DE1918995A1 - Process for the polymerization of alpha olefins - Google Patents

Description

Verfahren zur Polymerisation von Φ-Olefinen.Process for the polymerization of Φ -olefins.

Es ist bekannt, cL-Olefine mit Hilfe von Katalysatoren aus halogenfreien Vanadin-, Zirkon oder Titan-Verbindungen unter Zusatz von Alurniniumtrihalogeniden oder -dihalogenidhydriden und einer Alkyl- und/oder Aryl-Lithiumverbindung zu polymerisieren'. Nach diesem Verfahren ist die Polymerisation nur unter Verwendung der genannten drei Katalysatorbestandteile möglich. Diese Methode gestattet, Polyolefine mit für den technischen Maßstab ausreichenden Ausbeuten.herzustellen.It is known to polymerize cL- olefins with the aid of catalysts made from halogen-free vanadium, zirconium or titanium compounds with the addition of aluminum trihalides or dihalide hydrides and an alkyl and / or aryl-lithium compound. According to this process, the polymerization is only possible using the three catalyst components mentioned. This method allows polyolefins to be produced with yields sufficient for the industrial scale.

Es ist weiterhin bekannt, Gemische, wie z.B. Vanadinoxychlorid und Titantetraester, gemeinsam mit Aluniiniurnalkyl-Verbindungen umzusetzen und das ausgefällte Reaktionsprodukt ebenfalls zur Polymerisation von ^-Olefinen, besonders Äthylen, zu verwenden. Beim Einsatz von Übergangsmetallverbindungsgemischen im Bereich von 0,5 bis 20 mg/l Lösungsmittel erreicht man hohe Ausbeuten an Kunststoffen, besonders wenn unter Druck gearbeitet wird. Optimale Ausbeuten erhält man, wenn das Molverhältnis von Titan zu Vanadin 1 -: 1 bis 1 : 5 beträgt. Wie sich herausgestellt hat, sind aber unter diesen Bedingungen keine ausreichenden Rieselfähigkeiten der mit solchen Katalysatorsystemen hergestellten Polyolefine zu erreichen.It is also known to use mixtures such as vanadium oxychloride and titanium tetraester to react together with Aluniiniurnalkyl connections and the precipitated reaction product also for Polymerization of ^ -olefins, especially ethylene, to use. When using mixtures of transition metal compounds in the range from 0.5 to 20 mg / l solvent, high yields are achieved on plastics, especially when working under pressure. Optimal yields are obtained when the molar ratio of titanium to vanadium is 1 -: 1 to 1: 5. As it turned out has, but the flow properties of those produced with such catalyst systems are insufficient under these conditions To achieve polyolefins.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von ^-Olefinen und deren Gemischen mit 2-6 C-Atomen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Durchführung der Polymerisation Katalysatoren aus einerseits Gemischen aus halogenfreien organischen Titan- und Vanadin-Verbindungen und andererseits einer oder mehreren chlor- und/oder bromhaltigen metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems gegebenenfalls unter Zusatz von Aluminiumtrialkylen und/oder Zink- und/oder Cadmiumverbindungen verwendet werden.The invention relates to a process for the polymerization of ^ -olefins and mixtures thereof with 2-6 carbon atoms, which thereby is characterized in that, to carry out the polymerization, catalysts composed on the one hand of mixtures of halogen-free organic Titanium and vanadium compounds and, on the other hand, one or more organometallic compounds containing chlorine and / or bromine Compounds of I. to III. Group of the Periodic Table with the addition of aluminum trialkyls and / or zinc and / or cadmium compounds are used.

Die halogenfreien organischen Titan- bzw. Vanadin-Verbindungen können z.B.in Form der Azoxyverbindungen, wie z.B. Titantetrapropylat, Titantributylat, Titanoxybutylat, Vanadintributylat, .Vanadintetrabutylat, Vanadinoxytripropylat usw. oder als Endverbindungen, wie z.B. Acetylacetonate oder auch Phenolate, Kre-The halogen-free organic titanium or vanadium compounds can e.g. in the form of azoxy compounds, such as titanium tetrapropylate, Titanium tributylate, titanium oxybutylate, vanadium tributylate, .Vanadium tetrabutylate, vanadium oxytripropylate etc. or as end compounds, such as acetylacetonate or phenolates, cr-

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sylate, Naphtholate usw. zum Einsatz komrr.en. Lie Verwendung der Titan- und/oder Vanadinkomponente in rorm der carbonsauren oälze von aliphatischen und aromatischen Monocarbonsäuren, wie z.B. der Acetate, Propionate, Butyrate, Caprylate,- Benzc-ate, Salicylate ist möglich. Mit gutem Erfolg kann man auch die Salze von Polycarbonsäuren, besonders Dicarbonsäuren wie z.B. Malonate, Maleina-te, Succinate, Phthalate usw. einsetzen. Diese Säuren können auch noch organische Estergruppierungen tragen. Selbstverständlich können auch Gemische aus den erwähnten Verbindungen verwendet werden oder Verbindungen, die teils Acyl ab-, teils Alkoxyl- oder auch Enolat-Gruppen tragen.sylates, naphtholates etc. are used. Lie use of the Titanium and / or vanadium component in the form of carboxylic acid salts of aliphatic and aromatic monocarboxylic acids, such as acetates, propionates, butyrates, caprylates, Benzc-ate, salicylates is possible. With good success you can also use the salts of Polycarboxylic acids, especially dicarboxylic acids such as malonates, Use maleates, succinates, phthalates, etc. These acids can also carry organic ester groups. Of course It is also possible to use mixtures of the compounds mentioned or compounds which are partly acyl, partly Carry alkoxyl or enolate groups.

Die Wertigkeitsstufe der Titan- und/oder Vanadin-Verbindungen sollte vor der Formierung mindestens drei sein. Bevorzugt werden Verbindungen, die in indifferenten Lösungsmitteln löslich sind.The valency level of the titanium and / or vanadium compounds should be at least three before formation. To be favoured Compounds that are soluble in inert solvents.

Die Reduktion kann auf beliebige vveise durchgeführt werden, So ist es z.B. möglich, eine Ubergangsrr.etallverbindung, wie z.B. einen Vanadinoxytriester zunächst unter milden Bedingungen mit Aluminiumhalogenalkylen bis zur dritten Wertigkeitsstufe zu reduzieren, Titantetraester zuzufügen und anschließend das Gemisch beider Verbindungen unter energischeren Bedingungen gemeinsam mit Aluminiumbromalkylen auf die katalytisch optimale Reauktionsstufe zu bringen.The reduction can be carried out in any way, so For example, it is possible to use a transition metal compound such as a vanadium oxytriester initially under mild conditions To reduce aluminum haloalkylene to the third valency level, add titanium tetraester and then the mixture Both compounds under more energetic conditions together with aluminum bromoalkylene to the catalytically optimal reaction stage bring to.

Man kann auch die organische Titan-Verbindung vorlegen, mit Aluminiumhalogenalkyl reduzieren und nach Zugabe der Vanadin-Verbindung mit Aluminiumhalogenalkyl den Katalysator bereiten oder man geht sogleich vom Übergangsmetallverbindungsgemisch aus.You can also submit the organic titanium compound, with aluminum haloalkyl reduce and after adding the vanadium compound with aluminum haloalkyl prepare the catalyst or you go immediately from the transition metal compound mixture.

Die Zusatzkomponenten z.B. Zinkdiäthyl und/oder Cadmiumdiäthyl, setzt man zweckmäßig bei der Fällung der Übergangsmetallverbindungen zugleich mit dem Aluminiumhalogenalkyl ein und zwar entweder gelöst in Aluminiumhalogenalkyl oder durch Zutropfen aus einem getrennten Trichter.The additional components e.g. zinc diet and / or cadmium diet, it is expedient to use at the same time as the aluminum haloalkyl in the precipitation of the transition metal compounds, either dissolved in aluminum haloalkyl or by dropwise addition from a separate one Funnel.

Es ist selbstverständlich nicht erforderlich, die definierten chlor- bzw. bromhaltigen metallorganischen Verbindungen wie auchIt is of course not necessary to use the defined organometallic compounds containing chlorine or bromine as well

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aie definiaten Verbindungen des Zinks und/oder Cadmiums für die Polymerisation einzusetzen. Es können anstelle dessen Verbindungen eingesetzt werden, aus denen in situ die erwähnten metallorganischen Verbindungen entstehen. Beispielweise können als Zusatz zum Katalysatorsystem auch Zinkdialkyl und Zinchlorid bzw. Zinkbromid verwendet werden, aus denen durch Reaktion.Zinkalkylchlorid bzw. Zinkalkylbrornid entsteht.aie define compounds of zinc and / or cadmium for the Use polymerization. Instead, it is possible to use compounds from which, in situ, the organometallic compounds mentioned Connections arise. For example, zinc dialkyl and zinc chloride or Zinc bromide can be used, from which by reaction.Zinc alkyl chloride or zinc alkyl bromide is formed.

Die Zusatzkomponenten werden auch nach der Fällung oder nach der anschließenden Formierung, ggf. auch nach Waschung des formierten Katalysators zugegeben.The additional components are also after the precipitation or after subsequent formation, possibly also after washing the formed Catalyst added.

Das Verhältnis Titan : Vanadin kann in weiten Grenzen variiert werden. So 1st es möglich, die Katalysatorbestandteile mit gutem Effekt in Molverhältnissen von 0,5 : 9,5 bis 9,5 : 0,5 zu verwenden.The titanium: vanadium ratio can be varied within wide limits. So it is possible to use the catalyst components with good To use the effect in molar ratios from 0.5: 9.5 to 9.5: 0.5.

Das Aluminiumalkyl-Verhältnis zum Übergangsmetallverbindungsgemisch setzt man zweckmäßigerweise oberhalb von 2 : 1 an. Es ist aber auch möglich, untahalb dieser Relation zu bleiben.The aluminum alkyl ratio to the transition metal compound mixture it is expedient to use above 2: 1. But it is also possible to stay outside this relation.

Das Verhältnis von Zink- und/oder Cadmium-Verbindung : Aluminiuriverbindung liegt zwischen 1 : 1 und 1: 100, vorzugsweise zwischen 1:5 und 1: 40. Die Katalysatoren können mit bestem Erfolg zur Polymerisation von Äthylen und/oderd^-Olefinen in trockenem Zustand verwendet werden.The ratio of zinc and / or cadmium compound: aluminum compound is between 1: 1 and 1: 100, preferably between 1: 5 and 1:40. The catalysts can be used with great success for the polymerization of ethylene and / or d ^ -olefins in dry State to be used.

Die Ausbeuten an Kunststoffen bei Verwendung der Katalysatorsysteme gemäß dieser Erfindung sind hervorragend und liegen in der Größe des eingangs zitierten Verfahrens unter Einsatz von Vandiix>xyhalogenici und Titantetraester im Verhältnis 1 : 1 bis 5:1. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist da?· überhinaus die ausgezeichnete Rieselfähigkeit der entstandenen Polyrr.erisatkörner, die eine Granulierung überflüssig macht.The yields of plastics when using the catalyst systems according to this invention are excellent and are of the size of the method cited at the beginning using Vandiix> xyhalogenici and titanium tetraester in a ratio of 1: 1 to 5: 1. A particular advantage of the present invention is that? In addition, the excellent flowability of the resulting polymer granules, which makes granulation superfluous.

Die Herstellung der Katalysatoren nach der vorliegenden Patentanmeldung umfaßt zweckmäßig folgende Schritte: 1.) Reaktion der Übergangsmetallverbindungen mit brom- und/oder chlorhaltigen metallorganischen Verbindungen in indifferenten Lösungsmitteln.The production of the catalysts according to the present patent application expediently comprises the following steps: 1.) Reaction of the transition metal compounds with bromine- and / or chlorine-containing organometallic compounds in indifferent Solvents.

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Λη die Reaktion Kann sich ein Erhitze^ oder Altern des·- Reaktions₀emisches, evtl. unter Zugabe von weiteren organischen Aluminium-, Zink- una/oaer Cadruiurn-Verbindungen an-.jcnlie'sen. Λη the reaction can Heat a ^ or aging of the · - ₀ emisches reaction, possibly with the addition of further organic aluminum, zinc-.jcnlie'sen at una / OAER Cadruiurn compounds.

Auf -diese v\eise erhält u.ar, „eu unmittelbar verwendun^sfähigen Katalysator. Sollen die bei der Formierung anfallenden Bal£ststoffe entfernt werden, schließt man noch folgende Schritte an:In this way u.ar, "eu immediately usable Catalyst. Shall the fibers resulting from the formation are removed, the following steps need to be followed:

2.) Abtrennung der festen von den flüssigen Bestandteilen des •emisches. (Ggf. auch unmittelbar nach der Fällungsreaktion)2.) Separation of the solid from the liquid components of the • emic. (If necessary also immediately after the precipitation reaction)

3.) Verwendung dieser festen Katalysatorbestandteile in Kombination mit aen erwähnten Zusatzkomponenten für die Polymerisation. 3.) Use of these solid catalyst components in combination with aen mentioned additional components for the polymerization.

Das Erhitzen des Katalysators nach eier Formierung kann bei bis +200⁰C für kurze Zeit (etwa 1/2 - 8 Std.) erfolgen. Man kann ihn Voer auch bei niedriger Temperatur, z.b. bei Zimmertemperatur, für längere Zeit reifen lassen.The heating of the catalyst after formation can take place at up to +200 ⁰ C for a short time (about 1/2 - 8 hours). Voer can also be left to mature for a long time at a low temperature, for example at room temperature.

Zur Formierung aes Katalysators verwendet man bevorzugt Losungen in indifferenten Medien, wie z.B. aliphatische, alicyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. H^xan, Heptan, ifcnan, Octan, Cyclohexan, Kydrocumol, Benzol, Toluol, Xylol oder auch nalogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen usw. oder auch Gemische der oben angeführten Lösungsmittel.Solutions are preferably used to form a catalyst in inert media such as aliphatic, alicyclic, aromatic Hydrocarbons, such as H ^ xane, heptane, ifcnane, octane, Cyclohexane, kydrocumene, benzene, toluene, xylene or also nalogenated Hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, trichlorethylene, Perchlorethylene etc. or mixtures of the solvents listed above.

Sollte sich ein Reaktionspartner in den indifferenten Lösungsmitteln nicht lösen, so ist auch eine Formierung unter Verwendung eines schneilaufenden Rünrers möglich.Should be a reactant in the inert solvents do not solve, a formation using a sniffing Rünrer is also possible.

Die Reaktion der Partner kann in einem weiten Temparaturbereich durchgeführt werden. So ist es möglich, z-.ß. zwischen - 100 C bis +200⁰C die Formierung durch-zuführen. Besonders bevorzugt wird eine Temperatur zwischen -50 C una +100 C.The reaction of the partners can be carried out in a wide temperature range. So it is possible to z-.ß. between - 100 C to +200 ⁰ C to carry out the formation. A temperature between -50 C and +100 C is particularly preferred.

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Während der Reaktion der metallorganischen Verbindungen mit den Übergangsmetallverbindungen fällt ein brauner Niederschlag aus, der seine Farbe auch während des anschließenden Erhitzens nicht wesentlich ändert. Waren die Reduktionsbedingungen zu scharf, z.B. durch Verwendung von zuviel Aluminiumtrialkyl während der Formierung oder der nachfolgenden "Alterung" so entsteht ein schwarzer Katalysator mit geringerer Polymerisationsaktivität.*During the reaction of the organometallic compounds with the transition metal compounds, a brown precipitate falls out, which does not change its color significantly even during the subsequent heating. If the reduction conditions were too severe, E.g. through the use of too much aluminum trialkyl during the formation or the subsequent "aging" black catalyst with lower polymerization activity. *

Ein Beispiel für die Kombination der KataLysatorkomponenten gemäß dieser Erfindung wird nachfolgend gegeben: Ein Gemisch von Titantetrabutylat und Vanadinoxytricaprylat in Benzin wird bei + 40°C unter Rühren mit Aluminiumalkylbromid. versetzt, wobei sofort ein&unkelbrauner Niederschlag entsteht. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man anschließend noch etwa 1 Stunde auf rund 100⁰C. Der ausgefallene Niederschlag kann in dieser Suspension unmittelbar zum Einsatz kommen. Es ist aber auch möglich, ihn vorher abzutrennen, mit Benzin zu waschen und ihn dann mit frischem Aluminiumalkyl, zweckmäßig Aluminiumtrialkyl mit «*» -Olefinen umzusetzen. An example of the combination of the catalyst components according to this invention is given below: A mixture of titanium tetrabutylate and vanadium oxytricaprylate in gasoline is mixed with aluminum alkyl bromide at + 40 ° C. with stirring. added, whereby a dark brown precipitate is formed immediately. To complete the reaction, the mixture is then heated to around 100 ^° C. for about 1 hour. The precipitate which has separated out can be used immediately in this suspension. But it is also possible to separate it beforehand, wash it with gasoline and then react it with fresh aluminum alkyl, expediently aluminum trialkyl with "*" -olefins.

Mit den Katalysatoren gemäß dieser Erfindung können Polymerisate im Ternparaturbereich von -40⁰C bis +300⁰C hergestellt werden. Beste Ergebnisse bekommt man aber zwischen +40° und 100°C. Mit etwas geringerer Aktivität ist der Katalysator allerdings auch über 100⁰C einsetzbar, zeigt aber zwischen 150 - 16O°C nochmals einen deutlichen Aktivitätsabfall.With the catalysts according to this invention polymers can be prepared in Ternparaturbereich from -40 ⁰ C to +300 ⁰ C. The best results are obtained between + 40 ° and 100 ° C. With somewhat lower activity of the catalyst, however, can also be used over 100 ⁰ C, but is between 150 - 16O ° C again a significant drop in activity.

Mit den Katalysatoren gemäß dieser Patentanmeldung können alle nach dem Ziegler-Verfahren polymerisierbaren Olefine eingesetzt werden. So ist es möglich, z.B. Äthylen, Propylen,c^-Butylen, 4-Methylpenten-i usw. wie auch Gemische diesera^-01etine zu hochmolekularen Kunststoffen zu polymerisieren.All olefins polymerizable by the Ziegler process can be used with the catalysts according to this patent application. It is possible, for example, to polymerize ethylene, propylene, c ^ -butylene, 4-methylpentene-i, etc. as well as mixtures of these a ^ -01et ine to form high molecular weight plastics.

Es war überraschend und in keiner Weise vorherzusehen, daß die auf diese Weise herge-stellten Katalysatoren bei einem Polymerisationsansatz in einer Menge von selbst weit unterhalb von 5 mg Übergangsmetallverbindung/l Lösungsmittel noch hervorragende R)Iymerisationsgeschwindigkeiten, verbunden mit sehr guter Rieselfä-It was surprising and in no way to be foreseen that the catalysts prepared in this way would be used in a polymerization batch in an amount well below 5 mg Transition metal compound / l solvent still excellent polymerization rates, combined with a very good

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higkeit des anfallenden Polymerisatkorns, zeigen, Die Polymerisate bilden auch nach längeren Betriebszeiten keine Belä_oe an den Reaktorwänden u. Rührern. Zur Regelung der Kettenlän₃e kann man die bekannten Verfahren verwenden. Besonders zweckmäßig ist der Einsatz von Wasserstoff. ' -ability of the resulting Polymerisatkorns show the polymers form even after long periods of operation no Bela _o e on the reactor walls u. stirrers. The known methods can be used to regulate the chain length _{3 e.} The use of hydrogen is particularly useful. '-

Augenfällig machen sich die Besonderheiten der Katalysatoren gemäß dieser Anmeldung bei der Polymerisationsreaktion unter Druck bemerkbar. , ' "" .The special features of the catalytic converters are striking of this application in the polymerization reaction under pressure noticeable. , '"".

Bei der enorm hohen Polymerisationsaktivität der Katalysatorkombinationen .gemäß der Patentanmeldung ist es nicht notwendig, das Polymerisat nach der Reaktion mit Alkoholen oder mit anderen Lösungsmitteln zu waschen. Man erhält ohne jede Reinigung vollkommen farblose Polymerisate.With the extremely high polymerization activity of the catalyst combinations . According to the patent application, it is not necessary to Wash polymerizate after reaction with alcohols or other solvents. You get perfect without any purification colorless polymers.

Um die Halogenwerte in den Polymerisaten so tief wie möglich zu , halten, setzt man als Cokatalysator bei der Polymerisation mit gefällten und gewaschenen Katalysatoren nach Möglichkeit eine halogenfreie Meta11alkylverbindung, wie z.B. Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumdiäthylalkoxyl ein. Bei Verwendung von Alurr.iniumtrialkylen mit kurzen Ketten (< 5 C-Atome), wie z.B. Aluminium-; triäthyl, soll die Konzentration zweckmäßig nicht höher als etwa 4 g/l Lösungsmittel sein, weil sonst der feste Mischkontakt unter Dunkelfärbung nach schwarz merklich tiefer reduziert wird, womit eine Abwertung verbunden ist. Wie sich durch Versuche herausgestellt hat, kann mit sehr gutem Erfolg 0,5 g Aluminumtriäthyl/l Lösungsmittel und weniger eingesetzt werden, Verwendet man als Cokatalysator Aluminiumtrialkyl mit längeren Seitenketten, -wie z.B. Aluminiumtripropyl, -butyl,-octy1 usw. kann auch mit höheren Konzentrationen als 4 g/l Lösungsmittel polymerisiert werden. Beim Einsatz der verschiedenen Katalysatoren stellen sich unter gleichen Pplymerisationsbedingungen oftmals verschiedene Molgewichte (if red-Wert) ein. Soll nun z.B. ein Polyäthylen mit bestimmten Eigenschaften (u red-Wert z.B. 2 - 3) hergestellt werden, so muß man, je nach dem Katalysatortyp, häufig verschieden große Mengen Wasserstoff als Kettenabbrecher zusetzen. Daeber derIn order to keep the halogen values in the polymers as low as possible, hold, is used as a cocatalyst in the polymerization with precipitated and washed catalysts, if possible halogen-free metal alkyl compounds such as aluminum triethyl or aluminum diethylalkoxyl. When using aluminum trialkyls with short chains (<5 carbon atoms), such as aluminum; triethyl, the concentration should not be higher than about 4 g / l solvent, otherwise the solid mixed contact is reduced noticeably deeper with darkening to black, which is associated with a devaluation. As it turned out through experiments has, with very good success, 0.5 g aluminum triethyl / l Solvents and less are used, If one uses aluminum trialkyl with longer side chains as cocatalyst, -such as aluminum tripropyl, -butyl, -octy1 etc. can also polymerized with higher concentrations than 4 g / l solvent will. When using the different catalysts, different polymerization conditions often arise under the same polymerization conditions Molecular weights (if red value) a. Should now e.g. a polyethylene with certain properties (u red value e.g. 2 - 3) are established, so, depending on the type of catalyst, one often has to vary add large amounts of hydrogen as a chain terminator. Daeber the

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..asserstoff mit zunehmender Konzentration die Aktivität der Katalysatoren hemmt, können sie durch Messungen der Polymerausbeute pro Zeit nur dann exakt verglichen werden, wenn man unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen durch die notwendige Wasserstoff konzentration etwa gleiche Molgewichte einstellt. Die Verfahrensweisen bei der Herstellung einiger Kontaktkombinationen, die Ausbeuten und die physikalischen Konstanten der Polymerisate bei der Verwendung der Katalysatoren gemäß dieser Anmeldung gehen aus den nun folgenden Beispielen hervor, die zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen mögen...hydrogen the activity of the catalysts with increasing concentration inhibits, they can only be compared exactly by measuring the polymer yield per time if one under otherwise the same reaction conditions through the necessary hydrogen concentration sets approximately the same molecular weights. The procedures in the production of some contact combinations, the yields and the physical constants of the polymers When the catalysts according to this application are used, the examples which now follow are illustrative may serve the present invention.

BeispieleExamples

A) Katalysatoren A) catalysts

Darstellung der KatalysatorenRepresentation of the catalysts

In einen mit Stickstoff gefüllten 500 ml-Glaskolben, versehen mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter, RUckflußkUhler und Kühleinrichtung werden eine halogenfreie Titan- und Vanadin-Verbindung in 100 ml trockenem und reinem Benzin (kp. 100-125°C) als etwa 0,3 molare Lösung vorgelegt und bei etwa 40°C mit der vierfachen molaren Menge an Aluminiumhalogenalkyl als etwa 25 $lge Lösung in Benzin tropfenweise unter Rühren innerhalb von etwa I5 Minuten versetzt. Dabei fällt in stark exothermer Reaktion ein dunkelbrauner Niederschlag aus.In a 500 ml glass flask filled with nitrogen with thermometer, stirrer, dropping funnel, reflux cooler and A halogen-free titanium and vanadium compound in 100 ml of dry and pure gasoline (kp. 100-125 ° C) is used as a cooling device presented as about 0.3 molar solution and at about 40 ° C with four times the molar amount of aluminum haloalkyl as about 25% solution in gasoline dropwise while stirring within offset by about 15 minutes. It falls in a strongly exothermic Reaction a dark brown precipitate.

Falls die Titan- bzw. Vanadin-Verbindung keine Flüssigkeit ist und sich in dem Lösungsmittel nicht löst, wird zuvor die feste Metallverbindung in der flüssigen in Lösung gebracht und dann auf 100 ml aufgefüllt. Falls beide Verbindungen fest sind, wird die Reaktion mit der organischen Aluminiumverbindung in Form einer feinverteilten Suspension durch einen schnell/laufenden Rührer durchgeführt. Die Fällung der Übergangsmetall-Verbindungen mit der organischen chlor- und/oder bromhaltigen Aluminiuir.-Verbindung kann im Reaktionsgefäß gleichzeitig oder nacheinander in verschiedener Reihenfolge durchgeführt werden.If the titanium or vanadium compound is not a liquid and does not dissolve in the solvent, the solid metal compound is previously brought into solution in the liquid and then made up to 100 ml. If both compounds are solid, the reaction with the organic aluminum compound in Form a finely divided suspension by a fast / running Stirrer carried out. The precipitation of the transition metal compounds with the organic chlorine and / or bromine-containing Aluminum compound can be in the reaction vessel at the same time or be carried out one after the other in a different order.

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Das Reaktionsgemisch wird mit Benzin auf 250 ml aufgefüllt und kann bereits in dieser Form als Katalysator für die Polymerisation eingesetzt werden.The reaction mixture is made up to 250 ml with gasoline and can already be used in this form as a catalyst for the polymerization.

Zweckmäßigerweise pipettiert man 25 ml der erhaltenen frischen Katalysator-Suspension in 100 ml Benzin, die 4,1 mmol bzw. 7,1 mmol Aluminiumhalogenalkyl enthalten. Diese Katalysator-Suspension läßt man längere Zeit reifen oder man erhitzt einfacn 1/2 Stunde am Rückfluß, auf etwa 110⁰C. Danach füllt man mit Benzin - versetzt mit 0,5 g/l organische Aluminium-Verbindung - auf 250 ml auf. Diese Suspension stellt den formierten einsatzbereiten Katalysator a (Tabelle I) dar, von dem 0,25 mmol Übergangsmetallverbindungsgemisch in 1 1 Benzin für die Polymerisation verwendet werden.Expediently, 25 ml of the fresh catalyst suspension obtained are pipetted into 100 ml of gasoline which contain 4.1 mmol or 7.1 mmol of aluminum haloalkyl. This catalyst suspension is allowed to mature or is heated for a longer time einfacn 1/2 hour at reflux, to about 110 ⁰ C. Thereafter, filled with gasoline - 0.5 g / l organic aluminum compound - to 250 ml. This suspension represents the formed ready-to-use catalyst a (Table I), of which 0.25 mmol of transition metal compound mixture in 1 l of gasoline is used for the polymerization.

Gegebenenfalls wird nach Erkalten und Absitzen des festen Katalysators durch mehrfaches Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit mit Benzin, das 0,5 g/l organische Aluminiumverbindung enthält, der Katalysator von den ursprünglichen in Benzin gelösten Substanzen weitgehend befreit und der gewaschene Katalysator b (Tabelle I) dann - zur besseren Dosierung in Form einer Suspension - für die Polymerisation eingesetzt. If necessary, after the solid catalyst has cooled down and settled by decanting the supernatant liquid several times with gasoline, the 0.5 g / l organic aluminum compound contains, the catalyst has largely been freed from the substances originally dissolved in gasoline, and the washed one Catalyst b (Table I) then - for better metering in the form of a suspension - used for the polymerization.

Die Variationen der Katalysatoren sind aus der Tabelle I ersichtlich. The variations of the catalysts are shown in Table I.

Den in der Tabelle I aufgeführten Katalysatorsystemen werden bei der Herstellung zusätzlich noch Verbindungen des Zinks und/oder Cadmiums zugesetzt. Am Beispiel Aluminiumtriäthyl/ Zinkchlorid soll nachfolgend Darstellung und Verfahrensweise geschildert werden.The catalyst systems listed in Table I are also prepared with compounds of zinc and / or cadmium added. Using the example of aluminum triethyl / zinc chloride, the following illustration and procedure are portrayed.

1. Darstellung der Zusatzkomponenten1. Representation of the additional components

In einer mit Stickstoff gefüllten Apparatur, versehen mit Rührer und Rückflußkühler, werden 12 g wasserfreies Zinkchlorid in 50 ml Benzin (Kp. 100 - 125°C) vorgelegtIn an apparatus filled with nitrogen, equipped with a stirrer and reflux condenser, 12 g of anhydrous Zinc chloride in 50 ml of gasoline (boiling point 100-125 ° C) presented

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und bei etwa 20°C innerhalb von 1 Std. 50 g Aluminiumtriäthyl als etwa 25 $ige Lösung in Benzin zugetropft. (Das Molverhältnis von Aluminium- : Zink-Verbindung beträgt 5 : 1). Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man anschließend eine Stunde am Rückfluß und filtriert die getrübte Flüssigkeit unter trockenem Stickstoff. Die Lösung wird unmittelbar zur Katalysatorherstellung benutzt.and at about 20 ° C. within 1 hour, 50 g of aluminum triethyl added dropwise as an approximately 25% solution in gasoline. (That Molar ratio of aluminum: zinc compound is 5: 1). Heat to complete the reaction then reflux for one hour and filter the cloudy liquid under dry nitrogen. The solution is used directly for the production of catalysts.

Ebenso kann man in einfacher Weise Zinkdiäthyl und wasserfreies Zinkchlorid im äquimolaren Verhältnis in benzinischer Lösung mischen, ggf. am Rückfluß sieden lassen und nach Erkalten einsetzen.Likewise, you can easily zinc diet and anhydrous zinc chloride in equimolar proportions in gasoline Mix the solution, if necessary let it reflux and gradually Use cooling.

2. Einsatz der Zusatzkomponenten2. Use of additional components

Die Komponenten können in folgender Weise den i&talysatorsystemen (Tabelle I) zugesetzt werden:The components can be added to the i & catalyzer systems in the following way (Table I) are added:

a) man legt in einer benzinischen Lösung die Vanadinoder Titan-Verbindung oder deren Gemisch vor und versetzt mit Aluminiumhalogenalkyl und einer Zusatzlösung nach 1.) im Mol verhältnis 5 '· 1 oder man läßt ein Gemisch aus Aluminiumhalogenalkyl und der Zusatzlösung zutropfen. Im gegebenen Falle fügt man die Titan- bzw. Vanadin-Verbindung nach und arbeitet nach der Fällung wie eingangs beschrieben weiter.a) the vanadium or titanium compound or a mixture thereof is placed in a gasoline solution and mixed with aluminum haloalkyl and an additional solution according to 1.) in a molar ratio of 5 '· 1 or a mixture of aluminum haloalkyl and the additional solution is added dropwise. If necessary, the titanium or vanadium compound is added and, after the precipitation, the process continues as described above.

b) man arbeitet zunächst wie beschrieben, setzt die Zusatzlösung unmittelbar nach der Fällung ein und erhitzt darauf das Reaktionsgemisch auf etwa 100⁰C.b) is carried out first, as described above, the additive solution is immediately after the precipitation, and the reaction mixture then heated to about 100 ⁰ C.

c) man arbeitet zunächst wie beschrieben und setzt die Zusatzlösung als Cokatalysator zum formierten Katalysator zu.c) you work first as described and set the additional solution as a cocatalyst to the formed catalyst.

d) man arbeitet zunächst wie beschrieben und setzt die Zusatzlösung als Cokatalysator zum formierten, festen von allen weiteren Stoffen frei gewaschenen Katalysator zu.d) work as described and set the additional solution as a cocatalyst for the formed, solid catalyst which has been washed free of all other substances.

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- ίο -- ίο -

B) Polymerisation B) polymerization

1. In einem 2 1-Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Rüokflußkühler und Thermometer, erwärmt man nach intensiver Stickstoffspülung 1 1 reines mit 0,5 g Aluminiuir.alkylverbindung versetztes Benzin auf etwa 40°C und setzt dann einen nach A) bereiteten und in Tabelle I aufgeführten Katalysator ein. Nun wird Äthylen, das zuvor durch eine benzinische aluminiurntriathylhaltige Waschlösung gereinigt wurde, eingeleitet. Während der Polymerisation wird die Temperatur zwischen 7° und 75°C gehalten. Nach 3 Stunden Laufzeit ist die Äthylenaufnahme nahezu beendet, das ausgefallene Polymerisat wird vom Benzin abgetrennt und bei 100°C im Trockenschrank getrocl
aus der Tabelle II ersichtlich.1. In a 2 l reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, after intensive nitrogen purging 1 l of pure gasoline mixed with 0.5 g of aluminum alkyl compound is heated to about 40 ° C. and then a prepared according to A) and in Table I listed a catalyst. Ethylene, which was previously cleaned by a petroleum-based aluminum triethyl-containing washing solution, is now introduced. The temperature is maintained between 7 ° and 75 ° C. during the polymerization. After a running time of 3 hours, the uptake of ethylene is almost complete, the precipitated polymer is separated off from the gasoline and dried at 100 ° C. in a drying cabinet
can be seen from Table II.

100°C im Trockenschrank getrocknet. Die Ergebnisse sind100 ° C dried in a drying cabinet. The results are

2. In einem 2 1-Reaktor, versehen mit Olefin- und Wasserstoffzuleitung, Thermometer-Stutzen, Manometer, Kühlmantel,. Einfüll- und Ablaßventil, werden nach Spülen der Leitungen und des Reaktors mit Stickstoff 1 1 mit Aluminiumalkyl versetztes Benzin eingefüllt. Nach Katalysatorzugabe wird der Reaktor zwei- bis dreimal mit Wasserstoff gespült, der gewünschte Wasserstoff gehalt aufgegeben und die //assers toffzufuhr abgestellt. Schließlich wird das Olefin bis zum gewünschten Volumenverhältnis beider Gase auf einen Gesarntdruck von 5 atü bei der Polymerisation fortwährend eingeleitet. Nach einer Reaktionszeit von ^Std. bei 70 - 80 ⁰C und 5 atü ist die Polymerisation weitgehend abgeschlossen. Man bricht die Olefinzufuhr ab, läßt den Überdruck ab und entnimmt das Polymerisat dem Autoklaven.2. In a 2 liter reactor, provided with olefin and hydrogen feed, thermometer connector, manometer, cooling jacket ,. Filling and drainage valve, after flushing the lines and the reactor with nitrogen, 1 liter of gasoline mixed with aluminum alkyl is introduced. After the addition of the catalyst, the reactor is flushed two or three times with hydrogen, the desired hydrogen content is added and the water supply is shut off. Finally, the olefin is continuously introduced during the polymerization up to the desired volume ratio of the two gases to a total pressure of 5 atmospheres. After a reaction time of ^ hours at 70-80 ⁰ C and 5 atm is substantially complete the polymerization. The supply of olefins is stopped, the excess pressure is released and the polymer is removed from the autoclave.

Nach Abirennen von Benzin wird das Produkt getrocknet, zur Auswaage gebracht, und es werden die physikalischen Daten bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle III ersichtlich. After running off gasoline, the product is dried, weighed, and the physical data are recorded certainly. The results are shown in Table III.

3. 6 1 Benzin, versetzt mit 1 g/l Aluminiumalkylverbindung, in einem 10 1-Druckreaktor wird der Katalysator zugesetzt. Die Polymerisation des Olefins wird durch eine kontinuierliche Zugabe des Olefins und Wasserstoffs bei einem Gesamtdruck3. 6 1 gasoline, mixed with 1 g / l aluminum alkyl compound, in The catalyst is added to a 10 l pressure reactor. The polymerization of the olefin is carried out by a continuous Add the olefin and hydrogen at total pressure

0 0 9 8 4 6/1698 ^ßÄD original0 0 9 8 4 6/1698 ^ßÄD original

von 40 atu und einer Temperatur von 75-80 C innerhalb von 3 Stunden durchgeführt· Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.of 40 atu and a temperature of 75-80 C within Performed 3 hours · The results are in the table IV listed.

BAD ORIGINAL 009846/1698 BATH ORIGINAL 009846/1698

Tabelle ITable I.

Bezeichnung
des Katalysators description
of the catalyst

Titanverbindung Titanium compound

Vanadin-Verbindung Vanadium compound

Verhältnis Ti-/V-Verbindung molarRatio of Ti / V compound molar

Aluminium-Verbindung Aluminum connection

Verhältnis A1-/Ti-V- Verbindung molarA1 / Ti-V compound ratio molar

1 1a1 1a

2
2a2
2a

3
3a
4
4a3
3a
4th
4a

5a
6
6a5a
6th
6a

7a7a

öaoa

9a
10
10a
119a
10
10a
11th

11a11a

1212th

Ti(OnC₄H₉)₄ VO(OnC₄H₉)-Ti (OnC ₄ H ₉ ) ₄ VO (OnC ₄ H ₉ ) -

ItIt

ItIt

ti it it ttti it it dd

It It ti tiIt It ti ti

titi

Il It W It H tt tt It itIl It W. It H dd dd It it

It ItIt It

tt tt tt tt tttt tt tt tt tt

Il ti It It ti It It It It It Il tiIl ti It It ti It It It It It Il ti

ti Ilti Il

1 : 31: 3

ItIt

It tiIt ti

0,5:9,5 tt 0.5: 9.5 t

1 : 71: 7

IlIl

1 : 41: 4

titi

1 : 21: 2

ttdd

1 : 11: 1

ItIt

5 : .15: .1

ItIt

8 :18: 1

9,5:0,59.5: 0.5

titi

1 : 31: 3

AL(C₂H₅)₂C1AL (C ₂ H ₅ ) ₂ C1

ItIt

Al(C₂H₅)Cl₂ Al (C ₂ H ₅ ) Cl ₂

titi

A1(C₂H₅)₂C1A1 (C ₂ H ₅ ) ₂ C1

It It IlIt It Il

ttdd

titi

IlIl

ttdd

It IlIt Il

ttdd

ItIt

ttdd

titi

ttdd

Al(C₂H₅)Cl₂ Al (C ₂ H ₅ ) Cl ₂

5,5 45.5 4th

5,5 45.5 4th

5,55.5

5,5 45.5 4th

5,5 45.5 4th

5,5 45.5 4th

5,5 45.5 4th

5,5 45.5 4th

5,55.5

^: 4 ^: 4

5,5 45.5 4th

5,5 45.5 4th

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 11 1

,α, α

φ ω > φ ω>

•Η I SS H-HO :cd EH E • Η I SS H-HO: cd EH E

ω Hω H

bflbfl

•Η fi co ,Q• Η fi co, Q

a U λ α> > a U λ α>>

φ hOφ hO

cd τ3 ■ρ α •Η -Η EH ,Qcd τ3 ■ ρ α • Η -Η EH, Q

UlUl

§ CO§ CO

O i>j ;·Η H Φ CU N -P (D α} O i>j; Η H Φ CU N -P (D α}

13189951318995

bObO OJOJ HH ÖÖ ÜÜ II. OO OJOJ PP. T)T) 33 •H•H ITIT iniini r»r » , ^ , ^ OJOJ εε (D(D OJOJ OO >> ÜÜ HH << •• HH UlUl CCCC •Η• Η φφ £j£ j > U > U ι cdι cd HH K\K \ ,—I, —I ■s■ s •H•H φφ r—r—

- 15 -- 15 -

in ■=*■ inin ■ = * ■ in

in min m

in -=J-in in ^t in in ■=*· in -=t· m in - = J- in in ^ t in in ■ = * · in - = t · m

in inin in

in inin in

O O ^O O ^

t> >t>>

OJ -=1-CT> ONOJ - = 1-CT> ON

O Ö Ö OO Ö Ö O

•Η ·Η• Η · Η

cncn

ONON

O OO O

-P-P

O -P (D O cd H >s •Ρ (D O cdO -P (D O cd H> s • Ρ (D O CD

-—ν O-—Ν O

C- cdC-cd

O =O =

«~ν O«~ Ν O

+> -P cd (D Ö O cd H ί3 P (D O cd+> -P cd (D Ö O cd H ί3 P (DO cd

cd οϋΓΛcd οϋΓΛ

τ-τ-τ-τ-

cdCD

cd icd i

cd id χιcd id χι

cdiJcdiJ

inin

inin

PQPQ

OJ OJ*OJ OJ *

-P cd Ü O -P (D O cd H-P cd Ü O -P (DO cd H

-P-P

cd ο cd ο

PQPQ

OJ OJOJ OJ

OJOJ

in OJ in oj in ·* ·» % in OJ in oj in · * · »%

(Λ(Λ

OJOJ

PQPQ

OJOJ

r-ir-i

OJOJ

cd H Ocd HO

cd =cd =

•Η• Η

EhEh

PQPQ

OJ O OOJ O O

9 8 4 6/16389 8 4 6/1638

cd cd cd cd cdcd cd cd cd cd

T-r-T-OJOJOJOJOJ OJT-r-T-OJOJOJOJOJ OJ

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Bezeichnung d. KatalysatorsDesignation d. Catalyst

Titan-Verbindung Titanium compound

Vanadin-Verbindung Vanadium compound

Verhältnisrelationship :: 33 Aluminium-Aluminum- Verhältnisrelationship 11 Ti-A-Verb.Ti-A-Verb. titi Verbindunglink Al-/Ti-V-VerbAl- / Ti-V-conn 11 molarmolar :: 22 molarmolar 11 11 IlIl Al(C₂H₅)₂C1Al (C ₂ H ₅ ) ₂ C1 4 :4: 11 titi IlIl 5,5 :5.5: 11 11 :: 33 Al(C₂h )₂C1Al (C ₂ h) ₂ C1 4 :4: 11 IlIl titi 5,5 :5.5: 11 IlIl ItIt 5,5 :5.5: 11 11 :: 22 AlCl₃,Al(C₂H₅)AlCl ₃ , Al (C ₂ H ₅ ) 3 ^{5 :} 3 ^5: 11 ItIt IlIl 4,5 :4.5: 11 :: 33 IlIl 4,54.5 : 1: 1 11 titi Al(C₂H₅)Cl₂ Al (C ₂ H ₅ ) Cl ₂ 33 : 1: 1 ItIt titi 4,54.5 : 1: 1 11 .. Al(C₂H₅J₂BrAl (C ₂ H ₅ J ₂ Br 44th : 1: 1 ItIt ti , ■ti, ■ 5,55.5 : 1: 1 ^:: 22 ItIt 5,55.5 : 1: 1 11 ItIt Al(C H )_OC1Al (CH) _O C1 44th : 1: 1 :: 22 2,, 5 22 ,, 5 2 5,55.5 : 1 . ■: 1 . ■ 11 ItIt AKc₂H₅)Br₂ AKc ₂ H ₅ ) Br ₂ • 3• 3 : 1: 1 99 3 '3 ' titi 4,54.5 : 1: 1 11 ItIt A^C₂H₅J₅Br₅ A ^ C ₂ H ₅ J ₅ Br ₅ 33 ;; .'.?■ ',. '.? ■', ItIt 4,54.5 11 Al(C₂H₅J₂ClAl (C ₂ H ₅ J ₂ Cl 4 ■ 4 ■ 5,.5 ,. 11 ' Äl(C₂H-₅)₂Br'Äl (C ₂ H- ₅ ) ₂ Br ²^ ² ^

23 23a 24 24a 24b23 23a 24 24a 24b

25 a ο 25 b S26 "26a cn27 ÜT 27a σ* 27b25 a ο 25 b S26 "26a cn27 ÜT 27a σ * 27b

TiTi

VO(OnC₂₁H₉)VO (OnC ₂₁ H ₉ )

titi

IlIl VO(OnC₂₁Hg)₃
It VO (OnC ₂₁ Hg) ₃
It 55 titi IlIl Ti(O₂CC₅H₇)I₊ Ti (O ₂ CC ₅ H ₇ ) I ₊ VO(O₂CC₃H₇)VO (O ₂ CC ₃ H ₇ ) >3> 3 tt .dd ttdd Ti(O₂CC₇H₁₅)J₁
It Ti (O ₂ CC ₇ H ₁₅ ) J ₁
It VO(O₂CC₇H₁₅
ti VO (O ₂ CC ₇ H ₁₅
ti Ti(Q₂C-C^)₁₊
Il
It Ti (Q ₂ CC ^) ₁₊
Il
It VO(OnC₄H₉)
Il
It VO (OnC ₄ H ₉ )
Il
It

Ti (OnC ..H₇) ρ (O₂GH) _? VO (OnC ,H₇)Ti (OnC ..H ₇ ) ρ (O ₂ GH) _? VO (OnC, H ₇ )

_m ί OnC Ji₇) ρ _m ί OnC Ji ₇ ) ρ

_T1T1

(OnC₅H₇J(OnC ₅ H ₇ J

VO(OpCCIU)VO (OpCCIU)

28a ,2928a, 29

29a 3029a 30

30a 31 31a 32 32a30a 31 31a 32 32a

+)Tetrakis-(hydroxy-exo-dihydro-dicyclopentadlenyl)-titanat+) Tetrakis (hydroxy-exo-dihydro-dicyclopentadlenyl) titanate

Ti (O₀CCHpCOp') ρ ^<-ji^c; ^^ Ti (O ₀ CCHpCOp ') ρ ^< -ji ^c; ^^

Ti (O₂C (CH₂) ^CO₂)Ti (O ₂ C (CH ₂ ) ^ CO ₂ )

5,55.5

OO CD CDOO CD CD

Bezeichnung d. Titan-Katalysators VerbindungDesignation d. Titanium catalyst compound

Vanaüiri-Verbindunj Vanaüiri connection

Verhältnis Ti-/V-Verb. molarRatio Ti- / V-Verb. molar

Aluminiuni-Verbindung Aluminum compound

Verhältnis Al-/Ti-V-Verb, molarAl- / Ti-V-Verb ratio, molar

O CO CDO CO CD

33 33a33 33a

34a 3534a 35

35a35a

36a36a

37a 37b37a 37b

38a38a

39a 39b39a 39b

Ti(OnCJi₇;Ti (OnCJi ₇ ;

ttdd

TiTi

TiTi

(OnC₅I(OnC ₅ I.

3V2 (O₂CCH=CIiCO₂)3V2 (O ₂ CCH = CIiCO ₂ )

(OnC₃H₇)₂ (O₂CCH₂CH₂CO₂)(OnC ₃ H ₇ ) ₂ (O ₂ CCH ₂ CH ₂ CO ₂ )

(OnC₄H_q)_p (OnC ₄ H _q ) _p

1111th

VO(OnC₄H₉JVO (OnC ₄ H _{9 y}

T¹(O₂CChIcHCO₂IC₃H₇J₃VO(OiC₃H₇)_? T ¹ (O ₂ CChIcHCO ₂ IC ₃ H ₇ J ₃ VO (OiC ₃ H ₇ ) _?

^T1T1

(OnC,H_Q)_p (OnC, H _Q ) _p

(O₂CCH₂CH₂CO₂nC₄H η (O ₂ CCH ₂ CH ₂ CO ₂ nC ₄ H η

(OnC₄H )₂ (OnC ₄ H) ₂

tt ttdd dd

1 : 11: 1

1 : 21: 2

ItIt

1:31: 3

1 : 31: 3

1 : 31: 3

Al(ibu)_oClAl (ibu) _o Cl

: 3: 3

1 : 31: 3

ItIt

ItIt

Al(IBu)₀ClAl (IBu) ₀ Cl

ttdd

'2^X '2 ^X

Al(iProp)₂BrAl (iProp) ₂ Br

ttdd

Al(OC₂H₅J₂Cl,
Al(C₂H₅J₃ Al (OC ₂ H ₅ J ₂ Cl,
Al (C ₂ H ₅ J ₃

Al(C₂H₅)Br₂ Al (C ₂ H ₅ ) Br ₂

AlBrAlBr

4
5,54th
5.5

5
6,55
6.5

5,5 45.5 4th

5,55.5

6,5
6,56.5
6.5

5,55.5

5,5 5,55.5 5.5

1 1 1 1 11 1 1 1 1

1 11 1

1 11 1

1 11 1

1 11 1

1 11 1

OO CD CDOO CD CD

Tabelle II (Polymerisation / drucklos) Äthylen Table II (polymerization / pressureless) ethylene

Bezeichnung d, Ausbeute Bezeichnung d. Katalysators g/l Löaungsm./3h Katalysators Ausbeute Bezeichnung d.
g/l Lösungsm./3h Katalysators Designation d, yield Designation d. Catalyst g / l solvent / 3h catalyst yield designation d.
g / l solvent / 3h catalyst

Ausbeute g/l Lösungsm/3hYield g / l of solution / 3h

cn
<o
ct> cn
<o
ct>

1 1a 2 2a 3 3a 4 4a 5 5a 6 6a 1 1a 2 2a 3 3a 4 4a 5 5a 6 6a

9a 10 10a 11 11a 12 12a 13 13a 14 14a.9a 10 10a 11 11a 12 12a 13 13a 14 14a.

3333 1515th 154154 15a15a 5151 1616 170170 16a16a 16b16b 66 "66 " 1717th 17a17a ö6ö6 17b17b 3535 1818th 18a18a 4848 18b18b 125125 1919th 3232 19a19a 9898 2020th 20a20a 5858 2121 21a21a 4949 2222nd 22a22a 2222nd 2323 23a23a 88th 2424 24a24a 142142 24b24b 6868 ' 25'25 126126 25a25a 7272 25b25b 113113 2020th 26a26a

68
145
135
223
22068
145
135
223
220

69
125
118
165
219
215 69
125
118
165
219
215

22
19022nd
190

173173

240240

32
21032
210

6262

137137

3030th

150150

4848

165165

135135

163163

168168

151151

59
21259
212

2727

27a27a

27b27b

2ö2ö

28a28a

29
29a 29
29a

30·
30a30 ·
30a

31
31a31
31a

32
32a32
32a

33
33a33
33a

34
34a34
34a

3535

³Ü
36 ³ nights
36

36a36a

3737

37a37a

37b37b

³§
38a ³ §
38a

3939

39a39a

39b39b

112112

173 162 110173 162 110

208208

15 92 98 15 92 98

163 53163 53

108 62108 62

118 22118 22

67 46 98 53 95 55 16367 46 98 53 95 55 163

& 180 & 180

172 162 212172 162 212

197197

223223

231231

00 CO CO00 CO CO

691/9^8600691/9 ^ 8600

IHIH

IBIB

ro to ro ro ro ro ro ro ro to ro ro ro ro v& ro-*-*ro to ro ro ro ro ro ro ro to ro ro ro ro v & ro - * - *

CO 00-5 -3 -5 OUl Ul Ul 4=· 4=\jJ Γ0 -* O O νοθΟΟ P D" P ρ Kf p Cf P P ί> P P P O¹PCO 00-5 -3 -5 OUl Ul Ul 4 = · 4 = \ jJ Γ0 - * OO νοθΟΟ PD "P ρ Kf p Cf PP ί> PPPO ¹ P

43σ<ΛΟ>^4?^ΓΟ D* J» O⁴P Ρ Ρ Ρ p43σ <ΛΟ> ^ 4? ^ ΓΟ D * J »O ⁴ P Ρ Ρ Ρ p

P Ui ro -* PPPP Ui ro - * PPP

UI-*-*-*—* —»—»·*-* —χ -λ _α OO Ul ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ OOOOUiUlUlUlUiUlOOOOO OO OO O O O O OO ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ ΟΟΟΟΟ ΟΟΟΟ ΟΟΟΟΟΟΟ OUI - * - * - * - * - »-» · * - * - χ -λ _α OO Ul ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ OOOOUiUlUlUlUiUlOOOOO OO OO OOOO OO ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ ΟΟΟΟΟ ΟΟΟΟ ΟΟΟΟΟΟΟ O

roro-^rorororororororororororororo-¹ -^-»-'-»^rororororo rorororo ro ro ro rororo- ^ rororororororororororororo- ¹ - ^ - »-'-» ^ rororororo rorororo ro ro ro ro

VJiVJi Ul Ul Ul O O OUiUiUiUiUlUlUiUiUiUiUlUiUiUiUlUlUlUIUiUi UIUiUiUl Ui UiUl UlVJiVJi Ul Ul Ul O O OUiUiUiUiUlUlUiUiUiUiUlUiUiUiUiUlUlUlUIUiUi UIUiUiUl Ui UiUl Ul OOUI—3 -AVjJ OO00O\U1 -J-J CO-¹ COVO OC IO CO-AOΓ0—3VOOOCTVjJ Γ0-»VO-»VjJ 4=-ON ONOOUI-3 -AVjJ OO00O \ U1 -JJ CO- ¹ COVO OC IO CO-AOΓ0-3VOOOCTVjJ Γ0- »VO-» VjJ 4 = -ON ON

4^ on on ro ro VjJ oavjjui ooon-< rov>j o>o> ^oooonvjjonvjioui co onooocvovjjoo-^vo4 ^ on on ro ro VjJ oavjjui ooon- < rov> j o> o> ^ oooonvjjonvjioui co onooocvovjjoo- ^ vo

O O VD O OC^O O -*U1 OVO OOOVO O COO -trOOVOVOVJlVOOOOOCOUI COONVjJ-* to 4VjJ 4
_1VD VJIVjJVO Pu On OOΓΟVjJ VJl OnOOCCVjJ OO On-«3 00 4=-00-»VOVOVjJUlONrO COUlVOrO CO-^VjJ ΓΟOO VD O OC ^ OO - * U1 OVO OOOVO O COO -trOOVOVOVJlVOOOOOCOUI COONVjJ- * to 4VjJ 4
_1VD VJIVjJVO Pu On OOΓΟVjJ VJl OnOOCCVjJ OO On- «3 00 4 = -00-» VOVOVjJUlONrO COUlVOrO CO- ^ VjJ ΓΟ

-Li--Li-

'Bezeichnung des Katalysators'Name of the catalyst 36a36a .Copolymerisation: ^ί .Copolymerization: ^ί Einsatz UMUse UM ¹ Partialdruck ¹ partial pressure 00 Ausbeuteyield (( VV red-Wertred value 2,01 ·2.01 · 11 tete - .-. 37a37a Bezeichnung des KatalysatorsName of the catalyst mg/1mg / 1 H₂ H ₂ g/l Lösungsm./3hg / l solvent / 3h 1,251.25 COCO OOOO 37b37b 100100 2,52.5 121121 1,591.59 II. CO
COCO
CO 3838 Ithylea/Propylen 9° : 10 18a Ethylea / propylene 9 °: 10 18a 100100 2,52.5 162162 1,881.88 1,361.36 cncn 38a38a Xthjlen^Büten-1 90 : 10 I8aXthjlen ^ Büten-1 90:10 I8a 100100 2,52.5 151151 1,981.98 3939 5050 1,51.5 133133 2,122.12 39a39a ifSSSSrl 90 s'iViöaifSSSSrl 90 s'iViöa 5050 1,51.5 198198 2,322.32 :. 39b :. 39b 100100 2,52.5 173173 1,611.61 Bezeichnung des KatalysatorsName of the catalyst 7070 1,51.5 200200 2,032.03 7070 1,51.5 211211 2 ,182, 18 Propylen I6bPropylene I6b Einsatz ÜM^S Use of ÜM ^S Ausbeute**)Yield**) red-?Wertred-? value """■ 20a"" "■ 20a mg/1mg / 1 ' Partialdruck'Partial pressure g/l Lösungsm./3hg / l solvent / 3h O
OO
O 39b39b 100100 22 12,112.1 UMAROUND tete ^U-Butglen 16b^ U-Butglen 16b 5050 0,250.25 3,53.5 P
H·P.
H· . -. „ . , _20a . -. ". , _20a 7070 0,250.25 14,814.8 3,83.8 OO 39b39b 100100 8,88.8 CtCt 4«Methylpenten-1 16b
.—-—11.6—., _20a 4 "methylpentene-1 16b
.——— 11.6—., _20a 5050 7,87.8 1,41.4 CR
(DCR
(D 39b39b 7070 11,211.2 3
(D3
(D 0>0> 100
50100
50 LösungsmittelsSolvent 5,3
8,25.3
8.2 cn
ω
(Dcn
ω
(D 7070 5,65.6 ►-*►- * Einsatz UM*Use UM * Ausbeute* 'Yield * ' \ A^ red-Wert\ A ^ red value mg/1mg / 1 g/l Lösungsm./3h g/mgg / l solvent / 3h g / mg V 3hV 3h 5050 176176 7070 263 ' 263 ' 7070 9696 ϋξ) UM s Übergangsmetallverbindungϋξ) UM s transition metal compound feift) 'Gesamtpolymerisat nach Abtreiben des
./ ■ ■ '■ ■ ι
I
I feift) 'total polymer after driving off the
./ ■ ■ '■ ■ ι
I.
I.

Me) UM» UbergangsmetallverbindungMe) UM »transition metal compound

Tabelle IV Polymerisation bei 40 atü lesam'tdruck
Äthjrlen Table IV Polymerization at 40 atmospheric pressure
Ethjrlen

Bezeichnung d. Einsatz UM*' Partialdruck .·. u c b e u t u νDesignation d. Use UM * 'partial pressure. ·. ucbeut u ν

Katalysators nig/1 H_{2 (j}/l Lüsun,,sin./3h t,-7»"£ ¹^ Catalyst nig / 1 H _{2 (j} / l Lüsun ,, sin. / 3h t, -7 »" £ ¹ ^

1a 20 , 24 120 1a 20 , 24 120

2a 20 24 132 2a 20 24 132

5a 20 24 122 5a 20 24 122

12a 20 24 119 · 12a 20 24 119

14a 20 24 120 14a 20 24 120

16 20 24 17716 20 24 177

16a 20 24 1üö16a 20 24 1üö

ο 16b 20 24 172ο 16b 20 24 172

■O 18a 5 12 200 '■ O 18a 5 12 200 '

■£■. . 18b 5 12 165■ £ ■. . 18b 5 12 165

£ 19a 5 . · 12 178£ 19a 5. 12 178

m 20a 5 12 143 m 20a 5 12 143

«s 21a '5 12 148 ■ 9, , «S 21a '5 12 148 ■ 9,,

- 24a 20 24 132 66 165 '- 24a 20 24 132 66 165 '

<» 24b 20 24 122 6,1 1,52 r±..<» 24b 20 24 122 6.1 1.52 r ± ..

«O 25 20 24 217 ' 109 181 «O 25 20 24 217 '109 181

°* 25b 20 24 . 217 ° * 25b 20 24. 217

26b 20 24 204- 26b 20 24 204-

30a 5 12 172 30a 5 12 172

37a 20 24 185 37a 20 24 185

38a 5 12 155 38a 5 12 155

39 5 12 182 39 5 12 182

39a 5 12 198 39a 5 12 198

39b 5 12 2o1 39b 5 12 2o1

b,0b, 0 1,391.39 5,65.6 1,851.85 6,16.1 1,291.29 $,9$, 9 1,701.70 6,06.0 1,251.25 8/ö8 / ö t58t58 9,49.4 1,121.12 8,68.6 1,681.68 40,040.0 3,083.08 32,032.0 2,902.90 35,635.6 2,512.51 28,628.6 2,432.43 29,629.6 2,002.00 6,66.6 1,651.65 6,16.1 1,521.52 10,910.9 1,811.81 10,910.9 1,691.69 10,210.2 1,911.91 34,434.4 1,931.93 9,39.3 1,581.58 32,032.0 2,862.86 36,436.4 2,572.57 39,ö39, ö 2,202.20 40,040.0 2,982.98

OO CD COOO CD CO

Portsetzung Tabelle IV Polymerisation bei 40 atü lesamtdruck Portion Table IV Polymerization at 40 atmospheric pressure

Bez.d. Zusätze zum ver- Al-/Zu-^W Al-/Zn-bzw. ' Einsatz uM ' h Katalys. wendeten Kataly- Verb. Cd-Verbindung ni^/1 It.Tab.I satorsystem (molar) (molar)Bez.d. Additions to the Al- / Zu- ^W Al- / Zn- or. ' Use uM' h cat. used cataly- conn. Cd-connection ni ^ / 1 It.Tab.I satorsystem (molar) (molar)

1a1a

2a2a

1a1a

18a18a

18a 18a 18a18a 18a 18a

Al(C₂H₅),, ZnCl₂ Verf.n. A) 2a) Al(C₂II₅),, ZnBr₂ Verf.n. a) 2b) ZnCl₂, Zn(C₂H₅)₂ Verf.n.A) 2c) Al(CgH₅J₂Cl, Zn-(C₂H₅J₂* Verf. n. A) 2a)Al (C ₂ H ₅ ) ,, ZnCl ₂ Verf.n. A) 2a) Al (C ₂ II ₅ ) ,, ZnBr ₂ Verf.n. a) 2b) ZnCl ₂ , Zn (C ₂ H ₅ ) ₂ Verf.nA) 2c) Al (CgH ₅ J ₂ Cl, Zn- (C ₂ H ₅ J ₂ * Verf.n. A) 2a)

Zn(C₂H₅)₂ Verf. n. A) 2c) ZnCl₂, Cd(C₂H₅)₂ Verf. η. Λ) 2d) Cd(c₂ii₅)₂ Verf. n. A) 2b)Zn (C ₂ H ₅ ) ₂ method according to A) 2c) ZnCl ₂ , Cd (C ₂ H ₅ ) ₂ method η. Λ) 2d) Cd (c ₂ ii ₅ ) ₂ author. N. A) 2b)

10,5 :10.5:

8,5 :8.5:

5,5 :5.5:

8,5 :8.5:

5,5 :5.5:

5,5 :5.5:

5,5 :5.5:

tiptip Ausbeute
g/l LSM/3h g/mg ÜrVjyield
g / l LSM / 3h g / mg ÜrVj 28,628.6 1,011.01 1212th 142142 29,ö29, ö 1,251.25 1212th 14b14b 26,626.6 0,850.85 1212th 133133 40,540.5 1,341.34 1212th 212212 37,637.6 0,88 ι0.88 ι 1212th ,83, 83

233233

198198

46,6
39,646.6
39.6

1,051.05

*) in der Zusatzlösung c) *) in the additional solution c)

im Katalysatorin the catalytic converter

UM = Übergangsmetallyerbindung CD __v UM = transition metal bond CD __v

Claims (6)

1.) Verfahren zur Polymerisation von qC -Olefinen und; deren Gemischen mit 2-6 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der Polymerisation Katalysatoren aus einerseits Gemischen aus halogenfreien organischen Titan- und Vanadin-Verbindungen und andererseits einer oder mehreren chlor- und/ oder bromhaltigen metallorganischen Verbindungen der I. bis III.Gruppe des Periodischen Systems, gegebenenfalls unter Zusatz von Aluminiumtrialkylen und/oder Zink- und/oder Cadminumdialkylen verwendet werden.1.) Process for the polymerization of qC -olefins and; mixtures thereof with 2-6 carbon atoms, characterized in that, to carry out the polymerization, catalysts composed of, on the one hand, mixtures of halogen-free organic titanium and vanadium compounds and, on the other hand, one or more chlorine- and / or bromine-containing organometallic compounds of I. to III. Group of the Periodic Table, optionally with the addition of aluminum trialkyls and / or zinc and / or cadminum dialkyls. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Titan- bzw« Vanadin-Verbindung Enolat-,. Acylat-, Phenolat-, Alkoxyl-Gruppen enthaltende Verbindungen bzw. deren Gemische verwendet werden.2.) The method according to claim 1, characterized in that as organic titanium or vanadium compound enolate ,. Acylate, Compounds containing phenolate, alkoxyl groups or mixtures thereof can be used. 2>) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man als metallorganisehe Verbindungen Aluminiumverbindungen verwendet.2>) Process according to claim 1, characterized in that, as organometallic compounds aluminum compounds are used. 4·.) Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß neben den organischen Titan- und Vanadin-Verbindungen Verbindungen eingesetzt werden, aus denen in situ die erwähnten metallorganischen Verbindungen entstehen.4 ·.) Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that in addition to the organic titanium and Vanadium compounds are used from which compounds the organometallic compounds mentioned arise in situ. 5») Verfahren nach, den Ansprüchen 1 - 4> dadurch gekennzeichnet, daß die metanorganischen Verbindungen bei der Fällung des übergangsmeiallverbindungsgeinii ches zugesetzt' werden.5 ») Method according to claims 1 - 4> characterized in that the metanorganic compounds in the precipitation of the Transition metal connection parts are added. 6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daJ3 die metallorganischen Verbindungen nach der Fällung und gegebenenfalls nach der Formierung und Waschung des Katalysators frisch zugesetzt werden.6.) Process according to claims 1 - 4, characterized in that that the organometallic compounds after the precipitation and optionally after the catalyst has been formed and washed freshly added. 00 984 6/16 9800 984 6/16 98