophosphorverbindung der FormelThe compound according to the invention can be prepared by reacting a vanadyl salt with a salt of an organophosphorus compound of the formula
Ma[OP(O)w(RiO)x(OR2)y]z M a [OP (O) w (R iO ) x (OR 2 ) y ] z
hergestellt werden, in der M Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium, Barium oder Mischungen derselben bedeutet und R1, R2, a, w, y und ζ wie oben definiert sind. Das Vanadylsalz muß in seinem vierwertigen Zustand vorliegen und schließt Salze, wie Vanadylsulfat, Yanadylchlorid, Vanadyltaomid, Vanadyljodid, Vanadyloxalat oder Vanadylaeetat oder Mischungen dieser Salze ein.in which M denotes beryllium, magnesium, calcium, zinc, strontium, cadmium, barium or mixtures thereof and R 1 , R 2 , a, w, y and ζ are as defined above. The vanadyl salt must be in its tetravalent state and includes salts such as vanadyl sulfate, yanadyl chloride, vanadyl taomide, vanadyl iodide, vanadyl oxalate, or vanadyl acetate, or mixtures of these salts.
Die Neigung der einfachen Phosphate sich mmzustriikturierea und glänzende polymere Polyphosphate zu bilden,, ist bekannt. Die Polymeren enthalten eine sich wiederholende Phosphor-Sauerstoff kette. In ähnlicher Weise kann die thermische Umgruppierung der oben dargestellten Vanadylorganophosphate zur Bildung eines polymeren Produktes führen vom TypThe tendency of the simple phosphates to become structural and It is known to form shiny polymeric polyphosphates. the Polymers contain a repeating phosphorus-oxygen chain. Similarly, the thermal regrouping of the Vanadyl organophosphates shown above lead to the formation of a polymeric product of the type
(R1O) (OR2)(R 1 O) (OR 2 )
InX yZ -P-O- I n X yZ -PO-
worin η einen Wert von 2 bis 6 besitztwhere η has a value of 2 to 6
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Weitere Einzelheiten des geeigneten Verfahrenstyps für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können dem Patent (Patentanmeldung P 22 10 417.2) entnommen werden.Further details of the appropriate type of process for manufacture the compounds according to the invention can be found in the patent (patent application P 22 10 417.2).
Pie Halogen- oder Pseudohalogenderivate der erfindungsgemäßen Vanadiumorganophosphatverbindungen werden mit zumindest einer Organoaluminiumhalogenldreduktionskomponente in Gegenwart eines inerten flüssigen organischen Mediums umgesetzt. Beispiele für Organoaluminiumverbindungen umfassen die Alkylaluminiummonohalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Aluminiumalkyl--,-cycloalkyloder-arylsesquthalogenide. In Kombination mit den Vanadiumorganophosphatreaktionsprodukten der vorliegenden Erfindung besondere bevorzugte Organoaluminiumhalogenide umfassen Diäthylaluminiummonochlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid. Andere für den erfindungsgemäßen Koordinationskatalysator geeignete Organoaluminiumverbindungen umfassen Methyl-, Propyl- und Isobuty!aluminiumchloride. Das Al:V-Moiverhältnis des resultierenden Vanadiumkoordinationskatalysators liegt im allgemeinen im Be-Pie halogen or pseudo halogen derivatives of the vanadium organophosphate compounds according to the invention are with at least one Organoaluminum halide reduction component implemented in the presence of an inert liquid organic medium. examples for Organoaluminum compounds include the alkyl aluminum monohalides, Alkyl aluminum dihalides and aluminum alkyl, cycloalkyl or arylsesquthalides. In combination with the vanadium organophosphate reaction products of the present invention particularly preferred organoaluminum halides include diethylaluminum monochloride and ethyl aluminum sesquichloride. Others suitable for the coordination catalyst according to the invention Organoaluminum compounds include methyl, propyl, and isobutyl aluminum chlorides. The Al: V molar ratio of the resulting vanadium coordination catalyst is generally in the range
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reich von ungefähr 1:1 bis 20:1.range from approximately 1: 1 to 20: 1.
Die aus den erf indungsgemäßen Verbindungen hervorgehenden Yanadiumkoordinationskatalysatoren sind insbesondere bei der Herstellung von Polymeren von Äthylen, Propylen und ähnlichen α-Ölefinen der FormelThe yanadium coordination catalysts resulting from the compounds according to the invention are particularly useful in the manufacture of polymers of ethylene, propylene and the like α-olefins of the formula
R-CH=CH2 R-CH = CH 2
geeignet, worin R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein gesättigter Alkylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl^ 1-penten, 1-Hepten, 5-Methyl-1-hexen, 1-Octen, 4-Äthy1-1-hexen, 1-Nonen, 1-Decen und Biene, wie z.B. 1,4-Butadien und dgl. ist. Diese Katalysatoren sind insbesondere bei der Copolymerisation von Äthylen und Propylen zur Erzielung kautschukartiger Produkte und bei der Herstellung von ungesättigten schwefelvulkanisierbaren kautschukartigen Terpolymeren von Äthylen und Propylen und einem nichtr-konjugierten Dien, wie bei-: * spielsweise Dicyclopentadien (DCP), Methylcyclopentadien, Methylennorbornen (HMB), 1,4-Hexadien, 1,5-Cyclooctadien oder anderen copolymerisierbaren Dienen geeignet. Die besonderen Merkmale dieser Vanadiumkoordinationskatalysatoren sind hohe Produktivität der Katalysatoren hinsichtlich der Menge an Produkt pro Kilogramm Katalysator, niedrige Kosten, leichte Handhabung und lagerung, sehr hohe löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln und kurze Induktionszeit.suitable, wherein R is hydrogen or a hydrocarbon radical, in particular a saturated alkyl hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms, such as 1-butene, 1-hexene, 4-methyl ^ 1-pentene, 1-heptene, 5-methyl-1-hexene, 1 -Octene, 4-Äthy1-1-hexene, 1-nonene, 1-decene and bees, such as 1,4-butadiene and the like. Is. These catalysts are particularly useful in the copolymerization of ethylene and propylene to obtain rubber-like products and in the production of unsaturated sulfur-vulcanizable rubber-like terpolymers of ethylene and propylene and a non-conjugated diene, such as : HMB), 1,4-hexadiene, 1,5-cyclooctadiene or other copolymerizable dienes are suitable. The special features of these vanadium coordination catalysts are the high productivity of the catalysts in terms of the amount of product per kilogram of catalyst, low costs, easy handling and storage, very high solubility in hydrocarbon solvents and short induction times.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die Formel The preferred compounds according to the invention have the formula
O 0
η ηO 0
η η
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worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei Halogen Chlor, Jod oder Brom bedeutet, χ einen Wert von 0 oder 1 besitzt, y einen Wert von 1 oder 2 besitzt und die Summe von χ und y 2 ist. In noch bevorzugteren Verbindungen bedeutet R1 Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Mischungen derselben und Rp Chlormethyl, Chloräthyl, Chlorpropyl, Chlorbutyl, Brommethyl', Bromäthyl, Brompropyl, Brombutyl oder Mischungen derselben.wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is haloalkyl having 1 to 8 carbon atoms, where halogen is chlorine, iodine or bromine, χ has a value of 0 or 1, y has a value of 1 or 2 and the Sum of χ and y is 2. In more preferred compounds, R 1 denotes methyl, ethyl, propyl, butyl or mixtures thereof and Rp denotes chloromethyl, chloroethyl, chloropropyl, chlorobutyl, bromomethyl, bromoethyl, bromopropyl, bromobutyl or mixtures thereof.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen, die unter die vorgenannte Definition der bevorzugten Verbindungen fallen, umfassen: Examples of compounds according to the invention which are included under the aforementioned Definitions of preferred compounds include:
Vanadyl-bls-(di-chloräthyl-phosphat) Vanadyl-bis-(chloräthy1-äthy1-phosphat) Vanadyl-bis-idi-chloräthyl-phosphit) Vanadyl-bie-(chloräthy1-äthy1-phosphit) Vanady1-bis-(di-bromäthyl-phosphat) Vanadyl-bi8-(bromäthy1-äthy1-phosphat) Vanadyl-biB-(di-bromäthyl-phosphit) Vanady1-bis-(bromäthy1-äthy1-phosphit) Vanady1-bis-(di-j odäthyl-phosphat) Vanady1-bis-(j odäthy1-äthy1-phosphat) Vanadyl-bis-(di-jodäthyl-phosphit) und Vanadyl-bie-(bromäthy1-äthy1-phosphit).Vanadyl-bls- (di-chloroethyl-phosphate) Vanadyl-bis- (chloroethyl-ethyl-phosphate) Vanadyl-bis-idi-chloroethyl-phosphite) Vanadyl-bie- (chloräthy1-äthy1-phosphite) Vanady1-bis- (di-bromoethyl-phosphate) Vanadyl-bi8- (bromethy1-ethy1-phosphate) Vanadyl-biB- (di-bromoethyl-phosphite) Vanady1-bis- (bromäthy1-äthy1-phosphite) Vanady1-bis- (di-iodiethyl-phosphate) Vanady1-bis- (i odäthy1-äthy1-phosphate) Vanadyl-bis- (di-iodoethyl-phosphite) and vanadyl-bi- (bromäthy1-äthy1-phosphite).
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und deren Verwendung bei der Polymerisation. The following examples explain the preparation of the inventive Compounds and their use in polymerization.
Ein runder 250 ml Reaktor aus Glas wurde mit 20,3 g Magnesiumbis-(di-2-chloräthyl)-phosphat der FormelA round 250 ml glass reactor was filled with 20.3 g of magnesium bis (di-2-chloroethyl) phosphate the formula
0
η 0
η
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13,0 g Vanadylsulfatdihydrat und 17 g entionisiertem Wasser "beschickt. Die Mischung wurde bei 250C 30 Minuten unter Bildung einer blauen Paste gerührt. Die Paste wurde mit 200 ml Benzol zur Überführung von 0,033 g Mol Yanadium in di© blaue organische Phase extrahiert. Die organische Extraktphase wurde über Molekularsieben getrocknet.13.0 g Vanadylsulfatdihydrat and 17 g of deionized water "charged. The mixture was stirred at 25 0 C for 30 minutes to form a blue paste. The paste was extracted with 200 ml of benzene for release of 0.033 g mol Yanadium in di © blue organic phase The organic extract phase was dried over molecular sieves.
Das Magnesium-bis-(di-2-chloräthyl)-phosphat wurde durch Erwärmen einer gerührten Mischung von 50,0 g Magnesiumchloridhexahydrat und 388,7 g Iris-(2-chloräthyl)-phosphat auf 1670O hergestellt. Es wurden 48,3 g 1,2-Dichloräthan aus den durch die Reaktion entwickelten Dämpfen kondensiert. Das weiße feste Magnesiumsalz wurde aus dem überschüssigen Chlorphosphat filtriert j mit Benzol gewaschen und an. der Luft getrocknet.The magnesium-bis (di-2-chloroethyl) phosphate was added to a stirred mixture of 50.0 g of magnesium chloride hexahydrate and 388.7 g iris (2-chloroethyl) phosphate manufactured by heating to 167 0 O. 48.3 g of 1,2-dichloroethane were condensed from the vapors evolved by the reaction. The white solid magnesium salt was filtered from the excess chlorophosphate j washed with benzene and washed on. air dried.
Ein kugelförmiger Glasreaktor wurde unter Rührea mit Äthylen von 2,11 kg/cm2 (30 psi), 1300 com Heptan und 320 cem flüssigem Propylen, beschickt. Während des Eeaktionsverlaufge wurden kontinuierlich im Reaktior das Vanad.yl-bis-(ai-cJalorätnylphosphat) von Beispiel 1, gelöst in 30 ecm Benzol unter Bildung einer Konzentration von 0,0423 g Vanadium und 1,2g Äthylaluminiums esquiChlorid, gelöst in 30 ecm n-Heptan, dem Reaktor zugeführt. Die Reaktionsmischiang wurde bei einer Semper.Etur von 200C und mit einer Gasmischung, die 50 Mol-# Äthylen und 50 Mol-$ Propylen enthielt, auf einen konstanten Druck von 4»22 kg/cm (60 psi) gehalten. 3öie Reaktion wurde beendet und das resultierende Äthylen/Propylenc©polymere wurde aus der lösung durch Zugabe eines Überschusses an Isopropy!alkohol nach der gesamten Reaktionszeit von 35 Minuten ausgefällt. Das resultierende Copolymerisatprodukt wurde filtriert, getrocknet und gewogen. Die Ausbeute an Äthylen/Propylencopolymerisatprodukt betrug 112 g.A spherical glass reactor was charged with stirring a with ethylene at 2.11 kg / cm 2 (30 psi), 1300 com heptane and 320 cem liquid propylene. During the course of the reaction, the vanadyl bis (ai-cJalorätnylphosphat) from Example 1, dissolved in 30 ecm benzene to form a concentration of 0.0423 g vanadium and 1.2 g ethyl aluminum esquiChlorid, dissolved in 30 ecm n -Heptane, fed to the reactor. The Reaktionsmischiang was contained at a Semper.Etur of 20 0 C and a gas mixture containing 50 mol of ethylene and 50 mol $ # propylene, maintained at a constant pressure of 4 »22 kg / cm (60 psi). The reaction was ended and the resulting ethylene / propylene polymer was precipitated from the solution by adding an excess of isopropyl alcohol after the entire reaction time of 35 minutes. The resulting copolymer product was filtered, dried and weighed. The yield of ethylene / propylene copolymer product was 112 g.
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Zusätzlich zu der hohen Ausbeute wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu einer nahezu unmittelbaren Reaktion bei der Zugabe des ersten Anteils des Chlorderivates der Vanadiumorganophophatkomponente führte. Die Induktionsperiode für die erfindungsgemäße Verbindung war beträchtlich rascher als für die Verbindung, die auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß Magnesium-bis-(diäthyl)-phosphat anstelle dee Chlorderivates dieses Magnesiumsalzes verwendet wurde, das unter den gleichen Bedingungen wie zuvor beschrieben umgesetzt wurde. Die rasche InduktionsperiodeIn addition to the high yield, it was found that the invention Composition to an almost immediate reaction when adding the first portion of the chlorine derivative Vanadium organophate component led. The induction period for the compound of the invention was considerably faster than for the compound prepared in the same manner as in Example 1 except that magnesium bis (diethyl) phosphate instead of the chlorine derivative of this magnesium salt was used, which under the same conditions as previously described has been implemented. The rapid induction period
zu
führt/einer geringeren Verweilzeit in dem Reaktionegefäß mit
gleichzeitiger Zunahme des Durchsatzes und der Produktivität für ein kontinuierliches Reaktionssystem. Infolgedessen wird
ein Reaktionssystem von gegebener Größe und gegebener Kapitalinvestition, eine größere Produktivität bei niedrigereren Herstellungskosten
besitzen, als es bei Vanadiumorganophosphatverbindungen ohne das Halogenderivat der Fall ist.to
leads to a lower residence time in the reaction vessel with a simultaneous increase in throughput and productivity for a continuous reaction system. As a result, a reaction system of a given size and capital investment will have greater productivity at a lower manufacturing cost than vanadium organophosphate compounds without the halogen derivative.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß Magnesium-bis-(di-2-bromäthyl)-phosphat anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumsalzes verwendet wurde. Das resultierende Vanadyl-bis-(di-bromäthylphosphat) wurde anstelle des Chlorderivates der Vanadiumorganophosphatverbindung von Beispiel 1 bei der Copolymerisation von Äthylen und Propylen in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Beispiel 2 verwendet. Die Induktionsperiode während dieser Copolymerisationsreaktion schien noch kürzer zu sein, als die in Beispiel 2 erhaltene, wobei eine Ausbeute von etwa 10Og Äthylen/Propylencopolymerisat erzielt wurde.The procedure was as in Example 1 with the exception that magnesium bis (di-2-bromoethyl) phosphate instead of that in Example 1 used magnesium salt was used. The resulting vanadyl bis (di-bromoethyl phosphate) was used instead of the chlorine derivative of the organophosphate vanadium compound of Example 1 in the copolymerization of ethylene and propylene in accordance used with the procedure of Example 2. The induction period during this copolymerization reaction appeared to be even shorter than that obtained in Example 2, a yield of about 100 g of ethylene / propylene copolymer being achieved became.
Magnesium-bis-(2-bromäthylphosphit) mit der FormelMagnesium bis (2-bromoethyl phosphite) with the formula
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wurde anstelle des Magnesiumsalzes von Beispiel 3 verwendet und es wurde unter Bildung von. Vanadyl-bis-(di-bromäthylphosphit) dasselbe Verfahren durchgeführt. Die Induktionsperiode und die Ausbeute für den in Beispiel 2 beschriebenen Copolymerisationsreaktionstyp schienen etwa gleich zu sein, wie in Beispiel 3.was used in place of the magnesium salt of Example 3 and was used to give. Vanadyl bis (di-bromoethyl phosphite) performed the same procedure. The induction period and the Yield for the type of copolymerization reaction described in Example 2 appeared to be about the same as in Example 3.
Ähnlich gute Ergebnisse können unter Yerwendung anderer Halogenderivate der oben beschriebenen Vanadiumorganophosphate auf die gleiche Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen erhalten werden.Similar good results can be obtained using other halogen derivatives of the vanadium organophosphates described above in the same manner as in the previous examples will.
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